JP4097707B2 - 金属挿入フラーレン様金属カルコゲニドの製法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、挿入金属粒子を含む金属酸化物のナノ粒子（nanoparticle）の製法及びそれから得られた金属カルコゲニドの金属挿入（metal-intercalated）及び（又は）金属閉込め（metal-encaged）「無機フラーレン様（inorganic fullerene-like）」（以下「ＩＦ」という）構造体に関する。本発明によれば、金属II塩の存在下で、金属Ｉ材料を水蒸気と共に加熱するか、前記金属Ｉ材料と水又は他の適当な溶媒とを電子ビーム蒸発すると、金属IIをドープした金属Ｉ酸化物を生じ、続いて硫化すると、金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入又は金属II閉込めＩＦ構造体〔巣状（nested）フラーレン、ナノチューブ、及び負の曲率を持つ構造体）を生ずる。挿入された及び（又は）閉込められたＩＦ構造体は、安定な懸濁物を、例えばアルコール中で形成し、その懸濁物からの電気泳動付着は、挿入ＩＦ材料の薄膜を生じ、太陽電池の感光性素子等、不活性（inert）走査プローブ顕微鏡〔ＳＰＭ、これはＳＴＭ＝走査トンネル顕微鏡及びＳＦＭ＝走査フォース（force）顕微鏡の両方を含む〕の先端（tips）の製造、二次バッテリーの製造及びエレクトロクロミック装置の製造のための潜在的用途を有する。金属挿入又は金属閉込めＩＦ構造体は、更に固体潤滑剤として用いることもできる。
発明の背景
金属ジカルコゲニド−ＭＸ₂（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ；Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）のような種々の無機層状化合物のナノクラスター（nanocluster）は、平面形では不安定であり、巣状フラーレン及びナノチューブのような中空籠型−無機フラーレン様（ＩＦ−ＭＸ₂）構造体〔テネ（Tenne）等、１９９２；フェルドマン（Feldman）等、１９９５及び１９９６；欧州特許出願Ｎｏ．ＥＰ０５８００１９公報〕及び負の曲率を有する構造体〔シュワルツァイト（Schwartzites）〕を形成することが知られている。黒鉛型構造を有する六方晶形窒化硼素のナノ粒子が同様な挙動をすることは驚くに当たらない〔ステファン（Stephan）等、１９９４；チョプラ（Chopra）等、１９９５〕。更に、ＭｏＳ₂の巣状フラーレン様多面体は、炭素巣状フラーレン〔ウガルテ（Ugarte）、１９９２〕に類似して電子ビームによる刺激〔ジョーゼ・ヤカマン（Jose-Yacaman）等、１９９６〕により、また走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の先端からの電気パルスの適用〔ホミオンファー（Homyonfer）等、１９９６〕により、室温で合成されている。
炭素ナノチューブに気相からアルカリ金属原子を挿入することは、最近報告されている〔ツォーウ（Zhou）等、１９９４〕。挿入されたフィルムは段層（stage）−１（ｎ＝１）超格子状に配列することが判明している。即ち、アルカリ金属層は夫々二つの炭素層の間に積み重ねられている。複合ナノ構造体は、空気に曝すと崩壊することが判明しており、水に浸漬するとナノチューブの完全な破砕（剥落）が起きる。２Ｈ−ＭｏＳ₂及び２Ｈ−ＷＳ₂化合物の挿入は、詳細に論じられているが〔ブレック（Brec）及びロークセル（Rouxel）、１９８６；フレンド（Friend）及びヨッフェ（Yoffe）、１９８７；ソモアノ（Somoano）等、１９７３〕、前者の化合物のいずれにも段層形成（staging）は観察されておらず、即ち、アルカリ原子は無作為的な分布を有することが見出されている。ここでも空気に曝すと挿入離脱（deintercalation）が起き、水に浸漬すると剥落が起きる。
発明の概要
本発明の目的は、ＩＦ構造体への種々の金属原子の挿入を可能にする金属カルコゲニドの多量のＩＦ構造体を合成する新規な方法を与えることである。金属挿入は、非プロトン性溶媒に対するこれらＩＦ構造体の溶解度に顕著な影響を与える。金属挿入又は金属閉込めＩＦ構造体から安定な懸濁物を形成することにより薄膜の付着を可能にし、そのようなフィルム（膜）を、太陽電池の感光性素子として、不活性ＳＰＭ先端の製造のために、二次バッテリーの製造のために、及びエレクトロクロミック装置の製造のために使用するような潜在的用途を有する。
本発明は、従って、一つの態様として、金属IIをドープした金属Ｉ酸化物（ここで前記金属ＩはＩｎ、Ｇａ、Ｓｎ及び遷移金属から選択され、前記金属IIはどのような金属でもよく、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属から選択された金属である）のナノ粒子又はナノウィスカーを製造するための方法であって、
（i）金属II塩の存在下で、金属Ｉ材料と水とを真空装置内で１０^-3〜１０^-5トールの底面圧（base pressure，ベース圧）で加熱するか、又は金属Ｉ材料と水若しくは酸素含有揮発性溶媒とを真空装置中で１０^-5〜１０^-6トールの底面圧で電子ビーム蒸発させ、次いで
（ii）真空装置の壁から金属IIをドープした金属Ｉ酸化物を回収する、
ことからなる上記製法に関する。
金属Ｉ材料は、金属Ｉ自身でもよく、或は二種類以上の異なった金属Ｉの混合物でもよく、或は金属Ｉを含む物質、又は二種類以上の異なった金属Ｉを含む物質の混合物でもよい。遷移金属の例には、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及びＲｕが含まれるが、それらに限定されるものではない。電子ビーム蒸発の態様は、耐火性遷移金属、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉに一層適している。
金属II塩の例には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ及びＣｓＣｌのようなアルカリ金属塩化物が含まれるが、それらに限定されるものではない。このようにして製造されたドープした酸化物の例には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓをドープしたＭｏＯ_3-x、好ましくはＭｏＯ₂及びＭｏＯ₃、又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓをドープしたＷＯ_3-x、好ましくはＷＯ₃及びＷ₁₈Ｏ₄₉、又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓをドープしたＭｏ_xＷ_1-xＯ₃のような混合酸化物（式中、ｘは０〜１である）、及びＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓをドープしたＶ₂Ｏ₅、好ましくはＬｉをドープしたＶ₂Ｏ₅が含まれるが、それらに限定されるものではない。
本発明によれば、金属II塩を水に添加するか又は酸素含有揮発性溶媒に添加してもよく、或はそれがＮａＣｌ又はＫＣｌである場合、それは既に水中に存在していてもよい。
適当な酸素含有揮発性溶媒の例は、アセトン、エタノール、メタノールであるが、それらに限定されるものではない。
このようにして製造された金属IIをドープした金属Ｉ酸化物は、金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込め無機フラーレン様（ＩＦ）構造体（ここで金属Ｉ及びIIは上で定義した通りである）を製造するための出発生成物として有用であり、その方法は、
（i）金属II塩の存在下、金属Ｉ材料と水とを真空装置内で１０^-3〜１０^-5トールの底面圧で加熱するか又は金属Ｉ材料と水又は酸素含有揮発性溶媒とを真空装置中で１０^-5〜１０^-6トールの底面圧で電子ビーム蒸発させ、次いで
