JP4094689B2 - 酸素吸収放出能を有する複合酸化物の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に優れた酸素吸収・放出能を有し、排ガス清浄用触媒、機能性セラミックス等に利用可能な複合酸化物の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、酸化セリウムは、排ガス清浄用触媒、セラミックス等として大量に使用されており、例えば触媒分野においては、酸化性雰囲気下で酸素吸収し、還元性雰囲気下で酸素放出するという酸化セリウムの特性を利用して、排ガス成分であるHC/CO/NOx等に対する浄化率の向上等が行なわれている。またセラミックス分野においては、前記酸化セリウムの特性を利用して、他の元素との混合物や化合物として、固体電解質等の導電性セラミックス等に利用されている。
しかしながら、従来の酸化セリウムを主成分とする酸化物は、酸素吸収・放出能を有するものの、600℃程度においては酸素吸収・放出能が充分とは言い難い。また700℃を超える高温時においても性能が低下する等の欠点がある。
【0003】
このような欠点を改善するためにセリウムとジルコニウムとを主成分とした複合酸化物が知られている。例えば、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物(特開平4−334548号公報)、酸化セリウムに酸化ジルコニウムを1〜5重量%添加して製造した、高比表面積を有するジルコニウム含有酸化第二セリウム(特公平6−74145号公報)、400〜700℃における酸素吸収・放出能が100μmol/g以上を示すセリウム、ジルコニウム複合酸化物(特開平5−28672号公報)等が知られている。
また、このような複合酸化物の特性をさらに改善するために、前記セリウム及びジルコニウムに加えてさらに第三成分を添加した複合酸化物も知られている。例えば、セリウム、ジルコニウム、ランタン複合酸化物(特開平6−154606号公報)、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化ハフニウムを含有する複合酸化物(特開平7−16452号公報)等が知られている。
しかしながら、従来提案されているセリウムを含む複合酸化物は、その結晶相における固溶度が低い。また600℃程度の温度における還元性雰囲気下において、充分に還元されうるものについては提案されておらず、従って、低温度においても充分な酸素吸収放出能を示すセリウムを含む複合酸化物の開発が望まれている。
【0004】
前述した従来のセリウムを含む複合酸化物の調製は、例えば、セリウムイオンと、複合させるに必要なジルコニウムイオン、ランタンイオン、ハフニウムイオン等とを含む硝酸塩溶液又は塩化物溶液等を調製し、次いでシュウ酸、重炭酸アンモニウム等のアルカリ化合物を添加して前記各金属を複合塩沈澱物として得、得られた沈澱物を焼成する方法等が一般的に行なわれている。これらの複合酸化物の調製に使用されるセリウムイオンは、その価数については言及されていない。その理由は、例えば、「新版無機化学(上巻)」(千谷利三著:産業図書(株)出版 p311 (1959))に記載されるように、4価のセリウム塩溶液は非常に酸化性が強く、4価のセリウム塩化物の場合、容易に塩素を放出して3価のセリウム塩化物に変化してしまう。このため、セリウム塩溶液が安定であるのはセリウムイオンが3価の場合であって、従来の複合酸化物の調製に使用するセリウムイオンは、価数について言及していない限り、3価のセリウムイオンを使用することが常識だからである。しかも、一般に4価のセリウム塩及びその溶液は流通していない。従って、セリウムを含む複合酸化物を調製するにあたり、原料として4価のセリウムイオンを用いることについては知られていない。
【0005】
ところで、セリウム精製工程等において、硝酸塩、硫酸塩、硝酸アンモニウム複合塩等として不安定ながら4価のセリウム塩及びその溶液が得られることについては従来から知られている。しかし、この4価のセリウム塩及びその溶液を利用することについてはあまり知られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に低温度においても優れた酸素吸収・放出能を示し、排ガス清浄用触媒、機能性セラミックス等に利用可能な複合酸化物の製造法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、含有される金属全量に対して、セリウム、ジルコニウム及びハフニウムの合計量が90重量%以上であり、含有されるセリウム、ジルコニウム及びハフニウムの合計量に対する各金属の配合割合が、セリウム14.0〜70.5原子%、ジルコニウム29.49〜72.5原子%、ハフニウム0.01〜13.5原子%であり、固溶度が70%以上、且つ還元性雰囲気下において600℃の温度に保持した際に、含有されている4価のセリウムの90%以上が3価のセリウムに還元される還元性を示す、酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法であって、セリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びハフニウムイオンを含む原料溶液から、複合塩沈澱物を調製し、その際、前記原料溶液中のセリウムイオンの85重量%以上を4価のセリウムイオンとし、前記複合塩沈殿物を酸化性雰囲気下において酸化焼成した後、還元焼成及び酸化焼成をこの順で1回以上行なうことを特徴とする複合酸化物の製造法が提供される。
