JP3959796B2 - Manufacturing method of plasma display - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ペーストを用いたプラズマディスプレイパネルの製造法に関するものであり、詳しくは、プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイなどにおける隔壁のパターン加工の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、回路材料やディスプレイにおいて、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術の向上が望まれている。特に、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成には、ガラスなどの無機材料を用いて、高精度かつ高アスペクト比でパターン加工できる技術が求められている。
【０００３】
従来、無機材料のパターン加工は、無機粉末と有機バインダーからなるペーストを使用し、スクリーン印刷により行なわれてきた。しかしながら、スクリーン印刷は精度の高いパターンの形成が困難であるという欠点がある。
【０００４】
そして、プラズマディスプレイパネルに必須である隔壁の形成にも、スクリーン印刷法が用いられているが、多数回の操作を繰り返すなどの作業が必要であり、高精細・大面積化が進む技術進展への対応が難しくなってきている。この問題を改良する方法として、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報および特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術でパターンを形成する方法が提案されている。しかしながら、提案された感光性ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比で高精細な隔壁が得られず、例えば８０μｍを越えるような厚みのものをパターン加工する場合、複数回の加工工程(スクリーン印刷・露光・現像)が必要であり、工程が長くなる欠点がある。
【０００５】
さらに、特開平２−１６５５３８号公報では、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する方法が、また特開平３−５７１３８号公報では、フォトレジスト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する方法がそれぞれ提案されている。また、特開平４−１０９５３６号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を形成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題がある。また、高精細度で高アスペクト比を有する隔壁を得るには至っていない。
【０００６】
さらに、特開平８−５０８１１号公報では、感光性ペースト法を用いて隔壁を１回の露光で形成する方法が提案されている。この方法では、ピッチが２００μｍ以下、隔壁の線幅が５０μｍ以下の高精細隔壁を作成する際、感光性ペースト中の無機成分と有機成分の割合によっては、線幅が太り、所望の線幅が得られない、または現像残りが発生し、パターン形成性が悪いという問題があった。また、焼成時に有機成分が消失し難く、いわゆる脱バインダー性が悪く、剥がれや着色の原因になったり、焼成時の収縮が大きく、所望の高さの隔壁を得るためにパターン形成時の高さが高く必要になり、パターン形成時のマージンが小さく、歩留まりが悪くなるという問題があった。
【０００７】
また生産性を上げるために、ペースト塗布膜とフォトマスクの距離を大きくする、すなわちプロキシミティ露光すると、隔壁の線幅が太ったり、残膜が残りやすくなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、感光性ペーストを用いた隔壁の形成において上記のような欠点のない方法、特に、パターン露光に用いられるプロキシミティ露光の要件について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の目的は、プロキシミティ露光したときにも、高アスペクト比でかつ高精細な隔壁を有するプラズマディスプレイの製造法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、パターン頂部の形状が良好で、高アスペクト比でかつ高精度のパターン加工を行なうことを可能にするプラズマディスプレイの製造法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、無機微粒子ならびに分子側鎖にカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを含む感光性有機成分を含む感光性ペーストを基板に塗布して感光性ペースト塗布膜を形成し、該感光性ペーストの塗布膜上に、さらに分子側鎖にカルボキシル基を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを含む樹脂層を設け、フォトマスクを介して露光し、現像し、焼成することにより隔壁を形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造法とすることによって達成できるものであり、感光性ペーストの塗布膜の表面に形成される上記樹脂層が、厚さ１〜７０μｍの樹脂膜、例えば透明樹脂膜であることが好ましい。
【００１２】
そして本発明は、さらに次の好ましい実施態様を包含する。
【００１３】
・露光の際のフォトマスクと感光性ペースト表面との距離が５〜２００μｍであること。
【００１４】
・前記無機微粒子が、ガラス転移点４００〜５００℃、熱軟化点４５０〜５５０℃、平均粒子径が１〜５μｍの範囲のガラス微粒子であること。
【００１５】
・前記無機微粒子が、平均屈折率１．５〜１．６５のガラス微粒子である。
【００１６】
・前記感光性ペーストの感光性有機成分中に、分子側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを１０〜９０重量％含むこと。
【００１７】
・前記感光性ペーストが、紫外線吸収能を有する有機染料を無機微粒子に対して０．０５〜２重量％含有すること。
【００１８】
・前記感光性ペーストが、紫外線吸収能を有する有機染料をコーティングした無機微粒子を含有すること。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる感光性ペーストは、無機微粒子と感光性有機成分とからなり、本発明のプラズマディスプレイの製造法においては、好適にはフォトリソグラフィ技術で隔壁パターンを形成した後、焼成して、無機物のパターン（ストライプ状隔壁）を形成するものである。
【００２０】
焼成して形成された隔壁の形状は、感光性ペーストの露光および現像で形成されたパターン形状に依存するので、その断面形状が優れた高アスペクト比の隔壁を得るためには、感光性ペーストから得られたパターン形状が所望の形状を有することが重要である。
【００２１】
本発明で用いられる感光性ペースト中の無機微粒子の含有率は、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重量％である。この範囲にあると、焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さくなり好ましい。このような多量の無機微粒子を含む感光性ペーストに光照射して、効率よく化学反応を起こさせるためには、光反応させるべき部分に十分な光エネルギーを供給して、感光性有機成分を十分反応させなければならない。このためには、感光性ペーストが光を十分に透過させて、隔壁の最下部まで光を到達させることが必要である。
【００２２】
光線透過性は、全光線透過率および直進透過率で評価することができる。これらを高めることが、高アスペクト比のパターン加工を行なう上で有効な方法である。透過率測定において、全光線透過率（Ｔ１）から拡散透過率（Ｔ２）を差し引き、これを全光線透過率で除した値（Ｔ３）を直進透過率とした場合、直進透過率が高いほど、高アスペクト比の優れた形状のパターン化が可能である。すなわち、感光性ペーストの内部をできる限り直線的に透過する光の割合を高めることが重要である。
【００２３】
全光線透過率を高くするためには、全光線透過率が高い感光性有機成分および無機微粒子を用いることが有効である。また、直進透過率を高くするためには、感光性有機成分中の各成分を均一に分散させていることが必要である。無機微粒子に関しては、その全光線透過率が高いと共に、微粒子内部の組成が均一であることや気泡などの組成のムラがないことが重要である。
【００２４】
物性の異なる成分の分散体の光線透過率を高めるためには、一般にそれぞれの成分の屈折率を一致させるか、近似させることが好ましいことが知られている。感光性ペーストにおいても、光線透過率を向上させるために、無機微粒子の屈折率と感光性有機成分の屈折率をできるだけ近づけることが必要である。これらは、全光線透過率の向上のみでなく、直進透過率の向上にも寄与するので、本発明で目的とする高アスペクト比で高精細なパターンを形成する感光性ペーストに関しては重要な条件となる。
【００２５】
無機微粒子としては、隔壁形成にはガラスやセラミックスの微粒子を用いることが好ましい。ガラス微粒子の平均屈折率は、その組成によって制御でき、感光性有機成分の平均屈折率も用いる感光性モノマまたはポリマの組成によって制御することが可能である。したがって、両者の平均屈折率を整合させることが可能であり、このような観点でガラス微粒子組成および感光性有機成分組成を選定することができる。
【００２６】
ガラス微粒子および感光性有機成分のモノマやポリマは、それ自身では紫外線などの活性光線のエネルギーを吸収しないので、光反応を起こすためには、光エネルギーを吸収して感光性の官能基に反応を開始させる光重合開始剤や増感剤が必要である。光重合開始剤や増感剤は、照射された光エネルギーを吸収して直接に活性ラジカルを発生させたり、あるいは吸収したエネルギーを転移させて反応を促進したりする作用を有する。これらの作用により、感光性ペースト中の有機成分が反応し、光反応が進行し、露光された部分が現像液に可溶化されたり、不溶化されたりしてパターン形成が行われる。
【００２７】
本発明で用いられる感光性ペーストは、光エネルギーを吸収した部分が光反応で硬化して現像液に不溶になるタイプであり、その硬化の程度は、所望の形状を示すパターンを得るために重要な条件である。硬化の程度が低いと、現像の際に溶解したり、膨潤したりして、パターン形状が不安定になり、隔壁を形成する上で不都合である。
【００２８】
感光性ペースト塗布膜の最下部までを十分に硬化させ、現像液によって膨潤したり、溶解しないようにすることが必要であり、このためには、塗布膜の上部から照射される光エネルギーを下部まで十分に供給できることが要件となる。感光性ペーストのように多量のガラス微粒子を分散した組成物では、これらの微粒子の界面での反射が起こるので、散乱光による不要な光反応を抑制する手段が必要になる。
【００２９】
本発明の感光性ペーストでは、ガラス微粒子と感光性有機成分との屈折率を整合させるために、ガラス微粒子の成分組成をコントロールして、屈折率を好ましくは１．４５〜１．８、より好ましくは１．５〜１．６５の範囲に規制するとともに、ガラス微粒子に対して好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の有機染料から選ばれた紫外線吸光剤を添加することが好ましい。この紫外線吸光剤は、光反応に有効な活性光を吸収するというマイナスの作用があるが、散乱された活性光を吸収して不要な光反応を抑制して、パターンの太りやパターン間での残膜形成を防止するというプラスの効果を発揮することができる。このような紫外線吸光剤で予めガラス微粒子の表面をコーティング処理しておく方法も有効であり、照射された光をガラスの界面で吸収して、散乱光を抑制することができる。
【００３０】
パターン形成には露光が必須であり、そのためには、各種の露光装置を活用することができる。露光は、通常のフォトリソグラフィ技術で行なわれているように、フォトマスクを介したマスク露光する方法が一般的である。もちろん、フォトマスクを用いず、レーザー光などによって直接描画することも可能である。フォトマスクを介した露光を行なう方法として、フォトマスクと感光性ペーストの塗布膜表面に僅かな間隙をあけて露光する方法がある。これは、いわゆるプロキシミティ露光装置を用いた露光であるが、１つのフォトマスクで多数の露光処理を繰り返す方法として、フォトマスクを損傷させないので好適である。また、感光性ペーストを用いた高アスペクト比で高精細なプラズマディスプレイパネル用隔壁の形成などを目的とした場合にも適しており、フォトマスクと感光性ペースト表面との間隔を５〜２００μｍとして露光することが好ましい。
【００３１】
このような露光の場合には、フォトマスクと感光性ペーストの表面との間に空間があるため、感光性ペーストの表面からの光の反射が問題となる。プロキシミティ露光は、一般的なフォトレジストなどの露光で用いられているが、これらのレジストでは感光性ペーストに含まれるような多量のガラス微粒子のような無機微粒子は存在しない。感光性ペーストのように６０重量％以上のガラス微粒子が存在する場合には、膜表面および表層内部の状態が照射される光の反射状態に影響を与え、それがパターン形状、特にパターン頂部の形状の良否を決める重要な要件となる。塗布膜表面での乱反射が多い場合には隔壁頂部の太りが起こり好ましくない。
