JP4092754B2 - Manufacturing method of partition for plasma display panel - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。
【０００３】
このような用途の拡大に伴って、精細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた放電空間内で対向するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内の蛍光体にあてることにより表示を行うものである。この場合、放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、均一な放電空間を確保するために隔壁（障壁、リブともいう）が設けられている。
【０００４】
上記の隔壁のサイズは、ピッチ１００〜４３０μｍ、幅３０〜８０μｍ、高さ５０〜２００μｍであり、通常は背面ガラス基板にガラス成分からなる絶縁ペーストをスクリーン印刷法で印刷・乾燥し、この印刷・乾燥工程を１０〜１５回繰り返して所定の高さにした後、焼成して形成されている。
【０００５】
しかしながら、通常のスクリーン印刷法では、特にパネルサイズが大型化した場合に、予め基板上に形成された放電電極と絶縁ペーストの印刷場所との位置合わせが難しく、位置精度が得られ難いという問題がある。しかも１０数回も絶縁ペーストを重ね合わせ印刷を行うことになるため、隔壁および壁体の側面エッジ部の波打ちや裾の乱れが生じ、また高さの精度が得られないため、表示品質が悪くなり、さらに、作業性が悪い、歩留まりが低いなどの問題もある。特に、パターン線幅が５０μｍ、ピッチが１６０μｍ以下の高精細な隔壁になると隔壁底部が絶縁ペーストのチクソトロピー性により滲みやすく、シャープで残渣のない隔壁形成が難しくなる問題がある。
【０００６】
ＰＤＰの大面積化、高解像度化に伴い、このようなスクリーン印刷による方法では、高アスペクト比、高精細の隔壁の製造がますます技術的に困難となり、かつコスト的に不利になってきている。
【０００７】
これらの問題を改良する方法として、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報、特開平６−２９５６７６号公報では、隔壁を感光性絶縁ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術により形成する方法が提案されている。しかしこれらの方法では、感光性絶縁ペーストのガラス含有量が少ないために焼成後に緻密な隔壁が得られなかったり、感光性絶縁ペーストの感度や解像度が低いという問題があった。このために高アスペクト比の隔壁を得るためには、やはり、スクリーン印刷・露光・現像の工程を繰り返し行うことが必要であり、印刷・露光・現像を繰り返し行うのでは、位置合わせやコストの問題が依然あった。
【０００８】
そこで特開平８−５０８１１号公報では、感光性ガラスペースト法を用いて、隔壁を１回の露光で形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ピッチが２５０μｍ以下、隔壁の線幅が５０μｍ以下の高精細隔壁を作製する際、感光性ガラスペースト中の無機成分と有機成分の割合によって、線幅の太り、所望の線幅が得られない、または現像残りが発生し、いわゆる残膜が発生したり、パターン形成性が悪いという問題があった。また、焼成時に有機成分が消失し難く、いわゆる脱バインダー性が悪く、剥がれ、着色の原因になったり、焼成時の収縮が大きくなり、所望の高さの隔壁を得るためにパターン形成時の塗布膜の厚みを厚くすることが必要になり、パターン形成時のマージンが小さく、歩留まりが悪くなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記従来技術の問題点を改良し、無機微粒子と感光性有機成分を必須成分とする感光性ペーストを用いて、歩留まりが高く、高アスペクト比かつ高精細で所望の形状を有するプラズマディスプレイパネル用隔壁を製造することをその目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記した本発明の目的は、ガラス基板上に、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とし、異なる組成からなる少なくとも２種類の感光性ペーストを積層して塗布・乾燥した後、フォトマスクを介して一括して露光し、現像、焼成の工程を経てプラズマディスプレイパネル用隔壁を製造するに際し、上層に用いられる感光性ペーストの感度が、その下層に用いられる感光性ペーストの感度より低いことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法によって達成される。
また、本発明の目的は、ガラス基板上に、ガラス微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とし、異なる組成からなる少なくとも２種類の感光性ペーストを積層して塗布・乾燥した後、フォトマスクを介して一括して露光し、現像、焼成の工程を経てプラズマディスプレイパネル用隔壁を製造するに際し、上層に用いられる感光性ペースト中のガラス微粒子の粒径が、その下層に用いられる感光性ペースト中のガラス微粒子の粒径より細かいことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法によって達成される。
さらに、本発明の目的は、ガラス基板上に、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とし、異なる組成からなる少なくとも２種類の感光性ペーストを積層して塗布・乾燥した後、フォトマスクを介して一括して露光し、現像、焼成の工程を経てプラズマディスプレイパネル用隔壁を製造するに際し、上層に用いられる感光性ペーストにおける感光性化合物を含む有機成分の比率が、その下層に用いられる感光性ペーストにおける感光性化合物を含む有機成分の比率より高いことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法によって達成できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、感光性ペーストは、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分（以下感光性有機成分とする）とからなり、これをガラス基板上に塗布し、感光性有機成分によるフォトリソグラフィ技術を用いてパターン形成を行った後に焼成を行って、無機物の隔壁を形成するものであり、特にガラス基板上に、異なる組成からなる少なくとも２種類の感光性ペーストを積層して塗布することが重要である。
【００１２】
まず、本発明において好ましく使用される感光性ペーストについて説明する。
【００１３】
本発明者らは、無機微粒子と感光性有機成分を必須成分とする感光性ペーストに関して鋭意研究を進めた結果、ペースト塗布膜について測定した全光線透過率がｇ線波長領域で高いほど高アスペクト比のパターン加工を行う上で有効なことを見出した。また、ペースト塗布膜の光線透過率の測定において、全光線透過率（Ｔ１）から拡散透過率（Ｔ２）を差し引き、これをＴ１で除した値Ｔ３（Ｔ３＝Ｔ１−Ｔ２／Ｔ１）を直進透過率（正規透過率ともいう）とした場合、ｇ線波長領域のＴ３が塗布膜厚さ５０μｍ当たりで５０％以上である場合において高アスペクト比の優れた形状のパターン化が可能なことを見出している。
【００１４】
全光線透過率を高くするためには、全光線透過率が高い有機成分および無機微粒子を用いることが有効である。また、直進透過率を高くするためには、有機成分中の各成分が均一に分散していることが必要である。この点から、無機微粒子に関しては、その全光線透過率が高いと共に、微粒子内部の組成が均一であることや気泡などの組成ムラがないことが好ましく、無機微粒子の平均粒径や粒度分布も考慮することが好ましい。
【００１５】
上記した点から無機微粒子として、ガラス微粒子を用いることが好ましいが、そのガラス微粒子の平均屈折率と感光性有機成分の平均屈折率を整合させることが透過率を高めるために重要な条件である。例えばガラス微粒子の平均屈折率を１．５〜１．６５とし、感光性モノマの屈折率を１．５５〜１．８とすることにより、感光性有機成分の平均屈折率とガラス微粒子の平均屈折率を容易に近似させることができ好ましい。
【００１６】
また、本発明においてプラズマディスプレイパネル用隔壁は、ガラス基板上に形成され、感光性ペースト中に含まれるガラス微粒子は、基板のガラス転移点より低い温度で溶融される。この点からガラス微粒子のガラス転移点が４００〜５００℃、ガラス軟化点が４５０〜５５０℃であることが好ましい。
【００１７】
このような温度特性を有するガラス材料として、従来から、酸化鉛や酸化ビスマスを３０重量％以上含有するものが知られている。しかし、これらのガラス材料の平均屈折率は１．７以上になるため、感光性有機成分と屈折率を整合させにくく、高アスペクト比の隔壁パターンが形成可能な感光性ペーストが得られにくい。
【００１８】
そこで、例えばガラス微粒子の主な成分とその配合量を、酸化物表記で次に示すようなものとすると、平均屈折率１．５〜１．６５、かつガラス転移点が４００〜５００℃、ガラス軟化点が４５０〜５５０℃のガラス微粒子となり、ガラス基板のガラス転移点の６００℃以下で隔壁パターンを焼成することができる点で好ましい。
【００１９】
酸化リチウム ３〜１０重量％
酸化珪素 １５〜５０重量％
酸化硼素 １５〜４０重量％
酸化バリウム ２〜１５重量％
酸化アルミニウム ６〜２５重量％
ガラス微粒子が、酸化リチウムを３〜１０重量％含有することによって、ガラス軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラス微粒子の平均屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。
【００２０】
上記の組成において、酸化リチウムの代わりに、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物を用いてもよいが、感光性ペーストの安定性の点で酸化リチウムが好ましい。また酸化カリウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈折率の制御ができる利点があることから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと酸化カリウムの添加が有効である。アルカリ金属酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させる点からも１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下である。
【００２１】
酸化珪素は、１５〜５０重量％の範囲で配合することが好ましい。１５重量％以上であると隔壁の緻密性、強度や安定性、熱膨張係数に優れ、ガラス基板とのミスマッチが起こることがない。また、５０重量％以下であると、ガラス軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが容易になるなどの利点がある。
【００２２】
酸化硼素は、１５〜４０重量％の範囲で配合することが、ガラス微粒子の安定性や隔壁の強度の点で好ましい。この範囲にすることによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、隔壁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。１５重量％未満では隔壁層の強度が低下し、ガラスの安定性が低下する。
【００２３】
酸化バリウムは、２〜１５重量％の範囲で配合することが、ガラス焼き付け温度および電気絶縁性の制御の点、隔壁の安定性や緻密性の点から好ましい。
【００２４】
酸化アルミニウムは、６〜２５重量％の範囲で配合することが好ましい。酸化アルミニウムはガラスの歪み点を高めるために添加される。６重量％以上であることが隔壁の強度の点で好ましく、２５重量以下であることが、ガラスの軟化点が高くなり過ぎずガラス基板上に焼き付けが容易であり、緻密な隔壁を６００℃以下の焼き付け温度で得ることができる点で好ましい。
【００２５】
上記した成分の他に、酸化物表記で酸化亜鉛、酸化カルシウム、あるいは酸化マグネシウムが配合されてもよい。
【００２６】
酸化亜鉛は、１．５〜１０重量％の範囲で配合されることが好ましい。１．５重量％以上であると、隔壁の緻密性向上効果の点で好ましい。また１０重量％以下であると、ガラス基板上に焼き付けする温度が低くなり過ぎず制御しやすく、また絶縁抵抗が高くなり好ましい。
【００２７】
酸化カルシウムは、２〜１０重量％の範囲で配合するのが好ましく、ガラスを溶融し易くすると共に熱膨張係数を制御することができる。２重量％より少ないと、歪み点が低くなる。
【００２８】
酸化マグネシウムは、１〜１０重量％の範囲で配合するのが好ましく、ガラスを溶融し易くすると共に熱膨張係数を制御することができる。１０重量％を超えるとガラスが失透する傾向があり好ましくない。
【００２９】
また、ガラス微粒子中に、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有することができるが、その量は２重量％未満であることが好ましい。酸化ジルコニウムは、ガラス軟化点、ガラス転移点および電気絶縁性を制御するのに効果がある。
【００３０】
その他、本発明において感光性ペースト中に、無機微粒子として、上記のような特性を有するガラス微粒子の他に、フィラーとなるガラス軟化点６００℃以上の高融点ガラスやセラミックスを含んでもよい。これらのフィラー成分の添加により、焼成時の収縮率を小さくし、形成される隔壁の内部応力を小さくすることができる。
【００３１】
ガラス微粒子の作製法としては、例えばリチウム、珪素、アルミニウム、硼素、バリウムおよび亜鉛の化合物を所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して微細な粉末にする方法が挙げられる。原料には高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などが使用できる。また、ガラス微粒子の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な隔壁が得られるので好ましい。
【００３２】