（ii）工程（i）で得られた金属IIをドープした金属Ｉ酸化物を、Ｈ₂Ｘガス（ここでＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅである）を用いた還元雰囲気中でアニーリングし、（iii）金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込め無機フラーレン様（ＩＦ）構造体を回収する、
ことからなる。
ここで用いられている表現「無機フラーレン様」（「ＩＦ」）は、芯を囲むか、又は詰まった巣状層構造体を形成している閉じた籠として当分野では知られている所のもの〔テネ（Tenne）等、１９９２；マルグリス（Margulis）等、１９９３〕を形成する一つの層又は複数の巣状層を有する無機金属カルコゲニド構造体を指す。特に、この用語は、単一及び二重層無機フラーレン〔スロロビッツ（Srolovitz）等、１９９５〕、巣状層無機フラーレン〔テネ等、１９９２）詰まった無機フラーレン（マルグリス等、１９９３）、負の曲率を持つ構造体（シュワルツァイト）、単一層ナノチューブ〔ベスネ（Bethune）等、１９９３；イイジマ（Iijima）及びイチアシ（Ichiashi）、１９９３〕、巣状ナノチューブ（イイジマ、１９９１）及び詰まったナノチューブ〔アジァヤン（Ajayan）及びイイジマ、１９９３〕として当分野では知られているもののような構造体を指す。
従って、金属II粒子を挿入した金属ＩカルコゲニドのＩＦ構造体で、希望の大きさ及び形〔例えば、球、ナノチューブ、負の曲率を有する構造体（シュワルツァイト）、及び多面体の形〕を持つ一つ以上の金属Ｉカルコゲニド層を含み、中空になっているか、又は金属IIをドープした金属Ｉ酸化物芯を有するＩＦ構造体を、本発明の方法を用いて製造することができる。
ここで用いる「金属Ｉカルコゲニドの金属II閉込めＩＦ構造体」とは、金属Ｉカルコゲニド、例えば硫化物の１〜２層を含み、金属IIをドープした金属Ｉ酸化物芯を閉込めたＩＦ構造体を指し、「金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入ＩＦ構造体」とは、金属Ｉカルコゲニド、例えば、硫化物の２層より多くの層を含み、金属IIが挿入され、金属酸化物芯が欠除している（酸化物を硫化物へ全て転化した後）か、又は金属IIが挿入されており、金属IIをドープした金属Ｉ酸化物芯を囲んでいる（酸化物の部分的転化）ＩＦ構造体を指す。
金属IIをドープした金属Ｉ酸化物は、反応因子の調節可能な変化によりナノ粒子及びナノウィスカーの形で得ることができる。例えば、ＮａをドープしたＷＯ_3-xを製造するためには、Ｗを水蒸気の存在下で約１００Ａ及び約１０Ｖの電流を流すことにより加熱し、その間に羽毛状金属酸化物が真空装置内で形成され、ベルジャー（bell-jar）は、その壁に金属酸化物の微細な粉末が付着するために着色する。ＮａをドープしたＷＯ_3-xのナノ粒子を得るためには、水の使用量は約２〜３ｃｃであり、蒸発は５分以上かけないのがよい。即ち、深青色の羽毛が観察された瞬間から数えてせいぜい５分で電流を止め、ナノウィスカーが得られる間、水の量を３〜５ｃｃにし、蒸発時間を５〜１０分にするのがよい。
金属IIをドープした金属Ｉ酸化物から得られた金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込めＩＦ構造体の形は、その酸化物の形に依存する。例えば、金属酸化物のナノ粒子は、単一層のＩＦ及び巣状層ＩＦを生ずるが、金属酸化物のナノウィスカーは単一層及び巣状層のナノチューブを生ずる。従って、本発明により、予め定められた形態を有する、芯に金属粒子を閉込めた金属カルコゲニドの金属挿入ＩＦ構造体を製造することが始めて可能になった。
従って、別の態様として、本発明は、新規な金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込め無機フラーレン様（ＩＦ）構造体を与え、ここで金属Ｉ及び金属IIは上で定義した通りであり、前記構造体は金属酸化物芯又は空洞（即ち、金属酸化物を完全に転化した後、中空になる）を囲む、単一、二重、又は多重層を有する巣状フラーレン及びナノチューブのような希望の大きさ及び形、例えば、球、ウィスカー、及び多面体形状を有する一つ以上の層を含んでおり、更に負の曲率を有する構造体（シュワルツァイト）を与える。
本発明の新規な金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込めＩＦ構造体は、極性溶媒、例えば、水、アルコール等の中で安定な懸濁物を与える。即ち、それらは従来法の非金属挿入ＩＦ構造体のように分解も沈澱もしない。
更に別の態様として本発明は、金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込めＩＦ構造体の薄膜の製法を与え、その方法は前記金属II挿入及び（又は）金属II閉込めＩＦを極性溶媒中に入れて懸濁物とし、前記溶媒を蒸発するか、又は伝導性、例えば金の基体上に電気泳動付着させることからなる。これらの薄膜は、最も好ましくはここで定義するような基体Ｉカルコゲニドの金属II閉込めＩＦ構造体から得られたフィルム（膜）は、太陽電池中の感光性素子として；エレクトロクロミック装置中で；Ｌｉ再充電可能バッテリー、ハイブリッド、再充電可能なバッテリー等のバッテリー中で；及びＳＰＭ先端を被覆するために用いることができる。
更に別な態様として本発明は、金属Ｉカルコゲニドの金属II閉込め又は金属II挿入ＩＦの単一層で被覆した、Ｓｉ先端、Ｓｉ₃Ｎ₄先端等の走査プローブ顕微鏡（ＳＴＭとＳＦＭの両方）のための先端に関する。これらのＩＦ被覆先端は頑丈で低い接着性を示し、先端にＩＦ構造体の膜を付着することにより製造される。
更に別の態様として、本発明は、本発明の金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込めＩＦ構造体を潤滑剤、特に固体潤滑剤として、例えば、液体潤滑剤が不適切な高温又は低温環境又は超高真空中〔ディミゲン（Dimigen）等、１９７９参照〕、及びフェロ流体（ferrofluid）潤滑、密封及び浮揚用途での潤滑剤として使用することに関する。ＩＦ材料の外側表面は、その化合物の基底面だけを露出するので、この材料自身が固体潤滑用途に適合する。実際、ＩＦナノ粒子は互いに又は基体に粘着せず、低い表面付着性を示す。それらがほぼ球対称の形をしていることは、ナノ粒子が容易に滑り転がることを暗に示し、従って、基体表面上でそれらを動かすのに非常に小さな剪断力しか必要としない。
図面の説明
図１は、アルカリ金属挿入ＩＦ構造体を合成するため、及びフィルムを、例えばＩＦ−ＷＳ₂（ＭｏＳ₂）から製造するために用いられる方法の工程図を例示している。懸濁物を得るためには、５０ｍｇのＩＦ粒子（ナノチューブ）部分を、５０ｍｌのエタノールと混合し、その混合物を５分間超音波にかける。
図２（ａ）は、酸化物ナノ粒子及びウィスカーを合成するために用いられる蒸発装置を模式的に表す図である。第一段階としてベルジャー（bell-jar，鐘形ガラス）を約１０^-5トールへ減圧する。タングステン（モリブデン）ワイヤーをその融点近くまで数分間加熱することにより清浄にし、然る後、装置を周囲温度まで冷却する。ベルジャーを短時間開き、約３ｍｌの水の入ったビーカーを入れる。約１０^-3トールまで真空にし、ビーカーの中の水を凍らせる。この点でゲートバルブを占め、Ｗ線を再び加熱する。数分後、ベルジャーの壁が青色酸化物粉末で覆われ、それを収集してその特性を求め、更に処理する。酸化物粒子の大きさ及びそれらの形は、ポンプ吸引速度、真空度等のような工程因子に従って変化する。図２ｂ〜図２ｄは、酸化物前駆物質のＴＥＭ像であり、図２（ｂ）は小さい（１０ｎｍ未満）、図２（ｃ）は大きい（約５０ｎｍ）球状粒子を示し、図２（ｄ）はウィスカーを示す。
