CN110998933A - 核-壳复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核‑壳复合物及其制备方法，其中，所述核‑壳复合物包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，该核包封在过渡金属硫属化合物的壳中。在优选的实施方案中，该核‑壳复合物是被二硫化钼(MoS2)层包封的中空硫颗粒。在另一实施方案中，该核‑壳复合物可以用作阴极材料。

Description

核-壳复合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月5日提交的新加坡申请第10201704587U号的权益，其通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及用作阴极材料的核-壳复合物。本发明还涉及用于制备该核-壳复合物的方法以及包含该核-壳复合物的电极。
背景技术
随着运输***的电气化，采用间歇性可再生能源如太阳能和风能，需要开发能量密度较高且成本较低的可再充电电池。锂-硫(Li-S)电池被认为是克服上述挑战的最有前景的方法之一，因为
(1)硫阴极的理论容量高(1675mAhg-1，基于原始硫)；并且
(2)硫的天然丰度高。
然而，Li-S电池的实际应用面临若干障碍，比如循环寿命有限。该问题主要归因于中间产物多硫化锂(Li2Sx，x>3)溶解到电解质中，硫颗粒的体积变化大(～80％)，破坏电极结构完整性以及硫和Li2S的绝缘性质。迄今为止，已经努力通过捕获可溶解的多硫化锂来解决这些问题。
为了克服上述问题，最近的研究涉及将硫包封在有序多孔CMK-3碳中，最常见的策略已经实现为将活性硫包封在导电基质内，比如介孔/微孔/中空碳、碳纳米管/纤维以及导电聚合物等。尽管改进了性能，但由于硫的包封不完全，这种物理结构仅能够部分地减轻多硫化物的泄漏。还引入了官能团作为包封构建单元以吸附多硫化锂。特别地，使用了精心设计的聚合物、官能化石墨烯和氮掺杂碳基体等，以实现多硫化锂与极性表面之间的强相互作用。类似的策略可以通过使用亲水性金属氧化物、硫化物、金属有机骨架以及它们的衍生物作为多硫化锂吸附剂来实现。然而，迄今为止，上述尝试似乎没有解决上述问题，比如阴极中的硫的完全包封。
因此，需要提供克服或至少改善上述一个或多个缺点的合适的阴极材料。
发明内容
在一个方面，提供了核-壳复合物，该核-壳复合物包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，该核包封在过渡金属硫属化合物的壳中。
过渡金属硫属化合物可以具有分层保形笼结构。有利地，保形笼结构的每一层可以通过范德华相互作用(van der Waal's interaction)而紧密地结合在一起，使得壳机械坚固而稳定，同时保持复合物在极端条件下(比如当经受真空时)的形态。更有利地，过渡金属硫属化合物层之间的强范德华相互作用使得能够形成用于捕获非金属颗粒的密封纳米笼。
更有利地，核的中空结构与分层的壳(具有前述范德华相互作用)一起能够彼此平衡，以在核-壳复合物受到应力时适应任何向内的体积变化。当核-壳复合物用作电极材料时，核-壳复合物经历锂化，这可能导致上述应力。因此，核的中空结构可以有利地适应锂化过程中的向内的体积变化。
在另一方面，提供了用于制备核-壳复合物的方法，该核-壳复合物包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，该核包封在过渡金属硫属化合物的壳中，该方法包括以下步骤：
a)将表面活性剂包封的非金属颗粒的悬浮液与过渡金属硫属化合物混合以将过渡金属硫属化合物与表面活性剂结合；以及
b)去除表面活性剂以得到所述核-壳复合物。
在另一方面，提供了包含多种核-壳复合物的电极，其中，每种复合物包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，该核包封在过渡金属硫属化合物的壳中。
有利地，壳的过渡金属硫属化合物可以是多层的并且能够符合核的形状，因此，过渡金属硫属化合物可以被认为具有“分层保形笼”。过渡金属硫属化合物可以表现出与核中的多硫化锂的良好结合，从而防止中间产物多硫化锂(Li2Sx，x>3)溶解到电解质中。进一步有利地，在锂化时，核颗粒可能没有任何明显的体积膨胀。如上所述，过渡金属硫属化物或过渡金属二硫属化合物可以包括多层片材，其中，片材可以是纳米尺寸的(因此称为纳米片)。片材(或纳米片)可以具有原子缺陷。有利地，当锂-硫化物电池经历充电-放电循环时，上述原子缺陷的存在可以促进多硫化锂与复合物的核之间的相互作用，从而减少构成核的非金属的降解。
定义
本文所用的以下词语和术语应具有所指示的含义：
如本文所用，术语“复合物”或“复合材料”是指由两种或两种以上在形式和化学组成上不同且基本上不溶于彼此的微观或宏观组分的混合物或组合组成的材料体系。
如本文所用，术语“包封”是指在核颗粒的表面上形成一层或多层壳材料。包封方法用于避免核颗粒溶解于溶剂如电解质中。此外，这种包封还用于例如当核颗粒暴露于极端条件如高真空时，保护核颗粒免于降解。
如本文所用，术语“剥离”是指一层或多层过渡金属硫属化合物从过渡金属硫属化合物的主体脱离和脱落。
词语“基本上”不排除“完全”，例如“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。必要时，词语“基本上”可以在本发明的定义中省略。
除非另外指明，否则术语“包含(comprising\comprise)”及其语法变型旨在表示“开放性”或“包括性”用语，使得它们包括所列举的要素，但也允许包括另外的未列举的要素。
如本文所用，在配方组分浓度的上下文中，术语“约”通常是指所述值的+/-5％，更通常为所述值的+/-4％，更通常为所述值的+/-3％，更通常为所述值的+/-2％，甚至更通常为所述值的+/-1％。甚至更通常为所述值的+/-0.5％。