ガラス微粒子の粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、５０体積％粒子径（平均粒子径Ｄ５０）が１〜６μｍ、最大粒子径サイズが３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｍ²／ｇであることが好ましい。より好ましくは１０体積％粒子径（Ｄ１０）０．４〜２μｍ、５０体積％粒子径（Ｄ５０）１．５〜６μｍ、９０体積％粒子径（Ｄ９０）：４〜１５μｍ、最大粒子径サイズが２５μｍ以下、比表面積１．５〜３．５ｍ²／ｇである。さらに好ましくはＤ５０が２〜３．５μｍ、比表面積１．５〜３ｍ²／ｇである。
【００３３】
ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、粒径の小さいガラス微粒子から１０体積％、５０体積％、９０体積％のガラスの粒子径である。
【００３４】
上記のような粒度分布をもったガラス微粒子を用いることにより、ガラス微粒子の充填性が向上し、感光性ペースト中のガラス微粒子比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、余分な光散乱を小さくできるため、好ましい隔壁パターン形状が形成できる。
【００３５】
ガラス微粒子の粒度が上記範囲より小さいと、比表面積が増えるため、ガラス微粒子が凝集し易くなり、感光性有機成分内での分散性が下がり、気泡を巻き込みやすくなる。そのため光散乱が増え、隔壁中央部の太り、底部の硬化不足が生じやすい。またガラス微粒子の粒度が上記範囲より大きいと、微粒子のかさ密度が下がるため充填性がさがり、感光性有機成分の量が不足し気泡を巻き込みやすくなり、やはり光散乱を起こしやすくなる。ガラス微粒子の粒度分布が上記範囲にあると、ガラス微粒子充填比率が高く焼成収縮率を低くでき、焼成時にパターン形状が崩れず、目的とする隔壁形状が安定して得られる。
【００３６】
次に、感光性ペーストのもう一つの必須成分である感光性有機成分について説明する。
【００３７】
本発明において感光性有機成分とは、感光性ペーストから無機微粒子成分を除いた残りの部分を意味し、感光性ペーストの１５〜３５重量％を占めることが好ましい。
【００３８】
具体的な感光性有機成分としては、感光性モノマ、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも1種から選ばれた感光性成分の他に、バインダー、光重合開始剤、増感剤、紫外線吸光剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、その他必要に応じた添加剤等が挙げられる。
【００３９】
感光性モノマとしては、活性な炭素ー炭素二重結合を有する化合物が挙げられるが、官能基としてビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が好ましく挙げられる。
【００４０】
特に感光性有機成分中に、感光性モノマとして多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物を１０〜８０重量％含有することが好ましい。多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物として、多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。
【００４１】
また上記したように感光性有機成分の平均屈折率を制御する方法として、感光性モノマの屈折率を制御する方法が簡便であり、特に、屈折率１．５５〜１．８の感光性モノマを用いることが、感光性有機成分の平均屈折率を高めることができ好ましい。
【００４２】
このような屈折率を有する感光性モノマとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子を含有するアクリレートもしくはメタクリレートモノマが好ましく挙げられる。
【００４３】
また感光性有機成分として、光反応で形成される硬化物の物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割を果たすと共に、未露光部の現像性をコントロールする機能を果たす成分として、オリゴマもしくはポリマが含まれることが好ましい。
【００４４】
これらのオリゴマもしくはポリマとしては、炭素ー炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られた炭素連鎖の骨格を有するものが挙げられる。共重合するモノマとしては、不飽和カルボン酸などが有用であり、感光後に未露光部分をアルカリ水溶液で現像できる感光性ペーストとすることができる。
【００４５】
不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００４６】
このような側鎖にカルボキシル基などの酸基を有するオリゴマもしくはポリマの酸価は３０〜１５０、好ましくは８０〜１２０の範囲になるようにコントロールするのがよい。酸価が１５０を越えると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が３０未満になると未露光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００４７】
特に、分子内にカルボキシル基と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを１０〜９０重量％用いることが最も好ましいが、不飽和二重結合を導入するには、上記のようなカルボキシル基を側鎖に有するオリゴマもしくはポリマに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法が適用される。エチレン性不飽和化合物を用いると、オリゴマもしくはポリマを感光性成分としても用いることができる点で好ましい。アルカリ水溶液現像性のためのカルボキシル基数とオリゴマもしくはポリマを感光性にするエチレン性不飽和基数とは、反応条件により自由に選択することができる。
【００４８】
感光性ペースト中にバインダー成分が必要な場合には、バインダーとしてポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、それらの共重合体などを用いることができる。
【００４９】
また光重合開始剤を用いる場合は、感光性ペーストによるパターン形成は、露光された部分の感光性成分（モノマ、オリゴマ、ポリマ）を重合および架橋させて現像液に不溶性にすることであり、好ましく用いられる感光性を示す官能基はラジカル重合性であるため、ラジカル種を発生するものから選択することが好ましい。
【００５０】
さらに光重合開始剤には、１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があるが、本発明においては、１分子系直接開裂型から選ばれた化合物が好ましく挙げられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテルやα，α−ジメトキシ−α−モルフォリノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどである。また、過酸化物、ホスフィンオキシド、硫黄化合物、ハロゲン化合物なども用いられる。上記した光重合開始剤を１種または２種以上使用することができ、その添加量としては、感光性成分に対して１〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
さらに光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり(化学増感)、反応に有効な波長範囲を拡大する(分光増感)こともできる。増感剤の作用機構にも種々のものがあるが、三重項増感剤と称されるものが最もよく使われる。それらの中には、炭化水素系化合物、アミノ・ニトロ化合物、キノン類、キサントン類、アンスロン類、ケトン類、有機色素類がある。これらの中には光重合開始剤としての作用を有するものも含まれている。本発明において用いられる感光性ペーストでは、キサントン類から選ばれた化合物が好ましく使用され、具体的には2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが例示される。上記した増感剤は１種または２種以上使用することができ、その添加量としては感光性ペーストに共存するガラス微粒子の量を考慮し、感光性成分に対して１〜３０重量％が好ましい。
【００５２】
さらに感光性ペーストには、紫外線吸光剤が含まれることが優れた形状のパターン加工のために有効である。紫外光の吸収効果の高い化合物を添加することによって、特に高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高い吸光係数を有するものが好ましく用いられる。
【００５３】
具体的にはアゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。これらの中でも、アゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機系染料は紫外線吸光剤として添加した場合にも、焼成後の隔壁中に残存しないので絶縁特性の低下を少なくできるので好ましい。
【００５４】
紫外線吸光剤としての有機系染料の添加量は、感光性ペースト中に分散される無機微粒子に対して０．０３〜０．５重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００５５】
この紫外線吸光剤は、これを予め有機溶媒に溶解した溶液を感光性ペースト作製時に混練する方法や、該溶液中に無機微粒子を混合し乾燥する方法がある。後者の方法では無機微粒子の個々の粒子表面に有機系染料膜をコートしたいわゆるカプセル状の無機微粒子が作製できる。これにより、無機微粒子の界面における反射が抑制され、不要な光反応が阻止されるので、パターンの太りや残膜発生が防止されるものと推定される。
【００５６】
さらに感光性ペーストには、必要に応じて、保存時の熱安定性を向上させるための重合禁止剤、アクリル系共重合体の酸化を防ぐための酸化防止剤、その他可塑剤などを含んでもよい。
【００５７】
感光性ペーストは、例えば、無機微粒子、紫外線吸光剤、感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマ、光重合開始剤、増感剤、その他の添加剤および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、3本ローラや混練機で均質に混合分散し作製される。
【００５８】
感光性ペーストの粘度は、ガラス微粒子、感光性成分、増粘剤、可塑剤などの添加割合で調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ(センチ・ポイズ）であり、ガラス基板に塗布する時の塗布方法に応じて、粘度を有機溶媒により調整することもできる。例えば、ガラス基板への塗布をスクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。スピンコート法には２０００〜５０００ｃｐｓ、ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は１万〜２万ｃｐｓが好ましい。
【００５９】
この時使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【００６０】
本発明において感光性ペーストを用いた隔壁パターン形成と焼成による隔壁形成は、例えば次のように行うことができる。
【００６１】
先ず、ガラス基板上に感光性ペーストを塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、スリットダイ法、ドクターブレード法など一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーン印刷のスクリーンメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００６２】
この時ガラス基板は必要に応じて表面処理されたもの、または誘電体層を形成したものであってもよい。
【００６３】
本発明においては、ここで異なる組成を有する少なくとも２種類の感光性ペーストを積層して塗布することが必要である。
【００６４】
異なる組成とは、無機微粒子および感光性有機成分が高アスペクト比で高精細な隔壁パターンを形成するのに基本的に必要な特性を満足する上記範囲において、１つの感光性ペーストと他の感光性ペーストの成分特性や配合量が異なることを意味するものである。
【００６５】
具体的には、ガラス微粒子として、平均屈折率が１．５〜１．６５の範囲にあり、ガラス転移点が４００〜５００℃、ガラス軟化点が４５０〜５５０℃の範囲にあるという基本特性は共通に有するものであっても、その平均粒子径が異なる場合、粒度分布が異なる場合、ガラス微粒子が紫外線吸光剤で処理されているかいないか、感光性ペースト中の含有量の差、フィラー成分の有無などにより、感光性ペーストの組成を異なるものとすることができる。
【００６６】
また感光性有機成分においては、感光性モノマの種類と配合量、感光性オリゴマもしくはポリマの種類と配合量、光重合開始剤の種類と配合量、増感剤の種類と配合量あるいはその有無、その他の添加剤の有無や種類、配合量など多くの要因で異なる組成が考えられる。このような変更により感光性ペーストの感光特性を変化させることが出来る。
上記のような組成成分の種々の変更は、感度の変化として容易に観測することができ、感光性ペーストの感度は、一定量の露光を与えた場合に現像液に対してどれだけ不溶化しているかを尺度にして測定できる。
【００６７】
最も直接的に感度に影響を及ぼすものとしては、光重合開始剤の添加量や増感剤の添加量である。このため感光性有機成分に含有される光重合開始剤の量や増感剤の量を変更した組成を有する感光性ペーストを適用することにより、異なる組成を有する少なくとも２種類の感光性ペーストを得ることが容易にできる。
【００６８】
後述するように、特に上層を形成する感光性ペースト程これらの添加量を少なくし露光感度を低くすることが好ましく、光重合開始剤として光開裂型の化合物と水素引き抜き型のものとを使い分ける方法も有効である。光反応性が異なる感光性モノマを使用して、光硬化物としての物性（現像液に対する溶解性）の異なる感光性ペーストを設計することも可能である。
【００６９】
本発明では、感光性有機成分の中に感光性成分として、分子内にカルボキシル基と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを１０〜９０重量％用いることが好ましいが、分子内の官能基の導入率をコントロールすることで、光反応性と現像液溶解性を変化させることが可能であり、これらの比率の異なるオリゴマもしくはポリマを用いて異なる組成の感光性ペーストを構成することもできる。
