JP4097772B2

JP4097772B2 - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4097772B2
Application number: JP09603498A
Authority: JP
Inventors: 康彦高見
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2018-04-08
Also published as: JPH11293070A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐衝撃性を向上させ、かつ引張り伸張度を著しく低下させることのない、流動性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供する。また、この樹脂組成物は滑性が良いことから、射出成形、押出し成形、発泡押出し成形、シート成形、カレンダー成形等を行う際の装置にかかる負荷を減らすことが可能になる。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は加工性が良いことから自動車、家庭電機製品、ＯＡ機器、雑貨、家具、包装材等、様々な用途に使われている。その多くは射出成形、押出し成形、発泡押出し成形、シート成形、カレンダー成形等により加工される。また、シート成形等により板（シート）状になったものを真空成形や圧空成形等により賦型したり、押出し成形や発泡押出し成形等の成形品に印刷されたフィルムを張り付けて加飾する事も行われている。
【０００３】
一般に樹脂の耐衝撃性を高めるために樹脂の分子量を高くする事が材料設計として行われている。これは高分子の絡み合いが増えることによって耐衝撃性が高くなると考えられている。しかし、分子量を上げることは加工性の面からは非常に不利となる。これは分子量を高くすることにより流動性が下がり、樹脂の溶融粘度が上がることが原因である。溶融粘度の高い樹脂を押出しや成形する時は装置に大きな負荷をかけることになる。例えば押出し機であればスクリューを回すためのモーターに負荷をかける事になり、モーターの電流値が高くなる。
【０００４】
こうした問題を解決するためにある種の滑剤や可塑剤が用いられる。一般的には各種脂肪酸アミドや脂肪酸金属塩、ミネラルオイル等が用いられることが多い。特公昭５６−１５４２７号公報においては米ヌカワックスの分解物を使用している。また特公昭６２−５４８１８号公報ではＮ，Ｎ−ジエタノールアルキルアミンのモノエステル等が使用されている。さらに特開平２−２４８４４９号公報ではＮ，Ｎ−ジエタノールアルキルアミンのモノエステルにあらかじめエチレンビス脂肪酸アミドを溶融混合させたものを使用している。しかしながらこれらの滑剤や可塑剤単独では耐衝撃性や引張り伸張度等の機械的物性を保持しつつ流動性を高め、かつ離型性（滑性）を付与することができなかった。また滑剤や可塑剤の種類によっては液状であったり、融点が低いためベトツキがあることから取り扱いや作業性に問題があった。さらには２種類の滑剤をあらかじめ混合することは製造上の手間を生じさせ、コストアップにつながる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性を向上させ、かつ引張り伸長度を著しく低下させることのない流動性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの問題を克服するために鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に特定のワックスと脂肪酸金属塩を組み合わせることにより、耐衝撃性を向上させ、かつ引張り伸張度を著しく低下させることのない、流動性および離型性（滑性）の優れた樹脂組成物になることを突き止め、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明はスチレン系樹脂４０〜１００重量％、充填剤０〜６０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックスから選ばれるワックス１種以上０．１〜１０重量部および脂肪酸金属塩０．１〜５重量部を混合させてなるスチレン系樹脂組成物である。
【０００８】
脂肪酸金属塩は、含まれる金属がＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌのいずれかであり、これらの金属と脂肪酸の塩である。
充填剤とは、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、炭素、セルロースを主体とする有機物から選ばれる１種または２種以上の混合物である。以下に本発明について詳しく説明する。
【０００９】
本発明のスチレン系樹脂は、ゴム状物質の存在下または非存在下でモノビニル芳香族単量体またはシアン化ビニル単量体をさらに含んだ混合物から得られる重合体であり、４０〜９５重量％が用いられる。
本発明のゴム状物質は、天然ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロブレン、アクリルゴム、エチレン−ブロビレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００１０】
本発明のモノビニル芳香族単量体は、スチレン、メチルスチレンのような置換スチレン、ビニルトルエン、ｍ−クロルスチレンのような核置換スチレンなどを指し、これらの１種または２種以上が用いられ、望ましい例はスチレンである。
本発明のシアン化ビニル単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好適に用いられる。