図３ａ〜図３ｄは、図２に示した酸化物前駆物質から得られたタングステン硫化物ナノ粒子のＴＥＭ像である。図３（ａ）は、扁円、擬球状ＩＦ粒子を示し、図３ｂはナノチューブを示し、図３ｃは負曲率を示す円環体（シュワルツァイト）を示す。図３ｄはＡｕ基体上に生えそろった羽根状ＩＦ−ＷＳ₂フィルムを示す。ＩＦフィルムは次のようにして付着させた。先ず雲母上に金のフィルム（３５ｎｍ）を蒸着し、それを２５０℃へ１２時間アニーリングし、その結果、典型的な１ｍｍの大きさを持つ｛１１１｝組織Ａｕ結晶子を与える。挿入ＩＦ懸濁物中に浸漬したＰｔ箔と金カソードとの間に２０Ｖのバイアスを印加することによりＩＦフィルムが得られた。厚さ５００ｎｍまでのＩＦフィルムは、この手順により得られた。
図４は、図２ａの装置により製造された夫々酸化物ナノ粒子から得られたＶＳ₂巣状フラーレン様粒子の格子像を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。格子間隔（c）は０．６１ｎｍである。
図５の曲線（a）は、挿入物としてナトリウムを用いたＩＦ−ＷＳ₂の粉末回折像を示し、曲線（b）はＷＳ₂板状子（１３°のピークはＣｕＫβによるものである）を示す。寄生散乱を排除するため、試料はバックグラウンドのない単結晶石英板上に付着させた。ステップ幅は０．００５°で、照射時間は１点当たり６秒であった。図の変動範囲を拡大するため、平方根強度表示法を用いた。
図６は、ＩＦ−ＷＳ₂の薄膜の光応答スペクトルを示す：（a）欠陥密度の低いＩＦフィルム；（b）欠陥密度の大きなＩＦ粒子からなるフィルム；（c）ナノチューブ。挿入図はＥＥＴスペクトルを示す：（a）欠陥のないＩＦフィルム；（b）ナノチューブ。ＥＥＴスペクトルは、光電極に０．４５Ｖのａｃ変調波を重ねながら、透過スペクトルを測定することにより得られた。
図７は、Ｐｔ−Ｉｒ先端を用いて、金基体上に付着したフラーレン様ＷＳ₂フィルムの走査トンネル電流分光分析を示す。曲線ａは約１．６ｅＶの禁止帯幅を示すＩ−Ｖプロットであり；曲線ｂは照明がない場合のバックグラウンドａｃ信号を示し；曲線ｃは、係数４により縮小した、変調６５０ｎｍ照明によるＩ−Ｖプロットを示す。変調信号は、任意単位でロック・イン（lock-in）出力を表すのに対し、Ｉ−Ｖ信号はｎＡで示してある。曲線ｂ及びｃでの負試料バイアスでのピークは、容量性ピックアップによる人工的なものである。測定前に試料をセレノサルフェート（selenosulfate）溶液で湿潤し、次に約３０分間乾燥した。挿入図は５０ｍＶの試料バイアス、０．７ｎＡの設定電流、ｃｗレーザー照明（６５０ｎｍ）を用いて得られた、段地状の金の上の一群のフラーレン様構造体を示すトポグラフィーである。照明によりＩＦに強いトンネル電流を誘発し、表面上の***部として見えるようにしている（曲線ａと対照的）。
図８は、Ｓｉ先端にＩＦフィルムを電気泳動付着することにより製造したＳｉ／ＩＦ複合体先端を用いて得た、図５の実験で用いたＩＦ−ＷＳ₂フィルムの接触方式のＳＥＭ像を示す。ＩＦ被覆先端を製造するため、平均粒径３０ｎｍのＩＦ懸濁物中へＳｉカンチレバー（cantilever）を挿入した。Ｐｔ箔をアノードとして働かせ、カソードとアノードとの間に２０Ｖのバイアスを約１分間印加した。
図９は、本発明の方法により得たＩＦ−ＳｎＳ₂ナノ粒子のＴＥＭ像を示す。
好ましい態様についての詳細な説明
本発明を、次の実施例及び図面に従い例示するが、それは本発明を何等限定するものではない。
例１：アルカリ金属挿入ＩＦ構造体を合成し、フィルムを製造するための一般的手順：図１の工程図に例示したように、アルカリ金属挿入ＩＦ構造体を合成し、フィルムを、例えばＩＦ−ＷＳ₂から製造するのに用いられる方法は、次の諸工程からなる。
この体系での第一工程は、修正真空蒸着装置（図２ａ参照）中で酸化物粉末を合成することからなる。この目的のため、水蒸気の存在下でＷ（又は他の金属）線を加熱し、気化した。タングステンボートからは金属又は金属酸化物を気化することができたが、これは通常混合タングステン・金属酸化物（及び硫化後、硫化物）ナノ粒子を生ずることになる。ＩＦ粒子に金属原子を挿入するため、金属をドープした酸化物ナノ粒子を先ず製造した。これは、水の中にＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ等のアルカリ金属塩を１０^-3〜１０^-2Ｍ溶解し、それを加熱線と共に一緒に蒸発し、アルカリをドープした金属酸化物を形成することにより行なった。更に装置及び作業の計画の実験的詳細な点は、図２の説明で記述する。この工程の結果として、ベルジャーの壁に青色金属酸化物フィルムが生成した。
この第一工程の別の態様として、真空装置中で１０^-5〜１０^-6トールの基底圧力で水又は酸素含有揮発性溶媒と共に金属Ｉ材料の電子ビーム蒸発を行う。
図１の方式の第二工程では、酸化物粉末をＨ₂Ｓガスを用いた還元性雰囲気中でアニーリングすることにより、その酸化物粉末を巣状フラーレン又はナノチューブ構造体（一般に無機フラーレン様材料・ＩＦとして知られている）を有する硫化物へ転化した〔フェルドマン等、１９９６〕。
第二工程で合成されたＩＦ粒子の安定なアルコール懸濁物は、数ｍｇの挿入ＩＦ粉末を３ｍｌの種々のアルコール、例えばエタノールに入れて混合し、その混合物を超音波処理することにより得られた（図１の方式の第三工程）。ＩＦ粒子の溶解度は挿入物の量に比例することが判明しているのに対し、アルカリ金属原子を８％より多く含有するＩＦ粒子は全く安定であり、挿入されていないＩＦ粒子は安定な懸濁物を全く形成しなかった。
次に、懸濁物からの挿入ＩＦフィルムの付着は、報告されている〔ゴラン（Golan）等、１９９２；アルパーソン（Alperson）等、１９９５〕ようにして製造された金基体への溶媒蒸発又は電気泳動付着の二つの異なった経路を用いて達成された（図１の方式の第四工程）。一般に、電気泳動付着は一層接着性のフィルムを与える結果になり、従って本発明で用いるのに好ましい。
ナノ粒子の格子像及び電子回折を求めるべく透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。酸化物及び硫化物のナノ粒子の組成は、５ｎｍの大きさのプローブを持つ高解像力ＴＥＭ（２００ｋＶ、ＪＥＯＬ型２０１０）に取付けたエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＳ接続型ＩＳＩＳ）を用いて決定した。酸化物前駆物質中のアルカリ金属濃度は、誘導結合プラズマ（分光−、炎光分光−ＩＣＰ）分析及びＸ線光電子分光分析〔単色Ａｌｋα放射線を用いたクラトス・アクシス（Kratos Axis）−ＨＳ〕により決定した。酸化物（硫化物）の結晶性及び相を決定するため、粉末Ｘ線回折〔Ｃｕｋαアノードを具え、液体窒素冷却されたＧｅ固体検出器を具えたシンターク・シイター・シイター（Scintag Theta-Theta）ＸＲＤ〕を用いた。
非接触及び接触方式（ＳＦＭ）及び光補助影像方式（ＳＴＭ）の両方でＩＦフィルム表面の影像を取るため、走査フオース顕微鏡（ＳＦＭ）及び走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いた。全てのＳＦＭ及びＳＴＭの操作は、トポメトリクス（Topometrix）ＴＭＸ２０１０ディスカバラー（Discoverer）装置で行なった。接触式のフオース顕微鏡の場合、検査プローブはＳｉ₃Ｎ₄〔パーク・サイエンティフィック（Park Scientific）〕又は単結晶Ｓｉ〔ナノプローブ（Nanoprobe）〕微細製造先端（microfabricated tips）であった。フラーレン先端は、下に記載するように、後者の上に電気泳動付着することにより製造した。間欠的接触方式では、２６０〜３２０ｋＨｚの共鳴周波数を有するＳｉプローブ（ナノプローブ）を用いた。ＳＴＭは、機械的に切断したＰｔＩｒ先端を用いて行なった。光補助測定では、６５０ｎｍレーザーダイオード（東芝）を、集中フルエンス（focused fluence）が３０〜５０ｍＷ／ｃｍ²になるように接合部へ集点を合わせた。レーザーはＣＷか、又は３〜５ｋＨｚに変調して操作した。後者の場合、変調電流信号は、ロック・イン増幅器（ＳＲＳ５３０）により処理した。
