JP2006261005A - Method for forming barrier rib for flat display and method for manufacturing flat display - Google Patents

Method for forming barrier rib for flat display and method for manufacturing flat display Download PDF

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Kenichi Kawabe
憲一 川辺
Yoshihiro Tanpo
佳弘 反保
Manabu Kawasaki
学 川▲さき▼
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a barrier rib for a flat display, wherein the light exposure margin where problems such as meandering and/or peeling, pattern thickening and/or residual film formation do not occur can be enlarged when forming the barrier rib for the flat display with high definition and high aspect ratio, and wherein the increase of a required light exposure is small. <P>SOLUTION: In the method for forming the barrier rib for the flat display comprising in the following order: a step for forming a first photosensitive composition layer by applying and drying a first photosensitive paste at least to a glass substrate; a step for forming a second photosensitive composition layer by applying and drying a second photosensitive paste to the first photosensitive composition layer; a step for exposuring and developing the first photosensitive composition layer and the second photosensitive composition layer at the same time; and a step for baking, the characteristic value γ<SB>1</SB>of the sensitivity of the first photosensitive paste and the characteristic value γ<SB>2</SB>of the sensitivity of the second photosensitive paste satisfy γ<SB>1</SB>>γ<SB>2</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等の平面ディスプレイに設けられる隔壁の形成方法、および平面ディスプレイの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for forming partition walls provided in a flat display such as a plasma display, a field emission display, and a fluorescent display tube, and a method for manufacturing the flat display.

近年、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイの開発が急速に進められている。これらのうち、プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイなどの電界放射型ディスプレイは、ゲート電極とカソード電極を隔絶するための絶縁性隔壁を必要とする。これらプラズマディスプレイやフィールドエミッションディスプレイなどの絶縁性隔壁の形成においては、ガラス微粒子などの無機材料を高精度でパターン加工できる材料や加工方法が必要である。   In recent years, development of flat displays such as a plasma display, a field emission display, a fluorescent display tube, a liquid crystal display device, an electroluminescence display, and a light emitting diode has been rapidly advanced. Among these, a gas discharge type display such as a plasma display or a fluorescent display tube requires an insulating partition for partitioning the discharge space. A field emission display such as a field emission display requires an insulating partition for isolating the gate electrode from the cathode electrode. In the formation of insulating partition walls such as these plasma displays and field emission displays, materials and processing methods capable of patterning inorganic materials such as glass fine particles with high accuracy are required.

特にプラズマディスプレイに関して、高精細かつ高アスペクト比な隔壁を形成してより広い放電空間を確保することは、プラズマディスプレイを高輝度化するための必須の技術である。従来、無機材料の微細パターン加工を行う方法として、感光性ペーストを用いてパターンを形成する方法が提案されている（例えば特許文献１）。プラズマディスプレイ用隔壁の断面形状は、より広い放電空間を確保し、隣接セルへの電荷漏れを抑制するためには断面形状が矩形、すなわち隔壁側面が基材面に対して垂直であることが好ましいとされるが、無機微粒子を分散含有する感光性ペースト塗布膜においては、露光光の散乱が避け難いため、矩形形状になる露光量では隔壁底部が硬化不足となり、蛇行や剥がれが発生しやすくなる。一方、塗膜底部を十分硬化させる目的で露光量を増やすと、光散乱に起因するパターン形状の太りやパターン間に残膜が形成されやすくなる。その結果、特に高精細かつ高アスペクト比の隔壁を形成する場合、蛇行や剥がれ、パターン形状の太りや残膜形成といった問題が発生しやすくなるため、上記問題が発生しない露光量の許容幅（露光量マージン）が狭くなるという課題があった。このようなパターン形状の太りを解消するために、紫外線領域に光吸収のある紫外線吸収剤をペーストに添加することが提案されている（例えば特許文献２）。紫外線吸収剤を添加することで塗膜底部における弱い散乱光を吸収するため、隔壁底部におけるパターンの太りを抑制することができるが、塗膜中に一様に紫外線吸収剤が存在するため、硬化に必要な露光光も吸収し、感度が低下するため、必要露光量が増大する問題があった。これに対して、感光性ペーストを積層塗布し、下層用感光性ペーストの感度を上層より高くすることで、隔壁底部の硬化不足と感度低下を改善する提案がされているが（特許文献３）、下層ペーストの感度を上げると、弱い散乱光に対しても硬化しやすくなるため、底部におけるパターン形状の太りが発生しやすくなるという問題があった。以上のように、高精細の隔壁形成においては、露光量マージンの拡大と必要露光量の増大抑制はトレードオフの関係になってしまう問題があった。
特開平５−３４２９９２号公報（請求項１） 特開平８−０５０８１１号公報（請求項１） 特開平１１−１４９８６２号公報（請求項１） Particularly with respect to plasma displays, it is an indispensable technique for increasing the brightness of plasma displays by forming high-definition and high-aspect-ratio barrier ribs to ensure a wider discharge space. Conventionally, a method of forming a pattern using a photosensitive paste has been proposed as a method for performing fine pattern processing of an inorganic material (for example, Patent Document 1). The cross-sectional shape of the plasma display partition is preferably rectangular in order to ensure a wider discharge space and suppress charge leakage to adjacent cells, that is, the side of the partition is perpendicular to the substrate surface. However, in a photosensitive paste coating film containing inorganic fine particles in a dispersed manner, it is difficult to avoid scattering of exposure light, so that the bottom of the partition wall is insufficiently cured at a rectangular exposure amount, and meandering or peeling tends to occur. . On the other hand, when the exposure amount is increased for the purpose of sufficiently curing the bottom of the coating film, the pattern shape becomes thicker due to light scattering and a residual film is easily formed between the patterns. As a result, when forming high-definition and high-aspect-ratio partition walls, problems such as meandering and peeling, pattern pattern thickening, and residual film formation are likely to occur. There is a problem that the amount margin) is narrowed. In order to eliminate such pattern pattern thickening, it has been proposed to add an ultraviolet absorber having light absorption in the ultraviolet region to the paste (for example, Patent Document 2). Absorption of weak scattered light at the bottom of the coating film by adding an ultraviolet absorber can suppress the pattern thickening at the bottom of the partition wall, but since the UV absorber is uniformly present in the coating film, curing Also, the exposure light necessary for the absorption is absorbed, and the sensitivity is lowered, so that there is a problem that the required exposure amount increases. On the other hand, although the photosensitive paste is laminated and applied, and the sensitivity of the lower layer photosensitive paste is made higher than that of the upper layer, a proposal has been made to improve insufficient curing and sensitivity reduction at the bottom of the partition wall (Patent Document 3). When the sensitivity of the lower layer paste is increased, it becomes easy to cure even with weak scattered light, and thus there is a problem that the pattern shape is likely to be thickened at the bottom. As described above, in the formation of high-definition barrier ribs, there has been a problem that the expansion of the exposure amount margin and the suppression of the increase in the required exposure amount have a trade-off relationship.
JP-A-5-342992 (Claim 1) JP-A-8-050811 (Claim 1) JP-A-11-149862 (Claim 1)