【００７０】
隔壁の上層に塗布された感光性ペーストほど、多くの露光量に曝されるので、余り感度が高いと散乱光による不要な光硬化を起こし、頂部に出っ張った太りを生じることがあるので、上層に塗布される感光性ペーストほど、感度が低く、現像液に溶解しやすい感光性オリゴマまたはポリマを用いることがパターン形成性の点で好ましい。従って、上層ほどカルボキシル基と反応する側鎖二重結合の導入量を減らした成分を用い、下層ほど多くの側鎖二重結合を導入したオリゴマもしくはポリマを用いるのが好ましい。
【００７１】
しかしながら、このような比較的低分子量の成分は、重ねて塗布された複数の塗布膜の間で経時的に拡散移動が起こる可能性が高いので、パターン形成までの処理を迅速に行う必要がある。このような特性を利用して最下層と最上層に所定の成分を配合し、それぞれを塗布膜内で濃度勾配を有するように分布させることも可能であり、光反応特性をコントロールすることもできる。
【００７２】
さらに、無機微粒子成分と感光性有機成分の量を変えることによっても種々の異なる組成を有する感光性ペーストを実現できる。このような組成の異なる複数種の感光性ペーストを重ねて塗布することにより、露光によるパターン形成挙動の差および焼成過程においての収縮率の差などを利用して隔壁の形状特性などを所望のものにコントロールすることが可能である。
【００７３】
例えば、本発明において感光性ペーストの無機微粒子と感光性有機成分の配合割合は６５／３５〜８５／１５が好ましいが、この範囲において、上層に用いられる感光性有機成分の比率が、その下層に用いられる感光性有機成分の比率より高いこと、言い換えれば、下層ほど無機微粒子配合量の多い感光性ペーストを用い、上層ほど無機微粒子配合量の少ない感光性ペーストを用いた場合には、焼成における収縮率が上部ほど大きいため、下部が太く、上部が細い形状の隔壁を得ることが可能になる。このような形状の隔壁においては、蛍光体ペーストの塗布の適合性が良好であると共に、開口率を大きくすることができるので明るいディスプレイを得ることができるという利点がある。このように無機微粒子の配合量が感光性ペーストの上層から下層に向かって増加していく場合には、上部のほど光線透過率が大きいので光を下部に導くという点においても好ましい。
【００７４】
本発明の複数の組成の感光性ペーストを用いる方法においては、隔壁が形成された背面ガラス基板と前面ガラス基板とを張り合わせて構成されるパネルにおける誤放電などのトラブルを防ぐために、隔壁頂部の平滑性を向上する目的で、隔壁パターンの上層を形成する感光性ペーストと、下層を形成する感光性ペーストにおいて、粒径およびトップサイズをコントロールした無機微粒子を用いることにも効果的に適用することも好ましい。
【００７５】
すなわち、上層を形成する感光性ペースト中の無機微粒子の粒径を下層を形成感光性ペースト中の無機微粒子の粒径より細かくすることが好ましい。既に記述したように、感光性ペーストに好ましく用いられるガラス微粒子の平均粒子径は１〜６μｍ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。一方、粒子径が余り細かくなり過ぎると光の散乱による弊害が起こる。従って、この範囲において、形成される隔壁頂部の平滑性を向上するためには、上層ほど平均粒子径の小さいガラス微粒子を含有した感光性ペーストを用いるのが好ましい。特に、これらのガラス微粒子の粒径条件のうち、最大粒子径をコントロールすることが重要であり、下層を形成する感光性ペーストにおけるガラス微粒子の最大粒子径より、上層を形成の感光性ペーストにおける小さい最大粒子径を有するガラス微粒子を使用することが好ましい。このような条件を満足する粒子径の小さいガラス微粒子はコスト高であるが、これを上層のみに使用することにより、優れた特性の隔壁を経済的に形成することができる。
【００７６】
上記した方法で感光性ペーストを塗布し乾燥した後、露光装置を用いて露光を行う。本発明において露光は通常のフォトリソグラフィ技術で行われるように、フォトマスクを介して行われる。この際にフォトマスクを感光性ペーストの塗布膜表面に密着する方法あるいは一定の間隔（例えば８０〜１５０μｍ）をあけて行うプロキシミティー露光法のいずれを用いてもよい。露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いプロキシミティー露光機を用いるのが一般的である。露光条件は感光性ペーストの塗布厚みによって異なるが、３〜５０ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜３０分間露光を行うことが好ましい。
【００７７】
ここで現像後・焼成前の隔壁パターンの線幅Ｌ２に対してフォトマスクの線幅Ｌ１が次式を満足することが所望の線幅をえるために好ましい。
【００７８】
Ｌ２／Ｌ１＝１．１〜５
Ｌ２／Ｌ１が１．１未満では、現像後の隔壁パターンの線幅に対してマスクの線幅が広くなりすぎるため、所望の線幅より太くなりやすい。これを回避するために露光量を低くすると、例えば焼成前の隔壁高さ１３０〜１８０μｍを得る場合、パターン下部まで十分光硬化反応が進まないため、現像時にはがれる問題が生じ好ましくない。また、現像時のはがれを回避するために、露光量を低くするかわりに現像時間を長くすることによって隔壁パターンの線幅を縮小する事も考えられるが、この方法によると、不溶化部分の隔壁パターンが現像液によって膨潤し、蛇行を生じるため事実上パターン形成が難しい。
【００７９】
Ｌ２／Ｌ１が５を越えると、隔壁パターンの線幅に対してマスクの線幅が細すぎるようになり、所望の線幅を得るには、露光量を大きくする必要がある。たとえば焼成前高さ１３０〜１８０μｍで所望の線幅を得る場合パターン底部まで硬化が進行するとともに光散乱の効果が大きくなり、断面がいびつな台形形状になり、さらに露光量が大きくなると隣接するパターンの下面が連結し、残膜が生じることがある。このため十分な放電空間を確保できなくなり、パネルの輝度が低下し、好ましくない。さらに隔壁ピッチが１００〜１６０μｍの狭い範囲ではマスクの遮光部分以外に光が散乱されて、硬化反応が進み、現像時に残存する膜を生じることがある。より好ましくは、Ｌ２／Ｌ１＝１．１〜３の範囲が、開口率の確保、倒れ、蛇行の回避の点からすぐれている。
【００８０】
また焼成後の隔壁の線幅Ｌ３は次式を満足することが好ましい。
【００８１】
Ｌ３／Ｌ２＝０．６〜０．８５
Ｌ３／Ｌ２が０．６未満では隔壁の上端が丸みを帯び、パネル組立時の対向基板との接触面積が小さくなり、放電時に十分な絶縁特性が得られにくい。Ｌ３／Ｌ２が０．８５を越える焼成条件では焼結が不十分となり、気孔率が高くなり、十分な硬度、密着性、絶縁性が得られにくい。
【００８２】
従って、焼成後の隔壁の線幅Ｌ３とフォトマスクの線幅Ｌ１は、次式を満足することが好ましい。
【００８３】
Ｌ３／Ｌ１＝０．８〜３．５
この範囲にあれば、剥がれ、倒れ、蛇行のない隔壁を容易に得ることができる。
【００８４】
なおＬ１、Ｌ２、Ｌ３の各線幅は、高さが半分のところの幅、すなわち半値幅を意味するものとする。
【００８５】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分、特に感光性オリゴマもしくはポリマが溶解可能な溶液を用いる。本発明に用いられる感光性ペーストにおいて、感光性オリゴマもしくはポリマはカルボキシル基を側鎖に有することが好ましく、この場合はアルカリ水溶液で現像することができる。
【００８６】
アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。
【００８７】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜４０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００８８】
感光性ペーストを塗布し露光・現像の工程を経て形成された隔壁パターンは次に焼成炉で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時に無機微粒子成分を溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、感光性ペーストやガラス基板の特性によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気で焼成されることが好ましい。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いことができる。
【００８９】
バッチ式の焼成を行うには通常、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から５００℃前後まで数時間かけてほぼ等速で昇温した後、さらに焼成温度として設定された４６０〜５８０℃に３０〜４０分間で上昇させて、約１５〜３０分間保持して焼成を行う。焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する。またこの時、感光性有機成分に含まれる感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマ、種々の添加剤の熱分解特性と無機微粒子成分の熱特性が不釣り合いであると、隔壁が褐色に着色したり、隔壁が基板から剥がれたりする欠陥が発生するので、これらの点も踏まえて各成分の選択を行うとよい。
【００９０】
本発明において形成される隔壁は、ピッチが１００〜２５０μｍ、線幅（半値幅：高さが半分のところの幅）が１５〜５０μｍ、高さが５０〜１７０μｍの高アスペクト比かつ高精細のものが好ましい。
【００９１】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。また実施例中、特に記載しない限り％は重量％を意味するものとする。
【００９２】
【実施例】
実施例１
ガラス微粒子として、酸化物表記での組成が、Ｌｉ₂Ｏ：６．７％、ＳｉＯ₂：２２％、Ｂ₂Ｏ₃：３２％、ＢａＯ：３．９％、Ａｌ₂Ｏ₃：１９％、ＺｎＯ：２．２％、ＭｇＯ：５．５％、ＣａＯ：４．１％のものを用意した。このガラス微粒子のガラス転移点は４９７℃、ガラス軟化点は５３０℃、平均粒子径は２．３μｍ、トップサイズ２２μｍ、ｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率は１．５９の特性を有している。
【００９３】
このガラス微粒子１００重量部に対し、スダンIV（紫外線吸光剤）０．０８重量部でコーティング処理した。
【００９４】
このコーティング処理を行ったガラス微粒子７０重量部、感光性ポリマ（Ｘ−４００７）１５重量部、感光性モノマ（ＭＧＰ４００）１５重量部を混合したペーストに、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）３．６重量部を加えた感光性ペーストＡと増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）３．６重量部を加えた感光性ペーストＢとを作製した。
【００９５】
感光性ペーストＡと感光性ペーストＢの同一厚さの塗布膜に一定量の露光を与えて光硬化させて、アルカリ現像液への不溶解度で比較した感度は、感光性ペーストＡの方が高かった。
【００９６】
本実施例では、より感度の高い感光性ペーストＡを下層に適用し、６０μｍの乾燥厚さに塗布した。次いで、その上に感光性ペーストＢを１００μｍの乾燥厚さに塗布した。
なお、感光性ペーストの塗布は、スクリーン印刷法によりソーダガラス基板上に、均一に行った。塗布膜のピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行った。途中の乾燥は８０℃で１０分間ずつ行い、所定の塗布厚みに達した後、８０℃で４０分間乾燥した。
【００９７】
このように形成した組成の異なる２種の感光性ペーストからなる塗布膜に対して、フォトマスク（ストライプ状パターン、ピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍ）を介してプロキシミティ露光（塗布膜表面とフォトマスクとの間隔は１００μｍ）を行った。露光量は、２０ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯で０．８Ｊ／ｃｍ²であった。その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液をシャワーで１２０秒間かけることにより現像し、水洗してガラス基板上に隔壁パターンを形成した。
【００９８】
形成された隔壁パターン断面の電子顕微鏡観察の結果、パターンの上部の側面は垂直に形成されており、下部はやや下方に広がった台形をしていることが明らかになった。
【００９９】
得られた形状は上部線幅４０μｍ、半値幅４５μｍ、下部線幅６０μｍ、高さ１６０μｍであった。隔壁パターンの倒れや上部においての蛇行などは観察されなかった。
【０１００】
得られた隔壁パターンを有するガラス基板を５７０℃、１５分焼成して、上部線幅２８μｍ、半値幅３２μｍ、下部線幅４２μｍ、高さ１００μｍのプラズマディスプレイパネル用隔壁を作製することができた。
【０１０１】
実施例２
実施例１と同じガラス微粒子を用い配合量を変えて３種の感光性ペーストを作成し、これを用いて隔壁の形成を行った。
【０１０２】
すなわち感光性ペーストＣは、ガラス微粒子の含有量が８５重量％、感光性ペーストＤは７０重量％、そして感光性ペーストＥは６５重量％とした。また感光性ペーストＣの１５重量％、感光性ペーストＤの３０重量％および感光性ペーストＥの３５重量％は、それぞれ共通組成の感光性有機成分であり、それは、次のように配合したものである。すなわち、感光性ポリマ（Ｘ−４００７）１５重量部、感光性モノマ（ＭＧＰ４００）１５重量部、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）４．８重量部、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）４．８重量部である。
【０１０３】
実施例１と同様にして、基板上に感光性ペーストＣ、感光性ペーストＤそして感光性ペーストＥの順にほぼ同じ乾燥厚さ分を塗布して、全体の塗布膜乾燥厚さを１８０μｍとした。
【０１０４】
パターン露光の際、フォトマスクを感光性ペースト塗布膜表面に密着した他は実施例１を繰り返し、頂部線幅がほぼマスク線幅と同じで下方に向かって緩やかに広がるテーパーの付いた台形状の隔壁パターンが得られた。
【０１０５】
形成後の形状は上部線幅４２μｍ、半値幅５０μｍ、下部線幅６５μｍ、高さ１８０μｍであった。
【０１０６】