また本発明によれば、上記複合酸化物の製造法であって、セリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びハフニウムイオンを含む原料溶液から、複合塩沈澱物を調製し、その際、前記原料溶液中のセリウムイオンの85重量%以上を4価のセリウムイオンとし、前記複合塩沈澱物に炭素源を含有させた後、非酸化性雰囲気下における非酸化焼成と酸化性雰囲気下における酸化焼成とをこの順で1回以上行なうことを特徴とする複合酸化物の製造法が提供される。
更に本発明によれば、上記複合酸化物の製造法であって、セリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びハフニウムイオンを含む原料溶液から、複合塩沈澱物を調製し、その際、前記原料溶液中のセリウムイオンの85重量%以上を4価のセリウムイオンとし、前記複合塩沈澱物に炭素源を含有させた後、大気中で焼成することを特徴とする複合酸化物の製造法が提供される。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明により得られる複合酸化物は、必須金属として、セリウム、ジルコニウムおよびハフニウムを、含有される金属全量に対して、90重量%以上含み、これらの必須金属の合計量に対して、セリウムを14.0〜70.5原子%、好ましくは40〜60原子%、ジルコニウムを29.49〜72.5原子%、好ましくは39.9〜59.9原子%、ハフニウムを0.01〜13.5原子%、好ましくは0.1〜10原子%の配合割合で含有する。各金属の配合割合が前記範囲外の場合には、充分な酸素吸収・放出能を得ることができない。特にジルコニウムおよびハフニウムは共に4価で一定であり、ハフニウムの含有量を前記範囲とすることによって、ジルコニウムとのイオン半径の相違に起因して得られる複合酸化物の結晶構造を安定化させることができる。
【0009】
本発明により得られる複合酸化物において、前記必須金属以外に含有させることができる他の金属としては、チタン、タングステン、ニッケル、銅、鉄、アルミニウム、珪素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属;セリウム以外の希土類金属、又はこれらの混合物等を挙げることができる。他の金属の含有割合は、含有される金属全量に対して10重量%未満である。
【0010】
本発明により得られる複合酸化物は、固溶度、即ち、複合酸化物中の結晶相に存在する固溶体の含有割合が、70%以上、好ましくは75%以上という完全固溶体に近い特徴的な構造を有する。従って、水素気流中等の還元下で加熱した場合、含有される製造時の4価のセリウムが容易に3価に還元され、パイロクロア相(Ce2Zr2O7)もしくは類似の結晶相となり、優れた酸素吸収・放出能を示すことができる。この固溶度は、以下の方法により測定できる。
【0011】
複合酸化物の固溶度測定法
まず得られた複合酸化物の格子定数をX線回折により求め、該測定した格子定数と、複合酸化物が完全固溶体である場合に得られるであろう理論格子定数との比により求める(例えば「X線回折分析」 95 (1991)、加藤誠軌著に記載の測定法)。即ち、結晶構造や格子定数が前もってわかっている場合には、格子定数と指数との関係式を用いて各格子面の面間隔を計算し、測定値との比を計算することにより測定できる。具体的には、面間隔を複合酸化物の結晶の(h,k,l)面における面間隔dhklとして下記式(1)により求める。
2dhklsinθ=λ ・・・(1)
式中λは測定光の波長であり、例えばCu管球を測定光とすると、λ=1.54056となり、この場合に式(1)をdhklについて解くと、
dhkl=1.54056/2sinθ(θ=回折角)となり面間隔が求められる。
一方、複合酸化物の結晶が立方晶系の場合、格子定数と面間隔dhklとの間には下記式(2)が成り立つ。
1/dhkl 2=h2+k2+l2/A2 (A=格子定数)・・・(2)
これを格子定数Aについて解くと、
A=(dhkl 2(h2+k2+l2))1/2 となり格子定数が求められる。
仁田勇監修、「X線結晶学(上)」307 (1959)に基づくと、Vegardの規則によれば、2種の物質が全ての割合に渡って溶け合って置換型固溶体を作るには、両者が類似の格子型を持たなければならない。固溶体を形成する各物質の原子の大きさの相違も少なくとも15%以下であるのが普通である。置換型固溶体を形成する物質の格子定数をそれぞれA1、A2とし、原子濃度をそれぞれC1、C2とすると、固溶体の格子定数Aは一般に下記式(3)、
An=A1 nC1 n+A2 nC2 n ・・・(3)で表わされ、式中nは1に近い。