在本公开的全文中，某些实施方案可以以范围格式公开。应当理解，范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁，而不应被解释为是对所公开范围的保护范围的僵化限制。因此，对范围的描述应当被认为是具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，对范围比如1至6的描述应当被认为是具体公开了子范围，比如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及在该范围内的单个数字，比如1、2、3、4、5、6。该解释的适用与范围的宽度无关。
某些实施方案也可以在本文中被广泛地和一般性地描述。落入一般性公开内容内的较窄种类和亚属分组中的每一个也形成本公开内容的一部分。这包括对具有附带条件或否定限制的实施方案的一般性描述，附带条件或否定限制从属中去除任何主题，而不管所去除的材料是否在本文中具体列举。
具体实施方式
现在将公开核-壳复合物的示例性非限制性实施方案，该核-壳复合物包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，该核包封在过渡金属硫属化合物的壳中。
如本文所定义的过渡金属硫属化合物可以具有分层保形笼结构。保形笼结构的每一层可以通过范德华相互作用结合在一起。由于各层之间的范德华相互作用，各层有利地彼此紧密结合，使得壳是机械地坚固而稳定的，同时保持复合物在极端条件下(例如当经受真空时)的形态。过渡金属硫属化合物层之间的强范德华相互作用可以允许形成用于捕获非金属颗粒的密封纳米笼。
如上所述，核的中空结构与分层的壳(具有前述范德华相互作用)一起能够彼此平衡，以在核-壳复合物受到应力时适应任何向内的体积变化。当核-壳复合物用作电极材料时，核-壳复合物经历锂化，这可能导致上述应力。因此，核的中空结构可以有利地适应锂化过程中的向内的体积变化。
如上所述的核-壳复合物的非金属颗粒可以是硫颗粒、硅颗粒、磷颗粒或其氧化物。
如本文所定义的过渡金属硫属化合物中的过渡金属可以选自元素周期表第3族至第11族的元素。这种过渡金属的非限制性实例包括锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、锆(Zr)、铬(Cr)、钼(Mo)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及钨(W)。也可以使用此处未示出的其他合适的过渡金属元素。
过渡金属硫属化合物可以是过渡金属单硫属化合物、过渡金属二硫属化合物或过渡金属三硫属化合物。过渡金属单硫属化合物的非限制性实例包括ZnX和CdX，其中X是硫(S)、硒(Se)或碲(Te)。因此，这种过渡金属单硫属化合物可以分别称为硫化锌、硒化锌、碲化锌、硫化镉、硒化镉以及碲化镉。
过渡金属二硫属化合物的分子式可以是MX2，其中X与上述定义相似。过渡金属二硫属化合物的非限制性实例包括MoSe2、WSe2、NiSe2、CoSe2、TiSe2、MoS2、WS2、NiS2、CoS2、TiS2、MoTe2、WTe2、NiTe2、CoTe2以及TiTe2。应当理解，其他合适的过渡金属二硫属化合物也可以用作壳材料。
如上所述，过渡金属三硫属化合物也可以用作壳材料。
应当理解，由于过渡金属硫属化合物中的电子结构，每种过渡金属硫属化合物可以有特定的化学计量。因此，对于给定的过渡金属硫属化合物，它可以不是以上述所有形式存在，即以过渡金属单硫属化合物、过渡金属二硫属化合物和过渡金属三硫属化合物的形式存在。为了清楚起见，例如硫化锌，只能以ZnS存在，而不能以ZnS2或ZnS3存在。此外，只能存在MoS2和MoS3形式，而不能以MoS存在。
可以是过渡金属单硫属化合物、过渡金属二硫属化合物或过渡金属三硫属化合物的过渡金属硫属化合物，可以以其晶态形式、非晶态形式或其混合物存在。在优选的实施方案中，过渡金属二硫属化合物可以是其晶态形式、非晶态形式或其混合物。
过渡金属硫属化合物可以具有至少一层片材。当过渡金属硫属化合物具有至少两层片材时，这种过渡金属硫属化合物可以采用分层结构，因此可以称为分层过渡金属硫属化合物。因此，过渡金属单硫属化合物、过渡金属二硫属化合物和过渡金属三硫属化合物可以分别为分层过渡金属单硫属化合物、分层过渡金属二硫属化合物和分层过渡金属三硫属化合物的形式。
在一个实施方案中，过渡金属硫属化合物比如过渡金属二硫属化合物可以包括多层片材，其中，片材可以是纳米尺寸的(因此称为纳米片)。片材(或纳米片)可以具有原子缺陷。缺陷可以在片材或纳米片的剥离过程中产生。片材(或纳米片)中存在原子缺陷可以使如本文所定义的核-壳复合物坚固而稳定。本体过渡金属二硫属化合物的剥离可能由于多层片材之间的间距增加而发生。如下面将进一步提到的，间距增加可能是由用于形成核-壳复合物的方法造成的。
如上所述，分层过渡金属硫属化合物比如分层过渡金属二硫属化合物可以是单层、双层或多层的过渡金属二硫属化合物。为了避免疑问，分层过渡金属二硫属化合物可以具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个层。优选地，分层过渡金属二硫属化合物具有4至10个层，更优选5至7个层。
分层过渡金属硫属化合物比如分层过渡金属二硫属化合物的层间间距可以在约0.3nm至约2nm的范围，比如约0.3nm至约0.5nm、约0.3nm至约0.8nm、约0.3nm至约1nm、约0.3nm至约1.5nm、约0.5nm至约0.8nm、约0.5nm至约1nm、约0.5nm至约1.5nm、约0.5nm至约2nm、约0.8nm至约1nm、约0.8nm至约1.5nm、约0.8nm至约2nm、约1nm至约1.5nm、约1nm至约2nm或约1.5nm至约2nm。分层过渡金属硫属化合物的各层之间的层间间距优选是约0.5nm至约0.8nm，更优选约0.6nm至约0.7nm。