本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、高精細かつ高アスペクト比の平面ディスプレイ用隔壁を形成する際に、蛇行や剥がれ、パターン太りや残膜形成といった問題が発生しない露光量マージンを拡大でき、かつ必要露光量の増大が少ない平面ディスプレイ用隔壁の形成方法を提供することを目的とする。   The present invention pays attention to the problems of the prior art described above, and provides an exposure margin that does not cause problems such as meandering, peeling, pattern thickening, and residual film formation when forming a high-definition and high-aspect-ratio flat panel partition. An object of the present invention is to provide a method for forming a partition for a flat panel display that can be enlarged and has a small increase in required exposure.

上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は少なくともガラス基板上に第１の感光性ペーストを塗布、乾燥して第１の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布、乾燥して第２の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層および第２の感光性組成物層を同時に露光し、現像してパターンを形成する工程、得られたパターンを焼成する工程をこの順に含む平面ディスプレイ用隔壁の形成方法であって、前記第１の感光性ペーストの感度特性値γ１と第２の感光性ペーストの感度特性値γ２が、下記式（１）を満たすことを特徴とする平面ディスプレイ用隔壁の形成方法によって達成される。
γ１＞γ２ （１） In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the present invention includes a step of applying a first photosensitive paste on at least a glass substrate and drying to form a first photosensitive composition layer, and a second photosensitive paste on the first photosensitive composition layer. Coating and drying to form a second photosensitive composition layer, exposing the first photosensitive composition layer and the second photosensitive composition layer simultaneously and developing to form a pattern, A method of forming a partition for a flat panel display including steps of firing the obtained pattern in this order, wherein a sensitivity characteristic value γ 1 of the first photosensitive paste and a sensitivity characteristic value γ 2 of the second photosensitive paste are It is achieved by a method for forming a partition for a flat display, which satisfies the following formula (1).
γ 1 > γ 2 (1)

本発明によれば、高精細かつ高アスペクト比の平面ディスプレイ用隔壁を形成する際に、蛇行や剥がれ、パターン形状の太りや残膜形成といった問題が発生しない露光量マージンを拡大でき、かつ必要露光量の増大を抑制できる平面ディスプレイ用隔壁の形成方法を提供できる。   According to the present invention, when forming a high-definition and high-aspect-ratio flat panel partition, it is possible to expand an exposure margin that does not cause problems such as meandering, peeling, pattern shape thickening, and residual film formation, and necessary exposure. It is possible to provide a method for forming a partition for a flat display capable of suppressing an increase in the amount.

発明者らは、上記課題を解決できる平面ディスプレイ用隔壁の形成方法について鋭意検討を行った結果、以下に述べるような隔壁の形成方法によって達成できることを見出した。   As a result of intensive studies on a method for forming a partition for a flat panel display that can solve the above-mentioned problems, the inventors have found that this can be achieved by a method for forming a partition as described below.