ここでCeO2とZrO2及びHfO2の固溶体では、Ce4+のイオン半径は0.90、Zr4+は0.79、Hf4+は0.78(安井至;セラミックス、14,927(1979))であり、Ce原子とZr原子の大きさの相違は15%以内であるので、上記のVegardの規則が使える。立方晶における格子定数は、CeO2は5.41Å、ZrO2は5.07Åであり(日本化学学会編、化学便覧 1017 (1958))、原子濃度C1、C2をそれぞれ50mol%とすると、CeO2とZrO2の完全固溶体の理論格子定数は上記式(3)より、
A=5.41Å×0.5+5.07Å×0.5=5.24Å
で求められる。このようにして各成分における理論格子定数を求め、測定値から求めた格子定数との比を%表示として固溶度を求めることができる。Zr4+及びHf4+のイオン半径は非常に近似しており、ZrO2中にHfO2は完全固溶していると考えて差し支えないので、この場合、ZrO2の立方晶における理論格子定数をHfO2を包含したものとして取り扱って、固溶度を算出した。
【0012】
本発明により得られる複合酸化物は、水素雰囲気下や一酸化炭素雰囲気下等の還元性雰囲気下において600℃の温度に保持した際に、複合酸化物中に含有されている4価のセリウムの90%以上、好ましくは93%以上が3価のセリウムに還元されるという低温度において特徴的な優れた還元性を示す。この還元率の測定は、複合酸化物に含有される4価のセリウムが100%還元され、すべて3価のセリウムとなった場合に放出されるであろう理論酸素量と、以下に説明する酸素吸収放出能測定法により測定した600℃までに放出された全酸素量との比を計算することにより求めることができる。
【0013】
複合酸化物の酸素吸収・放出能の測定は、T. Murota、T Hasegawa、S. Aozasa、Journal of Alloys and Compounds, 193 (1993) P298に記載されているFig1の装置(三徳金属工業(株)製TPR測定装置)を用いて測定することができる。具体的には、1gのサンプルを環状炉に装着した石英チューブに装填し、アルゴンガスで10%に希釈した0.1気圧の水素ガスを流通させながら200〜1000℃を1時間で昇温させる。サンプルから放出される酸素は、水素と反応してH2Oとなるので、ガスクロマトグラフの熱伝導度検出部により、水素ガスとの熱伝導度の差を検出してその量を求める。そして、600℃までに放出された全酸素量を、各温度における酸素量から作成したTPR曲線図から求めることができる。
【0014】
本発明により得られる複合酸化物が有する還元率が優れた酸素吸収・放出能を有することを示すために、セリウム、ジルコニウム及びハフニウム複合酸化物を600℃の還元性雰囲気中に保持した際の複合酸化物中のCe4+がCe3+に還元される還元率と酸素放出能との関係を図1に示す。
【0016】
本発明の製造法では、前記複合酸化物を容易に得ることができる。具体的には、本発明の製造法では、セリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びハフニウムイオンを含む原料溶液から、複合塩沈澱物を調製し、その後、特定の焼成をして前記複合酸化物を製造するにあたり、前記原料溶液中のセリウムイオンの85重量%以上、好ましくは90〜100重量%が4価のセリウムイオンを含む原料溶液を用いる。
【0017】
本発明の製造法においては、このような特定割合の4価のセリウムイオンを含む原料溶液を用いて複合塩沈澱物を調製し、次いで焼成することにより、固溶度の高い複合酸化物を得ることができる。その理由は、4価のセリウムイオンは、pH2以下の強酸中でなければ溶液とならず、またアルカリ中和による沈澱生成はpH2近傍であるために、原料溶液中に共存するジルコニウムイオンやハフニウムイオンと非常によく似た溶解・沈澱挙動をとる。従って、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム混合溶液からアルカリ中和による共沈澱法によって沈澱を生成させれば、セリウム、ジルコニウム、ハフニウムが均一に一体化した複合水酸化物が沈澱し易い。このようなセリウム、ジルコニウム、ハフニウムの沈澱における均一度を高くすることにより、焼成して得られる複合酸化物中の結晶相における固溶度が完全な固溶体に近似した構造が得られるものと考えられる。
【0018】
本発明の製造法において用いるセリウムイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオンを含む原料溶液を調製するには、4価のセリウムイオンを85重量%以上含有するセリウム塩溶液と、ジルコニウム硝酸塩水溶液(若しくは硝酸ジルコニール水溶液)と、ハフニウム含有ジルコニウム硝酸塩水溶液とを混合する方法等により得ることができる。
【0019】
