JP2000501061A - セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基とし、高い比表面積及び高い酸素貯蔵能力を有する組成物、その製造方法並びに触媒反応における使用 - Google Patents
セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基とし、高い比表面積及び高い酸素貯蔵能力を有する組成物、その製造方法並びに触媒反応における使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合のセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物並びに随意としてのイットリウム、スカンジウム又は希土類金属酸化物を基とし、９００℃において６時間のか焼の後に少なくとも３５ｍ2／ｇの比表面積及び４００℃において少なくともＯ2１．５ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力を示すことを特徴とする組成物に関する。この組成物は、液状媒体中でセリウム化合物、ジルコニウム化合物及び適宜にイットリウム、スカンジウム又は希土類金属化合物を混合し、加熱し、得られた沈殿をか焼することによって製造される。前記混合物はジルコニウム溶液を用いることによって調製され、このジルコニウム溶液は、この溶液を酸／塩基滴定した際に当量点に達するのに必要な塩基の量がＯＨ-／Ｚｒ≦１．６５のモル比条件を満たすようなものである。本発明の組成物は、自動車後燃焼のための触媒の製造に用いることができる。
Description
【発明の詳細な説明】
セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基とし、
高い比表面積及び高い酸素貯蔵能力を有する組成物、
その製造方法並びに触媒反応における使用
本発明は、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基とし、高い比表面積及
び高い酸素貯蔵能力を有する組成物、その製造方法及びその触媒反応における使
用、特に自動車触媒のための使用に関する。
内燃エンジンからの排気ガスを処理するために、いわゆる多機能性触媒（自動
車後燃焼触媒）が通常用いられている。多機能性触媒とは、酸化、特に排気ガス
中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化だけではなく、還元、特に窒素酸化
物（これもまた排気ガス中に存在する）の還元をも果たすことができる触媒（「
３ウェイ」触媒）を意味する。酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは今日このタ
イプの触媒のために特に重要且つ有利な２種の成分と思われる。
有効であるためには、これらの触媒はまず第一に高い比表面積を高い温度にお
いてさえ示さなければならない。セリウムはまた、処理されるべきガス混合物中
の酸素含有率の変化に対する緩衝力を保証することができ、３種の主要汚染物質
、即ちＣＯ、ＨＣ及びＮＯxに対する触媒の性能を改善することができることが
知られている。この緩衝力は、酸化性環境において酸素を貯蔵し且つ還元性環境
において酸素を放出する能力によって評価される。しかしながら、酸素貯蔵能力
は高温にさらされた後には著しく低下してしまい、その結果前記汚染物質の転化
率が不充分になることがある。
この理由で、高い比表面積安定性を可能ならば酸素貯蔵能力安定性と組み合わ
せて示すことができ、その結果高温において用いることができる触媒についての
要求が存在する。
かくして、本発明の主題は、この要求を満たすことができる触媒組成物の開発
にある。
本発明の第一態様に従う組成物は、少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原
子割合のセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基とし、９００℃において６
時間のか焼の後に少なくとも３５ｍ2／ｇの比表面積及び４００℃において測定
して少なくともＯ2１．５ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力を示すことを特徴と
する。
本発明の第二態様に従う組成物は、少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原
子割合のセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物並びにイットリウム酸化物を基
とし、９００℃において６時間のか焼の後に少なくとも３５ｍ2／ｇの比表面積
及び４００℃において測定して少なくともＯ2１．５ミリリットル／ｇの酸素貯
蔵能力を示すことを特徴とする。
本発明の第三態様に従う組成物は、少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原
子割合のセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物と、セリウム酸化物以外の希土
類金属酸化物及びスカンジウム酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物と