すなわち、本発明は少なくともガラス基板上に第１の感光性ペーストを塗布、乾燥して第１の感光性組成物層を形成する工程、前記第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布、乾燥して第２の感光性組成物層を形成する工程、前記第１の感光性組成物層および第２の感光性組成物層を同時に露光および現像する工程、ならびに焼成を行う工程を前記の順に含む平面ディスプレイ用隔壁の形成方法とし、前記第１の感光性ペーストの感度特性値γ１と第２の感光性ペーストの感度特性値γ２を下記式（１）の関係とすることを特徴とする。
γ１＞γ２ （１）
ここで感光性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して感光性有機成分の化学構造が変化することを意味する。本発明における感光性ペーストは、活性光線の照射によって化学構造の変化が生じ、現像液に対して不溶になるようなネガ型感光性ペーストである必要がある。ここで言う活性光線とはこのような化学反応を起こさしめる２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定波長のレーザー光線等を挙げることができるが、本発明においては波長が３００〜５００ｎｍの範囲である紫外線を好ましく用いることができる。 That is, the present invention includes a step of applying a first photosensitive paste on at least a glass substrate and drying to form a first photosensitive composition layer, and a second photosensitive composition layer on the first photosensitive composition layer. Applying a conductive paste and drying to form a second photosensitive composition layer, simultaneously exposing and developing the first photosensitive composition layer and the second photosensitive composition layer, and firing. The flat panel display forming method includes the steps of performing the steps described above, and the sensitivity characteristic value γ 1 of the first photosensitive paste and the sensitivity characteristic value γ 2 of the second photosensitive paste are represented by the following formula (1). It is characterized by.
γ 1 > γ 2 (1)
Here, photosensitive means that the chemical structure of the photosensitive organic component changes through reactions such as photocrosslinking, photopolymerization, photodepolymerization, and photo-denaturation when the photosensitive paste is irradiated with actinic rays. To do. The photosensitive paste in the present invention needs to be a negative photosensitive paste that changes its chemical structure upon irradiation with actinic rays and becomes insoluble in the developer. The actinic light mentioned here refers to light in the wavelength region of 250 to 1100 nm that causes such chemical reaction. Specifically, ultraviolet light such as ultra-high pressure mercury lamp and metal halide lamp, visible light such as halogen lamp, helium- Examples of the laser beam include a cadmium laser, a helium-neon laser, an argon ion laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a carbon dioxide laser, and the like. In the present invention, an ultraviolet ray having a wavelength of 300 to 500 nm is used. It can be preferably used.

また、上記各感光性ペーストの感度特性値γｎ（ｎは１または２）は各感光性ペーストを塗布、乾燥して得た初期厚さｄｎ０の塗膜に対し、露光量Ｅｎで露光後、さらに現像を行った後の残膜厚さをｄn、硬化開始露光量をＥｎ０としたとき、下式（２）で求めたものである。
γｎ＝（ｄｎ／ｄｎ０）／（ｌｏｇＥｎ−ｌｏｇＥｎ０） （２）
γｎは以下のような方法で求めることができる。感光性ペーストを塗布、乾燥し、得られた塗膜の厚さを測定してｄｎ０とする。露光量を変更して現像した後の残膜厚さｄｎを求める。次に、横軸を露光量の常用対数ｌｏｇＥｎ、縦軸を残膜率ｄ０／ｄｎ０として特性曲線を求める。この特性曲線のうち、残膜率２０〜８０％の範囲のデータから最小二乗近似法により近似直線を求める。前記近似直線の横軸切片がｌｏｇＥｎ０に、傾きがγｎに相当する。 Further, each of the sensitivity characteristic value gamma n of photosensitive paste (n is 1 or 2) is applied to the photosensitive paste, to the coating of the initial thickness d n0 obtained by drying, exposure with an exposure amount E n Thereafter, when the remaining film thickness after further development is dn and the curing start exposure amount is En0 , it is obtained by the following formula (2).
γ n = (d n / d n0 ) / (logE n −logE n0 ) (2)
γ n can be obtained by the following method. A photosensitive paste is applied and dried, and the thickness of the obtained coating film is measured to obtain dn0 . Request residual film thickness d n after development by changing the exposure amount. Next, a characteristic curve is obtained with the horizontal axis representing the common logarithm logE n of the exposure amount and the vertical axis representing the remaining film ratio d 0 / dn 0 . Among these characteristic curves, an approximate straight line is obtained from the data in the range of the remaining film ratio of 20 to 80% by the least square approximation method. The horizontal axis intercept of the approximate straight line corresponds to logE n0 and the slope corresponds to γ n .