前記4価のセリウムイオンを85重量%以上含有するセリウム塩溶液の調製方法としては、(1)市販の硝酸第一セリウム水溶液をアンモニア水で中和して水酸化第一セリウムを生成させ、次いで過酸化水素を加えて3価のセリウムイオンを4価に酸化させた後、沈澱物含有溶液を加熱、沸騰させ、残存する過酸化水素を分解除去し、水酸化第二セリウム沈澱を得、この沈澱を濃硝酸に溶解して4価のセリウム塩水溶液を得る方法、(2)市販の硝酸第一セリウム水溶液をアンモニア水で中和して水酸化第一セリウムを生成させ、フィルタープレス等の濾過器で濾過し、得られた沈澱ケーキを平底バットに入れ、大気中100〜150℃で5〜20時間加熱乾燥することにより、3価のセリウムイオンを4価に酸化し、得られた水酸化第二セリウムケーキを濃硝酸に溶解して4価のセリウム塩水溶液を得る方法、(3)市販の硝酸第一セリウム水溶液を電解酸化用電解槽に入れ、直流電流を流し、3価のセリウムイオンを4価に陽極酸化することによって、硝酸第二セリウム水溶液を得る方法等が挙げられる。この際、これらのセリウム塩水溶液中に含まれる4価のセリウムイオンの含有率は、例えば、過マンガン酸カリを用いる酸化還元滴定法によって測定することができる。
【0020】
前記原料溶液の調製にあたっては、得られる複合酸化物の高温安定性等を高める目的で、必要に応じてチタンイオン、タングステンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、セリウム以外の希土類金属イオン、又はこれらの混合イオン等の他の金属イオンを含む溶液を混合してもよい。
【0021】
前記原料溶液中のセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオンの濃度は、各イオンを酸化物(4価)換算して、好ましくは30〜200g/リットル、特に好ましくは50〜100g/リットルの範囲である。またセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びハフニウムイオン、更に必要に応じて添加混合する他の金属イオンの配合割合は、目的とする複合酸化物中の金属組成が前述の複合酸化物の組成となるように、適宜選択すれば良い。具体的には、各イオンを酸化物としての重量比で換算して、CeO2:ZrO2:HfO2:他の金属の酸化物=17〜76.9:23〜63:0.01〜20:0〜10の範囲となるように配合するのが好ましい。
【0022】
本発明の製造法において、前記原料溶液から複合塩沈澱物を調製するには、前記原料溶液にアルカリ化合物を添加して、金属イオンを共沈澱させる方法等により行なうことができる。前記アルカリ化合物としては、必須金属イオンであるセリウムイオン(85重量%以上が4価)、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオンが共にpH2の近傍で沈澱を開始するので、アンモニア水溶液及び/又はアンモニアガスが好ましい。アンモニア水溶液を用いる場合の濃度は、好ましくは0.1〜5N、特に好ましくは0.2〜3Nの範囲である。また添加量は、原料溶液と、アンモニア水溶液との混合割合が重量比で、1:1〜1:10となるようにアンモニア水溶液を添加するのが好ましい。このようにアンモニア水溶液を用いた場合、得られる複合塩沈澱物は例えば複合水酸化物等である。一方アンモニアガスを使用する場合、得られる複合塩沈澱物は、例えば含水複合酸化物、複合水酸化物である。
【0023】
前記得られた複合塩沈澱物は、通常のフィルタプレス等の濾過装置で濾過してもよく、デカンテーションで含水率を低下させる等の処理を行なってもよい。また、必要に応じて水熱処理、乾燥等を行なうことができる。また、後述する還元剤としての炭素源を含有させてから次の焼成に供することもできる。前記水熱処理は、通常のオートクレーブ等により実施でき、その際の温度は100〜135℃、処理時間は1〜5時間の範囲で行なうのが好ましい。また、乾燥は、好ましくは250℃未満の温度で行なうのが望ましいが、次工程の焼成の際に、例えば噴霧焼成炉を用いて乾燥と焼成を同一炉内で行なっても良い。
【0024】
本発明の製造法においては、前記複合塩沈澱物を調製した後、焼成して目的の複合酸化物を得ることができる。焼成は、大気中、酸素ガス分圧中、酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気下における酸化焼成と以下の還元焼成とを組み合わせて行なうことができる。この際の酸化焼成条件は、好ましくは250℃以上、特に好ましくは300〜1000℃、更に好ましくは600〜1000℃において、1〜10時間の条件で行なうことができる。
【0025】
得られる複合酸化物の前述の還元率等を更に向上させるため等に、前記酸化性雰囲気下における酸化焼成の後、更に還元焼成及び酸化焼成をこの順で1回以上、例えば1〜3回行なう。
【0026】
前記還元焼成は、例えば、真空加熱炉等に、前記酸化性雰囲気下における酸化焼成により得られた複合酸化物を装填し、真空引きの後、水素ガス、一酸化炭素等の還元気体を導入・充填し、還元性雰囲気中で好ましくは600〜1000℃、特に好ましくは800〜1000℃で、0.1秒〜10時間焼成する方法等により行なうことができる。この際、還元焼成は、還元気体を流入させながらも実施でき、使用する還元気体が不活性ガスで希釈されていてもよい。不活性ガスで希釈される場合の還元気体濃度は1%以上が好ましい。また、この還元焼成は、この複合酸化物の使用状態、例えば、排ガス浄化触媒中に組み込まれるような状態でも、前記焼成条件において、還元性気体で還元焼成することが可能である。この還元焼成は、前記酸化性雰囲気下における酸化焼成により得られた複合酸化物に、還元剤等の炭素源を混合して行なうこともできる。炭素源を含有させた場合の還元焼成条件は、好ましくは800〜1300℃で1〜10時間の範囲で行なうことができる。