を基とし、９００℃において６時間のか焼の後に少なくとも３５ｍ2／ｇの比表
面積を示すことを特徴とする。
さらに、本発明に従う組成物の製造方法は、液状媒体中でセリウム化合物、ジ
ルコニウム化合物及び場合によってイットリウム、スカンジウム又は希土類金属
化合物を含有する混合物を調製し、この混合物を加熱し、得られた沈殿を回収し
、この沈殿をか焼するタイプのものであり、前記混合物がジルコニウム溶液を用
いることによって調製され、このジルコニウム溶液が、この溶液を酸／塩基滴定
した際に当量点に達するのに必要な塩基の量がＯＨ-／Ｚｒ≦１．６５のモル比
条件を満たすようなものである（この溶液を酸／塩基滴定した際にＯＨ-／Ｚｒ
モル比として表わして１．６５以下の量の塩基によって当量点に達するようなも
のである）ことを特徴とするものである。
本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明並びに本発明を例示する
ことが意図される様々な具体的なしかし非限定的な実施例を読めばさらにより一
層明らかになるだろう。
以下の説明において、「比表面積」は「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティー（Journal of the American Chemical Society）」、第
６０巻、第３０９頁（１９３８年）に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法か
ら確立されたＡＳＴＭ規格Ｄ−３６６３−７８に従って窒素吸着によって測定さ
れるＢＥＴ比表面積を意味するものとする。
「希土類金属」は、周期分類表の原子番号５７〜７１の元素より成る群からの
元素を意味するものとする。
本発明に従う組成物は、多くの具体例に従って存在することができるが、すべ
ての場合において、この組成物はセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基と
し且つそのセリウム／ジルコニウム原子割合が少なくとも１であるものである。
第一態様の場合において、組成物はセリウム及びジルコニウムから本質的に成
ることができる。「本質的に成る」とは、本発明の組成物が触媒に通常用いられ
る任意のその他の酸化物の元素の不在下においてその安定性特性及び特に触媒活
性を示すことができるということを意味するものとする。
本発明の別の態様に従えば、組成物は追加的にイットリウム酸化物を含む。こ
の組成物は、セリウム酸化物、イットリウム酸化物及びジルコニウム酸化物から
本質的に成る（前記の用語の意味の中で）。
第三態様に従えば、組成物はセリウム酸化物以外の希土類金属酸化物及びスカ
ンジウム酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を含む。ここでもまた、
組成物は、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物並びに希土類金属及び（又は）
スカンジウムの酸化物から本質的に成る（前記の用語の意味の中で）。
希土類金属は、より特定的にはランタン、ネオジム又はプラセオジムであるこ
とができる。もちろん、本発明の組成物は複数種の希土類金属酸化物又は１種又
は２種以上の希土類金属酸化物とスカンジウム酸化物との組合せを含むこともで
きる。
第三態様の場合、組成物は追加的にイットリウム酸化物を含むことができる。
本発明の組成物は、式ＣｅxＺｒyＭzＯ2に相当することができる。ここで、Ｍ
はイットリウム、スカンジウム及び希土類金属（セリウムを除く）より成る群か
ら選択される少なくとも１種の元素を表わす。
ｚ＝０の場合、ｘは０．５〜０．９５の範囲、より特定的には０．５〜０．９
の範囲、さらにより特定的には０．６〜０．８の範囲で変えることができ、ｘと
ｙとはｘ＋ｙ＝１の関係で結び付けられる。
ｚが０ではない場合、ｚは最大でも０．３であるのが好ましく、より特定的に
は０．０２〜０．２の範囲であることができ、これらのｚの数値について、ｘ／
ｙ比は１〜１９の範囲、より特定的には１〜９の範囲、さらにより特定的には１
．５〜４の範囲であることができ、ｘとｙとｚとはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係で結び
付けられる。なお、これらの範囲についての０以外の数値は、その数値がその範
囲に包含されるものとする。
本発明の組成物は、空気中で９００℃において６時間か焼した後に少なくとも
３５ｍ2／ｇの比表面積を示す。この比表面積は、より特定的には少なくとも４
０ｍ2／ｇであることができ、さらにより特定的には少なくとも４５ｍ2／ｇであ
ることができる。
本発明の組成物はまた、１０００℃において６時間か焼した後でさえ依然とし
て有意義なままである比表面積を示すこともできる。これらの比表面積は、少な
くとも１４ｍ2／ｇ、より特定的には少なくとも２０ｍ2／ｇ、さらにより特定的
には少なくとも３０ｍ2／ｇであることができる。前記したようにイットリウム
、希土類金属及びスカンジウムのような元素を存在させることによって、最高の
比表面積を示す組成物を得ることが可能になる。
本発明の組成物の別の特徴は、それらの酸素貯蔵能力である。この酸素貯蔵能