光電流測定及び電解質電気透過（ＥＥＴ）は、光源、モノクロメータ、電位差計、ロック・イン増幅器、電圧変調器、及び光学装置を具えた標準コンピュータ光応答装置で行なった。これらの測定のために、ＩＦフィルムの金基体に導線を取付け、全電極を、前面を除き、絶縁樹脂で覆った。対電極としてＰｔ網を、参照電極としてＰｔ線を用いた標準光電気化学セルを用いた。
例２：上の例１に記載した蒸発方法を用いて、実験条件を変えることにより、粒子の大きさ（７〜５０ｎｍの間で変動する）及び形態を変化させることができた。これは、図２ｂ及び２ｃに示したように、酸化物ナノ粒子のＴＥＭ像により例示されている。それらの組成は、高解像力ＴＥＭ（２００ｋＶ）に取付けたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて決定し、ＷＯ_2.9〜ＷＯ_2.5の間で変化することが判明した。酸化タングステンはこの範囲で変化するＯ／Ｗ比を有する安定な非化学量論的相を有することが知られている〔ウエルズ（Wells）、１９６２〕。酸化物前駆物質中のアルカリ金属含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析及びＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により決定し、４〜８原子％の間で変動することが判明した。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、酸化物前駆物質が主に無定形であることを示していた。一層低い真空度（１０^-3トール）及び一層大きなポンプ輸送速度を用いて一層多くの水蒸気を生成させると、平均粒径３００ｎｍの主に酸化物ナノウィスカーからなる青色粉末がベルジャー上に付着した（図２ｄ）。蒸発条件の注意深い制御は、酸化物ナノ粒子及びナノウィスカーの高収率を維持するために不可欠であった。特に、蒸発前の金属清浄化工程は、この方法を成功させるために非常に重要であることが分かった。
例３：酸化物ナノ粒子の硫化法及び種々の種類のＩＦ材料の製造方法が、本発明者により開発された〔フェルドマン等、１９９５、１９９６〕。硫化は酸化物の一番外側の表面で始まり、芯の酸化物が徐々に消費され、硫化物へ転化する。ＩＦ−ＷＳ₂材料の場合、ＷＯ₃とＨ₂Ｓとの固体・気体反応が採用されたが、ＩＦ−ＭｏＳ₂を合成するためにはＭｏＯ₃とＨ₂Ｓとの気相反応が行われた。本発明の装置（図２ａ）で得られたアルカリ金属をドープした酸化モリブデン粉末が、前に記載した非挿入ナノ粒子よりも遥かに揮発しにくいことは興味深いことである。従って、ＭｏＯ₃粉末とＨ₂Ｓガスとの一層簡単な固体・気体反応をＩＦ−ＭｏＳ₂を合成するために採用した。
酸化物ナノ粒子を硫化した後、擬球状酸化物粒子（図３ａ）から球形又は多面体に近いトポロジーを有するＩＦ構造体が得られたのに対し、酸化物ウィスカー（図３ｂ）からは両端が閉じたナノチューブが得られた。ＩＦ粒子の大きさは、酸化物前駆物質粒子の大きさを維持していた。三つの端部から閉じたＴ型の沢山の棒及び或る場合にはトーラス（torus，花托）状（図３ｃ）でさえある構造体は、全て負の曲率を示し〔イイジマ（Ijima）等、１９９２；テロネス（Terrones）等、１９９５；ダンラップ（Dunlap）、１９９２〕、同様な手順で得られた。ＩＦ構造体中の閉じた硫化物層の数は、焼成時間により調節することができた。反応はどの時間でも中断することができるので、異なった数の硫化物層、及び酸化物芯を含む単一、二重若しくは多重の層（酸化物芯を有する）、又は完全に転化した（中空）ＩＦを有する巨視的量のフラーレン様構造体及びナノチューブが得られた。
一般に、挿入法は金属原子に限定されてはおらず、溶液からの溶媒分子の挿入は回避することができない〔ソモアノ（Somoano）等、１９７９〕。しかし、本発明の方法では、水分子は、もし酸化物粒子中に少しでも入っていれば、硫化物合成中に脱ガスされるであろう。実際溶媒分子がホスト格子中に挿入される証拠は見出されていない。更に、これらの閉じた構造体には角柱エッジ面（１１２０）は存在しないので、２Ｈ板状子を溶媒挿入及び剥落を受け易くする溶媒分子の挿入〔ソモアノ等、１９７９；ジョンソン（Jonson）等、１９８６〕は回避された。
例４：上記方法は用途がかなり広く、Ｍｏ又はＷカルコゲニドのＩＦに限定されるものではない。図４は、同じ装置で得られたＶＳ₂フラーレン様粒子の格子像を示している。γ−Ｉｎ₂Ｓ₃のＩＦ構造体も得られたが、図示されていない。ＩＦ−ＶＳ₂のための出発材料は、水蒸気の存在下でモリブデンボート中で加熱したＶ₂Ｏ₅であった。このことから、ナノ粒子の幾らかが混合ＩＦ−Ｖ_xＭｏ_1-xＳ₂であったと言う観察を説明することができる。Ｉｎ₂Ｏ₃のための前駆物質はＭｏボートの中で加熱したＩｎ粒子であった。このことは、本発明の方法の万能性を示しており、実際それは層状構造を有する実質的にどのような金属カルコゲニドからのＩＦ構造体の合成に対しても用いることができる。従って、式Ｍ_IXＭ_I’1-XＳ₂及びＭ_IＳ_2-XＳｅ_Xの混合ＩＦを本方法で得ることができる。
例５：第二工程で合成したＩＦ粉末は、超音波処理（図の方式の第三工程）により種々のアルコール中で非常に安定な懸濁物を形成した。図１には、酸化物（半透明青色、バイアルａ）及びＩＦ粒子（緑、褐色〜黒色に着色、バイアルｂ、ｃ、ｄ）の懸濁物が入った幾つかのバイアルの絵が含まれている。前に報告された手順（フェルドマン等、１９９５、１９９６）に従って合成されたＩＦ−ＭＳ₂粉末は、長い超音波処理後でも安定な懸濁物を形成しなかった。これらの結果は、ＩＦ粒子のファデルワールス間隙中へのアルカリ金属原子の挿入は、ホスト格子への部分的電荷移動をもたらし、それがナノ構造体の分極性を増大し、それらを極性溶媒中で分散できるようにしていることを示す。懸濁物の透明性及びそれらの安定性は、ＩＦ構造体中に挿入されるアルカリ金属の量と共に増大した。多量（＞５％）の挿入物を含むＩＦ粉末（フラーレン様粒子及びナノチューブの両方）から調製された懸濁物は、実質的に無期限に安定であることが判明した。ＩＦ懸濁物の光学的吸収性は、同じナノ粒子の薄膜のそれと非常に似ていた。
例６：次の工程として、電気泳動付着により金基体上にフィルムを付着させた。硫黄の金への化学的親和力を考えると、電気泳動付着が比較的よく接着するＩＦフィルムを与えることになることは驚くに当たらない。更に、フィルム中のＩＦの大きさ及びＭＳ₂層の数に関連した或る選択性が、電極の電位を変えることにより達成された。フィルムの厚さは電気泳動時間を変えることにより調節された。図３ｄは、金基体と一緒になったＩＦ粒子の非常に薄い（数十ｎｍ）膜のＴＥＭ像を示している。非挿入ＩＦ粒子は安定な懸濁物を形成しないので、そのような材料のフィルムは、激しく超音波処理したＩＦ粉末の分散物から電気泳動により得られた。