【００３２】
本発明は、このような感光性ペースト表面および表層からの光反射の影響を解消する方法として感光性ペースト塗布膜の上にさらに樹脂層を設けることを特徴とする。
【００３３】
感光性ペースト塗布膜表面に樹脂層を設けることによって表面を平滑にすることができるため、塗布面表面での乱反射を防止でき、塗布面−フォトマスク間の反射により露光時の紫外光が遮光部にまで広がらないため、プロキシミティ露光が可能となる。
【００３４】
本発明では、樹脂層の露光波長での屈折率を、空気層とガラスペーストの間の値に設定することが好ましい。プロキシミティ露光では、フォトマスク面と塗布面の間に空気層が存在するため、空気と感光性ペースト塗布層との間の屈折率差が反射率を決める。樹脂層の屈折率を、空気層と感光性ペーストの間に設定することにより、反射率を小さくすることができるため、反射光が減少し、遮光部への光が減少する。具体的には、感光性ペーストのｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率は好ましくは１．５〜１．６程度に設定しているため、樹脂層の屈折率は１〜１．６の間にあることが好ましい。
【００３５】
また、樹脂層の屈折率を感光性ペーストの屈折率にあわせても、感光性ペースト塗布面表面に存在するガラス粉末による凹凸をなくし、かつ表面を平滑にしたのと同様の効果を生み出すため、好ましい。
【００３６】
これらの樹脂層の塗布厚さは、好ましくは１〜７０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ程度であり、樹脂層は表面に平滑性を与える。この目的を果たすための樹脂は、パターン形成の露光に用いられる紫外光に対して透過性の高い樹脂が適当である。また、この樹脂層はパターン露光の際のみに必要であり、後の工程では不要となり、簡単に除去できる特性を有していることが必要である。除去は隔壁形成に必須の露光以降の工程で行われるのが好ましい。
【００３７】
感光性ペーストの表面に塗布した樹脂層をパターン露光後、現像工程で取り除くためには、樹脂が現像に用いる溶液に可溶性であることが必要である。感光性ペーストの現像にはアルカリ水溶液を用いることが推奨されるので、本発明の隔壁パターンを形成する感光性ペーストもアルカリ水溶液で現像できる有機成分か用いられる。したがって、この樹脂もアルカリ水溶液に溶解する特性を有することが好ましい。
【００３８】
感光性ペーストには、分子側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを用いることが好ましいが、このポリマ成分をそのまま樹脂層として用いることが可能である。また、側鎖のエチレン性不飽和二重結合は必要としないので側鎖にカルボキシル基のみを有するポリマを使用することができる。このようなポリマは、例えば、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物とアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸とを共重合する方法により容易に得ることができる。
【００３９】
本発明では、パターン露光した後、表面の樹脂層のみを溶かす溶媒で処理した後、パターン現像する方法を用いるものであれば、アルカリ水溶液以外の溶媒で溶解除去できる樹脂を採用することも可能である。例えば、樹脂として公知のポリメチルメタクリレートあるいはその共重合体が対象になる。これらの樹脂は、芳香族炭化水素、エステル、ケトン類などの溶剤で容易に溶解除去することができる。
【００４０】
本発明の感光性ペーストには、ガラス微粒子と感光性有機成分が必須成分として加えられているが、感光性ペーストからガラス微粒子を除き、光重合開始剤などの添加量を調整したものを樹脂層として塗布することもできる。この場合、樹脂層が感光性を有するため、パターン露光で下部の感光性ペーストと同時に露光部が光反応するので、現像後も隔壁パターンの最上部に残っている。この場合には、次の焼成工程で樹脂層が熱分解されて取り除かれることになる。
【００４１】
いずれにしても、このようなガラス微粒子を含有しない樹脂層を塗布することにより隔壁パターンの頂部の太りが防止され、望ましい形状を有するパターン形成が可能になる。
【００４２】
本発明は、無機微粒子と感光性有機成分を必須成分とする感光性ペーストを用いる隔壁の製造方法に関わるものであり、以下、これらの成分について説明する。
【００４３】
ガラス微粒子としては、ガラス、セラミックスなどが透明性に優れているので好ましい。特に酸化珪素、酸化ホウ素または酸化アルミニウムを含有するガラスやセラミックスが好ましい。
【００４４】
プラズマディスプレイの隔壁は、ガラス基板上に形成されるため、感光性ペーストに用いられるガラス微粒子の熱軟化温度は３５０〜６００℃であることが好ましい。３５０℃未満の場合は、後の封着工程で隔壁層が変形する問題があり、６００℃を超えると、焼成時に溶融せず強度の低い隔壁になる問題がある。しかしながら、熱軟化温度が６００℃以上のガラス微粒子を添加することによって、焼成時の収縮率をコントロールすることもできるが、そのような高い熱軟化温度を有するガラス微粒子の添加量には限度がある。
【００４５】
本発明で用いられるガラス微粒子は、ガラス転移点４００〜５００℃、ガラス軟化点４５０〜５５０℃であり、平均粒子径が１〜５μｍの範囲にあり、平均屈折率が１．４５〜１．８、好ましくは１．５〜１．６５であることが好ましい。このような温度特性を有するガラスとして、従来、酸化鉛や酸化ビスマスを３０重量％以上含有するガラスが用いられてきた。しかしながら、酸化鉛や酸化ビスマスを３０重量％以上含有するガラス微粒子は、平均屈折率が１．７以上になるため、有機成分との屈折率を整合することが困難になり、高アスペクト比の隔壁パターンが形成できる感光性ペーストを得ることが難しい。
【００４６】
屈折率が１．５〜１．６５で、かつ熱軟化温度が６００℃以下のガラスとして、本発明で用いられるガラス微粒子の主な成分と配合量を、酸化物換算表記すると次のようになる。
【００４７】
酸化リチウム ： ３〜１０重量％
酸化珪素 ：１５〜５０重量％
酸化ホウ素 ：１５〜４０重量％
酸化バリウム ： ２〜１５重量％
酸化アルミニウム ： ６〜１５重量％
酸化リチウムを３〜１０重量％含有するガラス微粒子を用いることによって、熱軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差を小さくすることが容易になる。
【００４８】
アルカリ金属の酸化物の添加量は、ペーストの安定性を向上させるためには、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下である。
【００４９】
上記の組成において、酸化リチウムの代わりに、酸化ナトリウム、酸化カリウムを用いてもよいが、ペーストの安定性の点で酸化リチウムが好ましい。酸化カリウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈折率の制御ができる利点があることから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと酸化カリウムの添加が有効である。その場合、アルカリ金属の酸化物を合計で３〜１０重量％含有するガラス微粒子を用いることが好ましい。
【００５０】
酸化珪素は、１５〜５０重量％の範囲で配合することが好ましく、１５重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こり易い。また、５０重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００５１】
酸化ホウ素は、１５〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。４０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する。酸化ホウ素はガラス粉末を８００〜１２００℃付近の温度で溶融するため、およびガラスペーストの焼き付け温度を酸化珪素が多い場合でも電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないように、焼き付け温度を５４０〜６１０℃の範囲に制御するために配合される。１５重量％未満では絶縁層の強度が低下し、ガラスの安定性が低下する。
【００５２】
酸化バリウムは、２〜１５重量％の範囲で配合することが好ましい。２重量％未満では、ガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御するのが難しくなる。また、１５重量％を越えるとガラス層の安定性や緻密性が低下する。
【００５３】
酸化アルミニウムは、６〜１５重量％の範囲で配合するのが好ましい。酸化アルミニウムはガラスの歪み点を高めるために添加される。６重量％未満ではガラス層の強度が低下する。１５重量％を超えるとガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しくなる。また、緻密な絶縁層が６００℃以下の温度で得られ難くなる。
【００５４】
酸化カルシウムは、２〜１０重量％の範囲で配合することが好ましい。ガラスを溶融し易くするとともに熱膨張係数を制御するために添加される。２重量％より少ないと、歪み点が低くなり過ぎる。
【００５５】
酸化マグネシウムは、１〜１０重量％の範囲で配合することが好ましい。酸化マグネシウムは、ガラスを溶融し易くするとともに熱膨張係数を制御するために添加される。１０重量％を越えるとガラスが失透し易くなりよくない。
【００５６】
ガラス粉末には、プラズマの放電特性を劣化させる酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化イットリウムなどの金属酸化物を含まないことが好ましい。含有したとしても５重量％以下である。
【００５７】
また、ガラス粉末中に、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムなどを含有することもできるが、その量は１０重量％未満であることが好ましい。酸化ジルコニウムは、ガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御する効果がある。
【００５８】
ガラス粉末の製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化バリウムおよび酸化亜鉛を所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００５９】
上記において使用されるガラス粉末粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、５０体積％粒子径（平均粒子径Ｄ５０）が１〜６μｍ、最大粒子径サイズが３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｍ²／ｇであることが好ましい。より好ましくは１０体積％粒子径（Ｄ１０）０．４〜２μｍ、５０体積％粒子径（Ｄ５０）１．５〜６μｍ、９０体積％粒子径（Ｄ９０）：４〜１５μｍ、最大粒子径サイズが２５μｍ以下、比表面積１．５〜３．５ｍ²／ｇを有していることが好ましい。さらに好ましくはＤ５０が２〜３．５μｍ、比表面積１．５〜３ｍ²／ｇである。
【００６０】
ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、粒径の小さいガラス粉末から１０体積％、５０体積％、９０体積％のガラスの粒子径である。
【００６１】
粒子径がこの範囲にあると、紫外線露光時に光が十分に透過し、上下の線幅差の少ない隔壁が得られる。粉末粒子径が１．５μm未満、比表面積が３．５ｍ²／ｇを超えると粉末が細かくなり過ぎて露光時において光が散乱されて非露光部分を硬化するようになる。
【００６２】
隔壁パターンの形成に用いられるガラス微粒子は、ガラス基板上で焼成を行なう必要があるため、酸化亜鉛を含有するガラスを用いることが多いが、これらの金属を含有するガラスは屈折率が１．６５以上になる場合が多い。そのため、酸化亜鉛の含有量を２〜２０重量％に調整する必要があるが、酸化リチウムなどのアルカリ金属酸化物を合計で５〜１５重量％含有するガラス微粒子を用いることによって、平均屈折率をコントロールし易くなり、ガラス基板上に焼き付け可能な熱軟化温度を有し、平均屈折率を１．５〜１．６５にすることができる。
【００６３】
感光性ペースト中において使用される感光性有機成分とは、ペーストからガラス微粒子成分を除いた部分のことであり、感光性ペーストの１０〜４０重量部を占める。
【００６４】
有機成分には、感光性モノマ、感光性オリゴマおよひ感光性ポリマのうち少なくとも１種から選ばれた感光性成分の他に、バインダー、光重合開始剤、増感剤、紫外線吸光剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤およびその他の添加剤を必要に応じて加えることができる。通常、感光性モノマおよび感光性オリゴマもしくは感光性ポリマを混合して用いる。
【００６５】