当在高真空下放置较长一段时间时，如上定义的核-壳复合物可以是结构稳定的。如本文所用，术语“高真空”是指压力在约10-4帕斯卡(Pa)至约10-9Pa之间的范围，比如约10-4Pa、约10-5Pa、约10-6Pa、约10-7Pa、约10-8Pa、约5x 10-9Pa、约2x 10-9Pa或约10-9Pa的真空条件。如上文所用，“较长一段时间”是指约1分钟至约5小时的一段时间，比如约1分钟、约5分钟、约10分钟、约30分钟、约1小时、约2小时、约3小时、约4小时或约5小时。
壳的密封结构可以能够保护内部的核免于降解或相变，例如升华。因此，有利地，核-壳复合物可以提高核颗粒的升华温度。
核-壳复合物中的非金属颗粒的质量负载可以在约40wt％至约90wt％的范围，比如约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％或约90wt％。核-壳复合物中的非金属颗粒的质量负载优选在约60wt％至约90wt％的范围。
此外，如上定义的核-壳复合物可以是规则形状的颗粒比如球形颗粒，或不规则形状的颗粒。
如本文所定义的核壳复合物的颗粒尺寸可以在约50nm至约5000nm(或约5μm)的范围，比如约50nm至约100nm、约50nm至约200nm、约50nm至约500nm、约50nm至约800nm、约50nm至约1000nm、约50nm至约2000nm、约50nm至约3000nm、约50nm至约4000nm、约100nm至约200nm、约100nm至约500nm、约100nm至约800nm、约100nm至约1000nm、约100nm至约2000nm、约100nm至约3000nm、约100nm至约4000nm、约100nm至约5000nm、约500nm至约800nm、约500nm至约1000nm、约500nm至约2000nm、约500nm至约3000nm、约500nm至约4000nm、约500nm至约5000nm、约1000nm至约2000nm、约1000nm至约3000nm、约1000nm至约4000nm、约1000nm至约5000nm、约2000nm至约3000nm、约2000nm至约4000nm、约2000nm至约5000nm、约3000nm至约4000nm、约3000nm至约5000nm或约4000nm至约5000nm。颗粒尺寸可以指不规则形状复合物的直径或等效直径。
如本文所定义的核壳复合物的颗粒尺寸优选在约100nm至约1000nm(或约1μm)的范围，更优选在约300nm至约800nm的范围。
因此，关于上述方面，还提供了核-壳复合物，其包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，该核包封在过渡金属硫属化合物的壳中，其中，所述核被所述壳部分地或全部地(或完全地)包封。
现在将公开用于制备核-壳复合物的方法的示例性非限制性实施方案，该核-壳复合物包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，该核包封在过渡金属硫属化合物的壳中。
提供了用于制备核-壳复合物的方法，该核-壳复合物包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，该核包封在过渡金属硫属化合物的壳中，该方法包括以下步骤：
a)将表面活性剂包封的非金属颗粒的悬浮液与过渡金属硫属化合物混合以将过渡金属硫属化合物与表面活性剂结合；以及
b)去除表面活性剂以得到核-壳复合物。
上述方法可以被认为是自组装过程，在该过程中，由于表面活性剂与过渡金属硫属化合物之间发生结合，因此不需要外部刺激或引发剂即发生自发重组。当比如在步骤(b)中去除表面活性剂时，过渡金属硫属化合物可以被视为至少部分地包封具有中空内部结构的非金属颗粒的核的壳。因此，过渡金属硫属化合物的壳可以基本上全部地或完全地包封具有中空内部结构的非金属颗粒的核。
在上述方法中使用的过渡金属硫属化合物可以是剥离型过渡金属硫属化合物。因此，还提供了用于制备核-壳复合物的方法，该核-壳复合物包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，非金属颗粒的核包封在过渡金属硫属化合物的壳中，该方法包括以下步骤：
a)将表面活性剂包封的非金属颗粒的悬浮液与剥离型过渡金属硫属化合物混合以将剥离型过渡金属硫属化合物与表面活性剂结合；以及
b)去除表面活性剂以得到核-壳复合物。
类似于上文，这种方法可以被认为是自组装过程，在该过程中，由于表面活性剂与剥离型过渡金属硫属化合物之间发生结合，因此不需要外部刺激或引发剂即发生自发重组。当比如在步骤(b)中去除表面活性剂时，剥离型过渡金属硫属化合物可以被视为至少部分地包封具有中空内部结构的非金属颗粒的核的壳。因此，剥离型过渡金属硫属化合物的壳可以基本上全部地或完全地包封具有中空内部结构的非金属颗粒的核。
非金属悬浮液可以是高分散的，比如单分散的。如上所述，该非金属颗粒可以是硫颗粒、硅颗粒、磷颗粒或其氧化物。
本文所述的方法还可以包括：在混合步骤(a)之前，步骤a-i)在合适温度和合适介质的条件下，将非金属前体与表面活性剂混合。
具体地，表面活性剂包封的非金属悬浮液可以通过将非金属前体与表面活性剂在室温比如约20℃至约30℃下在合适的介质中混合、然后加入酸以形成混合物来制备。室温可以是约20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、约25℃、约26℃、约27℃、约28℃、约29℃或约30℃。然后，将混合物在室温搅拌约1小时至3小时(比如约1小时、约2小时或约3小时)，得到固体产物。
因此，本文所述方法的步骤a-i)还可以包括：步骤a-ii)向由步骤a-i)获得的所述混合物中添加酸。
制备表面活性剂包封的非金属悬浮液的步骤可以在室温下以单一步骤进行。因此，可以理解，该步骤可以在工业上按比例扩大。含有表面活性剂包封的非金属颗粒的固体产物可以使用本领域已知的合适分离技术从反应介质中分离。这里使用的分离技术的非限制性实例是过滤和离心。