例７：Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、ＩＦ粒子のアルカリ含有量は、酸化物前駆物質製造及び後の硫化工程の因子により、４〜１０原子％で変動することが判明した。ＣｕＫα線を用いて、ＩＦ−ＷＳ₂及び２Ｈ−ＷＳ₂粉末のＸ線回折像を測定した（図５）。フラーレン様粒子の形成に対する最も顕著な証拠は、（０００２）ブラッグ回折ピークの低い角度への移行及び同時にそのピークの幅が広くなることである。その移行はＳ−Ｗ−Ｓ層の折れ曲がりに伴う歪み解消機構を反映している（フェルドマン等１９９５、１９９６）。ピークが広くなるのは、基底（０００１）面に垂直な方向のコヒーレントＸ線散乱のためにドメイン（domain）粒径が減少することによる。ＩＦ粒子のｃ軸に沿った膨張（約２〜４％）も、少なくともＩＦ粒子の部分群では、挿入原子の無作為的な分布を反映している。しかし、異なったアルカリ原子をドープしたＩＦ粒子の格子間隔（ｄ₀₀₀₂）の変動は小さい（Ｋの場合の６．４５Åに比較して、Ｎａの場合６．３５Å）。小さな角度での超構造ブラッグ回折ピークが現れることは（図５）、段層形成と共に配列したＩＦ層が存在することを強く示している。三つの（０００１）ブラッグ反射は、ＩＦ−ＷＳ₂中の６番目の段層（ｎ＝６）を暗に示しており、即ち、二つのＮａ層が６つのＷＳ₂層によって分離されている。隣接した挿入層の間の反復距離はＮａの場合の３６．７Åから、Ｋの場合の３８．９Åまで変化している。これらの結果は、フラーレン様粒子に二つの母集団、一つはｎ＝６で配列したドーパント原子（段層形成）を有し、他方は無作為的に分布したアルカリ原子を有するものがあることを示唆している。ＩＦ粒子中のＭＳ₂層の数は約４〜１０で変動するので、６より少ない層を持つこれらの粒子は段層形成を示すことはできず、従ってアルカリ金属原子の無作為的分布がこの場合には熱力学的に好ましいものである。２Ｈ−ＭｏＳ₂の格子中へアルカリ金属原子が挿入されても段層形成をもたらさず、更に挿入された材料は極めて空気及び水分に敏感であることが判明していることが報告されている（ソモアノ等、１９７３）。最後に、２．８１及び３．０３Åの格子間隔を有する二つの付加的な弱い回折ピークが観察された。これらのピークはＮａＮＯ₃の微細相によるものとされ、それは酸化物の硫化中、形成用ガス（Ｎ₂９５％／Ｈ₂５％）と酸素との反応により形成されたものかも知れない。
例８：挿入２Ｈ−ＭｏＳ₂の光学的吸収スペクトルは、３０％未満のアルカリ金属濃度の認め得る変動は示しておらず、この場合室温で金属相への転移及び更に約３〜７Ｋでの超伝導体への転移が報告されている〔ブレック（Brec）及びロークセル（Rouxel）、１９８６；ソモアノ等、１９７９〕。挿入金属原子の濃度はここでは１０％を越えなかったので、光学的透過スペクトルの変化は予測されず、起きているようにも見えなかった。ＩＦ粒子中へのアルカリ原子の挿入もホストのｎ型伝導性を誘発する。
例９：２Ｈ−ＷＳ₂結晶子の角柱面上にダングリングボンドが優勢に存在することは、光励起されたキャリヤーの再結合を早めることになる。結局、層状化合物の薄膜光電地装置の性能は失望するようなものであった。ＩＦ材料にダングリングボンドが存在しないことは、この問題がここでは軽減できることを我々に示唆していた。従って、セレノサルフェート（selenosulfate）溶液中でのＩＦ−ＷＳ₂フィルムの光電流応答を調べ、２Ｈ−ＷＳ₂フィルムのそれと比較した。応答はフィルム中の転位密度に非常に敏感であることが判明した。図６の曲線ａは、転位密度の低い典型的な巣状フラーレン（ＷＳ₂）フィルムの量子効率（収集電荷数／入射光子数）を、励起波長の関数として示している。一方、実質的な量の転位を有する巣状フラーレン様粒子を有するフィルムは、低い光応答を示し、短い波長で実質的な損失を示しており、それは転位がフィルム中の励起キャリヤーの寿命を損なうことを示している。ナノチューブのフィルムも実質的に光応答を示していた（曲線ｃ）。最後に、角柱縁（１１２０）上に多くの再結合中心を有することが知られている２Ｈ−ＷＳ₂板状子（夫々大きさが約１ｍｍ）から作られたフィルムは、匹敵する条件下で測定可能な光応答は示さなかった。光電流は負のバイアスと共に減少し、Ｐｔ箔対電極に対し−１．０ｖで０に達し、それによって挿入ＩＦ粒子がｎ−型であることが確認された。ＩＦフィルムの光応答は、４８時間の連続照明後でも何等劣化は示さなかった。ＩＦフィルムの電解質光透過（ＥＥＴ）スペクトルも記録されている〔ボーダス（Bordas）、１９７６〕。図６の挿入図はそのようなスペクトルを示しており、それは、夫々２．０２（エクシトン（exciton，励起子）Ａ）及び２．４ｅＶ（エクシトンＢ）でのフィルムの直接エクシトン転移を明確に表している。
例１０：金フィルム上に電着した個々のＩＦ粒子の光応答を調べるのにＳＴＭを用いた。最初、ＳＴＭ測定は暗い中で行った。Ｉ／Ｖ分光分析及びトポグラフ影像の両方を行った。Ｉ／Ｖ分光分析は、表面上の露出した金領域に対応してオーム性挙動（図示されていない）を生ずるか、又は個々のＩＦ粒子の「禁止帯幅」に対応して約０Ｖを中心とした無電流領域（図７の曲線ａ）を生じていた。これらのデータは、金属・半導体・金属構造体の枠組みとして解釈されなければならない。電流の対数は電圧と共に直線的に増大し、その挙動はプール（Poole）伝導を伴っている〔ゲデス（Geddes）、１９９０〕。正の試料バイアス領域中の僅かな電流増大が、実験でｎ−型ＩＦに対し予想された。先端によってＩＦ粒子を一掃することのないトンネル条件を決定するためＩ／Ｖ曲線を用いることができた。電流設定点１ｎＡ未満として、バイアスを１．５Ｖに設定した。次に接合部を変調６５０ｎｍ光で照射することにより光応答性を測定した。０．５Ｗを用い、光の焦点を穏やかに当てた時、光効果が観察されなかった後で、レーザーを適用した。光応答の尺度としてロック・イン出力を用いて、図７の曲線ｂとｃを比較することにより二つの効果を観察することができる。第一は、全電圧走査に亙って信号レベルが上昇する。第二に正の試料バイアスで信号のかなりの増大が観察された。図７の曲線ｃは、目盛り上に描けるようにするため係数４だけ縮小してあることに注意されたい。両方の曲線で見られる負のバイアスでのピークは、容量性ピックアップによる人工的なものである。
照明下での電流増大を活用して、個々のフラーレン様粒子のＳＴＭ影像を改良した。暗い中でのフラーレン様粒子の観察ができないような条件である５０ｍＶのバイアス電圧を用いて、ＣＷ照明中での試料の影像を行った。得られる像を図７の挿入図に示す。ＩＦ粒子と金基体とのコントラストは、前者の感光性に起因するものであり、それは小さなバイアスでさえも大きな電流コントラストを生じた。この効果は、その応答が光電圧によるものではなく、光電流によるものであることを示しており、それが持つ距離に対する電流依存性は遥かに小さいであろう。小さなバイアスの選定は、先端・表面距離、従って、インピーダンスを比較的低い値に設定し、それは光電流に対する感度を増大する。セレノサルフェート溶液の液滴によりフィルムを湿潤させた後でのみ、光補助ＳＴＭ影像を得た。
ＳＴＭ実験での先端近辺の影響も考慮しなければならない。表面空間・帯電領域による先端誘導帯の屈曲により、低いバイアスの場合、電流の減少をもたらすことができる。もしアルカリ金属原子からホストへの完全な電荷移動があるならば、Ｎａ濃度は非常に小さな空間・帯電領域を与えるのに充分な大きいものであるが、実際の電荷移動は部分的でしかない。
例１１：ＩＦフィルムで観察された光電流は、半導体中の空間電荷層による光発生電荷の分離により説明することができるが、それはこれらのナノ構造体では非常に大きいとは思われない。第二の可能な説明は、光発生電子又はホールの優先的なトラップ／移動によって光電流の流れが決定されると言うことである。この筋書きでは、遊離電荷が照明によるフェルミ準位の位置を定める。この種の感光性フィルムは、水の光浄化、太陽エネルギーの光化学的貯蔵を含めた種々の目的に使用することができる。光励起過程のｄ−ｄ性は、長い期間に亙ってのフィルム光応答性の劣化を防ぐ（２４）。
どの表面に対してもＩＦの親和力が比較的低いことが、走査フォース顕微鏡−ＳＦＭによるそれらの影像を問題のあるものにしていることが判明している。
Ｓｉ又はＳｉ₃Ｎ₄カンチレバー／先端を有する接触方式のＳＦＭを用いて、フラーレン様粒子をブラシで掃きのけると、影像はぼやけ、再現性がなくなる。このことは、周囲条件及び低い湿度条件の両方で、最も低い有効荷重力、典型的には、５〜２０Ｎ／ｍで、３〜２５０Ｎ／ｍの横（捩れ）ばね定数を有するカンチレバーを用いて当てはまる。非接触方式を用いると、ＩＦは明確に見られ、そのことは、先端と表面との間の親和力にこの影像問題が関係していることを証明している。先端とＩＦとの間の相互作用を減少させるため、カソードとしてＳｉカンチレバー／先端を用いて、アルコール懸濁物からＩＦ−ＷＳ₂粒子の薄層を付着した。この新しい先端を用いて、接触方式でＩＦフィルム表面の明確な影像が得られた（図８）。この「ＩＦ先端は、極めて頑丈であり、劣化することなく大きな力及び小さな力で幾つかの表面の影像をとるのに用いた。蒸着又は電着ＩＦフィルムに比較してこの複合体Ｓｉ／ＩＦ先端の安定性の理由はまだ決定されていない。恐らくこの複合体先端の安定性は、鋭い先端のために大きな電場が存在し、それがＩＦ粒子とＳｉ先端との間の一層安定な結合を形成することに関係しているのであろう。鋭い輪郭を有するＮｂ薄膜表面の影像を撮ることにより（一般的マイクロ装置）、この先端半径は２０ｎｍであると推定され、それは典型的な大きさのＩＦ粒子と一致している。この新しい複合体先端は、現在種々の目的物のＳＦＭ撮影用として考えられている。