【0027】
前記炭素源としては、活性炭、黒鉛粉、木炭粉、煤粉等が好ましく、特に100メッシュ以下の微粉形態が好ましい。また、炭素源として無機物質を含有しない有機質油、パラフィン、有機酸、タール、ピッチ、油脂などの固形質のものを用いることができ、その場合には、ケロシンなどの溶媒で溶解した溶液状有機質として用いても良い。有機質には水素源も存在し、4価のセリウムをより確実に還元できるので特に好ましい。炭素源の混合量は、複合酸化物中のセリウム量に対して1〜1.5倍当量の範囲が好ましい。
【0028】
この還元焼成を行なうにあたっては、前記酸化性雰囲気下における酸化焼成により得られた複合酸化物に付着した不純物を除去しておくのが好ましい。該不純物の除去は、例えば複合酸化物を真空加熱炉に装填し、真空引きの後、酸素ガス等を導入し、好ましくは200〜1000℃において0.5〜5時間保持する方法等により行なうことができる。
【0029】
前記還元焼成の後の酸化焼成は、好ましくは還元焼成後、再度真空引きを行なって、残存する還元気体を除去し、次いで前述と同様な酸化性雰囲気下として、好ましくは600〜850℃で0.5〜10時間の条件で焼成することにより行なうことができる。
【0030】
また前記焼成を、前記複合塩沈澱物に還元剤としての炭素源を含有させ、炭素源含有複合塩沈澱物に対して、非酸化性雰囲気下における非酸化焼成を行なった後、酸化性雰囲気下における酸化焼成を行なう一連の工程を1回以上、例えば1〜3回行なうことによっても実施できる。
【0031】
前記複合塩沈澱物に還元剤としての炭素源を含有させるには、前記原料溶液に炭素源を含有させる方法、前記複合塩沈澱物の調製時に炭素源を添加する方法、前記複合塩沈澱物を調製した後に得られた複合塩沈澱物に炭素源を混合する方法等により行なうことができる。特に得られた複合塩沈澱物に炭素源を混合する方法の場合には、複合塩沈澱物を泥状物として炭素源を混合し、次いで乾燥等を行なうのが好ましい。
【0032】
炭素源としては、前述した炭素源の具体例のものを好ましく挙げることができる。この際、炭素源の含有割合は、原料溶液中若しくは複合塩沈澱物中のセリウム(CeO2換算重量)100gに対して、炭素源を炭素換算で1〜50g、特に2〜30gが好ましい。また、炭素源の混合はホモジナイザー等で均一に混合するのが望ましい。
【0033】
前記非酸化性雰囲気下における非酸化焼成とは、例えば、窒素ガス中、不活性ガス中等の炭素源含有複合塩沈澱物が酸化しない雰囲気下において酸化しないように焼成することを言う。従って、非酸化性雰囲気は、還元性雰囲気を含み、非酸化焼成は還元焼成を含む。この場合、大気中(通常酸化性雰囲気)においても、複合塩沈澱物が炭素源を含有しているので、焼成の温度や時間を選択すれば非酸化焼成は実施できる。しかし、好ましくは、還元性雰囲気下を含む前述の非酸化性雰囲気下が望ましい。この非酸化焼成の条件は、600〜1000℃、特に800〜1000℃の温度範囲で1〜10時間が好ましい。
【0034】
前記非酸化焼成の後に行なう酸化性雰囲気下における酸化焼成は、前述の焼成を酸化焼成のみで行なう場合と同様な条件で行なうことができる。具体的には、酸化性雰囲気下において、好ましくは600〜1000℃、特に好ましくは800〜1000℃の温度範囲で1〜10時間焼成することにより行なうことができる。
【0035】
更に、前記焼成を、前記複合塩沈澱物に炭素源を含有させ、大気中で行なうこともできる。この際、前記複合塩沈澱物に炭素源を含有させとは、前記非酸化焼成と酸化焼成とを行なう場合と同様な意味であり、好ましい炭素源や混合量等も同様なものを挙げることができる。この大気中における焼成は、炭素源混合複合塩沈澱物に対して行なうので、含有される炭素源が消失するまで等は非酸化性焼成が行なわれることになり、その後酸化焼成が行なわれることになる。従って、大気中、即ち同一雰囲気下において連続して非酸化焼成と酸化焼成とを実施することができる。この大気中における焼成の条件は、好ましくは600〜1000℃、特に好ましくは800〜1000℃の温度範囲で1〜10時間の条件で行なうことができる。
【0036】
【発明の効果】
本発明の製造法は、低温度においても優れた酸素吸収・放出能を有し、触媒及び機能性セラミックス等において極めて有用な複合酸化物を容易に得ることができる。
【0037】
【実施例】
以下実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0038】
参考例1
高純度硝酸第一セリウム(三徳金属工業株式会社製:純度99.9%)を水に溶解して調製した酸化セリウム(CeO2)換算濃度100g/リットルの硝酸第一セリウム水溶液290mlをビーカーに取り、撹拌しながら濃アンモニア水48mlと、過酸化水素水(濃度35%)12mlを水336mlで希釈した混合液とを連続的に投入して、セリウムを水酸化物として沈澱させると同時に酸化して水酸化第二セリウムを調製した。次いで沈澱含有溶液を加熱して、75℃以上まで昇温又は沸騰させ、さらに2時間撹拌を続け、残存する過酸化水素を分解除去した。沈澱完結後、デカンテーションで上澄みを除去後、濃硝酸(濃度66%)52mlを投入し、沈澱を溶解して酸化セリウム(CeO2)換算濃度93g/リットルの硝酸第二セリウム溶液312mlを得た。この溶液を過マンガン酸カリを用いた酸化還元滴定法で測定したところ、この溶液中に含有される全セリウム量に対する4価のセリウムイオンの含有率は99重量%であった。