由该步骤获得的表面活性剂包封的非金属颗粒可以再次分散在合适的介质中并通过合适的分离技术再次收集。最后，可以将由该步骤获得的表面活性剂包封的非金属颗粒再次分散在蒸馏水中以提供表面活性剂包封的非金属悬浮液供进一步使用。表面活性剂包封的非金属悬浮液的浓度可以是约1mg mL-1至约6mg mL-1，比如约1mg mL-1、约2mg mL-1、约3mg mL-1、约4mg mL-1、约5mg mL-1或约6mg mL-1，优选约4mg mL-1。
用于制备上述表面活性剂包封的非金属悬浮液的非金属前体可以选自非金属前体的盐、溶剂化物或水合物。如果需要表面活性剂包封的硫颗粒，可以使用含硫盐，比如硫代硫酸钠。应当理解，这里提供的含硫盐不是限制性的，因此可以扩展到其他合适的含硫盐。
在上述方法中，酸可以选自弱酸、强酸、有机酸或无机酸。优选的酸是强酸，更优选的酸是强无机酸，比如盐酸。
合适的介质可以选自有机溶剂、水溶液或形成单相的有机介质和水性介质的混合物，优选聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液的水性介质。当使用PVP时，其在溶液中的浓度可以在约0.1M(1M＝1mol L-1)至约1M的范围内，比如约0.1M、约0.2M、约0.3M、约0.4M、约0.5M、约0.6M、约0.7M、约0.8M、约0.9M、约1M，优选约0.4M。
此外，当使用PVP溶液时，PVP的分子量可以在约30000Da至约100000Da的范围内，比如约30000Da、约40000Da、约50000Da、约60000Da、约70000Da、约80000Da、约90000Da或约100000Da。
过渡金属硫属化合物或剥离型过渡金属硫属化合物可以通过使过渡金属硫属化合物与锂前体接触以形成过渡金属硫属化合物或剥离型过渡金属硫属化合物的方式制备。为了避免疑问，在本文所述方法的步骤(a)之前，可以进行步骤a-iii)使过渡金属硫属化合物与锂前体接触以形成剥离型过渡金属硫属化合物。所使用的锂前体可以是如下文所定义的有机锂溶液。
过渡金属硫属化合物或剥离型过渡金属硫属化合物可以通过锂嵌入或其他合适的方法制备。当使用锂嵌入时，过渡金属硫属化合物晶体可以在惰性气氛下溶解在无水有机溶剂中的有机锂溶液中，以产生Lix-过渡金属硫属化合物。该产物可以用无水有机溶剂通过分离-洗涤循环回收以去除过量的锂和有机残余物。然后可以将产物干燥，再溶解于水性介质中，并可以进行超声处理约30分钟至约2小时，例如约30分钟、约60分钟、约90分钟或约2小时，以发生剥离过程。剥离可以部分地或完全地发生。然而，应当理解，完全剥离是理想的。
通过将溶剂分子如水分子***范德华层(van der Waal's layer)，可以实现Lix-过渡金属硫属化合物的剥离。***水分子可以指使锂嵌入过渡金属硫属化合物进行强制水合。可以收集剥离型过渡金属硫属化合物的悬浮液以供进一步使用，其浓度在约0.5mg mL-1至约4mg mL-1的范围，比如约0.5mg mL-1、约1mg mL-1、约1.5mg mL-1、约2mg mL-1、约2.5mgmL-1、约3mg mL-1、约3.5mg mL-1或约4mg mL-1。
如本文所定义的核-壳复合物可以通过将表面活性剂包封的非金属悬浮液和剥离型过渡金属硫属化合物悬浮液搅拌混合约30分钟至约2小时，比如约30分钟、约60分钟、约90分钟或约2小时来制备。核-壳复合物可以通过至少3次分离-洗涤循环收集。因此，分离-洗涤循环可以适当地重复进行至少3、4、5、6、7、8、9、10次或更多次。分离-洗涤步骤可以去除表面活性剂和杂质。在去除表面活性剂和杂质后，剥离型过渡金属硫属化合物(可以是薄片形式)可以压紧并包封核。因此，当形成核-壳复合物时，复合物可以不含溶剂或杂质，比如水分子。
有机锂溶液的非限制性实例包括丁基锂溶液、戊基锂溶液或己基锂溶液，优选丁基锂溶液。在一个实施方案中，所用的有机溶剂可以选自N-甲基-2-吡咯烷酮、戊烷、己烷、庚烷或辛烷。在另一实施方案中，惰性气氛可以指基本上不含氧或氧化剂的气氛，因此可以指氮气或氩气下的气氛。在一个实施方案中，干燥过程可以使用合适的干燥技术进行。干燥技术的非限制性实例包括真空和加热。
剥离型过渡金属硫属化合物可以如上所述。剥离型过渡金属硫属化合物的形式可以是薄片或片材。如上所述的薄片的横向尺寸可以在约200nm至约2μm(或2000nm)的范围内，比如约200nm至约400nm、约200nm至约600nm、约200nm至约800nm、约200nm至约1000nm、约200nm至约1500nm、约400nm至约600nm、约400nm至约800nm、约400nm至约1000nm、约400nm至约1500nm、约400nm至约2000nm、约600nm至约800nm、约600nm至约1000nm、约600nm至约1500nm、约600nm至约2000nm、约800nm至约1000nm、约800nm至约1500nm、约800nm至约2000nm、约1000nm至约1500nm、约1000nm至约2000nm或约1500nm至约2000nm。这种横向尺寸是指薄片的一个或多个面的尺寸。
当如上所述将非金属悬浮液与剥离型过渡金属硫属化合物混合、然后进行分离-洗涤循环时，剥离型过渡金属硫属化合物的薄片可以粘附或结合到非金属颗粒的中空结构表面上的表面活性剂上，并且由于范德华吸引(van der Waal's attraction)可以堆叠在一起。剥离型过渡金属硫属化合物的薄片可以在去除表面活性剂后包裹(或至少部分地包封)非金属颗粒的中空结构。由于静电相互作用，薄片可以包裹非金属颗粒的中空结构。然后，表面活性剂在分离-洗涤循环期间被去除，因为表面活性剂可溶于溶液中。
所使用的合适的表面活性剂可以是含有亲水基团的聚合物，含有亲水基团的聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑，优选聚乙烯吡咯烷酮，或非聚合物表面活性剂，比如硬脂酸钠或十二烷基苯磺酸盐。