例１２：タングステン線（０．５ｍｍ）をベルジャー内のＣｕ電極に接続し、それをベルジャーの外にある電源に接続した。その線を清浄にするため、ベルジャーを１０^-5トールに減圧し、タングステン線をその融点近くまで数分間加熱した。その線を周囲温度へ冷却し、ベルジャーを開いた。６ｍｇのＮａＣｌを１リットルの超純粋な水中に溶解し、それにより塩に関して１０^-4Ｍの母溶液を生成させた。他のアルカリ金属又は遷移金属の塩も１０^-4〜１０^-3Ｍの範囲の濃度で溶解し、同時付着させて直径約３０〜５０ｎｍの粒子の金属ドープ酸化物粉末を与えた。金属塩の一層大きな濃度も用いたが、Ｈ₂Ｓ雰囲気中でアニーリングした後、品質及び形態のよくないフラーレンを生じた。もし金属が水中に溶解していなければ、得られる酸化物中の金属含有は原料水の純度に依存するであろう。この時点で３〜５ｍｌの水が入ったビーカーを線に近いベルジャー内に入れた。水が凍結し、真空度が約１０^-3トールに達するまでベルジャーを再び減圧にした。この段階で真空ポンプを止め（ゲート遮蔽）、電源のスイッチを入れ、タングステン線を赤色になるまで加熱した。この工程を継続し、深い青紫色の粉末がベルジャーの壁上に生成した。電流が変動し始めた時（５〜７分）、電源を切った。ベルジャーを冷却し、粉末を壁から収集した。多くの方法によりその酸化物粉末を調べた。ナノ粒子の粒径分布及び結晶化度を調べるため透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び電子回折（ＥＤ）を用いた。更に、粉末の相及び平均結晶化度を同定するのに粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた。典型的な粒径は図２ｃに示したように５０〜６０ｎｍであり、それらは殆ど無定形であった。ＸＰＳは、粉末が平均式ＷＯ_2.8の亜酸化物からなっていることを示していた。酸化物中のアルカリ金属（Ｎａ）の量を推定するのにＸＰＳも用い、それは４〜８原子％で変動していることが判明した。
例１３：この実験は、例１２に記載したようにして行った。但し第一工程でのベルジャー内の水の量は約２ｍｌであり、酸化物粉末の付着時間は４分であった。この場合、得られたＮａドープ酸化タングステン粉末は一層深い青色を示し、ＸＲＤ及びＴＥＭの両方の測定により決定して、ナノ粒子は４〜５ｎｍの平均粒径をもち、図２ｂに示してある。
例１４：前の例１２〜１３と同様な手順により酸化タングステンのウィスカーを製造した。但し、第二工程で、タングステン線を加熱する過程中、真空装置を部分的に放置した。平均長さ３００ｎｍ、直径１５ｎｍの酸化タングステンウィスカーが得られた（図２ｄに示してある）。
例１５：この実験は例１４と同様に行ったが、水に添加した塩は、濃度１０^-3ＭのＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ及びＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（原子比１／１）であった。Ｃｏ＋Ｆｅドープ酸化タングステンウィスカーの平均長さは、遷移金属イオンが存在しない場合の平均粒径３００ｎｍの代わりに、５００ｎｍへ増大した。
例１６：五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）のペレットをベルジャー内のタングステンボート中に入れ、Ｃｕ電極に接続した。方法の残りは例１２及び例１３に従ったが、この場合、第一（清浄化）工程は省略した。ＮａをドープしたＶ₂Ｏ₅ナノ粒子が得られた。
例１７：インジウムインゴットをタングステンボート中に入れ、１０^-5トールで溶融するまで加熱した。Ｉｎ溶融物の球状液滴が形成され、その球が金属光沢をもって輝くようになるまでこの工程を継続した（約６分）。電源を切り、この工程の残りは例１２及び例１３に従った。ＮａをドープしたＩｎ₂Ｏ₃ナノ粒子が得られた。
例１８：６０ｎｍの平均粒径をもつ粒子のＷＯ_2.8粉末（ＮａＣｌ又はＫＣｌドープ）を、形成用ガス（Ｈ₂５％；Ｎ₂９５％）雰囲気及びＨ₂Ｓガス中で８００℃で、全ての酸化物が二硫化タングステン（ＷＳ₂）に転化するまで３０分間アニーリングした。例１の方法の他に、低角Ｘ線回折法によっても粉末を調べた。粒子は平均粒径約３０ｎｍのフラーレン様構造（図３ａ）をもつことが示された。ＸＲＤスペクトル（図４）は、明らかに１４．０°で強い（０００２）ピークを示していた。低角回折ピークは、ナトリウム挿入の証拠である。回折はＮ＝６の段層形成を強く示し、即ち、６層のＷＳ₂の後に一つのナトリウム層があることを示していた。それらピークはブラッグの法則により、挿入金属層の間の次の反復距離に換算することができる：Ｎａ挿入については３．６７ｎｍ、Ｋ挿入については３．８９ｎｍ。
例１９：ナノウィスカーからなる酸化タングステン粉末を、例３の手順に従いアニーリングした。図３ｂは、ＷＳ₂ナノチューブの分類を示している。
例２０：Ｓｎインゴットをタングステンボート中に入れ、１０^-5トールで溶融するまで加熱した。Ｓｎ溶融物の球状液滴が形成され、その球が金属光沢で輝くようになるまでこの工程を継続した。電源を切り、この工程の残りは例１２及び例１３に従った。得られたＮａドープＳｎＯ₂をＨ₂Ｓと一緒にアニーリングした。図９はこの方法で得られたＩＦ−ＳｎＳ₂ナノ粒子を示している。
例２１：Ｎｂインゴット（２０ｇ）を電子ビーム蒸発装置中に入れた。電子ビームを２０分間衝突させることにより１０^-6トールでインゴットを脱ガスし、真空を非常に短時間（１分未満）破り、１５ｍｌの水の入ったビーカーを挿入した。真空を再び回復し、電子ビーム源（タングステン線）を加熱することにより作動させた（２０ｋＶ；６ｍＡ）。この点で無定形Ｎａドープ酸化ニオブの灰白色の粉末がベルジャー壁上に生成した。この工程が終わった時、酸化物粉末を収集し、エタノールで濯ぎ、その後でＴＥＭ、ＸＲＤ等により分析した。水の代わりにアセトン又はエタノールのような酸素含有揮発性溶媒を用いることもできる。
例２２：この実験は、Ｖインゴット（２０ｇ）を用いて、例２の場合と同様に遂行した。無定形Ｎａドープ酸化バナジウムのオリーブグリーン色の粉末がベルジャー壁上に生成した。
例２３：ドープした金属酸化物及び金属閉込め金属カルコゲンドの用途
本発明の方法により製造した金属ＩＩをドープした金属酸化物は、種々の用途を有する。多くの遷移金属酸化物の基本単位ブロックは、八面体の中心金属原子及び頂点の６つの酸素原子からなる。ＲｅＯ₃構造体では、八面体はこれらの角によって接続され、従って、各酸素は二つの八面体によって共有されているのに対し、ルチル構造では、それらは縁によって接続されており、従って、各酸素原子は三つの八面体の間で共有されている。酸化物ナノ粒子の粉末は、セラミックス、触媒、エレクトロクロミズム（ホトクロミズム）、及びバッテリーで多くの「重要な用途を有する。全てのこれらの分野で、ナノ粒子の大きさ、その構造、化学的組成、及びその表面構造は、その機能性に主要な役割を演じている。
２３（ａ）ホトクロミズム及びエレクトロクロミズム：中心金属原子の酸化状態により酸化物粒子がその吸収スペクトルを変えることができることを、例えば窓（風防ガラス）の透過率を、１日の時間により又は向かってくる車の光の強度に従って、制御するために用いることができる〔スマート・ウィンドー（smart window）〕〔Ｓ．Ｋ．デブ（Deb）、J.Chem.Phys.,37,4818（1966）；Philos.Mag.,27,807（1973）参照〕。情報記憶用途も、潜在的に非常に重要である〔Ｒ．Ｊ．コルトン（Colton）、Ａ．Ｍ．グズマン（Guzman）及びＪ．Ｗ．ラバライス（Rabalais）、ACC.Chem.Res.,11,170（1978）参照〕が、結晶酸化物フィルムは大きな欠点を有する。即ち、色の変化がむしろ遅い。Ｍ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ…）イオンの挿入反応の速度が、無定形酸化物粒子の場合には遥かに速いことが判明している〔Ｊ．Ｎ．ヤオ（Ｙａｏ）、Ｋ．ハシモト、及びＡ．フジシマ、Nature,355,624（1992）参照〕。