従って感光性ペーストのγｎ値が大きいということは、散乱光のような低露光量では硬化が開始せず、ある一定のしきい値を越えると硬化が急激に進行する特徴を有することを意味し、このようなγｎ値の大きな第１の感光性ペーストを塗布、乾燥して第１の感光性組成物層を形成し、第１の感光性組成物層上に第２の感光性組成物を塗布、乾燥して第２の感光性組成物層を形成した後に前記２層を同時に露光および現像することによって、露光マージンが広く、かつ矩形形状の隔壁を得ることができる。しかし、γｎを大きくすることは一般的に感光性ペーストの感度の低下を伴うため、例えばプラズマディスプレイの隔壁のように１００〜２００μｍといった厚膜隔壁の形成を行う場合、矩形形状を得るための必要露光量が大幅に増大してしまう可能性がある。 Therefore, a large γ n value of the photosensitive paste means that curing does not start at a low exposure amount such as scattered light, and curing proceeds rapidly when a certain threshold value is exceeded. Then, the first photosensitive paste having such a large γ n value is applied and dried to form the first photosensitive composition layer, and the second photosensitive composition is formed on the first photosensitive composition layer. By coating and drying the product to form a second photosensitive composition layer, and then exposing and developing the two layers simultaneously, a rectangular barrier rib having a wide exposure margin can be obtained. However, increasing γ n generally involves a decrease in the sensitivity of the photosensitive paste. For example, when a thick film partition such as 100 to 200 μm is formed like a partition of a plasma display, a rectangular shape is obtained. There is a possibility that the required exposure amount will increase significantly.

そこで、本発明では、第１の感光性ペーストの感度特性値γ１と第２の感光性ペーストの感度特性値γ２を、下記式（１）の関係とすることで解決する。
γ１＞γ２ （１）
すなわち、散乱光が多く発生し、それに起因したパターンの太りが発生しやすい感光性組成物層の下層に感度特性値γnの大きな第１の感光性ペーストを用いることによってパターン太りを抑制し、感光性組成物層の上層には感度特性値γnの小さな第２の感光性ペーストを用いることによって、厚膜隔壁の形成を行う場合でも必要露光量が大幅に増大するのを防止することが可能となる。
また、γ１とγ２の関係が下記式（２）を満たすことが好ましい。
６γ２≧γ１≧１．５γ２ （２）
さらに下記式（３）を満たすことがより好ましい。
５γ２≧γ１≧２γ２ （３）
また、第１の感光性ペーストの硬化開始露光量Ｅ１０と第２の感光性ペーストの硬化開始露光量Ｅ２０は下式（４）の関係を満たすことが好ましい。
Ｅ１０＞Ｅ２０ （４）
γ１が１．５γ２よりも小さい場合には、下層に塗布された第１の感光性ペーストも比較的弱い散乱光に対して重合を開始するため、パターン形状の太りが発生しやすくなる。一方、γ１が６γ２より大きくなると、下層に塗布された第１の感光性ペーストを十分硬化させるために必要な露光量が増大する傾向にある。 Therefore, in the present invention, the sensitivity characteristic value γ 1 of the first photosensitive paste and the sensitivity characteristic value γ 2 of the second photosensitive paste are solved by the relationship of the following formula (1).
γ 1 > γ 2 (1)
That is, by using the first photosensitive paste having a large sensitivity characteristic value γ n for the lower layer of the photosensitive composition layer in which a lot of scattered light is generated and the pattern thickening is likely to occur, the pattern thickening is suppressed, By using the second photosensitive paste having a small sensitivity characteristic value γ n as the upper layer of the photosensitive composition layer, it is possible to prevent the required exposure amount from being greatly increased even when the thick film partition is formed. It becomes possible.
Moreover, it is preferable that the relationship between γ 1 and γ 2 satisfies the following formula (2).
6γ 2 ≧ γ 1 ≧ 1.5γ 2 (2)
Furthermore, it is more preferable to satisfy | fill following formula (3).
5γ 2 ≧ γ 1 ≧ 2γ 2 (3)
Further, the curing starting exposure of the curing initiator exposure amount E 10 of the first photosensitive paste second photosensitive paste E 20 is preferably satisfies the relation of the following formula (4).
E 10 > E 20 (4)
When γ 1 is smaller than 1.5γ 2 , the first photosensitive paste applied to the lower layer also starts to be polymerized against relatively weak scattered light, so that the pattern shape is likely to be thickened. Meanwhile, gamma 1 is the larger than 6γ 2, there is a tendency that the exposure amount required to fully cure the first photosensitive paste applied to the lower layer is increased.

第１の感光性ペーストの感度特性値γ１を大きくするためには、感光性ペースト中の有機成分の量を無機微粒子の量に対して多くする方法や、無機微粒子の粒径を大きくする方法、また感光成分の選択や改質方法として、モノマ含有量を少なくすること等が有効であるが、諸特性との関係を考慮した場合、紫外線吸収剤もしくは酸化防止剤を添加することが、他の特性への影響が小さいため特に有効である。 In order to increase the sensitivity characteristic value γ 1 of the first photosensitive paste, a method of increasing the amount of the organic component in the photosensitive paste relative to the amount of the inorganic fine particles, or a method of increasing the particle size of the inorganic fine particles In addition, it is effective to reduce the monomer content as a method for selecting and modifying the photosensitive component, but when considering the relationship with various properties, it is possible to add an ultraviolet absorber or an antioxidant. This is particularly effective because it has a small effect on the characteristics.

