JP4098847B2 - ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体、その製法および用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体、その製法および用途に関する。
【0002】
【従来技術】
ジメチルアルキルアンモニオメチルチオフェン誘導体である下記一般式(5)
【化7】
(式中、Xはハロゲン原子を示し、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示し、nは0または1である)
で示される化合物や、下記一般式(6)
【化8】
(式中、Yはカウンタアニオンを示し、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示し、nは0または1である)
で示される化合物は、先に本発明者が特願平8−280383号として提案しているが、ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体は未知の化合物である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規、かつ有用な化合物を提供するとともに新規な抗菌・防黴剤を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式(1)
【化9】
(式中、Xはハロゲン原子を示し、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示し、mは1〜4の整数から選ばれた数であり、nは0〜4の整数から選ばれた数である)
で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体に関する。
【0005】
本発明の第二は、下記一般式(2)
【化10】
(式中、Xはハロゲン原子を示し、nは0または1である)
で示されるハロゲン化メチルジベンゾチオフェン誘導体と下記一般式(3)
【化11】
(式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示す)
で示されるジメチルモノアルキルアミンとを反応させることを特徴とする下記一般式(1)
【化12】
(式中、Xはハロゲン原子を示し、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示し、mは1〜4の整数から選ばれた数であり、nは0〜4の整数から選ばれた数である)
で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体の製法に関する。
【0006】
本発明の第三は、下記一般式(4)
【化13】
(式中、Yはカウンタアニオンを示し、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示し、mは1〜4の整数から選ばれた数であり、nは0〜4の整数から選ばれた数である)
で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体に関する。
【0007】
本発明の第四は、下記一般式(4)
【化14】
(式中、Yはカウンタアニオンを示し、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示し、mは1〜4の整数から選ばれた数であり、nは0〜4の整数から選ばれた数である)
で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体よりなる抗菌・防黴剤に関する。
【0008】
前記nとmの数は、一般式(2)で示される原料のハロゲン化メチルジベンゾチオフェン誘導体1モルに対して、もう一方の原料であるジメチルモノアルキルアミンを何モル反応させるかにより異なってくる。
ジメチルモノアルキルアミンを等モル前後触媒なしで反応させれば、n=0、m=1となり、かつ、ジメチルモノアルキルアミンの導入される位置はβ位が優先する。さらにモル数を多くして行くと、いろいろの位置に導入され、反応生成物は混合物の形で得られるので、必要に応じて分別する。
【0009】
前記アルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基を挙げることができるが、抗菌・防黴剤としての効果は炭素数8〜16のものが好ましい。
【0010】
本発明の抗菌・防黴剤は、各種の合成樹脂などよりなる成形用組成物に混合して成形すると、得られた成形品は、いずれも防菌、防黴性を示す。
【0011】
Y-はカウンタアニオンであり、一般式(1)におけるX-を一般式(4)のY-に変換する場合は、周知の塩交換を行えばよい。XとYが同一の場合はその必要がないことは勿論である。例えば、XがClで、YがBF4のときは溶媒中でAgBF4を反応させればよい。Y-としてはCl-、I-、Br-、F-、BF4 -、SbF6 -、PF6 -、ClO4 -、OTs-(トシル)などを例示することができる。以下の実施例における製法はXがCl-のときのものを示しているが、勿論これに代えて前記例示のような任意のカウンタアニオンを用いることができる。
【0012】
以下の実施例のうち、実施例1〜4の2−クロロメチルジベンゾチオフェンの合成反応(請求項1においてn=0の場合)を一般式で示すと下記のとおりである。
【0013】
【化15】
【0014】
各実施例の前記RとYは、下記表に示すとおりである。
【表1】
【0015】
【実施例】
以下に製造例、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【0016】
製造例1
2−クロロメチルジベンゾチオフェンの合成
氷酢酸82ml、リン酸8.2ml、パラホルムアルデヒド4.49g(0.15mol)、塩酸5mlの混合溶液を50℃で撹拌しながら、塩化水素ガスを飽和するまで吹き込んだ後、ジベンゾチオフェン25g(0.14mol)を加え、24時間反応させた。反応溶液を冷水で洗浄後、減圧濃縮し、ヘキサンで再結晶し、下記式に示す2−クロロメチルジベンゾチオフェンを得た。
【化16】
【0017】
前記化合物の1H−NMR(CDCl3)ppmは下記のとおりである。