感光性モノマとしては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられるが、官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用される。本発明においては、多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物を有機成分中に１０〜８０重量％含有させることが好ましい。アクリレートまたはメタクリレート官能基を有する多官能化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。
【００６６】
感光性ペースト中に含まれる有機成分の屈折率を制御する方法として、感光性モノマの屈折率を制御する方法が簡便である。特に、屈折率１．５５〜１．８の感光性モノマを用いることによって、有機成分の屈折率を高めることができる。屈折率の高い感光性モノマとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子を含有するアクリレートもしくはメタクリレートモノマが好ましい。
【００６７】
感光性ペーストを構成する有機成分として、光反応で形成される硬化物の物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割を果たすと共に、未露光部の現像性をコントロールする機能を果たす成分としてオリゴマもしくはポリマが用いられる。これらのオリゴマもしくはポリマは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られた炭素連鎖の骨格を有するものである。共重合するモノマとしては、不飽和カルボン酸などが有用であり、感光後に未露光部分をアルカリ水溶液で現像できる感光性ペーストを与えることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００６８】
このようにして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸基を有するオリゴマもしくはポリマの酸価（ＡＶ）は、好ましくは５０〜１８０、より好ましくは７０〜１４０の範囲になるようにコントロールされる。酸価が１８０を越えると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０より小さくなると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになる。
【００６９】
本発明には、分子内にカルボキシル基と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを用いることが最も好ましいが、不飽和二重結合を導入するには、上記のようなカルボキシル基を側鎖に有するオリゴマもしくはポリマに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法が適用される。アルカリ水溶液現像性のためのカルボキシル基数とオリゴマもしくはポリマを感光性にするエチレン性不飽和基数とは、反応条件により自由に選択することができる。
【００７０】
感光性ペーストに、バインダー成分が必要な場合には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体およびそれらの共重合体などを用いることができる。
【００７１】
本発明の感光性ペーストの有機成分は、感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマあるいは場合によりバインダーを含有するが、これらの成分はいずれも活性光線のエネルギー吸収能力はないので、光反応を開始するためには光重合開始剤や増感剤を加える必要がある。
【００７２】
感光性ペーストによるパターン形成は、露光された部分の感光性成分(モノマ、オリゴマ、ポリマ)を重合および架橋させて現像液に不溶性にすることであり、用いる感光性を示す官能基はラジカル重合性であるため、光重合開始剤はラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤には、１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があるが、本発明の感光性ペーストでは主として、１分子系直接開裂型から選ばれた化合物が用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテルやα，α−ジメトキシ−α−モルフォリノアセトフェノン，α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどが実用的に広く用いられている。また、過酸化物、ホスフィンオキシド、硫黄化合物、ハロゲン化合物なども公知である。これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対して０．０５〜３０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜３０重量％であることが一般的であるが、感光性ペーストの場合にはガラス微粒子の量を考慮して感光性成分に対し２〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００７３】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり(化学増感)、反応に有効な波長範囲を拡大する(分光増感)ことができる。増感剤の作用機構にも種々のものがあるが、三重項増感剤と称されるものが最もよく使われる。増感剤としては、炭化水素系化合物、アミノ・ニトロ化合物、キノン類、キサントン類、アンスロン類、ケトン類、有機色素類があげられる。これらの中には光重合開始剤としての作用を有するものも含まれている。本発明では、キサントン類から選ばれた化合物が好ましく使用されるが、特に、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが好ましく例示される。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００７４】
増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％であるが、感光性ペーストの場合にはガラス微粒子の量を考慮して感光性成分に対して２〜３０重量％用いることが好ましい。
【００７５】
光重合開始剤および増感剤が、少な過ぎると十分な感度が得られないが、多くすることによって感度を高めることは可能であるが、硬化した部分の重合度合いが十分に高くならず、露光部の残存率が小さくなるおそれがあり、また、パターン間での不要な硬化が発生して残膜が形成されるなどの不都合が起こる。光重合開始剤と増感剤を適量ずつ使用することが適度の感度で優れた形状を示すパターンを形成するために必要である。
【００７６】
感光性ペーストには、紫外線吸光剤を添加することが優れた形状のパターン加工のために有効である。紫外光の吸収効果の高い化合物を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。吸光剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高い吸光係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。
【００７７】
具体的にはアゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料およびｐ−アミノ安息香酸系染料などがあげられる。これらの中でも、アゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないので絶縁特性の低下を少なくできるので好ましい。
【００７８】
紫外線吸光剤としての有機系染料の添加量は、感光性ペースト中に分散されるガラス微粒子に対して好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％である。この吸光剤は、予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法や該染料溶液中にガラス微粒子を混合し乾燥する方法がある。後者の方法ではガラス微粒子の個々の粒子表面に有機染料膜をコートしたいわゆるカプセル状のガラス粉末が作製できる。これにより、ガラス微粒子の界面における反射が抑制され、不要な光反応が阻止されるので、パターンの太りや残膜発生が防止されるものと推定される。
【００７９】
感光性ペーストには、必要に応じて、保存時の熱安定性を向上させるための重合禁止剤、アクリル系共重合体の酸化を防ぐための酸化防止剤、その他可塑剤などを加えることができる。
【００８０】
感光性ペーストをガラス基板に塗布するときの粘度を塗布方法に応じて調整するために、有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドおよびγ-ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００８１】
感光性ペーストは、通常、ガラス微粒子、紫外線吸光剤、感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマ、光重合開始剤、増感剤、その他の添加剤および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製される。
【００８２】
ペーストの粘度はガラス微粒子、感光性成分、増粘剤、有機溶媒および可塑剤などの添加割合で調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ(センチ・ポイズ）である。例えば、ガラス基板への塗布をスクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。スピンコート法には２０００〜５０００ｃｐｓ、ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は１万〜２万ｃｐｓが好ましい。
【００８３】
感光性ペーストを用いたパターン形成と焼成による隔壁形成は、次のように行なわれる。先ず、ガラス基板に感光性ペーストを塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、スリットダイ法、ドクターブレード法など一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーン印刷のスクリーンメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整することができる。
【００８４】
本発明では、続いて透明樹脂の溶液をペーストと同様の方法で所望の厚さに塗布し乾燥した後、露光装置を用いて露光を行なう。露光は、通常のフォトリソグラフィ技術で行なわれるように、フォトマスクを介して行われる。本発明においてプロキシミティー露光を行なう場合に、特に必要となる好ましい要件を有する。まず、露光に使用される活性光線は紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯およびハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用い、プロキシミティー露光機を用いるのが一般的である。露光条件は、感光性ペーストの塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜３０分間露光を行なう。
【００８５】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、この場合、浸漬法、スプレー法およびブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分、特に感光性オリゴマもしくはポリマが溶解可能な溶液が用いられる。本発明で用いられる感光性オリゴマもしくは、好ましくはポリマはカルボキシル基を側鎖に有しているので、アルカリ水溶液で現像することができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。
【００８６】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行なうことが工程管理上好ましい。
【００８７】
感光性ペーストの塗布膜から露光・現像の工程を経て形成された隔壁パターンは次に焼成炉で焼成されて、感光性有機成分を熱分解して除去し、同時にガラス微粒子成分を溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いことができる。
【００８８】
バッチ式の焼成を行なうには通常、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、焼成温度として設定された５６０〜５８０℃に３０〜４０分間で上昇させて、約１５〜３０分間保持して焼成を行なう。焼成温度は用いられるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので、自ずから上限がある。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する。また、感光性有機成分に含まれる感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマ、種々の添加剤の熱分解特性とガラス微粒子成分の熱特性が不釣り合いになると、隔壁が褐色に着色したり、隔壁が基板から剥がれたりする欠陥が発生する。
【００８９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の濃度は断りのない場合は重量％である。