力は４００℃において測定され、少なくともＯ2１．５ミリリットル／ｇである
。より特定的にはこの酸素貯蔵能力は少なくともＯ2１．８ミリリットル／ｇ、
さらにより特定的にはＯ2２ミリリットル／ｇであることができる。本発明の有
利な別形態に従えば、特にイットリウム、希土類金属及びスカンジウムのような
元素を含有する組成物については、この酸素貯蔵能力は少なくともＯ2２．５ミ
リリットル／ｇであることができる。前記の酸素貯蔵能力は、前もって９００℃
において６時間老化させた物質に対して測定された能力である。
本発明の組成物は、固溶体の形で存在することができ、そうあるのが有利であ
る。実際、これらの組成物のＸ線回折スペクトルから、組成物中に単一の均質相
が存在することが明らかになる。最もセリウムに富んだ組成物については、この
相は実際結晶質酸化第二セリウムＣｅＯ2のものに相当し、その単位格子パラメ
ーターは純粋な酸化第二セリウムと比較して多かれ少なかれずれており、従って
ジ
ルコニウム及び場合によってその他の元素がセリウム酸化物の結晶格子中に組み
込まれて真の固溶体を生成していることを示す。
本発明の組成物の製造方法を以下に説明する。
本発明に従う方法の第一段階は、液状媒体中、一般的には水性相中に少なくと
も１種のセリウム化合物、少なくとも１種のジルコニウム化合物及び場合によっ
てイットリウム、スカンジウム又は希土類金属化合物を含有させた混合物を調製
することから成る。この混合物は、ジルコニウム溶液を用いることによって調製
される。
このジルコニウム溶液は、ジルコニウムを含む反応成分に対して酸を作用させ
ることによって得ることができる。適切な反応成分としては、ジルコニウムの炭
酸塩、水酸化物又は酸化物を挙げることができる。前記の作用は、硝酸、塩酸又
は硫酸のような無機酸を用いて実施することができる。硝酸が好ましい酸であり
、従って非常に特定的には炭酸ジルコニウムに対して硝酸を作用させることによ
って得られる硝酸ジルコニルを用いることを挙げることができる。また、酸は、
酢酸又はクエン酸のような有機酸であってもよい。
本発明に従えば、このジルコニウム溶液は次の特徴を示さなければならない。
この溶液を酸／塩基滴定した際に当量点に達するのに必要な塩基の量が、ＯＨ-
／Ｚｒ≦１．６５のモル比条件を満たさなければならない。より特定的には、こ
の比はせいぜい１．５、さらにより特定的にはせいぜい１．３であることができ
る。一般的に、この比が小さくなると得られる組成物の比表面積が大きくなる傾
向がある。
酸／塩基滴定は、既知の方法で実施される。最適条件下でこの滴定を実施する
ためには、元素状ジルコニウムとして表わして約３×１０-2モル／リットルの濃
度にした溶液を滴定することができる。この溶液に撹拌しながら１Ｎ水酸化ナト
リウム溶液を添加する。これらの条件下で、正味態様で当量点（溶液のｐＨの変
化）が決定される。この当量点は、ＯＨ-／Ｚｒモル比で表わされる。
セリウム化合物としては、セリウム（IV）塩のようなセリウム塩、例えば硝酸
第二セリウム又は硝酸第二セリウムアンモニウム（この場合にはこれらが特に好
適である）を特に挙げることができる。硝酸第二セリウムを用いるのが好まし
い。セリウム（IV）塩の溶液は第一セリウムの状態のセリウムを含有することが
あるが、しかしセリウム（IV）を少なくとも８５％含有するのが好ましい。硝酸
第二セリウム水溶液は例えば硝酸と酸化第二セリウム水和物とを反応させること
によって得ることができ、前記酸化第二セリウム水和物は第一セリウム塩（例え
ば硝酸第一セリウム）の溶液とアンモニア水とを過酸化水素の存在下で反応させ
ることによって慣用的に製造される。また、フランス国特許第２５７００８７号
明細書に記載されたような硝酸第一セリウム溶液の電解酸化方法に従って得られ
た硝酸第二セリウム溶液を用いることもでき、これが有利な出発物質となること
がある。
セリウム（IV）塩の水溶液はある程度の初期遊離酸性度、例えば０．１〜４Ｎ
の範囲の規定度を示すことができるということがここでは注目されるだろう。本
発明に従えば、実際に前記のある程度の遊離酸性度を示すセリウム（IV）の初期
溶液を用いることもでき、また、例えばアンモニア水又はアルカリ金属（ナトリ
ウム、カリウム等）の水酸化物の溶液のような塩基（好ましくはアンモニア水）
を添加することによって前もって多少なりとも入念な態様で中和してこの酸性度
を制限した溶液を用いることもできる。後者の場合、初期セリウム溶液の中和度
（ｒ）は実際、次式：
（ここで、ｎ１は中和後に溶液中に存在するＣｅ(IV)の合計モル数を表わし、
ｎ２はセリウム（IV）塩水溶液によって導入される初期遊離酸性度を中和する
のに実際に必要なＯＨ-イオンのモル数を表わし、
ｎ３は塩基の添加によって導入されるＯＨ-イオンの合計モル数を表わす）
によって規定することができる。この「中和」形態を実施する時には、すべての
場合において塩基の使用量は水酸化物種Ｃｅ(ＯＨ)4の完全な沈殿を得るのに必
要な塩基の量（ｒ＝４）よりも絶対的に少なくなければならない。従って、実施
に当たっては、中和度を１以下、好ましくは０．５以下に制限する。
イットリウム化合物、スカンジウム化合物又は希土類金属化合物は、特定的に
は水中に可溶の化合物であるのが好ましい。
本発明の方法において用いることができるスカンジウム化合物又は希土類金属