现在将公开包含多种核-壳复合物的电极的示例性、非限制性实施方案，其中，每种复合物包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，该核包封在过渡金属硫属化合物的壳中。
过渡金属硫属化合物可以具有分层保形笼结构。如上所述，保形笼结构的每一层可以通过范德华相互作用结合在一起。
如上定义的包含多种核-壳复合物的电极可以用于锂-硫化物电池。有利地，过渡金属硫属化合物的分层保形笼表现出与多硫化锂的良好结合，从而防止中间产物多硫化锂(Li2Sx，x>3，比如4、5、6、7、8、9或10)溶解到电解质中。进一步有利地，在锂化时，核颗粒没有任何明显的体积膨胀。
如上所述，过渡金属硫属化物或过渡金属二硫属化合物可以包括多层片材，其中，片材可以是纳米尺寸的(因此称为纳米片)。片材(或纳米片)可以具有原子缺陷。有利地，当锂-硫化物电池经历充电-放电循环时，上述原子缺陷的存在促进多硫化锂与复合物的核之间的相互作用，从而减少构成核的非金属的降解。
在一个实施方案中，核-壳复合物被负载到电极中的负载质量可以为约0.5mg cm-2至约10mg cm-2，比如约0.5mg cm-2至约1mg cm-2、约0.5mg cm-2至约2mg cm-2、约0.5mg cm-2至约5mg cm-2、约1mg cm-2至约2mg cm-2、约1mg cm-2至约5mg cm-2、约1mg cm-2至约10mg cm-2、约2mg cm-2至约5mg cm-2、约2mg cm-2至约10mg cm-2或约5mg cm-2至约10mg cm-2。
电极可以根据本领域已知的方法制备，除了电极的材料用本发明公开的核-壳复合物代替。例如，电极可以通过将气相生长碳纤维(VGCF)和聚偏二氟乙烯(PVDF)结合剂与核-壳复合物在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合以形成浆料来制备。可以将浆料涂覆到铜箔上并在真空下干燥过夜。
在一个实施方案中，该电极可以用于电池中。该电池可以用于电动车辆和固定存储***。在一个实施方案中，该电极可以获得高达约1660mAhg-1的高比容量。比容量可以是放电容量。有利地，当以较高的倍率比如3C和5C进行充电/放电时，电极可以分别实现约500mAhg-1至600mAhg-1和约300mAhg-1至450mAhg-1的放电容量。
如本文所定义的电极可以具有长期稳定性，在1C下进行1000次循环，每次循环衰减约0.049％。使用约0.1C至约5C范围内的电流对容量进行放电，可以观察到电化学性能改善。
如本领域技术人员将理解的，与Li-S电池的实际应用相关的明显问题，包括中间产物多硫化锂(Li2Sx，x>3)溶解到电解质中、硫颗粒的体积变化大而破坏电极结构完整性及硫和Li2S的绝缘性质，可以通过包括所提供实施例中所示的本发明的公开内容解决。
附图说明
附图示出了所公开的实施方案，并用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应当理解，附图仅仅是为了说明的目的而设计的，而不是定义对本发明的限制。
图1
[图1]是由实施例1中描述的MoS2薄片的表征获得的多个图像和图表。图1A：MoS2薄片的扫描透射电子显微镜(STEM)图像，视场(FOV)2048nm；图1B：MoS2薄片的高分辨率STEM图像，FOV 16nm；图1C：MoS2薄片的原子STEM图像，FOV 2.5nm；图1D-1F：由模拟得到的图像，指示MoS2薄片上的基于硫空位的缺陷。图1D的FOV是1.5nm；图1G：气相生长碳纤维(VGCF)、还原氧化石墨烯(rGO)和MoS2薄片与0.005mol L-1的Li2S9溶液混合的数字图像；图1H：用Li2S9溶液处理的MoS2薄片的拉曼光谱(标记区域在图1I放大)。
图2
[图2]是如实施例1所述的用1-十一烷硫醇处理之前和之后的MoS2的傅立叶变换红外光谱法(FTIR)光谱。该图还描绘了CH2不对称伸缩、CH2对称伸缩、CH2剪切和C-S伸缩的特征带。
图3
[图3]是如实施例1所描述的MoS2和用1-十一烷硫醇处理的MoS2(阻断的MoS2)与0.005M Li2S9混合的数字图像。
图4
[图4]是说明在实施例2中阐述的步骤(a)合成过程以及步骤(b)MoS2笼包封的中空硫球的锂化/脱锂过程的示意图。图4A描绘了MoS2笼包封的中空硫球的整个过程(合成过程和锂化/脱锂过程)。箭头描绘了基本上包封中空硫球(或硫核)的MoS2笼；图4B表明可溶性多硫化锂可以被有效地截留在MoS2笼内。该图示出了如图4A所示的MoS2笼包封的中空硫球的放大形式(箭头描述了基本上包封中空硫球(或硫核)的MoS2笼)。
图5
[图5]是由实施例2中描述的MoS2笼包封的中空硫球的表征获得的多个扫描电子显微镜(SEM)图像。图5A-5D：放大倍数分别为100x、10000x、75000x和65000x的MoS2@S复合物的SEM图像；图5E：硫球的SEM图像，放大倍数为20000x；以及图5F：将MoS2笼包封的中空硫球中的硫去除之后的中空MoS2骨架的SEM图像，放大倍数为20000x。
图6
[图6]是由实施例2中描述的MoS2笼包封的中空硫球(MoS2@S复合物)的表征获得的多个图像和图表。图6A：MoS2笼包封的中空硫球(MoS2@S复合物)的透射电子显微镜(STEM)图像，放大倍数为87000x；图6B：MoS2笼包封的中空硫球(MoS2@S复合物)的STEM图像，放大倍数为87000x；图6C：MoS2笼包封的中空硫球(MoS2@S复合物)的能量色散X射线(EDX)线扫描；图6D-6F：放大倍数分别为435000x(D)、435000x(E)和620000x(F)的MoS2笼包封的中空硫球(MoS2@S复合物)的TEM图像；图6G-6I：放大倍数分别为87000x(G)、40000x(H)和435000x(F)的MoS2笼包封的中空硫球(MoS2@S复合物)的高分辨率TEM(HR-TEM)图像，表明MoS2笼的分层堆叠结构在整个弯曲区域保持连续。