本発明により得た金属をドープした金属酸化物ナノ粒子は、遊離金属酸化物粒子よりも大きな伝導度を有し、従って、それらは適用したバイアスにより、一層小さな抵抗（ポテンシャル）損失で色の変化を示すことができ、それは特に大きな表面（窓等）の場合に有利である。金属ドープ酸化物の一番外側の表面を硫化すると、僅かな色の変化（一層暗い色）をもたらす。しかし、それは、多くの充電／放電サイクル後でも、それが粒径及び形を保持すると言う長所を有する。
ＷＳ₂の金属閉込めＩＦ構造体に基づくエレクトロクロミック装置を製造するために、５０ｎｍ程度の粒径を有するＮａドープＷＯ₃粉末を出発材料として用いた。還元及び表面硫化を、ここに記載したように、Ｈ₂Ｓ−Ｈ₂／Ｎ₂ス混合物中で行なった。ＩＦ−ＷＳ₂の二つの閉じた殻及び酸化物芯からなるナノ結晶子をこのやり方で製造した。出発材料は、この段階では非常に明るい褐色の色を持っていた。粉末をエタノールに懸濁し、典型的な８５％の透明度及び２０Ω／□の抵抗率を有するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス上に電気泳動により付着した。Ｐｔ板を対電極として働かせた。その電池のために０．３ＭのＬｉＣｌＯ₄及び０．０３ＭのＬｉＢＦ₄を含有するプロピレンカルボネート溶液を用いた。カソード方向にフィルムを走査することによりフィルムに深い青色の着色を与える結果になった。フィルムの色はアノード走査により漂白された。この方法を５回繰り返した。
２３（ｂ）挿入バッテリー及び燃料電池：再充電可能なＬｉバッテリーは電解質溶液中のＬｉイオンに基づいており、それらイオンは負電極へ挿入され、正電極から離脱する。ポテンシャル方向を逆にすると、反対の過程が起きる〔Ａ．Ｒ．アームストロング（Armstrong）及びＰ．Ｇ．ブルース（Bruce）、Nature,381,499（1996）参照〕。従って、電極はＬｉイオンを挿入／離脱することができる材料から作られている。Ｌｉバッテリーでの挿入及び離脱のために、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｏＯ₂、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、及びＴｉＯ₂のような種々の酸化物ホストを使用することが徹底的に研究されつつある〔Ｈ．Ｋ．パーク（Park）、Ｗ．Ｈ．シミルル（Smyrl）、及びＭ．Ｄ．ワード（Ward）、J.Electrochem.Soc.,142,1068（1995）；Ｓ．Ｙ．ファング（Huang）、Ｌ．カバン（Kavan）、Ｉ．エクスナー（Exnar）、及びＭ．グレッツェル（Gr=tzel）、同上、142,L142（1995）参照〕。Ｖ₂Ｏ₅は、静電防止（電荷の蓄積を防ぐ）のために写真工業でも用いられている。燃料電池中のアノードとして用いることができる、メタノール及び蟻酸の酸性溶液中での酸化のための複合Ｐｔ／ＷＯ₃電極の用途も報告されている〔Ｋ．Ｙ．チェン（Chen）、Ｐ．Ｋ．シェン（Shen）、及びＡ．Ｃ．Ｃ．ツェング（Tsueng）、J.Electrochem.Soc.,142,L54（1995）〕。
現在研究されている再充電可能なＬｉバッテリーの多くは、電極材料として酸化物又は硫化物を用いている。二硫化バナジウムＶＳ₂の１〜２層により囲まれた金属ドープ、例えば、ＬｉドープＶ₂Ｏ₅ナノ粒子を使用することは、その硫化物層が、多くの充填／放電サイクルに対し、Ｌｉの酸化物中への拡散性又は酸化物ナノ粒子から出てくるその拡散性に余り大きな影響を与えることなく、酸化物ナノ粒子の一体性を持続する利点を有する。
再充電可能なＬｉバッテリーのために、１００ｎｍの平均直径を有する粒子からなるＬｉドープＶ₂Ｏ₅粉末を、例１２及び１３に記載した手順に従って製造した。この粉末をＨ₂Ｓ／形成用ガス雰囲気中で８３０℃でアニーリングすることにより（１分）、酸化物ナノ粒子の外側周辺に二硫化バナジウムの１〜２の完全単分子層を形成した。このようにして、酸化バナジウム芯と薄い二硫化バナジウム殻を有するナノ結晶子からなる粉末が得られた。この粉末を重合体結合剤と混合し、Ｔｉ基体上に回転被覆した。次にその試料を６０℃で乾燥した。この試料はバッテリー中でカソードとして働いた。アノードのためにはＬｉ−Ａｌ合金を用いた。その電池にはエチレンカーボネート・プロピレンカーボネート電解質を用いた。セパレータとしてポリプロピレン箔を用いた。電池の理論的開回路電圧は３．２Ｖであった。電池の初期電圧は２．９５Ｖであることが測定された。電池は１ｍＡ／ｃｍ²で１０時間放電した。この時間中、電圧は２．９から２．５Ｖへ低下した。
水素化物バッテリーのために、平均粒径１００ｎｍの粒子からなるＮａドープＷＯ₃粉末を、例１２及び１３に記載した手順に従って製造した。この粉末をＨ₂Ｓ／形成用ガス雰囲気中で８３０℃でアニーリングすることにより（１分）、酸化物ナノ粒子の外側周辺に二硫化タングステンの１〜２の完全単分子層を形成した。このようにして、（還元した）酸化物芯と薄い硫化物殻を有するナノ結晶子からなる粉末が得られた。この粉末を重合体結合剤と混合し、Ｗ基体上に回転被覆した。次にその試料を６０℃で乾燥した。この試料はバッテリー中でアノードとして働いた。第二電極（カソード）のために、カーボンブラック粉末を重合体結合剤及びＭｎＯ₄／ＭｎＯ₂混合物と混合した。４ＭのＨ₂ＳＯ₄溶液を電解液として働かせた。二つの半電池を分離するため、イオン性膜を用いた。今の形では、電池は放電状態にある。電池の理論的開回路電圧は１．６５Ｖであった。電池の初期電圧は１．６Ｖであることが測定された。電池は１．０ｍＡ／ｃｍ²で８時間放電した。この時間中、電圧は１．６５から１．２Ｖへ低下した。充電／放電サイクルを３回繰り返した。
再充電可能なバッテリーのために、平均粒径１００ｎｍの粒子からなるＣｏドープＷＯ₃粉末を、例１２及び１３に記載した手順に従って製造した。この粉末をＨ₂Ｓ／形成用ガス雰囲気中で８３０℃でアニーリングすることにより（１分）、酸化物ナノ粒子の外側周辺に二硫化タングステンの１〜２の完全単分子層を形成した。このようにして酸化物芯と薄い硫化物殻を有するナノ結晶子からなる粉末が得られた。この粉末を重合体結合剤と混合し、Ｔｉ基体上に回転被覆した。次にその試料を６０℃で乾燥した。この試料はバッテリー中でアノードとして働いた。第二電極（カソード）のために、カーボンブラック粉末を重合体結合剤及びＭｎＯ₂と混合した。４ＭのＨ₂ＳＯ₄溶液を電解液として働かせた。二つの半電池を分離するため、イオン性膜を用いた。今の形では、電池は放電状態にある。電池の理論的開回路電圧は１．５Ｖであった。定電流方式で２ｍＡ／２５ｃｍ²で充電した後、電池を放電した。電池の初期電圧は１．４Ｖであることが測定された。電池は１ｍＡ／ｃｍ²で５時間放電した。この時間中、電圧は１．４から１．１Ｖへ低下した。この手順を４回繰り返した。
参考文献

Claims (25)

1. 金属IIをドープした金属Ｉ酸化物（ここで、前記金属ＩはＩｎ、Ｇａ、Ｓｎ及び遷移金属から選択され、前記金属IIはどのような金属でもよい）のナノ粒子又はナノウィスカーを製造する方法において、
   （i）金属II塩の存在下で、金属Ｉ材料と水とを真空装置内で１．３−１．３×１０ ^-2 （１０^-3〜１０^-5トール）の底面圧で加熱するか又は金属Ｉ材料と水若しくは酸素含有揮発性溶媒とを真空装置中で１．３×１０ ^-2 −１．３×１０ ^-3 （１０^-5〜１０^-6トール）の底面圧で電子ビーム蒸発させ、次いで