実施例１と同様に焼成したところ、用いた３種の感光性ペーストはガラス微粒子含有量が異なり、焼成においての収縮率が異なるので、焼成後の隔壁は側面に段差のある３層の構造を有していた。形状は上部線幅２１μｍ、半値幅３５μｍ、下部線幅５２μｍであった。
【０１０７】
このような隔壁構造は、隔壁の倒れや剥がれを起こしにくく、上部の隔壁幅が小さいので開口部が大きくなり、明るいディスプレイが得られるという利点がある。さらに、側面への蛍光体ペーストの塗布にも好都合な点で好ましい。
【０１０８】
実施例３
ガラス基板上に、下層として実施例２で用いた感光性ペーストＤを塗布し乾燥厚さ１５０μｍの層を形成した後、含有するガラス微粒子のトップサイズを６μｍにコントロールした以外は感光性ペーストＤと同様の感光性ペーストＦを乾燥厚さ３０μｍ塗布した。なお塗布方法は実施例２と同様とする。
【０１０９】
次に実施例２と同様に密着して露光、ついで現像したところ、得られた形状は焼成前に上部線幅２７μｍ、半値幅４６μｍ、下部線幅７０μｍ、高さ１８０μｍであった。実施例２と同様にして焼成したところ、上部線幅１９μｍ、半値幅３２μｍ、下部線幅４９μｍ、高さ１３０μｍであった。
【０１１０】
焼成して得られた隔壁の頂部は、凹凸が１μmであり、実施例２の３μmよりも小さかった。
【０１１１】
略記号の説明
Ｘ−４００７：４０重量％のメタクリル酸、３０重量％のメチルメタクリレートおよび３０重量％のスチレンからなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させた重量平均分子量４３，０００、酸価９５の感光性ポリマ。
【０１１２】

【０１１３】
【発明の効果】
本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法は、ガラス基板上に、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ペーストを塗布・乾燥後、フォトマスクを介して露光し、現像、焼成の工程を経てプラズマディスプレイパネル用隔壁を製造するに際し、異なる組成からなる少なくとも２種類の感光性ペーストを積層して塗布するものであるため、隔壁の形状を所望の通りにコントロールできる。これにより、高アスペクト比で高精細の隔壁が形成でき、蛍光体ペーストの塗布性の改良、ディスプレイ開口率の向上、隔壁形成の歩留まりの向上を図ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a partition for a plasma display panel.
[0002]
[Prior art]
A plasma display panel (PDP) can display at a higher speed than a liquid crystal panel and can be easily increased in size, and thus has penetrated into fields such as OA equipment and public information display devices. In addition, progress in the field of high-definition television is highly expected.
[0003]
Along with the expansion of such applications, a color PDP having a large number of display cells has been attracting attention. The PDP generates plasma discharge between an anode and a cathode electrode facing each other in a discharge space provided between a front glass substrate and a back glass substrate, and emits ultraviolet rays generated from a gas sealed in the discharge space. The display is performed by touching the phosphor in the discharge space. In this case, barrier ribs (also referred to as barriers or ribs) are provided in order to suppress the spread of the discharge to a certain area and perform display in a prescribed cell, and at the same time secure a uniform discharge space.
[0004]
The partition wall has a pitch of 100 to 430 μm, a width of 30 to 80 μm, and a height of 50 to 200 μm. Usually, an insulating paste made of a glass component is printed and dried on a back glass substrate by a screen printing method. The drying process is repeated 10 to 15 times to obtain a predetermined height and then baked.
[0005]
However, in the normal screen printing method, particularly when the panel size is increased, it is difficult to align the discharge electrode previously formed on the substrate and the printing position of the insulating paste, and it is difficult to obtain the position accuracy. is there. In addition, since the insulating paste is overlaid and printed 10 times, the side edges of the partition walls and the wall body are wavy and the hem is disturbed, and the height accuracy cannot be obtained, resulting in poor display quality. Furthermore, there are problems such as poor workability and low yield. In particular, when a fine partition having a pattern line width of 50 μm and a pitch of 160 μm or less is used, there is a problem that the bottom of the partition is likely to bleed due to the thixotropy of the insulating paste, making it difficult to form a sharp and residue-free partition.
[0006]
With the increase in area and resolution of PDPs, it is becoming increasingly technically difficult and costly to produce high aspect ratio and high definition partition walls by using such screen printing methods. .
[0007]
As a method for improving these problems, in JP-A-1-296534, JP-A-2-165538, JP-A-5-342992, and JP-A-6-295676, a partition is made of a photosensitive insulating paste. A method of forming by a photolithography technique has been proposed. However, these methods have a problem that a dense partition wall cannot be obtained after firing because the glass content of the photosensitive insulating paste is small, and the sensitivity and resolution of the photosensitive insulating paste are low. For this reason, in order to obtain a high aspect ratio partition wall, it is necessary to repeat the steps of screen printing / exposure / development. Repeated printing / exposure / development causes problems in alignment and cost. There was still.
[0008]
In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-50811 proposes a method of forming a partition wall by a single exposure using a photosensitive glass paste method. However, in this method, when producing a high-definition partition having a pitch of 250 μm or less and a partition line width of 50 μm or less, the line width increases depending on the ratio of the inorganic component and the organic component in the photosensitive glass paste, and the desired line There was a problem that a width could not be obtained, or a development residue occurred, so-called a residual film was generated, and pattern formation was poor. In addition, organic components are not easily lost during firing, so-called debindering properties are poor, causing peeling, coloring, and shrinkage during firing, and coating during pattern formation to obtain partition walls of a desired height There is a problem that it is necessary to increase the thickness of the film, the margin at the time of pattern formation is small, and the yield deteriorates.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention improves the above-mentioned problems of the prior art and uses a photosensitive paste containing inorganic fine particles and a photosensitive organic component as essential components, and has a high yield, a high aspect ratio, a high definition, and a desired shape. The object is to produce a partition for a plasma display panel.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide an organic component containing inorganic fine particles and a photosensitive compound on a glass substrate.As an essential component, at least two kinds of different compositionsPhotosensitive pasteLaminatedApplication / dryingdidThen through the photomaskIn bulkWhen manufacturing barrier ribs for plasma display panels through the steps of exposure, development and firing.,UpThe sensitivity of the photosensitive paste used for the layer is lower than the sensitivity of the photosensitive paste used for the lower layer, and this is achieved by a method for manufacturing a partition for a plasma display panel.