第１の感光性ペーストに紫外線吸収剤を添加し、弱い紫外線を吸収することで、小さな露光量での硬化を抑制することができ、γ１を大きくすることができる。γ１の大きな第１の感光性ペーストを隔壁の下層に用いることによって、上述のように散乱光によるパターン太りを抑制することができる。また、感光性組成物層上層に用いる第２の感光性ペーストに紫外線吸収剤を添加しないか、添加する場合は第１の感光性ペーストよりも添加量を少なくすることによって、感光性組成物層上層における露光光の吸収に起因する必要露光量の増大を抑制することができる。さらに、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布、乾燥する際に、第１の感光性組成物層に存在する紫外線吸収剤が拡散運動により第２の感光性組成物層に移動し、塗膜全体として濃度勾配ができることにより大きな効果が得られるため、第１の感光性ペーストと第２の感光性ペーストで紫外線吸収剤の濃度差を大きくすることがより好ましい。また、下層に用いる第１の感光性ペーストの紫外線吸収剤の添加量が多いことで、ガラス基板側からの紫外線反射、散乱によるパターン形状の太りを抑制することができる。 By adding an ultraviolet absorber to the first photosensitive paste and absorbing weak ultraviolet rays, curing at a small exposure amount can be suppressed, and γ 1 can be increased. By using the first photosensitive paste having a large γ 1 for the lower layer of the partition wall, pattern thickening due to scattered light can be suppressed as described above. In addition, the ultraviolet light absorber is not added to the second photosensitive paste used for the upper layer of the photosensitive composition layer, or when added, the addition amount is less than that of the first photosensitive paste, thereby reducing the photosensitive composition layer. It is possible to suppress an increase in necessary exposure amount due to absorption of exposure light in the upper layer. Further, when the second photosensitive paste is applied on the first photosensitive composition layer and dried, the ultraviolet absorber present in the first photosensitive composition layer is diffused to cause the second photosensitive composition. Since a large effect can be obtained by moving to a physical layer and forming a concentration gradient in the entire coating film, it is more preferable to increase the concentration difference of the ultraviolet absorber between the first photosensitive paste and the second photosensitive paste. Further, since the amount of the ultraviolet absorbent added to the first photosensitive paste used in the lower layer is large, pattern shape thickening due to ultraviolet reflection and scattering from the glass substrate side can be suppressed.

ここでいう紫外線吸収剤は、３００〜５００ｎｍの波長を吸収し、吸収した光エネルギーを不活性な輻射線（熱エネルギー）として放出するものを指し、通常、フォトリソグラフィ技術に用いられる超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）付近の波長の吸光性が優れていれば特に効果があるが、後述の光褪色性化合物と区別するために、紫外線を吸収することによって紫外線の全光線透過率が経時的に変化しないものを指す。   The ultraviolet absorber here refers to a substance that absorbs a wavelength of 300 to 500 nm and emits the absorbed light energy as an inactive radiation (thermal energy). Usually, an ultra-high pressure mercury lamp used in photolithography technology. It is particularly effective if it has excellent absorbance at wavelengths in the vicinity of g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm), but absorbs ultraviolet rays to distinguish it from the photo-fading compound described later. This means that the total light transmittance of ultraviolet rays does not change with time.

具体例としてはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。   Specific examples include benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, salicylic acid compounds, benzotriazole compounds, indole compounds, inorganic fine-particle metal oxides, and the like. Among these, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, benzotriazole compounds, and indole compounds are particularly effective.

これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の紫外線吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９１１（オリエント化学社製）、ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンＲ、スダンI、スダンII、スダンIII、スダンIV、オイルオレンジＳＳ、オイルバイオレット、オイルイエローＯＢ（以上、アルドリッチ社）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いても良い。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。   Specific examples thereof include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-. Dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxy) propoxybenzophenone, 2- (2'-G Roxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl- 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, BONASORB UA-3901 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), BONASORB UA-3902 (indole UV absorber) Orient Chemical Co., Ltd.), BONASORB UA-3911 (Orient Chemical Co., Ltd.), SOM-2-0008 (Orient Chemical Co., Ltd.), Basic Blue, Sudan Blue, Sudan R, Sudan I, Sudan II, Sudan III, Sudan IV, Oil Orange SS, Oil Violet, Oil Yellow OB (above, Aldrich) are limited to these. Not. Furthermore, a methacryl group or the like may be introduced into the skeleton of these ultraviolet absorbers and used as a reaction type. In the present invention, one or more of these can be used.

紫外線吸収剤の添加量は、第１の感光性ペースト中に０．００１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量％である。第２の感光性ペーストには紫外線吸収剤を添加してもよいが、第１の感光性ペーストの添加量より少なくする必要がある。紫外線吸収剤の添加量をこの範囲にすることにより、散乱光を吸収して、パターンの太りを抑制すると共に、必要露光量の増大を抑制することができる。   The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass in the first photosensitive paste. An ultraviolet absorber may be added to the second photosensitive paste, but it is necessary to make it less than the amount of the first photosensitive paste. By making the addition amount of the ultraviolet absorber within this range, it is possible to absorb the scattered light and suppress the pattern thickness and suppress the increase in the required exposure amount.