この溶液に硝酸ジルコニウム溶液(第一希元素株式会社:純度99.9%)を水に希釈して調製した酸化ジルコニウム(ZrO2)換算濃度25g/リットルの硝酸ジルコニウム水溶液と、硝酸ハフニウム(和光純薬工業株式会社:純度97%)を水に溶解して調製した酸化ハフニウム(HfO2)換算濃度10g/リットルの硝酸ハフニウム水溶液とを混合して、酸化物換算濃度42.1g/リットルの混合硝酸塩水溶液を調製した。次いでこの溶液を撹拌槽に入れ、別に調製した1.1Nのアンモニア水を100ml/分の速度で添加して、セリウム、ジルコニウム、及びハフニウム含有複合塩沈澱物を生成させた。沈澱生成が完全に終了した後に上澄を除去し、複合塩沈澱物を純水で2回洗浄した後、ヌッチェ式濾過機で濾過した。この複合塩沈澱物を焼成炉に入れ、大気雰囲気下で700℃、5時間酸化焼成し、セリウム、ジルコニウム、及びハフニウム複合酸化物50.1gを得た。得られた複合酸化物中の金属組成を表1に示す。
【0039】
また、理学電機社製X線回折装置でこの複合酸化物のXRDパターンを測定した(管球:Cu、管電圧:40KV、管電流:40mA、サンプリング幅:0.010°、走査速度:4000°/分)。前述の複合酸化物固溶度測定法に準拠して得られた複合酸化物の固溶度を算出した。その結果を表2に示す。この複合酸化物を前述の酸素吸収・放出能測定法及び還元率測定法に準拠して、複合酸化物1gあたりの酸素放出能、複合酸化物中のCeをCeO2とした1molあたりの酸素放出能及び還元率をそれぞれ測定した。結果を表2に示す。
【0041】
参考例2
高純度硝酸セリウム(三徳金属工業株式会社製:純度99.9%)を水に溶解して調製した酸化セリウム(CeO2)換算濃度100g/リットルの硝酸第一セリウム水溶液290mlをビーカーに取り、撹拌しながら2Nアンモニア水337mlを添加して、水酸化第一セリウムを沈澱させた。沈澱生成終了後、30分間撹拌を続け、その後静置し、デカンテーション洗浄を2回繰り返し、ヌッチェ式濾過機で濾過した。得られた沈澱ケーキをセラミック容器に入れ、乾燥炉で大気中120℃で5時間加熱乾燥して、3価セリウムを4価に酸化し、水酸化第二セリウムを得た。次いでこの水酸化物を水で1:1に希釈した硝酸150mlで溶解し、酸化セリウム(CeO2)換算濃度170g/リットルの硝酸第二セリウム水溶液170mlを得た。この水溶液を参考例1と同様に分析したところ、この溶液中に含有される全セリウム量に対する4価のセリウムイオンの含有率は98重量%であった。
この溶液に、参考例1で調製した硝酸ジルコニウム水溶液878mlと、硝酸ハフニウム水溶液45mlとを混合して、酸化物換算濃度45.7g/リットルの混合硝酸塩水溶液を調製した。以下、参考例1と同様な方法で、セリウム、ジルコニウム、及びハフニウム複合酸化物49.8gを得た。得られた複合酸化物中の金属組成を表1に、固溶度、還元率、及び酸素放出能を参考例1と同様に測定、算出した結果を表2に示す。
【0042】
参考例3〜5
原料硝酸第二セリウム水溶液中の4価のセリウムイオン含有率を表2に示す割合となるように参考例1と同様の方法で硝酸第二セリウム水溶液を得、参考例1において使用した混合硝酸塩水溶液中の金属組成を、表1に示す金属組成を含む複合酸化物が得られるようにした以外は、参考例1と全く同様な方法で各々の複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸素放出能を参考例1と同様に測定、算出した。結果を表2に示す。
【0043】
実施例1
高純度硝酸第一セリウム(三徳金属工業株式会社製:純度99.9%)を水に溶解して調製した酸化セリウム(CeO 2 )換算濃度100g/リットルの硝酸第一セリウム水溶液290mlをビーカーに取り、撹拌しながら濃アンモニア水48mlと、過酸化水素水(濃度35%)12mlを水336mlで希釈した混合液とを連続的に投入して、セリウムを水酸化物として沈澱させると同時に酸化して水酸化第二セリウムを調製した。次いで沈澱含有溶液を加熱して、75℃以上まで昇温又は沸騰させ、さらに2時間撹拌を続け、残存する過酸化水素を分解除去した。沈澱完結後、デカンテーションで上澄みを除去後、濃硝酸(濃度66%)52mlを投入し、沈澱を溶解して酸化セリウム(CeO 2 )換算濃度93g/リットルの硝酸第二セリウム溶液312mlを得た。この溶液を過マンガン酸カリを用いた酸化還元滴定法で測定したところ、この溶液中に含有される全セリウム量に対する4価のセリウムイオンの含有率は99重量%であった。