化合物としては、例えば無機又は有機酸の塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物又
は酢酸塩タイプの塩を挙げることができる。硝酸塩が特に好適である。これらの
化合物はまた、ゾルの形で導入することもできる。これらのゾルは、例えばこれ
らの化合物の塩を塩基によって中和することによって得ることができる。
混合物中に存在させるセリウム、ジルコニウム並びに随意としての希土類金属
、イットリウム及びスカンジウムの量は、所望の最終組成物を得るのに必要な化
学量論的割合に対応していなければならない。
こうして初期混合物が得られたら、これを次いで本発明に従う方法の第二段階
に従って加熱する。
この熱処理は熱加水分解とも称され、この熱処理を実施する温度は８０℃〜反
応混合物の臨界温度の範囲、特に８０〜３５０℃の範囲、好ましくは９０〜２０
０℃の範囲にすることができる。
この処理は、用いる温度条件に応じて常圧下で実施することも加圧下、例えば
熱処理の温度に対応する飽和蒸気圧下で実施することもできる。処理温度を反応
の還流温度以上（即ち一般的に１００℃以上）、例えば１５０〜３５０℃の範囲
から選択する場合には、前記化学種を含有する水性混合物を密閉空間（より一般
的にはオートクレーブと称される密閉反応器）中に導入することによって操作を
実施し、この場合必要な圧力は反応混合物を加熱することのみから生じるものだ
けである（自己圧力）。前記の温度条件下及び水性媒体中では、密閉反応器中の
圧力は例えば１バール（１０5Ｐａ）よりも大きい値〜１６５バール（１６５×
１０5Ｐａ）の範囲、好ましくは５バール（５×１０5Ｐａ）〜１６５バール（１
６５×１０5Ｐａ）の範囲で変化すると特定することができる。もちろん、加熱
から生じる圧力に外部圧を追加することもできる。
加熱は、空気雰囲気下で実施することも不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素
雰囲気下で実施することもできる。
処理時間は臨界的なものではなく、広い範囲内で、例えば１〜４８時間の範囲
、好ましくは２〜２４時間の範囲で変えることができる。
加熱段階が終わったら、固体状沈殿を回収する。この固体状沈殿は、任意の慣
用の固液分離技術、例えば濾過、デカンテーション、水切り又は遠心分離によっ
てその混合物から分離することができる。
加熱段階の後に、沈殿混合物に塩基、例えばアンモニア水を導入することがで
き、そうするのが有利である。これによって、沈殿した化学種の回収率を高める
ことができる。
また、同様に加熱段階の後に過酸化水素を添加することもできる。
次いで回収された生成物を周囲温度〜沸騰温度の範囲の温度の水及び（又は）
アンモニア水による洗浄に付すことができる。残留水を除去するために、洗浄さ
れた生成物を最後に随意に例えば空気中で８０〜３００℃の範囲、好ましくは１
００〜１５０℃の範囲であってよい温度において乾燥させることができる。この
乾燥は、一定重量が得られるまで続ける。
もちろん、生成物を回収し且つ随意に塩基又は過酸化水素を添加した後に、再
び生成物を液状媒体中、特に水中に入れ、例えば加熱処理サイクルを実施するこ
とによって、前記の加熱段階を１回又は２回以上同一の態様で又は異なる態様で
繰り返すこともできる。
本方法の最後の段階において、回収された沈殿を、随意に洗浄し且つ（又は）
乾燥させた後に、か焼する。特定的な具体例に従えば、熱加水分解処理をし且つ
随意に生成物を再び液状媒体中に入れて追加の処理をした後に、得られた反応混
合物を直接噴霧によって乾燥させることができる。
か焼は、２００〜１２００℃の範囲の温度において実施するのが一般的であり
、３００〜９００℃の範囲の温度において実施するのが好ましい。このか焼温度
は、前駆体を酸化物に転化させるのに充分なものでなければならず、また、この
温度は、触媒組成物のその後の使用温度の関数として、そして用いるか焼温度が
高くなるにつれて生成物の比表面積が小さくなるということを考慮に入れて、選
択される。か焼時間は広い範囲内で変えることができ、例えば１〜２４時間の範
囲、好ましくは４〜１０時間の範囲にすることができる。か焼は一般的に空気雰
囲気下で実施することができるが、しかしもちろん例えば不活性ガス雰囲気下で
実施されるか焼も除外されない。
前記の本発明の組成物又は前記の方法において得られる組成物は、粉体の形で
提供されるが、しかし随意に造形して様々な寸法の粒状体、球状体、筒状体又は
ハニカムの形で提供することもできる。これらの組成物は、触媒の分野において
通常用いられる任意の担体、即ち特に熱的に不活性な担体に塗布することができ
る。この担体は、アルミナ、チタン酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化
物、シリカ、スピネル、ゼオライト、珪酸塩、結晶質燐酸シリコアルミニウム又
は結晶質燐酸アルミニウムから選択することができる。組成物はまた、例えば金
属又はセラミックモノリスタイプの基材上にこれらの組成物を基とし且つ触媒特
性を有するコーティング（ウォッシュコート）を含む触媒システムの形で用いる
こともできる。また、コーティングはそれ自体前記のもののタイプの担体を含有
することもできる。このコーティングは、組成物を担体と混合して懸濁液を形成
させ、これを次いで基材上に付着させることによって得ることができる。
これらの触媒システム及びより特定的には本発明の組成物は、非常に多くの用