图7
[图7]是实施例2中描述的MoS2@S复合物和MoS2空笼的EDX分析的多个图表和表格。
图8
[图8]是MoS2@S复合物的多个X射线粉末衍射(XRD)图样。图8B是图8A的标记区域的放大XRD图样。
图9
[图9]是由实施例2中描述的MoS2@S复合物、原始硫球和原始MoS2的热重分析(TGA)获得的多个图表。
图10
[图10]是由实施例3中描述的MoS2笼包封的中空硫球(MoS2@S复合物)的电化学表征获得的多个图像和图表。图10A：MoS2@S复合物在不同倍率下的充电/放电曲线；图10B：MoS2@S复合物在不同倍率下的循环能力；图10C：MoS2@S复合物、与硫球混合的rGO(rGO@S)以及原始硫球在0.5C的长期循环能力；图10D：MoS2@S复合物在1C的长期循环能力；图10E：基于MoS2@S的演示软包电池的数字图像；图10F：使用基于MoS2@S的演示软包电池为LED灯供电的数字图像；图10G：使用基于MoS2@S的演示软包电池为小型电风扇供电的数字图像。
图11
[图11]是由实施例4中描述的锂化之前和之后的MoS2笼包封的中空硫球(MoS2@S复合物)的表征获得的多个图像和图表。图11A：具有装载MoS2@S的玻璃碳基板的软包电池的数字图像；图11B和图11C：锂化之前的MoS2@S复合物的SEM图像，放大倍数分别为50000x和10000x；图11D和图11E：锂化之后的MoS2@S复合物的SEM图像，放大倍数分别为50000x和10000x；图11F：锂化之前和之后的MoS2@S粒径统计。
实施例
通过参考具体实施例，将进一步更详细地描述本发明的非限制性实施例和对比例，这些实施例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：缺陷修饰的MoS2薄片的溶液剥离与表征
为了获得高度分散的单层/多层MoS2薄片的水性悬浮液，首先将市售MoS2粉末用锂嵌入以形成LixMoS2，其随后在超声处理的辅助下通过强制水合被轻易地剥离。从图1A所示的扫描透射电子显微镜(STEM)图像中可以看出，典型的MoS2薄片厚度从单层到多层，横向尺寸达到几微米。在剥离过程中产生的典型孔洞缺陷可以在MoS2薄片上清楚地观察到(参见图1B)。基于放大和模拟的STEM图像，这些缺陷显示出具有高浓度的硫空位(参见图1C和图1D)。
为了检测Li2Sx对MoS2薄片的化学吸附，制备0.005mol L-1Li2S9-DOL/DME(1:1v/v)溶液，并与MoS2粉末在充有氩气的手套箱中混合(DOL：1,3-二氧戊环，购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)；DME：二甲醚，购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))。如图1G所示，黄色Li2S9溶液在与少量MoS2薄片粉末混合时完全脱色，表明MoS2薄片对Li2Sx的化学吸附强。用Li2S9溶液处理后，MoS2薄片粉末的拉曼光谱显示出以198cm-1、225cm-1和490cm-1为中心的新的宽峰，它们非常接近多硫化锂中S-S键的特征吸光度(参见图1H)。
典型MoS2吸光度的红移为Li2Sx-MoS2复合物的形成提供了证据(参见图1I)。相反，在与称为导电添加剂的气相生长碳纤维(VGCF)混合之后，没有观察到Li2S9溶液的明显颜色变化。在与相似量的rGO粉末(已被用作多硫化锂阻断剂)混合时，仅观察到轻微的颜色衰减，表明相比还原氧化石墨烯(rGO)粉末，多硫化锂对MoS2薄片粉末的捕获更有效。多硫化锂对MoS2薄片的化学吸附强归因于MoS2薄片上硫空位的浓度高。为了进一步证明这一点，使用1-十一烷硫醇(已被证明是通过巯基补偿硫空位)来阻断MoS2薄片中的硫空位(参见图2)。此外，如图3所示，阻断硫空位显著减少了多硫化锂到MoS2薄片上的结合，表明多硫化锂对MoS2薄片上的硫空位的化学吸附强。
实施例2：MoS2笼包封的中空硫球的合成与表征
除了多硫化锂对硫空位的强化学吸附之外，硫的有效物理限制还可以实现对多硫化锂的强力捕集以及对锂化期间的向外的体积膨胀的有效适应。MoS2笼包封必须是高度保形的，以为每个硫球提供一致的保护。因此，本实施例阐述了一种独特且易实现的合成方法，该方法使用MoS2薄片和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包封的中空硫球的高分散悬浮液开发，如图4A所示。
a)PVP-硫颗粒的单分散溶液的制备
通过溶液合成方法制备PVP-硫颗粒的单分散溶液(下文缩写为PVP-S)。在典型的合成中，将50mL的80mM硫代硫酸钠水溶液(购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))与50mL的0.4M PVP(分子量为～55000，购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))在室温混合。然后，在磁力搅拌下将0.4mL的浓盐酸HCl加入到Na2S2O3/PVP溶液中。在室温搅拌2小时后，通过以7000rpm离心10分钟收集产物。然后，将产物再次分散在0.4M PVP溶液中并通过以6000rpm离心10分钟再次收集。将产物再次分散在蒸馏水中备用。所得溶液称为溶液A，其浓度为约4mg mL-1。
b)剥离型MoS2的悬浮液的制备