8.17:2H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.86:2H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.48:3H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
4.79:2H CH2*
*前記式の化合物においてアンダーラインを付した個所のCH2のプロトンのケミカルシフトを示す。
【0018】
以下に製造例1で示した2−クロロメチルジベンゾチオフェンを原料とした各種の2−(N,N−ジメチル−N−アルキルアンモニオメチル)ジベンゾチオフェンハライド塩の合成例を示す。
【0019】
実施例1(R=C8)
2−クロロメチルジベンゾチオフェン1gにジメチルオクチルアミン2.5当量、クロロホルム5mlを加え、室温で24時間反応した。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。生成物をさらにシリカゲルクロマトグラフィー(メタノール/クロロホルム:1/1溶媒)で分離精製し、減圧乾燥後、下記式に示す白色固体の2−(N,N−ジメチル−N−オクチルアンモニオメチル)ジベンゾチオフェンクロリドを得た。
【化17】
収率 :90%
溶解性:アルコール、クロロホルム等に可溶
【0020】
前記化合物の1H−NMR(CDCl3)ppmは下記のとおりである。
8.54:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
8.27:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.87:2H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.67:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.50:2H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
5.28:2H CH2(a)
3.53:2H CH2(c)
3.35:6H CH3(b)
1.85:2H CH2(d)
1.26:10H C5H10(e)
0.86:3H CH3(f)
【0021】
実施例2(R=C10)
2−クロロメチルジベンゾチオフェン1gにジメチルデシルアミン2.5当量、クロロホルム5mlを加え、室温で24時間反応した。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。生成物をさらにシリカゲルクロマトグラフィー(メタノール/クロロホルム:1/1溶媒)で分離精製し、減圧乾燥後、下記式に示す白色固体の2−(N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニオメチル)ジベンゾチオフェンクロリドを得た。
【化18】
収率 :92%
溶解性:アルコール、クロロホルム等に可溶
【0022】
前記化合物の1H−NMR(CDCl3)ppmは下記のとおりである。
8.52:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
8.25:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.82:2H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.68:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.47:2H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
5.35:2H CH2(a)
3.54:2H CH2(c)
3.35:6H CH3(b)
1.83:2H CH2(d)
1.22:14H C7H14(e)
0.85:3H CH3(f)
【0023】
実施例3(R=C12)
2−クロロメチルジベンゾチオフェン1gにジメチルドデシルアミン2.5当量、クロロホルム5mlを加え、室温で24時間反応した。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。生成物をさらにシリカゲルクロマトグラフィー(メタノール/クロロホルム:1/1溶媒)で分離精製し、減圧乾燥後、下記式に示す白色固体の2−(N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニオメチル)ジベンゾチオフェンクロリドを得た。
【化19】
収率 :85%
溶解性:アルコール、クロロホルム等に可溶
【0024】
前記化合物の1H−NMR(CDCl3)ppmは下記のとおりである。
8.52:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
8.25:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.82:2H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.67:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.47:2H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
5.31:2H CH2(a)
3.53:2H CH2(c)
3.34:6H CH3(b)
1.83:2H CH2(d)
1.23:18H C9H18(e)
0.87:3H CH3(f)
【0025】
実施例4(R=C16)
2−クロロメチルジベンゾチオフェン1gにジメチルヘキサデシルアミン2.5当量、クロロホルム5mlを加え、室温で24時間反応した。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。生成物をさらにシリカゲルクロマトグラフィー(メタノール/クロロホルム:1/1溶媒)で分離精製し、減圧乾燥後、下記式に示す白色固体の2−(N,N−ジメチル−N−ヘキサデシルアンモニオメチル)ジベンゾチオフェンクロリドを得た。
【化20】
収率 :93%
溶解性:アルコール、クロロホルム等に可溶
【0026】
前記化合物の1H−NMR(CDCl3)ppmは下記のとおりである。
8.53:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