途を有し得る。従ってこれらは、様々な反応、例えば炭化水素若しくはその他の
有機化合物の脱水、水素化硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン
化水素、リホーミング、水蒸気リホーミング、クラッキング、水素化分解、水素
化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化若しくは脱水素環化、酸化及び（若
しくは）還元反応、クラウス反応、内燃エンジンからの排気ガスの処理、脱金属
、メタン化又はシフト転化のような反応の触媒作用において特に好適であり、有
用である。
触媒作用におけるこれらの用途の場合、本発明の組成物は貴金属と組み合わせ
て用いられる。これらの金属の性状及びこれらの貴金属をこれらの組成物に組み
込むための技術は、当業者によく知られている。例えば、前記金属は前記金属は
白金、ロジウム、パラジウム又はイリジウムであることができ、これらは特に含
浸によって組成物中に組み込むことができる。
前記の用途の中では、内燃エンジンからの排気ガスの処理（自動車後燃焼触媒
作用）が特に有利な用途である。
この理由で、本発明はまた、自動車後燃焼用の触媒の製造に前記の触媒組成物
又は触媒システムを用いることにも関する。
以下、実施例を与える。比表面積及び酸素貯蔵能力の結果並びにか焼条件（温
度及び圧力）を実施例の後の表に与える。酸素貯蔵を定量化することができる試験の説明
酸素に関する組成物の緩衝力は、組成物が酸化性環境下において酸素を貯蔵し
且つ還元性環境下において酸素を放出する能力によって評価される。この試験は
、組成物が一酸化炭素のパルスを連続的に酸化する能力（組成物に一酸化炭素を
少しずつ加えていって組成物がこの一酸化炭素を連続的に酸化する能力）（パル
スとは、ガスを少しずつに分けて加えていく態様を表現するものである）及び組
成物を再酸化するために酸素を少しずつ加えていって組成物がこの酸素を消費す
る能力を評価する。用いた方法は交互に行なうものとして周知である。
キャリヤーガスは１０リットル／時間の流量の純粋なヘリウムである。注入は
ガス１６ミリリットルを収納するループを介して行なう。ＣＯのパルスは、ＣＯ
をヘリウム中に５％の濃度で希釈して含有させたガス混合物を用いて作り、Ｏ2
のパルスは、Ｏ2をヘリウム中に２．５％の濃度で希釈して含有させたガス混合
物から作る。これらのガスを熱伝導率検知器を用いたクロマトグラフィーによっ
て分析する。
消費された酸素の量から、酸素貯蔵能力を決定することができる。酸素貯蔵力
の値は、導入した物質１ｇ当たりの酸素のミリリットル数（標準温度及び圧力条
件下）で表わされ、４００℃において測定される。下記の表に与えた酸素貯蔵力
の測定は、マッフル炉中で空気雰囲気下で９００℃において６時間前処理した物
質に対して実施した。例１
この例は、式Ｃｅ0.62Ｚｒ0.38Ｏ2の混合酸化物の製造を例示する。
硝酸第二セリウム溶液及び硝酸ジルコニル溶液を、前記の混合酸化物を得るの
に必要な化学量論的割合で混合する。硝酸ジルコニル溶液は、炭酸塩に濃硝酸を
作用させることによって得たものである。この溶液は、前記の意味の中でＯＨ-
／Ｚｒ＝０．９４のモル比条件に相当するものである。
この混合物の（各種元素の酸化物として表わした）濃度を８０ｇ／リットルに
調節する。この混合物を次いで４時間１５０℃に加熱する。
次いでこの反応混合物にアンモニア水を添加してｐＨを８．５以上にする。こ
うして得られた反応混合物を２時間沸点に加熱する。デカンテーションして液状
部分を除去した後に、固体状生成物を再び懸濁させ、こうして得られた混合物を
１００℃において１時間処理する。次いで生成物を濾過し、結果の表に示した温
度においてか焼する。例２
この例は、式Ｃｅ0.65Ｚｒ0.31Ｎｄ0.04Ｏ2の混合酸化物の製造を例示する。
ｒが−０．２２（ｒは前記の通りである）になるようにＮＨ4ＯＨを添加する
ことによって予め中和した硝酸第二セリウム溶液、硝酸ネオジム溶液及び硝酸ジ
ルコニル溶液（前記の意味の中でＯＨ-／Ｚｒ＝１．１７のモル比条件に相当す
るもの）を、前記の混合酸化物を得るのに必要な化学量論的割合で混合する。
その後の手順は、１００℃において１時間の処理工程に関する限り、例１のも
のと同一である。こうして得られた反応混合物を噴霧乾燥させ、次いで結果の表
に示した温度においてか焼する。例３
この例は、式Ｃｅ0.645Ｚｒ0.30Ｙ0.055Ｏ2の混合酸化物の製造を例示する。
溶液の混合は、化学量論的割合及び硝酸ネオジムを硝酸イットリウムに置き換
えたこと以外は例２におけるものと同じである。
その後の手順は、例２のものと同じである。例４
この例は、式Ｃｅ0.65Ｚｒ0.31Ｌａ0.04Ｏ2の混合酸化物の製造を例示する。
溶液の混合及びその後の手順は、硝酸ネオジムを硝酸ランタンに置き換えたこ
と以外は例２におけるものと同じである。例５
この例は、式Ｃｅ0.66Ｚｒ0.30Ｐｒ0.04Ｏ2の混合酸化物の製造を例示する。
溶液の混合及びその後の手順は、硝酸ネオジムを硝酸プラセオジムに置き換え
たこと以外は例２におけるものと同じである。例６
この例は、式Ｃｅ0.53Ｚｒ0.37Ｌａ0.10Ｏ2の混合酸化物の製造を例示する。
硝酸第二セリウム溶液、硝酸ランタン溶液及び硝酸ジルコニル溶液を、前記の