本発明において、第１の感光性ペーストの感度特性γ１を大きくする方法としては、光褪色性化合物を添加する方法も、好ましく用いることができる。 In the present invention, as a method for increasing the sensitivity characteristic γ 1 of the first photosensitive paste, a method of adding a photo-fading compound can also be preferably used.

本発明における光褪色性化合物とは、活性光線の波長領域の光を照射したときに、活性光線の波長領域の光を吸収し、光分解や光変性などの化学構造の変化を通し、活性光源の波長領域での吸光度が照射前に比べて小さくなるものをいう。通常、フォトリソグラフィ技術に用いられる露光は、超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を利用して露光がなされているので、本発明に用いる光褪色性化合物もｇ線、ｈ線、ｉ線領域に吸収があることが好ましい。   The photochromic compound in the present invention absorbs light in the wavelength region of actinic rays when irradiated with light in the wavelength region of actinic rays and passes through changes in the chemical structure such as photolysis and photomodification, In which the absorbance in the wavelength region becomes smaller than that before irradiation. Usually, the exposure used in the photolithography technique is performed using g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm) of an ultra-high pressure mercury lamp. It is preferable that the compound also has absorption in g-line, h-line, and i-line regions.

光褪色性化合物を第１の感光性ペーストに添加することによって、パターン設計上、露光光の照射を受けない部分である非露光部においては、紫外線吸収剤を添加する場合と同様に散乱光を吸収しパターン形状の太りを抑制することができる。また、露光部においては光褪色性化合物が露光光のエネルギーを吸収し、光分解や光変性を経て次第に吸光しなくなるため、下層まで十分な露光光が到達しやすくなり、必要露光量の低下がさらに抑制できる点で有利である。また、非露光部と露光部の光硬化のコントラストが明確となり、露光量マージンを向上させることができる。   By adding the photo-fading compound to the first photosensitive paste, in the non-exposed part that is not exposed to the exposure light in the pattern design, the scattered light is emitted as in the case of adding the ultraviolet absorber. Absorption of the pattern shape can be suppressed. In the exposed area, the photochromic compound absorbs the energy of the exposure light and does not gradually absorb through photodecomposition or photo-denaturation, so that sufficient exposure light can easily reach the lower layer, reducing the required exposure. It is advantageous in that it can be further suppressed. Also, the photocuring contrast between the non-exposed part and the exposed part becomes clear, and the exposure amount margin can be improved.

光褪色性化合物はｇ線、ｈ線、ｉ線付近の波長の吸光性が優れ、吸光した後にｇ線、ｈ線、ｉ線付近の波長光を吸収しなくなることが好ましく、具体的には光褪色性染料、光酸発生剤、光塩基発生剤などの光分解性化合物や、アゾ系染料、フォトクロミック化合物などの光変性化合物が挙げられる。   The photochromic compound has excellent absorbance at wavelengths near g-line, h-line, and i-line, and preferably does not absorb wavelength light near g-line, h-line, and i-line after absorption. Examples include photodegradable compounds such as a fading dye, a photoacid generator, and a photobase generator, and photomodifying compounds such as an azo dye and a photochromic compound.

本発明においては、光褪色性化合物として光酸発生剤を特に好ましく用いることができる。光酸発生剤は前述のとおり露光量マージンを向上できるだけではなく、アルカリ可溶性の樹脂を用い、現像液にアルカリ水溶液を用いるネガ型感光性ペーストに適用した場合、露光光により酸が発生することによって、ネガ型感光性ペーストのアルカリ可溶樹脂の酸性部位が非イオン化されるため、露光部のアルカリ現像耐性を強化することができる。本発明において用いられる光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物などを例として挙げることができる。   In the present invention, a photoacid generator can be particularly preferably used as the photo-fading compound. As described above, the photoacid generator can not only improve the exposure amount margin, but also, when applied to a negative photosensitive paste using an alkali-soluble resin and an aqueous alkali solution as a developer, acid is generated by exposure light. Since the acidic site of the alkali-soluble resin of the negative photosensitive paste is non-ionized, the alkali development resistance of the exposed portion can be enhanced. Examples of the photoacid generator used in the present invention include onium salts, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, and diazo ketone compounds.

オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができ、好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。   Specific examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosnium salts, oxonium salts, and the like. Preferred onium salts include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyl. Examples include iodonium dodecylbenzene sulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalene sulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, and the like.

ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有へテロ環状化合物などが挙げることができ、好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。   Specific examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound, a haloalkyl group-containing heterocyclic compound, and the like. Preferred halogen-containing compounds include 1,1-bis (4-chlorophenyl)- Examples include 2,2,2-trichloroethane, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.

ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル−ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル−ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。   Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4- Xylylsulfonyl-diazomethane, bis (p-chlorophenylsulfonyl-diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, phenyl A sulfonyl (benzoyl) diazomethane etc. can be mentioned.