【００１１】
本発明に好適に用いられるスチレン系樹脂の例としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ）、ポリスチレンとポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の混合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂およびこれらの樹脂の混合体を示す。好ましくはポリスチレンおよびＡＢＳ樹脂であり、最も好ましくはＡＢＳ樹脂である。
本発明に用いられるスチレン系樹脂のＭＦＲは、０．１〜８０であり、好ましくは０．５〜６０、さらに好ましくは１〜３０である。ＭＦＲが０．１未満では押出し加工性が悪く、８０を超えると本発明に必要なメルトテンションを有すスチレン系樹脂組成物を得ることができない。
【００１２】
本発明で用いられる充填剤は金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、炭素、セルロースを主体とする有機物から選ばれる１種以上である。金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、珪藻土等が挙げられる。水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。金属珪酸塩としては、珪酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、ガラスフレーク等が挙げられる。炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末等が挙げられる。セルロースを主体とした有機物としては、木粉、パルプ、もみがら粉、クルミ粉、ペーパースラッジ等が挙げられる。好ましくは炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維、木粉から選ばれる１種以上である。
【００１３】
スチレン系樹脂と充填剤の配合比はスチレン系樹脂／充填剤＝１００〜４０／０〜６０（重量比）である。充填剤を用いることにより樹脂組成物は剛性（弾性率）を高めることができる。しかしながら、この配合比から外れる領域では極端に耐衝撃性が低下し、コンパウンド性が非常に悪く、混練が困難となる。
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、低分子量ポリエチレンを９０重量％以上含むワックスを指す。具体的には平均数分子量が１０００〜１００００、１４０℃における粘度が１００〜３００００ｃｐｓ、軟化点が９０〜１２０℃であるポリエチレンを９０重量％以上含むワックスである。ポリプロピレンワックスとは低分子量ポリプロピレンを９０重量％以上含むワックスを指す。具体的には平均数分子量２０００〜２００００、１６０℃における粘度が５０〜５０００ｃｐｓ、軟化点が１３０〜１６０℃であるポリプロピレンを９０重量％以上含むワックスである。また酸化型ポリエチレンワックスは低分子量ポリエチレンを酸化剤等により部分的に酸化させたものである。具体的には平均数分子量が１０００〜７０００、１４０℃における粘度が１００〜３００００ｃｐｓ、軟化点が９０〜１４０℃である酸化型ポリエチレンである。本発明ではポリエチレンワックス単独、ポリプロピレンワックス単独、酸化型ポリエチレンワックス単独、ポリエチレンワックスと酸化型ポリエチレンワックスの併用、ポリエチレンワックスとポリプロピレンワックスの併用、ポリプロピレンワックスと酸化型ポリエチレンワックスの併用、ポリエチレンワックスとポリプロピレンワックスと酸化型ポリエチレンワックスの併用のいずれにおいても効果がある。好ましくはポリエチレンワックス単独、酸化型ポリエチレンワックス単独、ポリエチレンワックスと酸化型ポリエチレンワックスの併用、ポリプロピレンワックスと酸化型ポリエチレンワックスの併用である。ワックスの添加量は、スチレン系樹脂および充填剤からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部より少ない場合、滑性が少なく、押出し時や成形時に装置にかかる負荷が軽減されない。また、１０重量部を越えると樹脂中への分散が悪くなり、できてくる製品（成形品）の外観が悪くなる。
【００１４】
本発明で用いる脂肪酸金属塩は、含まれる金属がＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌのいずれかであり、これらの金属と脂肪酸の塩である。具体的にはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム（モノ、ジ、トリ）、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの脂肪酸金属塩の添加量は、スチレン系樹脂および充填剤からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５重量部である。０．１重量部より少ないと押出し時や成形時に装置にかかる負荷が軽減されず、５重量部より多いと分散不良のため製品の外観が悪くなる。
【００１５】
本発明においてはスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物に、ポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックスから選ばれたワックスと脂肪酸金属塩を併用することが重要である。スチレン系樹脂組成物にワックスもしくは脂肪酸金属塩のいずれか単独を混合した場合でも流動性を上げる効果はあるものの、耐衝撃性向上と引張り伸張度を著しく下げないようにする事はできない。併用する場合にのみ本発明の効果が現れる。