In addition, an object of the present invention is to provide an organic component containing glass fine particles and a photosensitive compound as essential components on a glass substrate, coat at least two types of photosensitive pastes having different compositions, apply and dry, When manufacturing barrier ribs for plasma display panels through batch exposure, development, and baking, the particle size of the glass particles in the photosensitive paste used for the upper layer is the photosensitivity used for the lower layer. This is achieved by a method for manufacturing a partition for a plasma display panel, which is finer than the particle size of glass fine particles in the paste.
Furthermore, an object of the present invention is to laminate at least two kinds of photosensitive pastes having organic components including inorganic fine particles and a photosensitive compound as essential components on a glass substrate, and apply and dry the photo paste. When manufacturing barrier ribs for plasma display panels through batch exposure, development and firing, the ratio of organic components including the photosensitive compound in the photosensitive paste used for the upper layer is used for the lower layer. This can be achieved by a method for manufacturing a partition for a plasma display panel, wherein the ratio is higher than the ratio of the organic component containing the photosensitive compound in the photosensitive paste.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the photosensitive paste is composed of an organic component containing inorganic fine particles and a photosensitive compound (hereinafter referred to as a photosensitive organic component), which is applied onto a glass substrate, and a photolithography technique using the photosensitive organic component is performed. It is used to form a partition after forming a pattern by using it, and it is important to laminate and apply at least two types of photosensitive pastes having different compositions on a glass substrate. is there.
[0012]
First, the photosensitive paste preferably used in the present invention will be described.
[0013]
As a result of diligent research on a photosensitive paste containing inorganic fine particles and a photosensitive organic component as essential components, the inventors have found that the higher the total light transmittance measured for a paste coating film, the higher the aspect ratio. It was found to be effective in performing pattern processing. In the measurement of the light transmittance of the paste coating film, the value T3 (T3 = T1-T2 / T1) obtained by subtracting the diffuse transmittance (T2) from the total light transmittance (T1) and dividing this by T1 is transmitted straight ahead. When the ratio (also referred to as normal transmittance) is T3 in the g-line wavelength region is 50% or more per 50 μm of coating thickness, it has been found that high aspect ratio patterning is possible. Yes.
[0014]
In order to increase the total light transmittance, it is effective to use an organic component and inorganic fine particles having a high total light transmittance. In addition, in order to increase the straight transmittance, it is necessary that each component in the organic component is uniformly dispersed. From this point, it is preferable that the inorganic fine particles have a high total light transmittance and that the composition inside the fine particles is uniform and that there is no composition unevenness such as bubbles, and the average particle size and particle size distribution of the inorganic fine particles are also taken into consideration. It is preferable to do.
[0015]
In view of the above, it is preferable to use glass fine particles as the inorganic fine particles. However, matching the average refractive index of the glass fine particles with the average refractive index of the photosensitive organic component is an important condition for increasing the transmittance. For example, by setting the average refractive index of the glass fine particles to 1.5 to 1.65 and the refractive index of the photosensitive monomer to 1.55 to 1.8, the average refractive index of the photosensitive organic component and the average refractive index of the glass fine particles. The rate can be easily approximated, which is preferable.
[0016]
In the present invention, the partition for the plasma display panel is formed on the glass substrate, and the glass fine particles contained in the photosensitive paste are melted at a temperature lower than the glass transition point of the substrate. From this point, it is preferable that the glass transition point of the glass fine particles is 400 to 500 ° C. and the glass softening point is 450 to 550 ° C.
[0017]
Conventionally known glass materials having such temperature characteristics include those containing 30% by weight or more of lead oxide or bismuth oxide. However, since the average refractive index of these glass materials is 1.7 or more, it is difficult to match the refractive index with the photosensitive organic component, and it is difficult to obtain a photosensitive paste capable of forming a partition pattern having a high aspect ratio.
[0018]
Therefore, for example, when the main components of glass fine particles and the blending amounts thereof are as shown below in oxide notation, the average refractive index is 1.5 to 1.65, the glass transition point is 400 to 500 ° C., glass It is preferable in that it becomes glass fine particles having a softening point of 450 to 550 ° C., and the partition wall pattern can be fired at 600 ° C. or less of the glass transition point of the glass substrate.
[0019]
Lithium oxide 3-10% by weight
Silicon oxide 15-50% by weight
Boron oxide 15-40% by weight
2-15% by weight of barium oxide
Aluminum oxide 6-25% by weight
When the glass fine particles contain 3 to 10% by weight of lithium oxide, not only the glass softening point and the thermal expansion coefficient can be easily controlled, but also the average refractive index of the glass fine particles can be lowered. It becomes easy to reduce the difference in refractive index from the organic component.
[0020]
In the above composition, alkali metal oxides such as sodium oxide and potassium oxide may be used in place of lithium oxide, but lithium oxide is preferable in terms of stability of the photosensitive paste. In addition, when potassium oxide is used, there is an advantage that the refractive index can be controlled even if a relatively small amount is added. Therefore, addition of lithium oxide and potassium oxide is effective among alkali metal oxides. The addition amount of the alkali metal oxide is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less from the viewpoint of improving the stability of the paste.
[0021]
Silicon oxide is preferably blended in the range of 15 to 50% by weight. When the content is 15% by weight or more, the denseness, strength, stability, and thermal expansion coefficient of the partition walls are excellent, and no mismatch with the glass substrate occurs. Further, when it is 50% by weight or less, there are advantages such that the glass softening point is lowered and baking onto the glass substrate becomes easy.
[0022]
Boron oxide is preferably blended in the range of 15 to 40% by weight in terms of the stability of the glass fine particles and the strength of the partition walls. By setting it within this range, it is possible to improve electrical, mechanical and thermal characteristics such as electrical insulation, strength, thermal expansion coefficient, and denseness of the partition wall layer. If it is less than 15% by weight, the strength of the partition wall layer is lowered and the stability of the glass is lowered.
[0023]
Barium oxide is preferably blended in the range of 2 to 15% by weight from the viewpoints of controlling the glass baking temperature and electrical insulation, and the stability and denseness of the partition walls.
[0024]
Aluminum oxide is preferably blended in the range of 6 to 25% by weight. Aluminum oxide is added to increase the strain point of the glass. It is preferably 6% by weight or more from the viewpoint of the strength of the partition walls, and it is preferably 25% or less by weight because the softening point of the glass is not excessively high and can be easily baked on the glass substrate. It is preferable in that it can be obtained at a baking temperature of.
[0025]
In addition to the components described above, zinc oxide, calcium oxide, or magnesium oxide may be blended in terms of oxide.
[0026]
Zinc oxide is preferably blended in the range of 1.5 to 10% by weight. It is preferable that it is 1.5% by weight or more in terms of the effect of improving the density of the partition walls. Further, if it is 10% by weight or less, the temperature for baking onto the glass substrate is not too low, it is easy to control, and the insulation resistance becomes high, which is preferable.
[0027]
Calcium oxide is preferably blended in the range of 2 to 10% by weight, and can easily melt the glass and control the thermal expansion coefficient. When it is less than 2% by weight, the strain point is lowered.
[0028]
Magnesium oxide is preferably blended in the range of 1 to 10% by weight, and can easily melt the glass and control the thermal expansion coefficient. If it exceeds 10% by weight, the glass tends to devitrify, which is not preferable.
[0029]
Moreover, although titanium oxide, zirconium oxide, etc. can be contained in glass microparticles, it is preferable that the quantity is less than 2 weight%. Zirconium oxide is effective in controlling the glass softening point, glass transition point, and electrical insulation.
[0030]
In addition, in the present invention, the photosensitive paste may contain, as the inorganic fine particles, high melting point glass or ceramics having a glass softening point of 600 ° C. or higher as a filler in addition to the glass fine particles having the above-described characteristics. By adding these filler components, the shrinkage rate during firing can be reduced, and the internal stress of the partition wall to be formed can be reduced.
[0031]
As a method for producing glass fine particles, for example, lithium, silicon, aluminum, boron, barium and zinc compounds are mixed so as to have a predetermined composition, melted at 900 to 1200 ° C., rapidly cooled, and made into a glass frit. The method of pulverizing to make a fine powder is mentioned. High purity carbonates, oxides, hydroxides and the like can be used as raw materials. Depending on the type and composition of the fine glass particles, the use of ultra-pure alkoxides of 99.99% or higher and organometallic raw materials, and the use of powders that are homogeneously produced by the sol-gel method, have high electrical resistance and dense pores. This is preferable because a high-strength partition wall with a small amount can be obtained.
[0032]
The particle size of the glass fine particles is selected in consideration of the line width and height of the partition wall to be produced. The 50 volume% particle size (average particle size D50) is 1 to 6 μm, the maximum particle size is 30 μm or less, Specific surface area 1.5-4m²/ G is preferable. More preferably, 10 volume% particle diameter (D10) 0.4-2 μm, 50 volume% particle diameter (D50) 1.5-6 μm, 90 volume% particle diameter (D90): 4-15 μm, and maximum particle diameter size is 25 μm. Hereinafter, specific surface area of 1.5 to 3.5 m²/ G. More preferably, D50 is 2 to 3.5 μm and the specific surface area is 1.5 to 3 m.²/ G.
[0033]
Here, D10, D50, and D90 are glass particle diameters of 10% by volume, 50% by volume, and 90% by volume, respectively, from glass fine particles having a small particle diameter.
[0034]
By using glass fine particles with the particle size distribution as described above, the filling properties of the glass fine particles are improved, and even if the glass fine particle ratio in the photosensitive paste is increased, bubbles are less likely to be involved, and extra light scattering Therefore, a preferable partition wall pattern shape can be formed.
[0035]
When the particle size of the glass fine particles is smaller than the above range, the specific surface area is increased, so that the glass fine particles are likely to aggregate, the dispersibility in the photosensitive organic component is lowered, and bubbles are easily involved. For this reason, light scattering increases, and the central part of the partition wall tends to be thick and insufficiently cured at the bottom part. On the other hand, if the particle size of the glass fine particles is larger than the above range, the bulk density of the fine particles is lowered, so that the filling property is reduced, the amount of the photosensitive organic component is insufficient, and air bubbles are easily involved, and light scattering is also likely to occur. When the particle size distribution of the glass fine particles is in the above range, the glass fine particle filling ratio is high, the firing shrinkage rate can be lowered, the pattern shape does not collapse during firing, and the desired partition wall shape can be obtained stably.
[0036]
Next, the photosensitive organic component which is another essential component of the photosensitive paste will be described.