【００９０】
（実施例1）
感光性ペーストは、有機成分の各成分を８０℃に加熱しながら溶解し、その後、吸光剤をコーティング処理したガラス微粒子を添加し、混練機で混練するという手順で作製した。粘度はγ−ブチロラクトンの量で調整したが、ペースト中の溶媒量は１０〜４０％になるように調整した。
【００９１】
用いたガラス微粒子の組成(酸化物換算表記)は次のとおりである。酸化リチウム９％、酸化珪素２２％、酸化ホウ素３３％、酸化バリウム４％、酸化アルミニウム２３％、酸化亜鉛２％、酸化マグネシウム７％。
【００９２】
このガラス微粒子のガラス転移点は４７６℃、ガラス軟化点は５１９℃、平均粒子径は２．６μｍ、比表面積は１．７３ｍ²／ｇであった。ガラス微粒子の屈折率は１．５８であった。
【００９３】
このガラス微粒子に、吸光剤スダンＩＶをコーティング処理したものを使用した。このスダンＩＶは、ガラス微粒子に対して０．０８％使用した。
【００９４】
上記の組成を有し、スダンIVをコーティング処理したガラス微粒子７０重量部に感光性ポリマ(Ｘ−４００７)１５重量部、感光性モノマ（ＭＧＰ４００）１５重量部、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）４．８重量部および増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）４．８重量部を配合した。
【００９５】
ソーダガラス基板上に、スクリーン印刷法により、感光性ペーストを均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行ない、乾燥厚みが１８０μｍになるように塗布した。途中の乾燥は８０℃で１０分間行なった。その後、８０℃で４０分間乾燥した。
【００９６】
この感光性ペースト塗布膜の表面に、同様のスクリーン印刷法で乾燥厚さ３０μｍの透明樹脂層を形成した。ここで用いた樹脂は、４０％のメタクリル酸、３０％のメチルメタクリレートおよび３０％のスチレンからなる共重合体である。この共重合体をγ−ブチロラクトンに溶解させ、４０重量％溶液とした。
【００９７】
プラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、ピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍ）を介して露光を行なった。露光は、２０ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯で０．８Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射した。このときのフォトマスクと樹脂層表面との間隔は３０μｍであった。その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３％水溶液をシャワーで３００秒間かけることにより現像し、次に、シャワースプレーで水洗浄し、乾燥して隔壁パターンを形成した。この段階で樹脂層は完全に除去されていた。
【００９８】
隔壁パターンの加工を終了したガラス基板を５６０℃で１５分間焼成して隔壁を形成した。焼成により約３０％程度の収縮が生じていた。
【００９９】
露光・現像・焼成を行なった後のパターン形状を電子顕微鏡観察した結果、ストライプ状パターンの上部線幅は２０μｍ、パターン中央部の線幅３３μｍであった。隔壁頂部のエッジに太りは見られず、焼成後の形状は良好であった。
【０１００】
（実施例２）
樹脂層用の樹脂として、実施例１の感光性ペーストからガラス微粒子を除き、配合する光重合開始剤と増感剤の量を１／６とした樹脂を用いた。すなわち、感光性を有する樹脂層を塗布した他は実施例１と同様に実施した。
【０１０１】
樹脂層は露光・現像の工程では残存していたが、焼成後の隔壁の形状は実施例１で得られたものと相似であり、隔壁の高さ１２０μｍ、隔壁上部の線幅は２５μｍで、頂部の太りは観察されなかった。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１において、樹脂層を形成しない他は実施例１と同様に実施した。得られた隔壁パターンの上部には太りがあり、上部線幅が５０μｍとなり、隔壁パターンの中央部線幅４０μｍより大きくなっていた。
【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】
【発明の効果】
本発明の感光性ペースト塗布膜上に樹脂層を塗布した後、プロキシミティー露光を行なうことにより、高アスペクト比でかつ高精細な隔壁パターンが得られる。特に、頭部のエッジがシャープで形状が良好な隔壁パターンが得られるので、高精度のプラズマディスプレイの製造が可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a plasma display panel using a photosensitive paste, and more particularly to improvement of pattern processing of partition walls in a plasma display, a plasma address liquid crystal display, or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, circuit materials and displays have been reduced in size and definition, and accordingly, improvement of pattern processing technology is desired. In particular, a technique for patterning with high accuracy and a high aspect ratio using an inorganic material such as glass is required to form partition walls of a plasma display panel.
[0003]
Conventionally, pattern processing of an inorganic material has been performed by screen printing using a paste made of an inorganic powder and an organic binder. However, screen printing has a drawback that it is difficult to form a highly accurate pattern.
[0004]
The screen printing method is also used to form the barrier ribs, which are essential for plasma display panels, but it requires work such as repeated operations many times. Is becoming difficult. As a method for improving this problem, Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-296534, 2-165538, and 5-342922 propose a method of forming a pattern by a photolithography technique using a photosensitive paste. Has been. However, because the sensitivity and resolution of the proposed photosensitive paste are low, a high-definition partition with a high aspect ratio cannot be obtained. For example, when processing a pattern having a thickness exceeding 80 μm, a plurality of processing steps ( Screen printing / exposure / development) is required, and the process is disadvantageous.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 2-165538 discloses a method in which a photosensitive paste is coated on a transfer paper and then a transfer film is transferred onto a glass substrate to form a partition wall. A method for forming a partition wall by filling a groove of a resist layer with a dielectric paste has been proposed. Japanese Patent Laid-Open No. 4-109536 proposes a method of forming partition walls using a photosensitive organic film. However, these methods have a problem that the number of steps increases because a transfer film, a photoresist, or an organic film is required. Moreover, a partition wall having a high definition and a high aspect ratio has not been obtained.
[0006]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-50811 proposes a method of forming the partition wall by a single exposure using a photosensitive paste method. In this method, when creating a high-definition partition with a pitch of 200 μm or less and a partition line width of 50 μm or less, depending on the ratio of the inorganic component and the organic component in the photosensitive paste, the line width increases and the desired line width is There was a problem that the image could not be obtained, or development residue occurred, resulting in poor pattern formation. In addition, organic components are not easily lost during firing, so-called debinding properties are poor, causing peeling and coloring, large shrinkage during firing, and height during pattern formation in order to obtain partition walls of a desired height However, there is a problem that a margin for pattern formation is small and a yield is deteriorated.
[0007]
Further, when the distance between the paste coating film and the photomask is increased in order to increase the productivity, that is, when the proximity exposure is performed, there is a problem that the line width of the partition wall increases and the remaining film tends to remain.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies on the method without the above-described drawbacks in the formation of barrier ribs using a photosensitive paste, particularly the requirements for proximity exposure used for pattern exposure.