この溶液に硝酸ジルコニウム溶液(第一希元素株式会社:純度99.9%)を水に希釈して調製した酸化ジルコニウム(ZrO 2 )換算濃度25g/リットルの硝酸ジルコニウム水溶液841mlと、硝酸ハフニウム(和光純薬工業株式会社:純度97%)を水に溶解して調製した酸化ハフニウム(HfO 2 )換算濃度10g/リットルの硝酸ハフニウム水溶液45mlとを混合して、酸化物換算濃度42.1g/リットルの混合硝酸塩水溶液を調製した。次いでこの溶液を撹拌槽に入れ、別に調製した1.1Nのアンモニア水を100ml/分の速度で添加して、セリウム、ジルコニウム、及びハフニウム含有複合塩沈澱物を生成させた。沈澱生成が完全に終了した後に上澄を除去し、複合塩沈澱物を純水で2回洗浄した後、ヌッチェ式濾過機で濾過した。この複合塩沈澱物を焼成炉に入れ、大気雰囲気下で700℃、5時間酸化焼成し、セリウム、ジルコニウム、及びハフニウム複合酸化物50.1gを得た。
調製した複合酸化物を真空加熱炉に装填し、真空引きの後、純酸素ガスを導入して900℃に加熱し、1時間保持して、付着している不純物を除去した。その後100℃まで降温し、真空引きして酸素ガスを脱ガスしてから、アルゴンガス希釈10%水素ガスを導入し、1000℃で5時間還元焼成した。次いで600℃に降温し、真空引きの後、酸素ガスを導入して600℃で5時間酸化焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物の中の金属組成を表1に示す。また得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸素放出能を参考例1と同様に測定、算出した。結果を表2に示す。
【0044】
実施例2
実施例1と同様に調製した酸化セリウム(CeO2)換算濃度200g/リットルの硝酸第二セリウム水溶液146mlに、硝酸ジルコニウム溶液(第一希元素株式会社製:純度99.9%)を純水に希釈して調製した酸化ジルコニウム(ZrO2)換算濃度25g/リットルの硝酸ジルコニウム水溶液55mlと、硝酸ハフニウム(和光純薬工業株式会社製:純度99.5%)を純水に溶解して調製した酸化ハフニウム(HfO2)換算濃度10g/リットルの硝酸ハフニウム水溶液24mlとを混合し、さらにその容積が1リットルとなるように純水を加えて、複合酸化物濃度50g/リットルの混合硝酸塩水溶液を調製した。さらに1.5gの活性炭素粉末(和光純薬工業株式会社製:特級)を添加、混合した。次いで得られた溶液1リットルに別に調製した1.2Nアンモニア水溶液1リットルを直ちに添加、混合し、炭素源含有複合塩沈澱物を生成させた。デカンテーションで洗浄後、ヌッチェ式濾過機で濾過した。次に回収した複合塩沈澱物を純水1リットルで10分間洗浄し、濾過した。この操作を2回繰り返した後に、複合塩沈澱物をるつぼに入れ、密閉式焼成炉で窒素ガスを流通させながら700℃で2時間還元焼成(非酸化焼成)し、次いで空気を流通させながら700℃で10時間酸化焼成して、セリウム、ジルコニウム、及びハフニウム含有複合酸化物50gを得た。得られた複合酸化物の金属組成を表1に示す。また、得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸素放出能を参考例1と同様に測定、算出した。結果を表2に示す。
【0045】
実施例3
原料硝酸第二セリウム水溶液中の4価のセリウムイオン含有率が98重量%の硝酸第二セリウム水溶液を用いて、実施例2と同様に調製したセリウム、ジルコニウム、ハフニウムの混合硝酸塩水溶液を調製した。この混合硝酸塩水溶液に、1.2Nのアンモニア水930mlを添加して複合塩沈澱物を作成し、デカンテーションで洗浄した後沈澱スラリーを80℃に加熱し、パラフィン3gを添加して、ホモジナイザーで均質化してパラフィン混合複合塩沈澱物を得た。得られた複合塩沈澱物をセラミック製平皿に移し、密閉式乾燥器に入れ、窒素ガス気流中150℃で2時間乾燥後、大気焼成炉に移して800℃で5時間焼成して複合酸化物を調製した。この焼成は還元焼成及び酸化焼成を同一炉中で行なったことになる。得られた複合酸化物の金属組成を表1に示す。また、得られた複合酸化物の固溶度、還元率、酸素放出能を参考例1と同様に測定した。結果を表2に示す。
【0046】
比較例1
高純度硝酸第一セリウム溶液(三徳金属工業株式会社製:純度99.9%)を水に溶解して調製した酸化セリウム(CeO2)換算濃度100g/リットルの硝酸セリウム水溶液290mlを得た。この水溶液を実施例1と同様に分析したところ、この溶液中に含有される全セリウム量に対する4価のセリウムイオンの含有率は0重量%であった。
この溶液に、硝酸ジルコニウム溶液(第一元素株式会社製:純度99.9%)を純水に希釈して調製した酸化ジルコニウム(ZrO2)換算濃度25g/リットルの硝酸ジルコニウム水溶液840mlと、硝酸ハフニウム(和光純薬工業株式会社製:純度99.5%)を純水に溶解して調製した酸化ハフニウム(HfO2)換算濃度10g/リットルの硝酸ハフニウム水溶液45mlとを混合して、複合酸化物濃度42.1g/リットルの混合硝酸塩水溶液を調製した。以下、参考例1と全く同様な方法で、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物の金属組成を表1に示す。また、得られた複合酸化物の固溶度、還元率、酸素放出能、X線回折、及びTPR曲線を参考例1と同様に測定、算出した。固溶度、還元率、及び酸素放出能の結果を表2に示す。
【0047】
比較例2