8.25:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.87:2H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.67:1H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
7.49:2H ジベンゾチオフェンのベンゼン環
5.31:2H CH2(a)
3.54:2H CH2(c)
3.35:6H CH3(b)
1.84:2H CH2(d)
1.25:26H C13H26(e)
0.88:3H CH3(f)
【0027】
実施例5
実施例1〜4で得られた化合物の抗菌性試験方法を以下のようにして行った。実施例1〜4で得られた2−(N,N−ジメチル−N−アルキルアンモニオメチル)ジベンゾチオフェンハライド塩をメタノールに溶解し、その最高濃度を2000ppmとし、以下メタノールで2分の1に希釈し、最終濃度を0.98ppmとした12段階希釈段階試料液を調整し、これらの溶液により12種類の寒天平板を作成した。供試菌の菌数が106/mlになるように生理食塩水で供試菌液を調整した。寒天培地に供試菌液を1白金耳量取り、2cmの長さに画線塗抹し、37℃で48時間以上培養後、肉眼的に菌の発育が認められない薬剤の最小濃度(MIC)を求めた。
各種供試菌株に対する最小発育阻止濃度(ppm)を下記表に示す。
【0028】
【表2】
*1:実施例1で得られた化合物 *2:実施例2で得られた化合物
*3:実施例3で得られた化合物 *4:実施例4で得られた化合物
【0029】
実施例6 (R=C10の異性体混合物)
2−クロロメチルベンゾチオフェン1gにジメチルデシルアミン5.0当量、クロロホルム5mlを加え、室温で24時間反応した。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。生成物をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム溶媒)で分離し、2−(N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニオメチル)ジベンゾチオフェンクロリドとβ位以外に置換した(N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニオメチル)ジベンゾチオフェンクロリドの数種類の異性体混合物を得た。
収率 :95%
溶解性:アルコール、クロロホルム等に可溶
【0030】
【表3】
【0031】
実施例7 (もみ枯細菌病に対する防除効果)
(1)試験方法
a.もみに対する枯細菌の接種処理
Pseudomonas glumae NIAES1682をPPG培培地で30℃24時間振とう培養後、5000Gで20遠心分離して培地を除き、イオン交換水に再懸濁した(7.6×10cell/ml)。種もみをこの菌液に減圧下で1時間浸漬して接種し、6時間室内風乾した後、試験に供した。
b.薬剤処理方法
実施例2で得られた化合物を界面活性剤で分散し、50%簡易水和剤を作成した。この水和剤を1000mg/リットルの濃度となるように調整して得られた薬液に、前記の罹病もみを24時間浸漬処理した。薬液処理後5〜6時間、室内で風乾した。
(2)調査方法
播種11日後、全苗数、枯死苗数、褐変苗数を調査した。
(3)試験結果
下記表に示すとおり、もみ枯細菌病に対して、高い防除効果が認められた。
【0032】
【表4】
発病度=(枯死苗数×3+白化部分枯死苗数×2)÷(全苗数)
防除価1:無処理区の罹病率を基準に計算した。
防除価2:無処理区の発病度を基準に計算した。
【0033】
【効果】
(1) 新規化合物ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体とその製法を提供することができた。
(2) 本発明は、ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体の用途として新規な抗菌・防黴剤を開発することができた。
(3) これにより、石油留分中のジベンゾチオフェンの有効利用のみちを豊富化することができた。
Claims (4)
- 下記一般式(1)
- 下記一般式(2)
【化3】
N(CH3)2R (3)
(式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示す)で示されるジメチルモノアルキルアミンとを反応させることを特徴とする下記一般式(1)
- 下記一般式(4)
-
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JP15290897A JP4098847B2 (ja) | 1997-05-27 | 1997-05-27 | ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体、その製法および用途 |
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JP15290897A JP4098847B2 (ja) | 1997-05-27 | 1997-05-27 | ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体、その製法および用途 |
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JPH10330376A JPH10330376A (ja) | 1998-12-15 |
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JP15290897A Expired - Lifetime JP4098847B2 (ja) | 1997-05-27 | 1997-05-27 | ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体、その製法および用途 |
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-
1997
- 1997-05-27 JP JP15290897A patent/JP4098847B2/ja not_active Expired - Lifetime
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