[0009]
An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a plasma display having a high-aspect ratio and high-definition partition even when proximity exposure is performed.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a plasma display which has a good pattern top shape, and can perform pattern processing with high aspect ratio and high accuracy.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is to A photosensitive paste containing a photosensitive organic component containing an inorganic fine particle and an oligomer or polymer containing a carboxyl group and an ethylenically unsaturated double bond in the molecular side chain and having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 is coated on a substrate for photosensitivity. A paste coating film is formed, and a resin layer containing an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 containing a carboxyl group in the molecular side chain is provided on the coating film of the photosensitive paste, and a photomask is used. A method of manufacturing a plasma display, characterized in that barrier ribs are formed by exposing, developing, and baking. The resin layer formed on the surface of the coating film of the photosensitive paste is preferably a resin film having a thickness of 1 to 70 μm, for example, a transparent resin film.
[0012]
The present invention further includes the following preferred embodiments.
[0013]
The distance between the photomask and the photosensitive paste surface during exposure is 5 to 200 μm.
[0014]
The inorganic fine particles are glass fine particles having a glass transition point of 400 to 500 ° C., a thermal softening point of 450 to 550 ° C., and an average particle diameter of 1 to 5 μm.
[0015]
The inorganic fine particles are glass fine particles having an average refractive index of 1.5 to 1.65.
[0016]
-The photosensitive organic component of the photosensitive paste contains 10 to 90% by weight of an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 containing a carboxyl group and an ethylenically unsaturated double bond in the molecular side chain.
[0017]
-The said photosensitive paste contains 0.05-2 weight% of organic dyes which have an ultraviolet absorptivity with respect to inorganic fine particles.
[0018]
-The photosensitive paste contains inorganic fine particles coated with an organic dye having ultraviolet absorbing ability.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive paste used in the present invention is composed of inorganic fine particles and a photosensitive organic component. In the plasma display manufacturing method of the present invention, preferably, a barrier rib pattern is formed by a photolithography technique, and then fired. An inorganic pattern (stripe-shaped partition wall) is formed.
[0020]
The shape of the barrier ribs formed by baking depends on the pattern shape formed by exposure and development of the photosensitive paste, so in order to obtain a high aspect ratio barrier rib with an excellent cross-sectional shape, from the photosensitive paste It is important that the pattern shape obtained has the desired shape.
[0021]
The content of the inorganic fine particles in the photosensitive paste used in the present invention is preferably 60 to 90% by weight, more preferably 65 to 85% by weight. Within this range, the shrinkage ratio during firing is small, and the shape change due to firing is small, which is preferable. In order to efficiently irradiate a photosensitive paste containing such a large amount of inorganic fine particles and cause a chemical reaction efficiently, supply sufficient light energy to the portion to be photoreacted to sufficiently absorb the photosensitive organic component. Must react. For this purpose, it is necessary for the photosensitive paste to transmit light sufficiently to reach the bottom of the partition wall.
[0022]
Light transmittance can be evaluated by total light transmittance and straight transmittance. Increasing these is an effective method for high-aspect ratio pattern processing. In the transmittance measurement, when the value (T3) obtained by subtracting the diffuse transmittance (T2) from the total light transmittance (T1) and dividing this by the total light transmittance is defined as the straight transmittance, the higher the straight transmittance, It is possible to pattern an excellent shape with a high aspect ratio. That is, it is important to increase the proportion of light that passes through the interior of the photosensitive paste as linearly as possible.
[0023]
In order to increase the total light transmittance, it is effective to use a photosensitive organic component and inorganic fine particles having a high total light transmittance. Further, in order to increase the straight transmittance, it is necessary to uniformly disperse each component in the photosensitive organic component. Regarding the inorganic fine particles, it is important that the total light transmittance is high, the composition inside the fine particles is uniform, and there is no unevenness in the composition such as bubbles.
[0024]
In order to increase the light transmittance of a dispersion of components having different physical properties, it is generally known that the refractive indexes of the respective components are preferably matched or approximated. Also in the photosensitive paste, it is necessary to make the refractive index of the inorganic fine particles and the refractive index of the photosensitive organic component as close as possible in order to improve the light transmittance. Since these contribute not only to the improvement of the total light transmittance but also to the improvement of the straight transmission, important conditions and conditions regarding the photosensitive paste for forming a high-definition pattern with a high aspect ratio intended in the present invention Become.
[0025]
As the inorganic fine particles, glass or ceramic fine particles are preferably used for forming the partition walls. The average refractive index of the glass fine particles can be controlled by the composition thereof, and can be controlled by the composition of the photosensitive monomer or polymer that also uses the average refractive index of the photosensitive organic component. Therefore, it is possible to match the average refractive indexes of the two, and from this point of view, the glass fine particle composition and the photosensitive organic component composition can be selected.
[0026]
Glass monomers and photosensitive organic component monomers and polymers themselves do not absorb the energy of actinic rays such as ultraviolet rays, so in order to cause a photoreaction, they absorb light energy and react with photosensitive functional groups. A photoinitiator or sensitizer to be started is required. The photopolymerization initiator and sensitizer have an action of absorbing irradiated light energy to directly generate active radicals, or transferring the absorbed energy to promote the reaction. By these actions, the organic component in the photosensitive paste reacts, the photoreaction proceeds, and the exposed portion is solubilized or insolubilized in the developer to form a pattern.
[0027]
The photosensitive paste used in the present invention is a type in which a portion that absorbs light energy is cured by a photoreaction and becomes insoluble in a developer, and the degree of curing is important for obtaining a pattern having a desired shape. It is a condition. If the degree of curing is low, it dissolves or swells during development, and the pattern shape becomes unstable, which is inconvenient in forming partition walls.
[0028]
It is necessary to fully cure the lowest part of the photosensitive paste coating film so that it does not swell or dissolve with the developer. For this purpose, the light energy irradiated from the upper part of the coating film is reduced to the lower part. It is a requirement that it can be sufficiently supplied. In a composition in which a large amount of glass fine particles are dispersed, such as a photosensitive paste, reflection occurs at the interface between these fine particles, so that a means for suppressing unnecessary photoreaction due to scattered light is required.
[0029]
In the photosensitive paste of the present invention, the refractive index is preferably 1.45 to 1.8, more preferably, by controlling the component composition of the glass fine particles in order to match the refractive indexes of the glass fine particles and the photosensitive organic component. Is limited to the range of 1.5 to 1.65, and preferably is an ultraviolet light absorber selected from 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight of organic dye with respect to the glass fine particles. Is preferably added. This ultraviolet light absorber has a negative effect of absorbing active light effective for photoreactions, but it absorbs scattered active light to suppress unnecessary photoreactions, resulting in pattern thickening and between patterns. A positive effect of preventing residual film formation can be exhibited. A method of coating the surface of the glass fine particles with such an ultraviolet light absorber in advance is also effective, and the scattered light can be suppressed by absorbing the irradiated light at the glass interface.
[0030]
Exposure is essential for pattern formation, and various exposure apparatuses can be used for this purpose. The exposure is generally performed by a mask exposure through a photomask, as is done by ordinary photolithography techniques. Of course, it is also possible to draw directly with a laser beam or the like without using a photomask. As a method for performing exposure through a photomask, there is a method in which exposure is performed with a slight gap between the photomask and the coating film surface of the photosensitive paste. Although this is exposure using a so-called proximity exposure apparatus, it is preferable as a method of repeating a number of exposure processes with one photomask because the photomask is not damaged. It is also suitable for the purpose of forming a high-definition and high-definition plasma display panel partition using a photosensitive paste. The exposure between the photomask and the surface of the photosensitive paste is 5 to 200 μm. It is preferable to do.
[0031]
In the case of such exposure, since there is a space between the photomask and the surface of the photosensitive paste, reflection of light from the surface of the photosensitive paste becomes a problem. Proximity exposure is used for exposure of a general photoresist or the like, but these resists do not contain a large amount of inorganic fine particles such as glass fine particles contained in a photosensitive paste. When 60% by weight or more of glass fine particles are present as in a photosensitive paste, the state of the film surface and the inside of the surface layer affects the reflection state of the irradiated light, which is the pattern shape, particularly the shape of the pattern top. It is an important requirement that determines the quality of the product. When there are many irregular reflections on the surface of the coating film, the top of the partition wall becomes thick, which is not preferable.
[0032]
The present invention is characterized in that a resin layer is further provided on the photosensitive paste coating film as a method for eliminating the influence of light reflection from the surface and surface layer of the photosensitive paste.
[0033]
Since the surface can be smoothed by providing a resin layer on the surface of the photosensitive paste coating film, irregular reflection on the coating surface can be prevented, and the ultraviolet light during exposure is blocked by the reflection between the coating surface and the photomask. Therefore, proximity exposure is possible.
[0034]
In the present invention, the refractive index at the exposure wavelength of the resin layer is preferably set to a value between the air layer and the glass paste. In proximity exposure, since an air layer exists between the photomask surface and the coating surface, the refractive index difference between the air and the photosensitive paste coating layer determines the reflectance. Since the reflectance can be reduced by setting the refractive index of the resin layer between the air layer and the photosensitive paste, the reflected light is reduced and the light to the light shielding portion is reduced. Specifically, since the refractive index at the g-line (436 nm) of the photosensitive paste is preferably set to about 1.5 to 1.6, the refractive index of the resin layer is between 1 and 1.6. Preferably there is.
[0035]
In addition, even if the refractive index of the resin layer is adjusted to the refractive index of the photosensitive paste, the unevenness caused by the glass powder present on the surface of the photosensitive paste application surface is eliminated, and the same effect as smoothing the surface is produced. preferable.