通过在超声处理下使锂嵌入MoS2进行强制水合来制备MoS2分散体。通过在充有氩气的手套箱中将2g的天然MoS2晶体(购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))在20mL的1.6M丁基锂(购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))在无水己烷中的溶液中搅拌来实现锂嵌入。然后，通过过滤回收LixMoS2，并用无水己烷洗涤以去除过量的锂和有机残余物。真空干燥后，将LixMoS2与水混合并置于超声浴中1小时。通过水分子***到范德华层中，实现LixMoS2的剥离。然后，收集MoS2薄片的悬浮液备用，浓度为约1mg mL-1(称为溶液B)。
c)MoS2@S复合物的制备
在典型的合成中，在搅拌下将20mL的溶液A加入40ml的溶液B中。搅拌1小时后，通过过滤收集MoS2包封的硫颗粒产物(MoS2@S复合物)，用水/甲醇洗涤(3次)以去除聚合物和杂质。
在与PVP-S悬浮液混合时，MoS2薄片粘附到中空硫球表面上的PVP上，由于范德华吸引而堆叠在一起，并且在去除聚合物后包裹在硫球周围(参见图4A和图4B)。图5A-5D示出了MoS2@S复合物的典型扫描电子显微镜(SEM)图像，其表现出与图5E所示的其硫球前体相似的形态和球径，但是具有带有典型褶皱的粗糙表面。这些褶皱由2D薄片在硫球表面上重新堆叠而产生。在SEM表征期间，硫在高真空***中升华可以在裸露的硫球上产生明显的孔和裂纹，如图5E所示。相反，保形的MoS2包层可以防止内部硫在高真空中升华，表明硫的有效物理包封。在图5F中描绘了将MoS2笼包封的中空硫球中的硫去除之后的中空MoS2骨架的SEM图像。
图6A所示的透射电子显微镜(TEM)图像和图6B的STEM图像清楚地显示了MoS2@S复合物的球形形态。能量色散X射线(EDX)线扫描清楚地指示了硫信号以及高角度环形暗场(HAADF)强度的分布，如图6C所示。应当注意，由于Mo La峰和S Ka峰基本重叠，可以基于对图7所示的EDX图样中的Mo Ka线的贡献的额外考量，调整MoS2@S复合物中的硫的组成。
高分辨率TEM图像表明，晶态硫球被多层(5-7层)堆叠的MoS2薄片保形地包裹，如图6D和6E所示，形成MoS2纳米笼。图6F显示典型MoS2纳米笼的范德华间隙为约0.61nm；在高分辨率TEM(HR-TEM)中存在(026)晶面证明了硫球的晶态结晶性质。迄今为止，由于硫的蒸汽压高，所以没有使用高真空TEM对元素硫进行晶格分辨率的表征。
通过MoS2纳米笼的密封包封，硫球可以在200KV电子辐照下在高真空TEM中长时间存活，并且可以被表征多次而没有结构降解。在MoS2纳米笼的HR-TEM图像中可以观察到缺陷和/或变形(参见图6D和图6F，用蓝色圆圈突出显示)。多层堆叠结构允许MoS2纳米笼上存在缺陷，同时防止硫的升华。除了用作可溶性多硫化锂的有效化学吸附剂之外，这些缺陷提供了用于在锂化/脱锂期间传输锂离子的独特通道。
如图8所示的X射线粉末衍射(XRD)图样进一步证实了中空硫球的结晶度和硫颗粒外部MoS2的均匀包裹。基于图9所示的热重分析(TGA)，MoS2@S复合物中的硫质量负载为约65％，这是相对较高的质量负载。在通过真空加热去除硫球之后(如图7所示的EDX分析证明)，自支撑MoS2笼的结构保持完整，如图6G和图6H所示。图6I中的HR-TEM图像清楚地显示了MoS2笼的分层堆叠结构在整个弯曲区域保持连续，这可以部分地适应锂化过程中硫球的向外的体积膨胀。
实施例3：MoS2笼包封的中空硫球(MoS2@S复合物)的电化学性能
使用Li半电池(2032型)评价MoS2@S复合物的电化学性能。将气相生长碳纤维(VGCF)和聚偏二氟乙烯(PVDF)结合剂与MoS2@S复合物在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合以形成浆料，从而制备负载质量为～1.5mg cm-2的工作电极。然后，将浆料涂覆到铜箔上并在真空下干燥过夜。在室温在1.6V或1.8V至2.6V的电势范围内测试电池；并且仅基于硫的质量计算比容量。
当以不同倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C，其中，1C＝1672mAhg-1)评价时，MoS2@S表现出特征性Li-S电压曲线，如图10A所示。在0.1C，MoS2@S表现出1660mAhg-1的放电容量(基于硫的质量)，而在0.2C、0.5C、1C和2C的更高倍率下，可以分别获得1430mAhg-1、1137mAhg-1、930mAhg-1和720mAhg-1的放电容量。
可以在各种特征倍率下获得典型硫阴极的两平台放电曲线(图10B)。当以3C和5C的更高倍率充电/放电时，MoS2@S可以实现分别为508mAhg-1和305mAhg-1的放电容量，如图10B所示。考虑到硫及其锂化产物的绝缘性能，MoS2@S的这种倍率性能被认为是显著的。
重要的是，注意到2H-MoS2(半导体)在锂化时将部分地转变为金属1-T相，其具有10-100S cm-1的高电导率。这种高导电率可以改善绝缘硫及其锂化中间产物的利用率。
图10C说明了MoS2@S复合物和对照样品(硫球、与rGO混合的硫球，缩写为rGO/S)在0.5C循环300次的可循环性。MoS2@S的放电容量在初始循环中表现出逐渐增加，这可以如下解释，硫至穿过MoS2薄片上的缺陷/变形扩散的锂离子的可达性增加，以及2-H MoS2逐渐转化成1-T金属MoS2增加了硫的效用。在初始活化过程之后，由MoS2@S制成的电池即使循环300次之后，仍可表现出高达956mAhg-1的令人印象深刻的放电容量，表现出(初始放电容量的)83.2％的较高容量保持率，每次循环容量衰减0.056％。在无MoS2笼的情况下，由硫球制成的电池在初始循环时表现出快速容量衰减，并且在循环300次之后，容量保持率仅49.1％，这证明了MoS2笼在长时间循环时防止活性材料泄漏的方面起着重要作用。
如图10C所示，rGO的混合物能够部分地减轻硫球的严重初始容量衰减。然而，由rGO/S制成的电池在循环300次后的容量保持率为约50.2％，每次循环容量衰减0.166％(与MoS2@S相比高得多)，这与硫球电极类似，表明表面上具有官能团的rGO只能在有限次循环中部分地保持多硫化物。当以1C循环时，由MoS2@S制成的电池也可以表现出良好的循环能力。在1C，电池表现出高达585mAhg-1的放电容量，实现了每次循环的轻微容量衰减0.0449％(参见图10D)。