スルホン化合物の例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などを挙げることができ、好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。   Examples of the sulfone compounds include β-ketosulfone compounds, β-sulfonylsulfone compounds, and the like, and preferable sulfone compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like. Is mentioned.

スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどを挙げることができ、好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどが挙げられる。   Examples of sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, imino sulfonates, etc. Preferred sulfonic acid ester compounds include benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, nitro Examples include benzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate.

スルホンイミド化合物の具体的な例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどを挙げることができる。   Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoro Methylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- ( Trifluoromethylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (camphors Phonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2. 1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenyl) Sulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methyl) Phenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, to N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] Pto-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N -(4-methylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethyl) Phenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfuride) (Honyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, to N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] Pto-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyl) Oxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bi Chlo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 Ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (4- And fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide.

ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ベンゾキノンジアジド化合物、ナフトキノンジアジド化合物などが挙げられる。   Specific examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compounds, benzoquinone diazide compounds, naphthoquinone diazide compounds, and the like.

本発明において、製膜乾燥時の耐熱性と焼成時の低残渣性の観点から、光酸発生剤として特に好ましく用いられるのはナフトキノンジアジド化合物であり、具体的なナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−カルボン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−カルボン酸、４−ニトロ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、５−ニトロ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、４−シアノ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、５−シアノ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸や１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸と、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンや１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル、ジアミノジフェニルエーテルなどとのアミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−カルボン酸や１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−カルボン酸と、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンや１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル、ジアミノジフェニルエーテルなどとのアミドが挙げられる。また、フェナントレンキノンジアジド化合物も化学的安定性に優れており、９，１０−フェナントレンキノン−１０−ジアジドや、その誘導体などを挙げることができる。   In the present invention, a naphthoquinone diazide compound is particularly preferably used as a photoacid generator from the viewpoint of heat resistance during film formation drying and low residue during baking, and specific naphthoquinone diazide compounds include 1, 2-naphthoquinone-2-diazide, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid sodium salt, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid sodium salt, 1,2-naphthoquinone-2- Diazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-carboxylic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-carbon Acid, 4-nitro-1,2-naphthoquinone-2-diazide, 5-nitro-1,2-naphthoquinone-2-diazide 4-cyano-1,2-naphthoquinone-2-diazide, 5-cyano-1,2-naphthoquinone-2-diazide, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid and 1,2-naphthoquinone-2 -Amides of diazide-5-sulfonic acid with 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone or 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, amides with diaminodiphenyl ether, etc. -Naphthoquinone-2-diazide-4-carboxylic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-carboxylic acid, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone or 1,1,1-tris (4 -Hydroxyphenyl) ethane and amides with diaminodiphenyl ether and the like. Phenanthrenequinone diazide compounds are also excellent in chemical stability, and examples thereof include 9,10-phenanthrenequinone-10-diazide and derivatives thereof.

また、アゾ系染料やフォトクロミック化合物などの光変性型褪色性化合物を用いることも好ましい。アゾ系染料は紫外光の照射により、トランス体からシス体に異性化し、変色することが知られている。本発明に用いることのできるアゾ系染料は、アゾベンゼン誘導体が好ましく、特に好ましいアゾベンゼン誘導体は、（フェニルアゾ）フェノール、ヒドロキシアゾベンゼンカルボン酸、フェニルアゾアニリン、ジメチルアミノアゾベンゼン、ニトロアゾベンゼン、ニトロジメチルアミノアゾベンゼンなどが挙げられる。   Further, it is also preferable to use a photo-modified type fading compound such as an azo dye or a photochromic compound. It is known that azo dyes isomerize from a trans form to a cis form and change color when irradiated with ultraviolet light. The azo dye that can be used in the present invention is preferably an azobenzene derivative, and particularly preferred azobenzene derivatives include (phenylazo) phenol, hydroxyazobenzenecarboxylic acid, phenylazoaniline, dimethylaminoazobenzene, nitroazobenzene, nitrodimethylaminoazobenzene, and the like. Can be mentioned.

フォトクロミック化合物も同様に、紫外光の照射により、光変性を通して着色あるいは褪色する化合物である。本発明においては、紫外光の照射により紫外光の吸光度が低下するものが好ましく、スピロピラン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類、シクロファン類などが挙げられる。   Similarly, a photochromic compound is a compound that is colored or faded through photomodification upon irradiation with ultraviolet light. In the present invention, those whose ultraviolet light absorbance is reduced by irradiation with ultraviolet light are preferred, and examples include spiropyrans, spirooxazines, diarylethenes, fulgides, and cyclophanes.