混合酸化物を得るのに必要な化学量論的割合で混合する。硝酸ジルコニル溶液は
、前記の意味の中でＯＨ-／Ｚｒ＝１．１７のモル比条件に相当するものである
。
その後の手順は、例１のものと同じである。例７
この例は、式Ｃｅ0.525Ｚｒ0.315Ｐｒ0.16Ｏ2の混合酸化物の製造を例示する
。
ｒが−０．３４になるようにＮＨ4ＯＨを添加することによって予め中和した
硝酸第二セリウム溶液、硝酸プラセオジム溶液及び硝酸ジルコニル溶液（前記の
意味の中でＯＨ-／Ｚｒ＝１．１７のモル比条件に相当するもの）を、前記の混
合酸化物を得るのに必要な化学量論的割合で混合する。
その後の手順は例２のものと同一である。例８
この例は、式Ｃｅ0.535Ｚｒ0.373Ｌａ0.047Ｎｄ0.045Ｏ2の混合酸化物の製造
を例示する。
従った手順は、前記の意味の中でＯＨ-／Ｚｒ＝１．１７のモル比条件に相当
する硝酸ジルコニル溶液を用いたこと以外は例１におけるものと同じである。例９（比較例）
この例は、式Ｃｅ0.65Ｚｒ0.30Ｙ0.05Ｏ2のセリウム、ジルコニウム及びイッ
トリウムの混合酸化物の従来技術に従う製造を例示する。
硝酸第二セリウム溶液及び硝酸ジルコニル溶液（前記の意味の中でＯＨ-／Ｚ
ｒ＝１．８０のモル比条件に相当するもの）及び硝酸イットリウム溶液を、前記
の混合酸化物を得るのに必要な化学量論的割合で撹拌しながら混合する。
次いでこの混合物を１５０℃に４時間加熱する。この処理の後に、得られた懸
濁液にアンモニア水を導入してｐＨを９．５にし、次いでこの全体の混合物を３
０分間撹拌して均質化する。
次いで沈殿を濾過によって回収し、次いで水切りし、次いで再び水中に懸濁さ
せる。次いでこの懸濁液を１００℃において１時間加熱する。
生成物を再び濾過し、次いでオーブン中で１２０℃において乾燥させ、最後に
９００℃において６時間か焼する。例１０（比較例）
この例は、式Ｃｅ0.765Ｚｒ0.235Ｏ2のセリウム及びジルコニウムの混合酸化
物の従来技術に従う沈殿形成による製造を例示する。
硝酸第一セリウム溶液及び硝酸ジルコニル溶液を、前記の混合酸化物を得るの
に必要な化学量論的割合で混合する。元素の酸化物としての濃度を１７２ｇ／リ
ットルに調節する。
こうして得られたこの混合物を、アンモニア水、水及び過酸化水素を含有する
溶液に３０分かけて添加する。こうして得られた生成物を脱イオン水で何回も洗
浄し、その都度デカンテーションし、洗液を除去する。次いで生成物を濾過し、
次いで９００℃において６時間か焼する。例１１
この例は、硝酸溶液中に炭酸ジルコニルを溶解させることによって得られた前
記の意味の範囲内でＯＨ-／Ｚｒ＝０．８６のモル比条件に対応する硝酸ジルコ
ニル溶液からの組成Ｃｅ0.657Ｚｒ0.306Ｐｒ0.037Ｏ2の混合酸化物の合成を例示
する。
硝酸セリウム（VI）溶液（前もって中和していないもの）、硝酸プラセオジム
及び硝酸ジルコニルを前記の混合酸化物を得るのに必要な化学量論的割合で含有
する水溶液を、混合物の酸化物としての合計濃度が８０ｇ／リットルとなるよう
にして混合する。
次いでこの混合物をオートクレーブ中で一定速度で撹拌しながら１５０℃にお
いて４時間加熱処理する。
この処理の後に、得られた懸濁液にアンモニア水をｐＨが９になるように導入
する。この全体の混合物を次いで１００℃に２時間保つ。
母液を取り除く。次いで生成物を再び懸濁させ、懸濁液のｐＨを必要量のアン
モニア水を添加することによって９に調節する。この混合物を１００℃において
１時間撹拌する。この洗浄操作の後に、生成物を再び濾過し、次いでオーブン中
で１１０℃において一晩乾燥させ、次いで結果の表に示した温度においてか焼す
る。
＊ ＳＳ ：示した温度において６時間空気雰囲気下でか焼した後の比表面積
＊＊ ＯＳＣ：酸素貯蔵能力
【手続補正書】
【提出日】１９９９年１月１９日（１９９９．１．１９）
【補正内容】
請求の範囲
１． 少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合のセリウム酸化物及びジ
ルコニウム酸化物を基とし、９００℃において６時間のか焼の後に少なくとも３
５ｍ2／ｇの比表面積及び４００℃において少なくともＯ2１．５ミリリットル／
ｇの酸素貯蔵能力を示すことを特徴とする組成物。
２． 少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合のセリウム酸化物及びジ
ルコニウム酸化物並びにイットリウム酸化物を基とし、９００℃において６時間
のか焼の後に少なくとも３５ｍ2／ｇの比表面積及び４００℃において少なくと
もＯ2１．５ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力を示すことを特徴とする組成物。
３． 少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合のセリウム酸化物及びジ
ルコニウム酸化物と、セリウム酸化物以外の希土類金属酸化物及びスカンジウム
酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物とを基とし、９００℃において６
時間のか焼の後に少なくとも３５ｍ2／ｇの比表面積を示すことを特徴とする組
成物。
４． ４００℃において少なくともＯ2１．５ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力