[0036]
The coating thickness of these resin layers is preferably about 1 to 70 μm, more preferably about 10 to 50 μm, and the resin layer imparts smoothness to the surface. As the resin for achieving this purpose, a resin having high transparency to ultraviolet light used for exposure for pattern formation is appropriate. In addition, this resin layer is necessary only for pattern exposure, and it is not necessary in a later process and needs to have a characteristic that can be easily removed. The removal is preferably performed in the steps after the exposure essential for the partition formation.
[0037]
In order to remove the resin layer applied on the surface of the photosensitive paste after the pattern exposure in the development step, the resin needs to be soluble in the solution used for development. Since it is recommended to use an alkaline aqueous solution for the development of the photosensitive paste, the photosensitive paste for forming the barrier rib pattern of the present invention is also an organic component that can be developed with an alkaline aqueous solution. Therefore, it is preferable that this resin also has a property of being dissolved in an alkaline aqueous solution.
[0038]
For the photosensitive paste, it is preferable to use an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated double bond in the molecular side chain, but this polymer component should be used as a resin layer as it is. Is possible. Further, since an ethylenically unsaturated double bond in the side chain is not required, a polymer having only a carboxyl group in the side chain can be used. Such a polymer can be easily obtained by, for example, a method of copolymerizing an acrylate compound or a methacrylate compound and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
[0039]
In the present invention, it is possible to adopt a resin that can be dissolved and removed with a solvent other than an alkaline aqueous solution, as long as it uses a method of pattern development after pattern exposure and treatment with a solvent that dissolves only the resin layer on the surface. is there. For example, known polymethyl methacrylate or a copolymer thereof is used as the resin. These resins can be easily dissolved and removed with solvents such as aromatic hydrocarbons, esters, and ketones.
[0040]
In the photosensitive paste of the present invention, glass fine particles and a photosensitive organic component are added as essential components. However, the resin layer is prepared by removing the glass fine particles from the photosensitive paste and adjusting the addition amount of a photopolymerization initiator and the like. Can also be applied. In this case, since the resin layer has photosensitivity, the exposed portion photoreacts simultaneously with the lower photosensitive paste in pattern exposure, so that it remains at the top of the partition wall pattern after development. In this case, the resin layer is thermally decomposed and removed in the next baking step.
[0041]
In any case, by applying such a resin layer not containing glass fine particles, the top of the partition wall pattern is prevented from being thickened, and a pattern having a desired shape can be formed.
[0042]
The present invention relates to a method for producing a partition using a photosensitive paste containing inorganic fine particles and a photosensitive organic component as essential components, and these components will be described below.
[0043]
As the glass fine particles, glass, ceramics and the like are preferable because they are excellent in transparency. In particular, glass or ceramics containing silicon oxide, boron oxide or aluminum oxide is preferable.
[0044]
Since the partition of a plasma display is formed on a glass substrate, it is preferable that the thermal softening temperature of the glass fine particles used for the photosensitive paste is 350 to 600 ° C. When the temperature is lower than 350 ° C., there is a problem that the partition wall layer is deformed in the subsequent sealing step. When the temperature is higher than 600 ° C., there is a problem that the partition wall does not melt during firing and becomes a low strength partition wall. However, by adding glass fine particles having a heat softening temperature of 600 ° C. or higher, it is possible to control the shrinkage rate during firing, but there is a limit to the amount of glass fine particles having such a high heat softening temperature. .
[0045]
The glass fine particles used in the present invention have a glass transition point of 400 to 500 ° C., a glass softening point of 450 to 550 ° C., an average particle diameter in the range of 1 to 5 μm, and an average refractive index of 1.45 to 1.8. , Preferably 1.5 to 1.65. As glass having such temperature characteristics, glass containing 30% by weight or more of lead oxide or bismuth oxide has been conventionally used. However, glass fine particles containing 30% by weight or more of lead oxide or bismuth oxide have an average refractive index of 1.7 or higher, making it difficult to match the refractive index with the organic component, resulting in a high aspect ratio partition wall. It is difficult to obtain a photosensitive paste capable of forming a pattern.
[0046]
As a glass having a refractive index of 1.5 to 1.65 and a heat softening temperature of 600 ° C. or lower, the main components and blending amounts of the glass fine particles used in the present invention are expressed in terms of oxides as follows. .
[0047]
Lithium oxide: 3 to 10% by weight
Silicon oxide: 15-50% by weight
Boron oxide: 15-40% by weight
Barium oxide: 2 to 15% by weight
Aluminum oxide: 6 to 15% by weight
By using glass fine particles containing 3 to 10% by weight of lithium oxide, not only the thermal softening point and the thermal expansion coefficient can be easily controlled, but also the average refractive index of the glass can be lowered. It becomes easy to reduce the refractive index difference.
[0048]
The addition amount of the alkali metal oxide is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less in order to improve the stability of the paste.
[0049]
In the above composition, sodium oxide or potassium oxide may be used instead of lithium oxide, but lithium oxide is preferable in terms of paste stability. When potassium oxide is used, there is an advantage that the refractive index can be controlled even with a relatively small amount of addition. Therefore, addition of lithium oxide and potassium oxide is effective among alkali metal oxides. In this case, it is preferable to use glass fine particles containing a total of 3 to 10% by weight of alkali metal oxides.
[0050]
Silicon oxide is preferably blended in the range of 15 to 50% by weight, and in the case of less than 15% by weight, the denseness, strength and stability of the glass layer are lowered, and the thermal expansion coefficient deviates from a desired value. Mismatch with glass substrate is likely to occur. Moreover, by making it 50 weight% or less, there exists an advantage that a thermal softening point becomes low and baking to a glass substrate is attained.
[0051]
Boron oxide is preferably blended in the range of 15 to 40% by weight. If it exceeds 40% by weight, the stability of the glass decreases. Boron oxide melts the glass powder at a temperature of about 800 to 1200 ° C., and even when the baking temperature of the glass paste is large in silicon oxide, electricity such as electrical insulation, strength, coefficient of thermal expansion, and denseness of the insulating layer, It is formulated to control the baking temperature in the range of 540-610 ° C so as not to impair the mechanical and thermal properties. If it is less than 15% by weight, the strength of the insulating layer is lowered and the stability of the glass is lowered.
[0052]
It is preferable to mix | blend barium oxide in 2-15 weight%. If it is less than 2% by weight, it is difficult to control the glass baking temperature and electrical insulation. On the other hand, when the content exceeds 15% by weight, the stability and denseness of the glass layer are lowered.
[0053]
Aluminum oxide is preferably blended in the range of 6 to 15% by weight. Aluminum oxide is added to increase the strain point of the glass. If it is less than 6% by weight, the strength of the glass layer is lowered. If it exceeds 15% by weight, the heat-resistant temperature of the glass becomes too high and baking on the glass substrate becomes difficult. Moreover, it becomes difficult to obtain a dense insulating layer at a temperature of 600 ° C. or lower.
[0054]
Calcium oxide is preferably blended in the range of 2 to 10% by weight. It is added to facilitate melting of the glass and to control the thermal expansion coefficient. If it is less than 2% by weight, the strain point becomes too low.
[0055]
Magnesium oxide is preferably blended in the range of 1 to 10% by weight. Magnesium oxide is added to facilitate melting of the glass and to control the thermal expansion coefficient. If it exceeds 10% by weight, the glass tends to be devitrified.
[0056]
The glass powder preferably does not contain a metal oxide such as sodium oxide, potassium oxide or yttrium oxide that deteriorates the discharge characteristics of plasma. Even if it contains, it is 5 weight% or less.
[0057]
Moreover, although titanium oxide, zirconium oxide, etc. can also be contained in glass powder, it is preferable that the quantity is less than 10 weight%. Zirconium oxide has the effect of controlling the softening point, transition point and electrical insulation of the glass.
[0058]
As a method for producing glass powder, for example, raw materials such as lithium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide, barium oxide and zinc oxide are mixed so as to have a predetermined composition, melted at 900 to 1200 ° C., and then rapidly cooled. Then, it is made into a glass frit and then pulverized to a fine powder of 1 to 5 μm. High purity carbonates, oxides, hydroxides and the like can be used as raw materials. Depending on the type and composition of the glass powder, high-resistance and dense pores can be obtained by using powders that are made of ultra-pure alkoxide and organometallic materials with a purity of 99.99% or more, and that are homogeneously produced by the sol-gel method. This is preferable because a high-strength insulating layer with a small amount is obtained.
[0059]
The particle diameter of the glass powder used in the above is selected in consideration of the line width and height of the partition wall to be produced. The 50 volume% particle diameter (average particle diameter D50) is 1 to 6 μm, and the maximum particle diameter size. 30 μm or less, specific surface area 1.5 to 4 m ² / G is preferable. More preferably, 10 volume% particle diameter (D10) 0.4-2 μm, 50 volume% particle diameter (D50) 1.5-6 μm, 90 volume% particle diameter (D90): 4-15 μm, and maximum particle diameter size is 25 μm. Hereinafter, specific surface area of 1.5 to 3.5 m ² / G is preferred. More preferably, D50 is 2 to 3.5 μm and the specific surface area is 1.5 to 3 m. ² / G.