最后，由于合成步骤易实现，可以容易地将产物质量比例增大。在负载质量高达30-40mg(基于硫质量)时，可以如图10E所示组装软包电池，其可以为LED灯供电并且甚至可以为小型风扇供电，如图10F和图10G所示。
实施例4：锂化之后的MoS2@S复合物的表征
为了评价锂化之后MoS2@S复合物的体积膨胀，将MoS2@S复合物分散并滴铸在20*20*1mm玻璃碳板上，而不添加碳导电和聚合物结合剂。使用装载有MoS2@S复合物的玻璃碳板作为工作电极并使用Li箔作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装软包电池(图11A)。
以0.5C锂化至1.5V后，玻璃碳板被从软包电池中回收并用1,3-DOL和DME的混合溶液(1:1v/v)冲洗。图11B-11E中描绘了第一次锂化之前和之后的玻璃碳基板上的MoS2@S复合物的典型SEM图像。MoS2@S的尺寸分布如图11F所示。基于上述结果，可以推断MoS2@S的球形形态在锂化之后保持完整。此外，锂化之前和之后的MoS2@S中没有观察到显著的尺寸差异。结果表明，MoS2笼能够有效地避免硫球的体积膨胀，而硫球中的中空空间能够适应锂化时的向内的体积膨胀。良好保持的形态可以有助于维持稳定的电极-电解质界面，限制多硫化锂泄漏到电解质中。
工业实用性
如上所述，由于硫阴极的理论容量高并且硫的自然丰度高，认为Li-S电池前景良好。因此，这种可充电且比能量高的Li-S电池可以广泛应用，比如应用在电动车辆(包括高空长航时无人机或HALE UAV)以及固定存储***中。
显然，在阅读了上述公开内容之后，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种其他修改和适应性变化对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且所有这些修改和适应性变化都落入所附权利要求的范围内。

Claims (22)

1.一种核-壳复合物，其包含：具有中空内部结构的非金属颗粒的核，所述核包封在过渡金属硫属化合物的壳中。
2.如权利要求1所述的核-壳复合物，其中，所述非金属颗粒是硫、硅、磷颗粒或其氧化物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的核-壳复合物，其中，所述过渡金属硫属化合物中的过渡金属选自元素周期表第3族至第11族的元素。
4.如前述权利要求中任一项所述的核-壳复合物，其中，所述过渡金属硫属化合物是过渡金属二硫属化合物。
5.如权利要求4所述的核-壳复合物，其中，过渡金属二硫属化合物选自由以下组成的组：MoSe2、WSe2、NiSe2、CoSe2、TiSe2、MoS2、WS2、NiS2、CoS2、TiS2、MoTe2、WTe2、NiTe2、CoTe2以及TiTe2。
6.如权利要求4或权利要求5所述的核-壳复合物，其中，所述过渡金属二硫属化合物为晶态形式、非晶态形式或其混合物。
7.如权利要求4至6中任一项所述的核-壳复合物，其中，所述过渡金属二硫属化合物包含至少一层片材。
8.如权利要求4至6中任一项所述的核-壳复合物，其中，所述过渡金属二硫属化合物包含至少两层片材。
9.如权利要求7或权利要求8所述的核-壳复合物，其中，所述过渡金属二硫属化合物的所述至少一层片材或所述至少两层片材具有原子缺陷。
10.如权利要求8所述的核-壳复合物，其中，包含至少两层片材的所述过渡金属二硫属化合物具有0.3nm至2nm范围的层间间距。
11.如权利要求1至10中任一项所述的核-壳复合物，其中，按所述核-壳复合物的总重量计，所述非金属颗粒以40wt％至90wt％的范围存在。
12.如权利要求1至11中任一项所述的核-壳复合物，其中，所述颗粒尺寸在50nm至5mm的范围。
13.一种用于制备核-壳复合物的方法，所述核-壳复合物包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，所述核包封在过渡金属硫属化合物的壳中，所述方法包括以下步骤：
a)将表面活性剂包封的非金属颗粒的悬浮液与过渡金属硫属化合物混合以将所述过渡金属硫属化合物与所述表面活性剂结合；以及
b)去除所述表面活性剂以得到所述核-壳复合物。
14.如权利要求13所述的方法，还包括：在混合步骤(a)之前，步骤a-i)在合适温度和合适介质的条件下，将非金属前体与表面活性剂混合。
15.如权利要求14所述的方法，还包括：步骤a-ii)向由步骤a-i)获得的所述混合物添加酸。
16.如权利要求14或权利要求15所述的方法，其中，所述非金属前体为盐、溶剂化物或水合物形式。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述酸是弱酸、强酸、有机酸或无机酸。
18.如权利要求13至17中任一项所述的方法，其中，所述过渡金属硫属化合物是剥离型过渡金属硫属化合物。
19.如权利要求18所述的方法，还包括：在步骤(a)之前，步骤a-iii)使过渡金属硫属化合物与锂前体接触以形成所述剥离型过渡金属硫属化合物。
20.如权利要求18或权利要求19所述的方法，其中，所述剥离型过渡金属硫属化合物的形式是薄片或片材。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述薄片形式的剥离型过渡金属硫属化合物的横向尺寸在200nm至2μm的范围。
22.一种包含多种核-壳复合物的电极，其中，每种复合物包含具有中空内部结构的非金属颗粒的核，所述核包封在过渡金属硫属化合物的壳中。
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