比較例1において使用した混合硝酸塩水溶液の組成を、表1に示す金属組成の複合酸化物が得られるようにした以外は、比較例1と全く同様な方法で複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸素放出能を実施例1と同様に測定、算出した。結果を表2に示す。
【0048】
比較例3
比較例1で調製した混合硝酸塩水溶液に、表1に示す金属組成の複合酸化物となる様に添加元素を加えた以外は比較例1と全く同様に処理して、複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸素放出能を実施例1と同様に測定、算出した。結果を表2に示す。
【0049】
比較例4
比較例1で調製した複合酸化物を、実施例1と同様に還元焼成及び酸化焼成して複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物の金属組成を表1に示す。また、得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸素放出能を参考例1と同様に測定、算出した。結果を表2に示す。
【0050】
比較例5
原料硝酸第二セリウム水溶液中の4価のセリウムイオン含有率を表2に示す割合となるように参考例1と同様の方法で調製した硝酸第二セリウム水溶液を用いた以外は、参考例1と全く同様な方法で各々の複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物の固溶度、還元率、及び酸素放出能を参考例1と同様に測定、算出した。結果を表2に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】 複合酸化物の還元率と酸素放出量との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 含有される金属全量に対して、セリウム、ジルコニウム及びハフニウムの合計量が90重量%以上であり、含有されるセリウム、ジルコニウム及びハフニウムの合計量に対する各金属の配合割合が、セリウム14.0〜70.5原子%、ジルコニウム29.49〜72.5原子%、ハフニウム0.01〜13.5原子%であり、固溶度が70%以上、且つ還元性雰囲気下において600℃の温度に保持した際に、含有されている4価のセリウムの90%以上が3価のセリウムに還元される還元性を示す、酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法であって、
セリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びハフニウムイオンを含む原料溶液から、複合塩沈澱物を調製し、その際、前記原料溶液中のセリウムイオンの85重量%以上を4価のセリウムイオンとし、前記複合塩沈殿物を酸化性雰囲気下において酸化焼成した後、還元焼成及び酸化焼成をこの順で1回以上行なうことを特徴とする複合酸化物の製造法。 - 含有される金属全量に対して、セリウム、ジルコニウム及びハフニウムの合計量が90重量%以上であり、含有されるセリウム、ジルコニウム及びハフニウムの合計量に対する各金属の配合割合が、セリウム14.0〜70.5原子%、ジルコニウム29.49〜72.5原子%、ハフニウム0.01〜13.5原子%であり、固溶度が70%以上、且つ還元性雰囲気下において600℃の温度に保持した際に、含有されている4価のセリウムの90%以上が3価のセリウムに還元される還元性を示す、酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法であって、
セリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びハフニウムイオンを含む原料溶液から、複合塩沈澱物を調製し、その際、前記原料溶液中のセリウムイオンの85重量%以上を4価のセリウムイオンとし、前記複合塩沈澱物に炭素源を含有させた後、非酸化性雰囲気下における非酸化焼成と酸化性雰囲気下における酸化焼成とをこの順で1回以上行なうことを特徴とする複合酸化物の製造法。 - 含有される金属全量に対して、セリウム、ジルコニウム及びハフニウムの合計量が90重量%以上であり、含有されるセリウム、ジルコニウム及びハフニウムの合計量に対する各金属の配合割合が、セリウム14.0〜70.5原子%、ジルコニウム29.49〜72.5原子%、ハフニウム0.01〜13.5原子%であり、固溶度が70%以上、且つ還元性雰囲気下において600℃の温度に保持した際に、含有されている4価のセリウムの90%以上が3価のセリウムに還元される還元性を示す、酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法であって、
セリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びハフニウムイオンを含む原料溶液から、複合塩沈澱物を調製し、その際、前記原料溶液中のセリウムイオンの85重量%以上を4価のセリウムイオンとし、前記複合塩沈澱物に炭素源を含有させた後、大気中で焼成することを特徴とする複合酸化物の製造法。
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