を示すことを特徴とする、請求項３記載の組成物。
５． ９００℃において６時間のか焼の後に少なくとも約４０ｍ2／ｇの比表面
積を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
６． ９００℃において６時間のか焼の後に少なくとも約４５ｍ2／ｇの比表面
積を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
７． １０００℃において６時間のか焼の後に少なくとも約１４ｍ2／ｇの比表
面積を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
８． １０００℃において６時間のか焼の後に少なくとも３０ｍ2／ｇの比表面
積を示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
９． ４００℃において少なくともＯ2２ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力を示
すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
１０． ４００℃において少なくともＯ2２．５ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能
力を示すことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
１１． 式ＣｅxＺｒyＭzＯ2
｛ここで、Ｍはイットリウム、スカンジウム及び希土類金属を含む群から選択さ
れる少なくとも１種の元素を表わし、
ｚは０〜０．３の範囲であり、
ｚが０である場合、ｘは０．５〜０．９５の範囲であり、ｘとｙとはｘ＋ｙ＝
１の関係を有し、
ｚが０より大きい場合、ｘ／ｙ比は１〜１９の範囲であり、ｘとｙとｚとはｘ
＋ｙ＋ｚ＝１の関係を有する｝
に相当することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
１２． 固溶体の形で存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに
記載の組成物。
１３． 液状媒体中でセリウム化合物、ジルコニウム化合物並びに適宜にスカン
ジウム化合物及びセリウム以外の希土類金属化合物から選択される少なくとも１
種の化合物又はイットリウム化合物を含有する混合物を調製し、この混合物を加
熱し、得られた沈殿を回収し、この沈殿をか焼することを含む、請求項１〜１２
のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、
前記混合物がジルコニウム溶液を用いることによって調製され、このジルコニ
ウム溶液が、この溶液を酸／塩基滴定した際に当量点に達するのに必要な塩基の
量がＯＨ-／Ｚｒ≦１．６５のモル比条件を満たすようなものであることを特徴
とする、前記方法。
１４． 前記の塩基の量がＯＨ-／Ｚｒ≦１．５のモル比条件を満たすようなジ
ルコニウム溶液を用いることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
１５． アルミナ、チタン酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、シリ
カ、スピネル、ゼオライト、珪酸塩、結晶質燐酸シリコアルミニウム又は結晶質
燐酸アルミニウムタイプの担体上に請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を
含むことを特徴とする、触媒活性を有するコーティング。
１６． 基材上に請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を基とするコーティ
ングを含むことを特徴とする、触媒システム。
１７． 請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物又は請求項１６記載の触媒シ
ステムを触媒として用いる、内燃エンジンからの排気ガスの処理方法。
１８． 請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物又は請求項１６記載の触媒シ
ステムを用いる、自動車後燃焼用の触媒の製造方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合のセリウム酸化物及びジ ルコニウム酸化物を基とし、９００℃において６時間のか焼の後に少なくとも３ ５ｍ2／ｇの比表面積及び４００℃において少なくともＯ2１．５ミリリットル／ ｇの酸素貯蔵能力を示すことを特徴とする組成物。 ２． 少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合のセリウム酸化物及びジ ルコニウム酸化物並びにイットリウム酸化物を基とし、９００℃において６時間 のか焼の後に少なくとも３５ｍ2／ｇの比表面積及び４００℃において少なくと もＯ2１．５ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力を示すことを特徴とする組成物。 ３． 