【００１６】
本発明においてスチレン系樹脂とワックス、脂肪酸金属塩、充填剤の混合には、押出機、プラストミル、ニーダー、ロールミキサー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の熱可塑性樹脂に一般的に用いられる各種混合装置を用いることができる。これらのうち押出し機が好ましく、さらに好ましくはベント付き押出機を用いることである。混合方法はそれぞれの原料を一括に配合して押出し機等により混合しても良い。混合する順番は全く問わない。例えば、ワックスと脂肪酸金属塩をあらかじめ混合・熱処理等を行い、さらに充填材、、スチレン系樹脂と混合して、押出し機等を使うことにより本発明のスチレン系樹脂組成物を得ることもできる。
【００１７】
また必要に応じ、本発明のスチレン系樹脂や樹脂組成物に、目的とする特徴を阻害しない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂等が挙げられる。添加剤としては帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、漂白剤等が挙げられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、以下の例に限定されるものではない。尚、実施例中の評価、各種測定は以下の方法で行った。また、組成および配合は、特にことわらない限り重量単位を示す。
【００１９】
（評価方法）
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳＫ７２１０に準拠した。（（株）テクノセブン製メルトインデクサー使用：キャピラリー径２．０９ｍｍ）
また、結果はそれぞれのＭＦＲを、ベース樹脂ＡまたはＢのＭＦＲを１００とした場合の割合（％）で示した。
（２）耐衝撃性
射出成形により厚み１／４インチの短冊状の成形品を得た。ＡＳＴＭのＤ２５６に準じてＩＺＯＤ衝撃強さを測定した。（成形温度２４０℃、金型温度４５℃）
（３）引張り伸張度
射出成形により厚み１／８インチのダンベルを得た。ＡＳＴＭのＤ６３９に準じて伸びを測定した。
ＡＢＳ−Ａの調整（ベース樹脂Ａ）
塊状重合によって得られたアクリロニトリル含有量３４重量％のＡＳ樹脂（平均重量分子量２０万）と乳化重合によって得られたブタジエン含有量３０重量％、アクリロニトリル／スチレン比＝３０／７０（重量比）のＡＢＳ樹脂を２軸押出し機により混練し、ブタジエン含有量を１３．５重量％になるように調整した。
【００２０】
【実施例】
ベース樹脂Ａ、７０重量部と炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製：ホワイトンＳ．Ｂ）３０重量部を混練した樹脂組成物をベース樹脂Ｂとする。
ＡＢＳ−Ａを表１の通り配合し、結果を表３に示した。
ポリエチレンワックス：三洋化成工業（株）製サンワックス１６５−Ｐ
ポリプロピレンワックス：三洋化成工業（株）製ビスコール６６０−Ｐ
酸化型ポリエチレンワックス：三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ− ４００Ｐ（ＥＸ）
ステアリン酸カルシウム：和光純薬（株）製試薬
ステアリン酸マグネシウム：和光純薬（株）製試薬
【００２１】
【比較例１〜５】
ＡＢＳ−Ａとポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウムを表２のように配合した。（比較例１〜５）
以上のようにして得られた樹脂組成物のＭＦＲ、ＩＺＯＤ衝撃強さ、伸びについて評価を行った。結果を表３、４に示す。
【００２２】
表３および４に示すように本発明で規定する条件を満たさないスチレン系樹脂組成物は流動性、耐衝撃性の向上がない、または小さいか、引張り伸張度が著しく低下することがわかる。しかしながらスチレン系樹脂組成物（充填剤入りの系を含む）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックスから選ばれる１種以上および脂肪酸金属塩からなるスチレン系樹脂組成物は、規定量を配合することにより本発明の効果が現れることがわかる。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【表３】

【００２６】
【表４】

【００２７】
【発明の効果】
本発明の組成物は、耐衝撃性かつ引張り伸度を低下させることなく流動性に優れ、加工時に装置にかかる負荷を減らすことが可能である。

Claims

スチレン系樹脂４０〜１００重量％、充填剤０〜６０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックスから選ばれるワックス１種以上０．１〜１０重量部および脂肪酸金属塩０．１〜５重量部を含むことを特徴とするスチレン系樹脂組成物
脂肪酸金属塩の金属が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌから選ばれる１種以上である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物
充填剤が、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、炭素、セルロースを主体とする有機物から選ばれる１種以上である請求項１、２記載のスチレン系樹脂組成物
ワックスが、ポリエチレンワックスと酸化型ポリエチレンワックスの併用であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物