[0037]
In the present invention, the photosensitive organic component means a remaining portion obtained by removing the inorganic fine particle component from the photosensitive paste, and preferably accounts for 15 to 35% by weight of the photosensitive paste.
[0038]
Specific examples of the photosensitive organic component include a binder, a photopolymerization initiator, a sensitizer, and an ultraviolet light absorption component in addition to a photosensitive component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer. Agents, polymerization inhibitors, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants, and other additives as required.
[0039]
Examples of the photosensitive monomer include compounds having an active carbon-carbon double bond, and monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group as functional groups are preferably exemplified. It is done.
[0040]
In particular, the photosensitive organic component preferably contains 10 to 80% by weight of a polyfunctional acrylate compound and / or a polyfunctional methacrylate compound as a photosensitive monomer. Since various types of compounds have been developed as polyfunctional acrylate compounds and / or polyfunctional methacrylate compounds, it is possible to select them in consideration of reactivity, refractive index, and the like.
[0041]
As described above, as a method for controlling the average refractive index of the photosensitive organic component, a method for controlling the refractive index of the photosensitive monomer is simple. In particular, a photosensitive monomer having a refractive index of 1.55 to 1.8 is used. It is preferable to use it because the average refractive index of the photosensitive organic component can be increased.
[0042]
Preferred examples of the photosensitive monomer having such a refractive index include aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring, and acrylate or methacrylate monomers containing a sulfur atom.
[0043]
In addition, as a photosensitive organic component, it plays the role of improving the physical properties of the cured product formed by photoreaction and adjusting the viscosity of the paste, and as a component that functions to control the developability of the unexposed area, it is an oligomer or polymer. Is preferably included.
[0044]
Examples of these oligomers or polymers include those having a carbon chain skeleton obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond. As the monomer to be copolymerized, an unsaturated carboxylic acid or the like is useful, and a photosensitive paste capable of developing an unexposed portion with an alkaline aqueous solution after exposure can be obtained.
[0045]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0046]
The acid value of the oligomer or polymer having an acid group such as a carboxyl group in the side chain is preferably controlled to be in the range of 30 to 150, preferably 80 to 120. When the acid value exceeds 150, the allowable development width becomes narrow. On the other hand, when the acid value is less than 30, the solubility of the unexposed portion in the developer tends to be lowered.
[0047]
In particular, it is most preferable to use 10 to 90% by weight of an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 containing a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecule. A method in which an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is added to an oligomer or polymer having a carboxyl group in the side chain as described above is applied. Use of an ethylenically unsaturated compound is preferred in that an oligomer or polymer can be used as a photosensitive component. The number of carboxyl groups for developing an alkaline aqueous solution and the number of ethylenically unsaturated groups that make the oligomer or polymer photosensitive can be freely selected depending on the reaction conditions.
[0048]
When a binder component is required in the photosensitive paste, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, a methacrylic acid ester polymer, an acrylic acid ester polymer, a copolymer thereof, or the like can be used as the binder.
[0049]
In the case of using a photopolymerization initiator, pattern formation with a photosensitive paste is preferably performed by polymerizing and cross-linking exposed photosensitive components (monomers, oligomers, polymers) to make them insoluble in a developer. Since the functional group showing photosensitivity used is radically polymerizable, it is preferably selected from those generating radical species.
[0050]
Furthermore, there are different types of photopolymerization initiators in terms of mechanism, such as single-molecule direct cleavage type, ion-pair electron transfer type, hydrogen abstraction type, and two-molecule complex system. Preferred are compounds selected from the molds. Examples thereof include benzoin alkyl ether, α, α-dimethoxy-α-morpholinoacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, and the like. In addition, peroxides, phosphine oxides, sulfur compounds, halogen compounds, and the like are also used. One or more of the above-described photopolymerization initiators can be used, and the addition amount is preferably 1 to 30% by weight with respect to the photosensitive component.
[0051]
Furthermore, a sensitizer can be used together with a photopolymerization initiator to improve sensitivity (chemical sensitization) or to expand the wavelength range effective for the reaction (spectral sensitization). There are various mechanisms of action of sensitizers, but what is called a triplet sensitizer is most often used. Among these are hydrocarbon compounds, amino / nitro compounds, quinones, xanthones, anthrones, ketones, and organic dyes. Some of these have a function as a photopolymerization initiator. In the photosensitive paste used in the present invention, a compound selected from xanthones is preferably used, and specific examples thereof include 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone. The above sensitizers can be used alone or in combination of two or more, and the amount added is preferably 1 to 30% by weight with respect to the photosensitive component in consideration of the amount of glass fine particles coexisting in the photosensitive paste. .
[0052]
Further, the photosensitive paste contains an ultraviolet light absorber, which is effective for pattern processing having an excellent shape. By adding a compound having a high ultraviolet light absorption effect, particularly high aspect ratio, high definition and high resolution can be obtained. As the ultraviolet light absorber, those composed of organic dyes, particularly those having a high extinction coefficient in the wavelength range of 350 to 450 nm are preferably used.
[0053]
Specifically, azo dyes, aminoketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, anthraquinone dyes, benzophenone dyes, diphenylcyanoacrylate dyes, triazine dyes, p-aminobenzoic acid dyes, and the like can be used. Among these, azo dyes and benzophenone dyes are preferable. Even when an organic dye is added as an ultraviolet light absorber, it does not remain in the partition walls after firing, and therefore, the deterioration of the insulating properties can be reduced, which is preferable.
[0054]
The amount of the organic dye added as the ultraviolet light absorber is 0.03 to 0.5% by weight, more preferably 0.05 to 0.2% by weight, based on the inorganic fine particles dispersed in the photosensitive paste. It is.
[0055]
This ultraviolet light absorber includes a method of kneading a solution prepared by previously dissolving it in an organic solvent at the time of preparing the photosensitive paste, and a method of mixing and drying inorganic fine particles in the solution. In the latter method, so-called capsule-like inorganic fine particles in which the surface of each inorganic fine particle is coated with an organic dye film can be produced. As a result, reflection at the interface of the inorganic fine particles is suppressed and unnecessary photoreactions are prevented, so that it is presumed that pattern thickening and residual film generation are prevented.
[0056]
Furthermore, the photosensitive paste may contain a polymerization inhibitor for improving the thermal stability during storage, an antioxidant for preventing oxidation of the acrylic copolymer, and other plasticizers as necessary. .
[0057]
The photosensitive paste has, for example, various components such as inorganic fine particles, ultraviolet light absorbers, photosensitive monomers, photosensitive oligomers or polymers, photopolymerization initiators, sensitizers, other additives, and solvents to have a predetermined composition. And then mixed and dispersed homogeneously with a three-roller or kneader.
[0058]
The viscosity of the photosensitive paste is adjusted by the addition ratio of glass fine particles, photosensitive components, thickeners, plasticizers, etc., but the range is 2000 to 200,000 cps (centipoise) and is applied to the glass substrate. The viscosity can be adjusted with an organic solvent depending on the coating method used. For example, 50,000 to 200,000 cps is preferable in order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by coating the glass substrate once by screen printing. The spin coat method is preferably 2000 to 5000 cps, and preferably 10,000 to 20,000 cps when using a blade coater method or a die coater method.
[0059]
Examples of the organic solvent used at this time include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and the like. The organic solvent mixture containing 1 or more types of them is mentioned.
[0060]
In the present invention, the partition pattern formation using the photosensitive paste and the partition formation by baking can be performed as follows, for example.
[0061]
First, a photosensitive paste is applied on a glass substrate. As a coating method, a general method such as a screen printing method, a bar coater method, a roll coater method, a slit die method, or a doctor blade method can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, the screen mesh for screen printing, and the viscosity of the paste.
[0062]
At this time, the glass substrate may be surface-treated as necessary, or may be formed with a dielectric layer.
[0063]
In the present invention, it is necessary to laminate and apply at least two types of photosensitive pastes having different compositions.
[0064]
The different composition means that one inorganic paste and another photosensitive organic component within the above range in which the inorganic fine particles and the photosensitive organic component basically satisfy the characteristics necessary for forming a high-definition partition pattern with a high aspect ratio. This means that the component characteristics and blending amount of the paste are different.
[0065]
Specifically, the basic characteristics that the average refractive index is in the range of 1.5 to 1.65, the glass transition point is in the range of 400 to 500 ° C., and the glass softening point is in the range of 450 to 550 ° C. Even if they have in common, if the average particle size is different, if the particle size distribution is different, whether the glass fine particles are treated with an ultraviolet light absorber, the difference in content in the photosensitive paste, the filler component The composition of the photosensitive paste can be made different depending on the presence or absence.
[0066]
In the photosensitive organic component, the type and blending amount of the photosensitive monomer, the type and blending amount of the photosensitive oligomer or polymer, the type and blending amount of the photopolymerization initiator, the type and blending amount of the sensitizer, or the presence or absence thereof, Different compositions are conceivable due to many factors such as the presence or absence of other additives, types, and blending amounts. Such changes can change the photosensitive characteristics of the photosensitive paste.
Various changes in the composition components as described above can be easily observed as a change in sensitivity. The sensitivity of the photosensitive paste is insolubilized in the developer when a certain amount of exposure is given. It can be measured on a scale.
[0067]
The most directly affecting the sensitivity is the addition amount of the photopolymerization initiator and the addition amount of the sensitizer. Therefore, by applying a photosensitive paste having a composition in which the amount of photopolymerization initiator contained in the photosensitive organic component and the amount of sensitizer are changed, at least two types of photosensitive pastes having different compositions are obtained. Can be easily done.
[0068]
As will be described later, it is preferable to reduce the addition amount of the photosensitive paste, particularly as the upper layer of the photosensitive paste, to lower the exposure sensitivity. A method of selectively using a photocleavable compound and a hydrogen abstraction type as a photopolymerization initiator Is also effective. It is also possible to design photosensitive pastes having different physical properties (solubility in a developing solution) as photocured products using photosensitive monomers having different photoreactivity.
[0069]
In the present invention, 10 to 90% by weight of an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 containing a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecule is used as the photosensitive component in the photosensitive organic component. Although it is preferable, it is possible to change the photoreactivity and developer solubility by controlling the introduction rate of functional groups in the molecule. Photosensitivity of different compositions using oligomers or polymers having different ratios. A paste can also be constructed.