[0060]
Here, D10, D50, and D90 are glass particle diameters of 10% by volume, 50% by volume, and 90% by volume from glass powder having a small particle diameter, respectively.
[0061]
When the particle diameter is in this range, light is sufficiently transmitted at the time of ultraviolet exposure, and a partition wall having a small difference between the upper and lower line widths is obtained. Powder particle size is less than 1.5μm, specific surface area is 3.5m ² If it exceeds / g, the powder becomes too fine and light is scattered during exposure to cure the unexposed part.
[0062]
Since the glass fine particles used for forming the partition wall pattern need to be fired on a glass substrate, glass containing zinc oxide is often used, but the glass containing these metals has a refractive index of 1.65. This is often the case. Therefore, it is necessary to adjust the content of zinc oxide to 2 to 20% by weight, but by using glass fine particles containing a total of 5 to 15% by weight of alkali metal oxides such as lithium oxide, the average refractive index is adjusted. It becomes easy to control, has a heat softening temperature that can be baked on a glass substrate, and can have an average refractive index of 1.5 to 1.65.
[0063]
The photosensitive organic component used in the photosensitive paste is a portion obtained by removing the glass fine particle component from the paste, and occupies 10 to 40 parts by weight of the photosensitive paste.
[0064]
In addition to the photosensitive component selected from at least one of photosensitive monomers, photosensitive oligomers and photosensitive polymers, the organic component includes a binder, a photopolymerization initiator, a sensitizer, an ultraviolet light absorber, and a polymerization agent. Inhibitors, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants and other additives can be added as needed. Usually, a photosensitive monomer and a photosensitive oligomer or photosensitive polymer are mixed and used.
[0065]
As the photosensitive monomer, a compound having an active carbon-carbon double bond is used, but monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group as functional groups are applied. Is done. In the present invention, the polyfunctional acrylate compound and / or polyfunctional methacrylate compound is preferably contained in the organic component in an amount of 10 to 80% by weight. Since various types of compounds have been developed as polyfunctional compounds having an acrylate or methacrylate functional group, it is possible to select them in consideration of reactivity, refractive index, and the like.
[0066]
As a method for controlling the refractive index of the organic component contained in the photosensitive paste, a method for controlling the refractive index of the photosensitive monomer is simple. In particular, the refractive index of the organic component can be increased by using a photosensitive monomer having a refractive index of 1.55 to 1.8. The photosensitive monomer having a high refractive index is preferably an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring or an acrylate or methacrylate monomer containing a sulfur atom.
[0067]
As an organic component that constitutes the photosensitive paste, it plays the role of improving the physical properties of the cured product formed by photoreaction and adjusting the viscosity of the paste, and as the component that functions to control the developability of the unexposed areas. Or a polymer is used. These oligomers or polymers have a carbon chain skeleton obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond. As a monomer to be copolymerized, an unsaturated carboxylic acid or the like is useful, and a photosensitive paste capable of developing an unexposed portion with an alkaline aqueous solution after exposure can be provided. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0068]
The acid value (AV) of the oligomer or polymer having an acid group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably controlled to be in the range of 50 to 180, more preferably 70 to 140. . When the acid value exceeds 180, the allowable development width becomes narrow. On the other hand, when the acid value is less than 50, the solubility of the unexposed portion in the developer is lowered.
[0069]
In the present invention, it is most preferable to use an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 containing a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecule. A method of adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride to an oligomer or polymer having a carboxyl group in the side chain is applied. The number of carboxyl groups for developing an alkaline aqueous solution and the number of ethylenically unsaturated groups that make the oligomer or polymer photosensitive can be freely selected depending on the reaction conditions.
[0070]
When a binder component is required for the photosensitive paste, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, a methacrylic acid ester polymer, an acrylic acid ester polymer, and a copolymer thereof can be used.
[0071]
The organic component of the photosensitive paste of the present invention contains a photosensitive monomer, photosensitive oligomer or polymer, or optionally a binder, but these components do not have the ability to absorb actinic rays and thus initiate a photoreaction. Therefore, it is necessary to add a photopolymerization initiator and a sensitizer.
[0072]
Pattern formation with a photosensitive paste is to polymerize and crosslink the exposed photosensitive components (monomers, oligomers, polymers) to make them insoluble in the developer, and the functional groups that exhibit photosensitivity are radically polymerizable Therefore, the photopolymerization initiator is selected from those that generate radical species. There are different types of photopolymerization initiators such as a single molecule direct cleavage type, an ion-pair electron transfer type, a hydrogen abstraction type, and a two-molecule complex system, but the photosensitive paste of the present invention mainly contains one molecule. A compound selected from the direct cleavage systems is used. For example, benzoin alkyl ether, α, α-dimethoxy-α-morpholinoacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone and the like are widely used practically. Also known are peroxides, phosphine oxides, sulfur compounds, halogen compounds and the like. One or more of these can be used. The photopolymerization initiator is added in the range of 0.05 to 30% by weight with respect to the photosensitive component, and more preferably 0.1 to 30% by weight. In this case, it is preferable to use 2 to 30% by weight with respect to the photosensitive component in consideration of the amount of glass fine particles.
[0073]
By using a sensitizer together with the photopolymerization initiator, the sensitivity can be improved (chemical sensitization) or the wavelength range effective for the reaction can be expanded (spectral sensitization). There are various mechanisms of action of sensitizers, but what is called a triplet sensitizer is most often used. Examples of the sensitizer include hydrocarbon compounds, amino / nitro compounds, quinones, xanthones, anthrones, ketones, and organic dyes. Some of these have a function as a photopolymerization initiator. In the present invention, a compound selected from xanthones is preferably used. In particular, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone and the like are preferably exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
[0074]
When a sensitizer is added to the photosensitive paste of the present invention, the addition amount is usually 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, based on the photosensitive component. In the case of a paste, it is preferable to use 2 to 30% by weight based on the photosensitive component in consideration of the amount of glass fine particles.
[0075]
If there are too few photopolymerization initiators and sensitizers, sufficient sensitivity cannot be obtained, but it is possible to increase the sensitivity by increasing the amount, but the degree of polymerization of the cured part is not sufficiently high, and exposure There is a possibility that the remaining ratio of the portion may be reduced, and inconveniences such as formation of a residual film due to unnecessary curing between patterns occur. It is necessary to use an appropriate amount of a photopolymerization initiator and a sensitizer in order to form a pattern showing an excellent shape with moderate sensitivity.
[0076]
It is effective to add an ultraviolet light absorber to the photosensitive paste for pattern processing with an excellent shape. High aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained by adding a compound having a high ultraviolet light absorption effect. As the light-absorbing agent, organic dyes, particularly organic dyes having a high extinction coefficient in the wavelength range of 350 to 450 nm are preferably used.
[0077]
Specific examples include azo dyes, amino ketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, anthraquinone dyes, benzophenone dyes, diphenyl cyanoacrylate dyes, triazine dyes, and p-aminobenzoic acid dyes. Among these, azo dyes and benzophenone dyes are preferable. Even when an organic dye is added as a light-absorbing agent, it does not remain in the insulating film after firing, and therefore, the deterioration of the insulating properties can be reduced, which is preferable.
[0078]
The addition amount of the organic dye as the ultraviolet light absorber is preferably 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, based on the glass fine particles dispersed in the photosensitive paste. This light absorber includes a method in which a solution previously dissolved in an organic solvent is prepared and kneaded at the time of preparing the paste, or a method in which glass fine particles are mixed in the dye solution and dried. In the latter method, a so-called capsule glass powder in which an organic dye film is coated on the surface of each glass fine particle can be produced. As a result, reflection at the interface of the glass fine particles is suppressed and unnecessary photoreaction is prevented, so that it is presumed that pattern thickening and residual film generation are prevented.
[0079]
If necessary, the photosensitive paste may contain a polymerization inhibitor for improving thermal stability during storage, an antioxidant for preventing the acrylic copolymer from being oxidized, and other plasticizers. .
[0080]
An organic solvent is used to adjust the viscosity when applying the photosensitive paste to the glass substrate according to the application method. Examples of the organic solvent used at this time include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and the like. An organic solvent mixture containing one or more of them is used.
[0081]
The photosensitive paste usually has a predetermined composition of various components such as glass fine particles, ultraviolet light absorber, photosensitive monomer, photosensitive oligomer or polymer, photopolymerization initiator, sensitizer, other additives and solvent. After mixing, the mixture is homogeneously mixed and dispersed with a three roller or kneader.
[0082]
The viscosity of the paste is adjusted by the addition ratio of glass fine particles, photosensitive component, thickener, organic solvent, plasticizer, etc., and the range is 2000 to 200,000 cps (centipoise). For example, 50,000 to 200,000 cps is preferable in order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by coating the glass substrate once by screen printing. The spin coat method is preferably 2000 to 5000 cps, and preferably 10,000 to 20,000 cps when using a blade coater method or a die coater method.
[0083]
Pattern formation using a photosensitive paste and barrier rib formation by baking are performed as follows. First, a photosensitive paste is applied to a glass substrate. As a coating method, a general method such as a screen printing method, a bar coater method, a roll coater method, a slit die method, or a doctor blade method can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, screen printing screen mesh, and paste viscosity.