   （ii）真空装置の壁から金属IIをドープした金属Ｉ酸化物粉末を回収する、
   ことからなる上記製法。
2. 遷移金属Ｉには、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及びＲｕが含まれ、金属IIが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属から選択される、請求項１記載の製法。
3. 金属II塩がアルカリ金属塩化物である、請求項１又は２に記載の製法。
4. 金属IIをドープした金属Ｉ酸化物が、二種類以上の異なった金属Ｉ原子の金属IIドープ混合酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓをドープしたＭｏＯ_3-x 、又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓをドープしたＷＯ_3-x 、又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ又はＣｓをドープした、Ｍｏ_xＷ_1-xＯ₃（式中、ｘは０〜１である）からなる混合Ｍｏ／Ｗ酸化物、から選択されたドープした金属酸化物のナノ粒子又はナノウィスカーを製造するための、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製法。
6. ＣｓをドープしたＭｏＯ ₂ 及びＭｏＯ ₃ のナノ粒子又はナノウィスカーを製造するための、請求項５に記載の製法。
7. ＣｓをドープしたＷＯ ₃ 及びＷ ₁₈ Ｏ ₄₉ のナノ粒子又はナノウィスカーを製造するための、請求項５に記載の製法。
8. 金属II塩を、水又は酸素含有揮発性溶媒に添加する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製法。
9. 金属IIがＮａＣｌ又はＫＣｌであり、それが既に水中に存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製法。
10. 金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込め無機フラーレン様（ＩＦ）構造体（ここで、前記金属ＩはＩｎ、Ｇａ、Ｓｎ及び遷移金属から選択され、前記金属IIはどのような金属でもよい）の製法において、
    （i）金属II塩の存在下で、金属Ｉ材料と水とを真空装置内で１．３−１．３×１０ ^-2 （１０^-3〜１０^-5トール）の底面圧で加熱するか、又は金属Ｉ材料と水又は酸素含有揮発性溶媒とを真空装置中で１．３×１０ ^-2 −１．３×１０ ^-3 （１０^-5〜１０^-6トール）の底面圧で電子ビーム蒸発させ、
    （ii）工程（i）で得られた金属IIをドープした金属Ｉ酸化物を、Ｈ₂Ｘガス（ここでＸはＳ、Ｓｅ、又はＴｅである）を用いた還元雰囲気中でアニーリングし、次いで
    （iii）金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込め無機フラーレン様（ＩＦ）構造体を回収する、
    ことからなる上記製法。
11. 金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込め無機フラーレン様構造体が、芯を囲む閉じた籠を形成するか、又は詰まった巣状層構造体を形成する一つの層若しくは巣状層を有する構造体である、請求項１０に記載の製法。
12. 金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込め無機フラーレン様構造体が、単一及び二重層無機フラーレン様構造体、巣状層無機フラーレン様構造体、詰まった無機フラーレン様構造体、負の曲率を有する構造体（シュワルツァイト）、単一層ナノチューブ、巣状ナノチューブ、及び詰まったナノチューブである、請求項１１に記載の製法。
13. 工程（ｉ）で得られる金属酸化物のナノ粒子が、単一層ＩＦ及び巣状層ＩＦを生じ、工程（ｉ）で得られる金属酸化物のナノウィスカーが、単一層及び巣状層ナノチューブを生じる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製法。
14. 遷移金属Ｉには、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及びＲｕが含まれ、金属IIが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属から選択される、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の製法。
15. 金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込め無機フラーレン様（ＩＦ）構造体（ここで、前記金属ＩはＩｎ、Ｇａ、Ｓｎ及び遷移金属から選択され、前記金属IIはどのような金属でもよい）。
16. 構造体が、金属IIをドープした金属Ｉ酸化物の芯を囲む金属Ｉカルコゲニドの金属１〜２層を含む、請求項１５に記載の金属Ｉカルコゲニドの金属II閉込め無機フラーレン様（ＩＦ）構造体。
17. 構造体が、金属IIが挿入され、金属IIをドープした金属Ｉ酸化物の芯を囲む、金属Ｉカルコゲニドの２つより多くの層を含む、請求項１５に記載の金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入無機フラーレン様（ＩＦ）構造体。
18. 構造体が、金属IIが挿入され、芯を欠いた、金属Ｉカルコゲニドの２より多くの層を含む、請求項１５に記載の金属Ｉカルコゲニドの金属II閉込め無機フラーレン様（ＩＦ）構造体。
19. 遷移金属Ｉには、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＲｕが含まれ、金属IIが、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属から選択される、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の、金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込め無機フラーレン様（ＩＦ）構造体。
20. 請求項１５〜１９のいずれか１項に記載され且つ（又は）請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の請求項に記載の方法により製造された、金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込めＩＦ構造体を、極性溶媒中に入れた安定な懸濁物。
21. 請求項２０に記載の安定な懸濁物を、溶媒の蒸発に掛けるか、又は伝導性基体上へ電気泳動付着させることからなる、金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込めＩＦ構造体の薄膜の製法。
22. 請求項２１に記載の方法により得られた金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込めＩＦ構造体を、太陽電池の感光性素子として使用する方法。
23. 請求項２１に記載の方法により得られた金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込めＩＦ構造体を、二次バッテリー製造のために使用する方法。
24. 請求項２１に記載の方法により得られた金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込めＩＦ構造体を、エレクトロクロミック装置において使用する方法。
25. 請求項１６に記載の、金属Ｉカルコゲニドの金属II挿入及び（又は）金属II閉込めＩＦの単一層で被覆された走査プローブ顕微鏡のための先端。

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