[0070]
As the photosensitive paste applied to the upper layer of the partition wall is exposed to a larger amount of exposure, if the sensitivity is too high, unnecessary photocuring due to scattered light may occur, resulting in a thickening protruding on the top. It is preferable from the viewpoint of pattern formation to use a photosensitive oligomer or polymer that has a lower sensitivity and is more easily dissolved in a developer as the photosensitive paste applied to the substrate. Therefore, it is preferable to use a component in which the amount of side chain double bonds that react with carboxyl groups is reduced in the upper layer, and an oligomer or polymer into which more side chain double bonds are introduced in the lower layer.
[0071]
However, such a component having a relatively low molecular weight is likely to cause diffusion transfer over time between a plurality of coating films that are applied in layers, so that it is necessary to perform processing up to pattern formation quickly. . Using these characteristics, it is possible to mix predetermined components in the lowermost layer and the uppermost layer and distribute them so as to have a concentration gradient in the coating film, and also to control the photoreaction characteristics. .
[0072]
Furthermore, the photosensitive paste which has a various different composition is realizable also by changing the quantity of an inorganic fine particle component and a photosensitive organic component. By applying multiple types of photosensitive pastes with different compositions, the shape characteristics of the partition walls can be obtained using the difference in pattern formation behavior due to exposure and the difference in shrinkage during the baking process. It is possible to control.
[0073]
For example, in the present invention, the blending ratio of the inorganic fine particles and the photosensitive organic component of the photosensitive paste is preferably 65/35 to 85/15. In this range, the ratio of the photosensitive organic component used in the upper layer is in the lower layer. Shrinkage during firing when the photosensitive organic component is higher than the ratio of the photosensitive organic component used, in other words, the lower layer uses a photosensitive paste with a larger amount of inorganic fine particles and the upper layer uses a smaller amount of inorganic fine particles. Since the rate is larger at the upper part, it is possible to obtain a partition wall having a thicker lower part and a thinner upper part. The partition wall having such a shape is advantageous in that the compatibility of the application of the phosphor paste is good and the aperture ratio can be increased, so that a bright display can be obtained. Thus, when the compounding quantity of an inorganic fine particle increases toward the lower layer from the upper layer of a photosensitive paste, since the light transmittance is so large that it is upper part, it is preferable also at the point of guide | inducing light to the lower part.
[0074]
In the method using the photosensitive paste having a plurality of compositions according to the present invention, in order to prevent a trouble such as an erroneous discharge in a panel formed by laminating the rear glass substrate on which the barrier rib is formed and the front glass substrate, smoothing of the top of the barrier rib is performed. In order to improve the properties, the photosensitive paste for forming the upper layer of the barrier rib pattern and the photosensitive paste for forming the lower layer can be effectively applied to the use of inorganic fine particles whose particle size and top size are controlled. preferable.
[0075]
That is, it is preferable to make the particle size of the inorganic fine particles in the photosensitive paste forming the upper layer finer than the particle size of the inorganic fine particles in the photosensitive paste forming the lower layer. As already described, it is preferable that the average particle diameter of the glass fine particles preferably used for the photosensitive paste is 1 to 6 μm and the maximum particle diameter is 30 μm or less. On the other hand, if the particle diameter is too fine, a harmful effect due to light scattering occurs. Therefore, in this range, in order to improve the smoothness of the top of the partition wall to be formed, it is preferable to use a photosensitive paste containing glass fine particles having a smaller average particle diameter in the upper layer. In particular, it is important to control the maximum particle size among the particle size conditions of these glass fine particles, which is smaller in the photosensitive paste forming the upper layer than the maximum particle size of the glass fine particles in the photosensitive paste forming the lower layer. It is preferable to use glass fine particles having the maximum particle size. Glass particles having a small particle diameter that satisfy these conditions are expensive, but by using them only in the upper layer, partition walls having excellent characteristics can be formed economically.
[0076]
After the photosensitive paste is applied and dried by the above-described method, exposure is performed using an exposure apparatus. In the present invention, exposure is carried out through a photomask, as is done with ordinary photolithography techniques. At this time, either a method of closely attaching a photomask to the surface of the photosensitive paste coating film or a proximity exposure method performed with a certain interval (for example, 80 to 150 μm) may be used. The actinic ray used for the exposure is most preferably ultraviolet light, and as its light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp or the like is used. It is common to use a proximity exposure machine using parallel light with an ultra-high pressure mercury lamp as the light source. The exposure conditions vary depending on the coating thickness of the photosensitive paste, but 3-50 mW / cm²It is preferable to perform exposure for 20 seconds to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having the output of
[0077]
Here, it is preferable that the line width L1 of the photomask satisfies the following expression with respect to the line width L2 of the partition wall pattern before development and before baking in order to obtain a desired line width.
[0078]
L2 / L1 = 1.1-5
If L2 / L1 is less than 1.1, the line width of the mask becomes too large with respect to the line width of the barrier rib pattern after development, and therefore it tends to be thicker than the desired line width. If the exposure dose is reduced to avoid this, for example, when a partition height of 130 to 180 [mu] m before baking is obtained, the photocuring reaction does not proceed sufficiently to the lower part of the pattern, resulting in a problem of peeling at the time of development. In order to avoid peeling at the time of development, it is conceivable to reduce the line width of the partition pattern by increasing the development time instead of reducing the exposure amount. According to this method, however, the partition pattern of the insolubilized portion is reduced. Is swollen by the developer and causes meandering, so that it is practically difficult to form a pattern.
[0079]
When L2 / L1 exceeds 5, the line width of the mask becomes too thin with respect to the line width of the barrier rib pattern, and it is necessary to increase the exposure amount in order to obtain a desired line width. For example, when a desired line width is obtained at a height of 130 to 180 μm before baking, curing proceeds to the bottom of the pattern, the effect of light scattering increases, the cross section becomes a trapezoidal shape, and when the exposure amount increases, the adjacent pattern The bottom surfaces of the two may be connected to form a residual film. For this reason, a sufficient discharge space cannot be secured, and the brightness of the panel is lowered, which is not preferable. Further, when the partition pitch is in a narrow range of 100 to 160 μm, light is scattered outside the light shielding portion of the mask, the curing reaction proceeds, and a film remaining at the time of development may be generated. More preferably, the range of L2 / L1 = 1.1-3 is excellent from the viewpoint of securing the aperture ratio, falling down, and avoiding meandering.
[0080]
Moreover, it is preferable that the line width L3 of the partition after baking satisfies the following formula.
[0081]
L3 / L2 = 0.6 to 0.85
When L3 / L2 is less than 0.6, the upper end of the partition wall is rounded, the contact area with the counter substrate at the time of panel assembly is reduced, and it is difficult to obtain sufficient insulation characteristics during discharge. Under firing conditions where L3 / L2 exceeds 0.85, sintering becomes insufficient, the porosity increases, and sufficient hardness, adhesion, and insulation are difficult to obtain.
[0082]
Therefore, it is preferable that the line width L3 of the partition walls after baking and the line width L1 of the photomask satisfy the following expression.
[0083]
L3 / L1 = 0.8 to 3.5
If it exists in this range, the partition which does not peel, fall, and meander can be obtained easily.
[0084]
Note that the line widths of L1, L2, and L3 mean widths at half heights, that is, half-value widths.
[0085]
After the exposure, development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer. In this case, an immersion method, a spray method, a brush method, or the like is used. As the developer, a solution capable of dissolving the organic components in the photosensitive paste, particularly the photosensitive oligomer or polymer is used. In the photosensitive paste used in the present invention, the photosensitive oligomer or polymer preferably has a carboxyl group in the side chain, and in this case, development can be performed with an alkaline aqueous solution.
[0086]
As the aqueous alkaline solution, an aqueous solution of sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
[0087]
As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not completely removed. If the alkali concentration is too high, the pattern of the exposed portion may be peeled off or eroded. The temperature during development is preferably 20 to 40 ° C. for process control.
[0088]
The barrier rib pattern formed by applying a photosensitive paste and undergoing exposure and development steps is then baked in a baking furnace to thermally decompose and remove the organic component, and at the same time, melt the inorganic fine particle component to form the inorganic barrier rib. Form. The firing atmosphere and temperature vary depending on the characteristics of the photosensitive paste and the glass substrate, but are preferably fired in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
[0089]
In order to perform batch-type firing, the glass substrate on which the barrier rib pattern is formed is usually heated from room temperature to around 500 ° C. at a substantially constant speed over several hours, and further set to 460 to 580 ° C. set as the firing temperature. The firing is performed for 30 to 40 minutes and held for about 15 to 30 minutes. Since the firing temperature must be lower than the glass transition point of the glass substrate used, there is an upper limit naturally. If the firing temperature is too high or the firing time is too long, defects such as sagging occur in the shape of the partition walls. At this time, if the thermal decomposition characteristics of the photosensitive monomer, photosensitive oligomer or polymer contained in the photosensitive organic component, and various additives and the thermal characteristics of the inorganic fine particle component are disproportionate, the partition wall may be colored brown. Since defects such as separation of the partition walls from the substrate occur, it is preferable to select each component in consideration of these points.
[0090]
The partition walls formed in the present invention have a high aspect ratio and high definition with a pitch of 100 to 250 μm, a line width (half width: a width at half height) of 15 to 50 μm, and a height of 50 to 170 μm. Is preferred.
[0091]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. In the examples, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
[0092]
【Example】
Example 1
As the glass fine particles, the composition in oxide notation is Li₂O: 6.7%, SiO₂: 22%, B₂O_Three: 32%, BaO: 3.9%, Al₂O_Three: 19%, ZnO: 2.2%, MgO: 5.5%, CaO: 4.1%. The glass particles have a glass transition point of 497 ° C., a glass softening point of 530 ° C., an average particle size of 2.3 μm, a top size of 22 μm, and a refractive index of 1.59 at g-line (436 nm). .
[0093]
100 parts by weight of the glass fine particles were coated with 0.08 parts by weight of Sudan IV (ultraviolet light absorber).
[0094]
2. Photopolymerization initiator (IC-369) 3. In a paste prepared by mixing 70 parts by weight of the glass fine particles subjected to this coating treatment, 15 parts by weight of photosensitive polymer (X-4007) and 15 parts by weight of photosensitive monomer (MGP400). Photosensitive paste A added with 6 parts by weight and photosensitive paste B added with 3.6 parts by weight of a sensitizer (DETX-S) were prepared.
[0095]
The photosensitive paste A has higher sensitivity compared to the insolubility in the alkaline developer by applying a certain amount of exposure to the same thickness of the coating film of the photosensitive paste A and the photosensitive paste B and photocuring them. It was.
[0096]
In this example, photosensitive paste A with higher sensitivity was applied to the lower layer and applied to a dry thickness of 60 μm. Next, the photosensitive paste B was applied thereon to a dry thickness of 100 μm.