[0084]
In the present invention, the transparent resin solution is subsequently applied to a desired thickness by the same method as the paste and dried, followed by exposure using an exposure apparatus. The exposure is performed through a photomask, as is done with normal photolithography techniques. In the present invention, when proximity exposure is performed, a particularly preferable requirement is required. First, the actinic ray used for exposure is most preferably ultraviolet light, and as its light source, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like is used. It is common to use a proximity exposure machine that uses parallel light from an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. Exposure conditions vary depending on the coating thickness of the photosensitive paste, but 1-100 mW / cm. ² The exposure is performed for 20 seconds to 30 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp of
[0085]
After the exposure, development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer. In this case, an immersion method, a spray method, a brush method, or the like is used. As the developer, a solution in which an organic component in the photosensitive paste, particularly a photosensitive oligomer or polymer can be dissolved is used. Since the photosensitive oligomer used in the present invention, or preferably the polymer, has a carboxyl group in the side chain, it can be developed with an alkaline aqueous solution. As the aqueous alkaline solution, an aqueous solution of sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
[0086]
As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine and diethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not completely removed. If the alkali concentration is too high, the pattern of the exposed portion may be peeled off or eroded. The temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. for process control.
[0087]
The barrier rib pattern formed from the photosensitive paste coating film through the exposure and development process is then baked in a baking furnace to thermally decompose and remove the photosensitive organic component, and at the same time melt the glass particulate component to make it inorganic. The partition wall is formed. The firing atmosphere and temperature vary depending on the characteristics of the paste and the substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
[0088]
In order to perform batch-type firing, the glass substrate on which the partition wall pattern is formed is usually heated from room temperature to about 500 ° C. over several hours at a substantially constant speed, and then heated to 560 to 580 ° C. set as the firing temperature. Raise in -40 minutes and hold for about 15-30 minutes to fire. Since the firing temperature must be lower than the glass transition point of the glass substrate used, there is an upper limit naturally. If the firing temperature is too high or the firing time is too long, defects such as sagging occur in the shape of the partition walls. In addition, when the thermal decomposition characteristics of the photosensitive monomer, photosensitive oligomer or polymer, and various additives contained in the photosensitive organic component and the thermal characteristics of the glass particulate component are disproportionate, the partition walls are colored brown or the partition walls Defects that peel off from the substrate occur.
[0089]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. In addition, the density | concentration in an Example is weight%, when there is no notice.
[0090]
(Example 1)
The photosensitive paste was prepared by dissolving each component of the organic component while heating at 80 ° C., and then adding glass fine particles coated with a light-absorbing agent and kneading with a kneader. The viscosity was adjusted by the amount of γ-butyrolactone, but the amount of solvent in the paste was adjusted to be 10 to 40%.
[0091]
The composition of the fine glass particles used (notation in terms of oxide) is as follows. Lithium oxide 9%, silicon oxide 22%, boron oxide 33%, barium oxide 4%, aluminum oxide 23%, zinc oxide 2%, magnesium oxide 7%.
[0092]
These glass particles have a glass transition point of 476 ° C., a glass softening point of 519 ° C., an average particle size of 2.6 μm, and a specific surface area of 1.73 m. ² / G. The refractive index of the glass fine particles was 1.58.
[0093]
The glass fine particles were coated with a light absorber Sudan IV. This Sudan IV was used in an amount of 0.08% with respect to the glass fine particles.
[0094]
70 parts by weight of glass fine particles having the above composition and coated with Sudan IV, 15 parts by weight of photosensitive polymer (X-4007), 15 parts by weight of photosensitive monomer (MGP400), photopolymerization initiator (IC-369) 4.8 parts by weight and 4.8 parts by weight of a sensitizer (DETX-S) were blended.
[0095]
A photosensitive paste was uniformly applied on a soda glass substrate by screen printing. In order to avoid the occurrence of pinholes or the like in the coating film, coating and drying were repeated several times or more so that the dry thickness was 180 μm. Intermediate drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes. Then, it dried for 40 minutes at 80 degreeC.
[0096]
A transparent resin layer having a dry thickness of 30 μm was formed on the surface of the photosensitive paste coating film by the same screen printing method. The resin used here is a copolymer composed of 40% methacrylic acid, 30% methyl methacrylate and 30% styrene. This copolymer was dissolved in γ-butyrolactone to give a 40% by weight solution.
[0097]
Exposure was performed through a photomask (stripe pattern, pitch 150 μm, line width 20 μm) for the purpose of forming a barrier rib pattern for a plasma display. Exposure is 20mW / cm ² 0.8 J / cm with ultra high pressure mercury lamp ² The ultraviolet rays were irradiated. The distance between the photomask and the resin layer surface at this time was 30 μm. Thereafter, a 0.3% aqueous solution of monoethanolamine kept at 35 ° C. was developed by applying it for 300 seconds in a shower, then washed with water by shower spray and dried to form a partition pattern. At this stage, the resin layer was completely removed.
[0098]
The glass substrate which finished the partition pattern processing was baked at 560 ° C. for 15 minutes to form partition walls. About 30% of shrinkage occurred by firing.
[0099]
As a result of observing the pattern shape after exposure / development / firing with an electron microscope, the upper line width of the stripe pattern was 20 μm and the line width of the pattern central part was 33 μm. No thickening was observed at the edge of the top of the partition wall, and the shape after firing was good.
[0100]
(Example 2)
As the resin for the resin layer, a resin in which the glass fine particles were removed from the photosensitive paste of Example 1 and the amount of the photopolymerization initiator and the sensitizer to be blended was 1/6 was used. That is, it carried out similarly to Example 1 except having apply | coated the resin layer which has photosensitivity.
[0101]
Although the resin layer remained in the exposure / development process, the shape of the partition after firing was similar to that obtained in Example 1, the partition height was 120 μm, and the line width at the top of the partition was 25 μm. Top fatness was not observed.
[0102]
(Comparative Example 1)
In Example 1, it implemented similarly to Example 1 except not forming a resin layer. The upper part of the obtained partition wall pattern was thick, and the upper line width was 50 μm, which was larger than the central part line width of 40 μm.
[0103]

[0104]

[0105]
【The invention's effect】
After the resin layer is applied on the photosensitive paste coating film of the present invention, proximity exposure is performed with high aspect ratio and high definition by performing proximity exposure. In particular, since a partition wall pattern having a sharp head edge and a good shape can be obtained, a highly accurate plasma display can be manufactured.

Claims (8)

無機微粒子ならびに分子側鎖にカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを含む感光性有機成分を含む感光性ペーストを基板に塗布して感光性ペースト塗布膜を形成し、該感光性ペーストの塗布膜上に、さらに分子側鎖にカルボキシル基を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを含む樹脂層を設け、フォトマスクを介して露光し、現像し、焼成することにより隔壁を形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造法。 A photosensitive paste containing a photosensitive organic component including an inorganic fine particle and an oligomer or polymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated double bond in the molecular side chain and having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 is applied to a substrate. A paste coating film is formed, and a resin layer containing an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 containing a carboxyl group in the molecular side chain is provided on the coating film of the photosensitive paste, and a photomask is used. A method for producing a plasma display, characterized in that barrier ribs are formed by exposing, developing and baking . 前記樹脂層が、実質的に無機微粒子を含有しないものである請求項１記載のプラズマディスプレイの製造法。The method for manufacturing a plasma display according to claim 1, wherein the resin layer contains substantially no inorganic fine particles. 前記樹脂層が、厚さ１〜７０μｍの樹脂膜であることを特徴とする請求項１または２記載のプラズマディスプレイの製造法。The resin layer is, preparation of a plasma display according to claim 1 or 2, wherein it is a resin film having a thickness of 1～70Myuemu. 露光の際の該フォトマスクと該感光性ペースト表面との距離が５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマディスプレイの製造法。The method for producing a plasma display according to any one of claims 1 to 3 , wherein a distance between the photomask and the photosensitive paste surface during exposure is 5 to 200 µm. 前記無機微粒子が、ガラス転移点４００〜５００℃、熱軟化点４５０〜５５０℃、平均粒子径が１〜５μｍの範囲のガラス微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマディスプレイの製造法。Wherein the inorganic fine particles, the glass transition point 400 to 500 ° C., the thermal softening point 450 to 550 ° C., according to any one of claims 1 to 4, wherein the average particle size of the glass particles in the range of 1~5μm Plasma display manufacturing method. 前記無機微粒子が、平均屈折率１．５〜１．６５のガラス微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマディスプレイの製造法。 Preparation of a plasma display according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic fine particles, a glass fine particles having an average refractive index from 1.5 to 1.65. 前記感光性ペーストが、紫外線吸収能を有する有機染料を無機微粒子に対して０．０５〜２重量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマディスプレイの製造法。The method for producing a plasma display according to any one of claims 1 to 6, wherein the photosensitive paste contains 0.05 to 2% by weight of an organic dye having ultraviolet absorbing ability with respect to the inorganic fine particles. 前記感光性ペーストが、紫外線吸収能を有する有機染料をコーティングした無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプラズマディスプレイの製造法。The method for producing a plasma display according to claim 1, wherein the photosensitive paste contains inorganic fine particles coated with an organic dye having ultraviolet absorbing ability.