少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合のセリウム酸化物及びジ ルコニウム酸化物と、セリウム酸化物以外の希土類金属酸化物及びスカンジウム 酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物とを基とし、９００℃において６ 時間のか焼の後に少なくとも３５ｍ2／ｇの比表面積を示すことを特徴とする組 成物。 ４． ４００℃において少なくともＯ2１．５ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力 を示すことを特徴とする、請求項３記載の組成物。 ５． 希土類金属がランタン、ネオジム又はプラセオジムであることを特徴とす る、請求項３又は４記載の組成物。 ６． ９００℃において６時間のか焼の後に少なくとも約４０ｍ2／ｇ、より特 定的には少なくとも約４５ｍ2／ｇの比表面積を示すことを特徴とする、請求項 １〜５のいずれかに記載の組成物。 ７． １０００℃において６時間のか焼の後に少なくとも約１４ｍ2／ｇ、より 特 定的には少なくとも約２０ｍ2／ｇ、さらにより特定的には少なくとも３０ｍ2／ ｇの比表面積を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物 。 ８． ４００℃において少なくともＯ2１．８ミリリットル／ｇ、より特定的に は少なくともＯ2２ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力を示すことを特徴とする、 請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。 ９． ４００℃において少なくともＯ2２．５ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力 を示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。 １０． 式ＣｅxＺｒyＭzＯ2 ｛ここで、Ｍはイットリウム、スカンジウム及び希土類金属を含む群から選択さ れる少なくとも１種の元素を表わし、 ｚは０〜０．３の範囲、より特定的には０．０２〜０．２の範囲であり、 ｚが０である場合、ｘは０．５〜０．９５の範囲、より特定的には０．５〜０ ．９の範囲、さらにより特定的には０．６〜０．８の範囲であり、ｘとｙとはｘ ＋ｙ＝１の関係を有し、 ｚが０より大きい場合、ｘ／ｙ比は１〜１９の範囲、より特定的には１〜９の 範囲、さらにより特定的には１．５〜４の範囲であり、ｘとｙとｚとはｘ＋ｙ＋ ｚ＝１の関係を有する｝ に相当することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。 １１． 固溶体の形で存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに 記載の組成物。 １２． 液状媒体中でセリウム化合物、ジルコニウム化合物並びに適宜にスカン ジウム化合物及びセリウム以外の希土類金属化合物から選択される少なくとも１ 種の化合物又はイットリウム化合物を含有する混合物を調製し、この混合物を加 熱し、得られた沈殿を回収し、この沈殿をか焼することを含む、請求項１〜１１ のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、 前記混合物がジルコニウム溶液を用いることによって調製され、このジルコニ ウム溶液が、この溶液を酸／塩基滴定した際に当量点に達するのに必要な塩基の 量がＯＨ-／Ｚｒ≦１．６５のモル比条件を満たすようなものであることを特徴 とする、前記方法。 １３． ジルコニウム溶液として、硝酸を炭酸ジルコニウムに対して作用させる ことによって得られた硝酸ジルコニルを用いることを特徴とする、請求項１２記 載の方法。 １４． 前記の塩基の量がＯＨ-／Ｚｒ≦１．５、より特定的にはＯＨ-／Ｚｒ≦ １．３のモル比条件を満たすようなジルコニウム溶液を用いることを特徴とする 、請求項１２又は１３記載の方法。 １５． セリウム、スカンジウム又は希土類金属化合物としてこれらの元素の塩 、より特定的には硝酸塩を用いることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれ かに記載の方法。 １６． アルミナ、チタン酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、シリ カ、スピネル、ゼオライト、珪酸塩、結晶質燐酸シリコアルミニウム又は結晶質 燐酸アルミニウムタイプの担体上に請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を 含むことを特徴とする、触媒活性を有するコーティング。 １７． 基材上に請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を基とするコーティ ングを含むことを特徴とする、触媒システム。 １８． 内燃エンジンからの排気ガスの処理における、請求項１〜１１のいずれ かに記載の組成物又は請求項１７記載の触媒システムの使用。 １９． 自動車後燃焼用の触媒の製造における、請求項１〜１１のいずれかに記 載の組成物又は請求項１７記載の触媒システムの使用。
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