The photosensitive paste was applied uniformly on the soda glass substrate by screen printing. In order to avoid the occurrence of pinholes in the coating film, coating and drying were repeated several times. Intermediate drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes each, and after reaching a predetermined coating thickness, drying was performed at 80 ° C. for 40 minutes.
[0097]
Proximity exposure (coating film surface and photomask) is applied through a photomask (striped pattern, pitch 150 μm, line width 20 μm) to the thus formed coating film made of two types of photosensitive pastes having different compositions. The interval was 100 μm). Exposure amount is 20mW / cm²0.8 J / cm with ultra high pressure mercury lamp²Met. Thereafter, a 0.3 wt% aqueous solution of monoethanolamine kept at 35 ° C. was developed for 120 seconds by showering and washed with water to form a partition pattern on the glass substrate.
[0098]
As a result of observing the cross section of the formed barrier rib pattern with an electron microscope, it was found that the upper side surface of the pattern was formed vertically and the lower portion had a trapezoidal shape extending slightly downward.
[0099]
The obtained shape had an upper line width of 40 μm, a half width of 45 μm, a lower line width of 60 μm, and a height of 160 μm. No partition pattern collapse or meandering at the top was observed.
[0100]
The obtained glass substrate having the partition pattern was baked at 570 ° C. for 15 minutes, and a partition for a plasma display panel having an upper line width of 28 μm, a half width of 32 μm, a lower line width of 42 μm, and a height of 100 μm could be produced.
[0101]
Example 2
Three types of photosensitive pastes were prepared by using the same glass fine particles as in Example 1 and changing the blending amounts, and partition walls were formed using these photosensitive pastes.
[0102]
That is, in the photosensitive paste C, the glass fine particle content was 85% by weight, the photosensitive paste D was 70% by weight, and the photosensitive paste E was 65% by weight. Further, 15% by weight of the photosensitive paste C, 30% by weight of the photosensitive paste D, and 35% by weight of the photosensitive paste E are photosensitive organic components having a common composition, which are blended as follows. is there. That is, 15 parts by weight of a photosensitive polymer (X-4007), 15 parts by weight of a photosensitive monomer (MGP400), 4.8 parts by weight of a photopolymerization initiator (IC-369), and 4.8 of a sensitizer (DETX-S). Parts by weight.
[0103]
In the same manner as in Example 1, approximately the same dry thickness was applied in the order of photosensitive paste C, photosensitive paste D, and photosensitive paste E on the substrate, so that the total dry thickness of the coating film was 180 μm.
[0104]
During pattern exposure, Example 1 was repeated except that the photomask was closely attached to the surface of the photosensitive paste coating film, and the top line width was substantially the same as the mask line width, and a trapezoidal shape with a taper that gradually spreads downward. A partition pattern was obtained.
[0105]
After the formation, the upper line width was 42 μm, the half width was 50 μm, the lower line width was 65 μm, and the height was 180 μm.
[0106]
When fired in the same manner as in Example 1, the three types of photosensitive paste used had different glass fine particle contents and different shrinkage rates during firing, so the fired partition walls had a three-layer structure with steps on the sides. Had. The shape was an upper line width of 21 μm, a half width of 35 μm, and a lower line width of 52 μm.
[0107]
Such a barrier rib structure is advantageous in that the barrier ribs are not easily collapsed or peeled off, and the upper barrier rib width is small, so that the opening becomes large and a bright display can be obtained. Furthermore, it is preferable because it is convenient for applying the phosphor paste to the side surface.
[0108]
Example 3
On the glass substrate, the photosensitive paste D used in Example 2 was applied as a lower layer to form a layer having a dry thickness of 150 μm, and then the photosensitive paste D was used except that the top size of the glass fine particles contained was controlled to 6 μm. The same photosensitive paste F was applied with a dry thickness of 30 μm. The application method is the same as in Example 2.
[0109]
Next, in the same manner as in Example 2, it was exposed to light and then developed, and the obtained shape had an upper line width of 27 μm, a half width of 46 μm, a lower line width of 70 μm, and a height of 180 μm before firing. When fired in the same manner as in Example 2, the upper line width was 19 μm, the half width was 32 μm, the lower line width was 49 μm, and the height was 130 μm.
[0110]
The top of the partition wall obtained by firing had irregularities of 1 μm, which was smaller than 3 μm of Example 2.
[0111]
Explanation of abbreviations
X-4007: weight average molecular weight 43 obtained by addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer comprising 40% by weight of methacrylic acid, 30% by weight of methyl methacrylate and 30% by weight of styrene , Photosensitive polymer with acid value of 95.
[0112]

[0113]
【The invention's effect】
The method for manufacturing a partition for a plasma display panel according to the present invention is a method of applying a photosensitive paste having an organic component containing inorganic fine particles and a photosensitive compound as essential components on a glass substrate, drying, and then exposing through a photomask. When manufacturing the partition for plasma display panels through the steps of development and baking, since at least two types of photosensitive pastes having different compositions are laminated and applied, the shape of the partition can be controlled as desired. As a result, high-definition barrier ribs with a high aspect ratio can be formed, and improvement in phosphor paste applicability, display aperture ratio, and barrier rib formation yield can be achieved.

Claims (11)

ガラス基板上に、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とし、異なる組成からなる少なくとも２種類の感光性ペーストを積層して塗布・乾燥した後、フォトマスクを介して一括して露光し、現像、焼成の工程を経てプラズマディスプレイパネル用隔壁を製造するに際し、上層に用いられる感光性ペーストの感度が、その下層に用いられる感光性ペーストの感度より低いことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。An organic component containing inorganic fine particles and a photosensitive compound is an essential component on a glass substrate, and at least two types of photosensitive pastes having different compositions are laminated, applied and dried, and then collectively through a photomask. exposed and developed, when through the baking process for manufacturing the PDP barrier ribs, the sensitivity of the photosensitive paste used for the upper layer is characterized by lower than the sensitivity of the photosensitive paste used in the underlying plasma Manufacturing method of partition for display panel. 無機微粒子が、ガラス微粒子であることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。The method for producing a partition for a plasma display panel according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are glass fine particles. ガラス基板上に、ガラス微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とし、異なる組成からなる少なくとも２種類の感光性ペーストを積層して塗布・乾燥した後、フォトマスクを介して一括して露光し、現像、焼成の工程を経てプラズマディスプレイパネル用隔壁を製造するに際し、上層に用いられる感光性ペースト中のガラス微粒子の粒径が、その下層に用いられる感光性ペースト中のガラス微粒子の粒径より細かいことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。 An organic component containing glass fine particles and a photosensitive compound is an essential component on a glass substrate, and at least two types of photosensitive pastes with different compositions are laminated, applied and dried, and then exposed together through a photomask. Then, when manufacturing the partition for plasma display panel through the steps of development and baking, the particle size of the glass fine particles in the photosensitive paste used for the upper layer is the particle size of the glass fine particles in the photosensitive paste used for the lower layer. method of manufacturing features and to pulp plasma display panel partition wall that finer. ガラス基板上に、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とし、異なる組成からなる少なくとも２種類の感光性ペーストを積層して塗布・乾燥した後、フォトマスクを介して一括して露光し、現像、焼成の工程を経てプラズマディスプレイパネル用隔壁を製造するに際し、上層に用いられる感光性ペーストにおける感光性化合物を含む有機成分の比率が、その下層に用いられる感光性ペーストにおける感光性化合物を含む有機成分の比率より高いことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。 An organic component containing inorganic fine particles and a photosensitive compound is an essential component on a glass substrate. At least two types of photosensitive pastes having different compositions are laminated, applied and dried, and then exposed together through a photomask. The ratio of the organic component including the photosensitive compound in the photosensitive paste used in the upper layer is the photosensitive compound in the photosensitive paste used in the lower layer when manufacturing the partition for the plasma display panel through the steps of development and baking . higher that the method producing characteristics and to pulp plasma display panel partition wall than the ratio of the organic component containing. ガラス微粒子が、ガラス転移点４００〜５００℃、ガラス軟化点４５０〜５５０℃であることを特徴とする請求項２または３記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。The method for producing a partition for a plasma display panel according to claim 2 or 3, wherein the glass fine particles have a glass transition point of 400 to 500 ° C and a glass softening point of 450 to 550 ° C. ガラス微粒子の平均屈折率が１．５〜１．６５の範囲であることを特徴とする請求項２、３および５項いずれか１項記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。6. The method for manufacturing a partition for a plasma display panel according to claim 2, wherein the glass particles have an average refractive index in the range of 1.5 to 1.65. 感光性化合物を含む有機成分が、感光性化合物として分子内にカルボキシル基と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを１０〜９０重量％含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。The organic component containing the photosensitive compound contains 10 to 90% by weight of an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 containing a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecule as the photosensitive compound. The manufacturing method of the partition for plasma display panels of any one of Claims 1-6. 隔壁が、ピッチ１００〜２５０μｍ、線幅１５〜５０μｍ、高さ５０〜１７０μｍであることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。The method for manufacturing a partition for a plasma display panel according to any one of claims 1 to 7, wherein the partition has a pitch of 100 to 250 µm, a line width of 15 to 50 µm, and a height of 50 to 170 µm. 焼成前の隔壁パターンの線幅Ｌ２に対してフォトマスクの線幅Ｌ１が次式を満足することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
Ｌ２／Ｌ1＝１．１〜５9. The method for manufacturing a plasma display panel according to claim 1, wherein the line width L1 of the photomask satisfies the following expression with respect to the line width L2 of the partition wall pattern before firing.
L2 / L1 = 1.1-5 焼成前の隔壁パターン線幅Ｌ２に対して焼成後の隔壁の線幅Ｌ３が次式を満足することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載のプラズマディスプレイの製造方法。
Ｌ３／Ｌ２＝０．６〜０．８５The method for manufacturing a plasma display according to any one of claims 1 to 9, wherein the line width L3 of the barrier rib after baking satisfies the following formula with respect to the barrier rib pattern line width L2 before baking.
L3 / L2 = 0.6 to 0.85 焼成後の隔壁の線幅Ｌ３に対してフォトマスクの線幅Ｌ１が次式を満足することを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載のプラズマディスプレイの製造方法。
Ｌ３／Ｌ１＝０．８〜３．５The method for manufacturing a plasma display according to any one of claims 1 to 10, wherein the line width L1 of the photomask satisfies the following expression with respect to the line width L3 of the barrier rib after firing.
L3 / L1 = 0.8 to 3.5