本発明の平面ディスプレイ用隔壁の形成方法においては、露光および現像を行う工程の後に、焼成を行う工程において有機物を分解し無機微粒子の焼結を行ってパターンを完成させる。焼成は一般的に４００〜１０００℃で行うが、ガラス基板上でパターン加工する場合は５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。従って、本発明に用いる光褪色性化合物は熱分解性に優れ、無機微粒子の焼結を阻害しないものが好ましく、３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温されたときの重量保持率が１質量％以下であることが好ましい。１質量％以下とすることで無機微粒子の焼結阻害を抑制できる。焼成での残渣による再発泡を抑制するためには、重量保持率が０．７質量％以下であることがより好ましい。   In the method for forming a partition for a flat display of the present invention, after the exposure and development steps, the organic matter is decomposed and the inorganic fine particles are sintered in the firing step to complete the pattern. Firing is generally performed at 400 to 1000 ° C., but when patterning is performed on a glass substrate, firing is performed at a temperature of 520 to 620 ° C. for 10 to 60 minutes. Accordingly, the photo-fading compound used in the present invention is preferably one that is excellent in thermal decomposability and does not inhibit the sintering of inorganic fine particles, and has a weight retention when heated from 30 ° C. to 500 ° C. at 10 ° C./min It is preferable that it is 1 mass% or less. Sintering inhibition of inorganic fine particles can be suppressed by setting the content to 1% by mass or less. In order to suppress re-foaming due to the residue during firing, the weight retention is more preferably 0.7% by mass or less.

また、第１の感光性ペーストは基板上に均一に塗布した後に、一般的には６０〜１５０℃で１０〜１２０分の乾燥を行う。従って、本発明に用いる光褪色性化合物は乾燥時の熱安定性に優れ、露光時に初めて光分解または光変性するものが好ましく、３０℃から１００℃まで１０分／分で昇温され、１００℃で２時間保持したときの重量保持率が９８質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９９質量％以上である。   Moreover, after apply | coating a 1st photosensitive paste uniformly on a board | substrate, generally drying for 10 to 120 minutes at 60-150 degreeC is performed. Therefore, the photochromic compound used in the present invention is preferably excellent in thermal stability at the time of drying, and is preferably photodegraded or photomodified for the first time at the time of exposure. The temperature is increased from 30 ° C. to 100 ° C. at a rate of 10 minutes / min. It is preferable that the weight retention when maintained for 2 hours is 98% by mass or more. More preferably, it is 99 mass% or more.

また、本発明に使用する光褪色性化合物は、分子内にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンや硫黄元素およびリン元素を含有しないことが好ましい。これらの元素は、焼成時に環境に対して有害な化合物として排出される可能性が高いためである。またハロゲンの燃焼物は焼成炉に蓄積されるため、工程管理上好ましくない。   Moreover, it is preferable that the photochromic compound used in the present invention does not contain halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, sulfur element and phosphorus element in the molecule. This is because these elements are likely to be discharged as compounds harmful to the environment during firing. Further, since the combustion product of halogen is accumulated in the firing furnace, it is not preferable in terms of process management.

上記のような熱特性を有する最も好ましい光褪色性化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−カルボン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−カルボン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−カルボン酸、１，４−ナフトキノン−４−ジアジド−２−カルボン酸、４−ニトロ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、５−ニトロ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、４−シアノ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、５−シアノ−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、９，１０−フェナントレンキノン−１０−ジアジドなどのナフトキノンジアジド部位を有する化合物および、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基などの水素、炭素、窒素からなる置換基により置換を受けたアゾベンゼン誘導体を挙げることができる。   As the most preferable photochromic compound having the above thermal properties, 1,2-naphthoquinone-2-diazide, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-carboxylic acid, 1,2-naphthoquinone-2- Diazide-5-carboxylic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-6-carboxylic acid, 1,4-naphthoquinone-4-diazido-2-carboxylic acid, 4-nitro-1,2-naphthoquinone-2-diazide 5-nitro-1,2-naphthoquinone-2-diazide, 4-cyano-1,2-naphthoquinone-2-diazide, 5-cyano-1,2-naphthoquinone-2-diazide, 9,10-phenanthrenequinone- From a compound having a naphthoquinone diazide moiety such as 10-diazide and hydrogen, carbon, nitrogen such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group and nitro group. Can be mentioned azobenzene derivative has undergone a substitution by a substituent.

本発明に用いることのできる光褪色性化合物は１種類を単独で使用しても良いし、２種以上の複数種を混合して用いても良い。光褪色性化合物の配合比は、光褪色性化合物の露光前の吸光度にもよるが、第１の感光性ペーストに対し０．００１〜２質量％の範囲で加えることが好ましい。０．００１質量％以下では、散乱光の吸収が十分ではなく、パターン形状の太りが発生しやすくなる。また、２質量％以上ではｇ線が下層部まで到達しにくく、必要露光量が増大する傾向がある。光褪色性化合物がコントラスト増強剤として適切に機能するためには、０．００２〜１質量％の範囲で配合することがより好ましい。また、感度特性値γ２がγ１以下より小さくなる範囲で、第２の感光性ペーストに添加することもできる。 One type of photochromic compound that can be used in the present invention may be used alone, or a mixture of two or more types may be used. The compounding ratio of the photochromic compound is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass with respect to the first photosensitive paste, although it depends on the absorbance of the photochromic compound before exposure. If it is 0.001% by mass or less, the scattered light is not sufficiently absorbed, and the pattern shape tends to be thickened. On the other hand, when the content is 2% by mass or more, the g-line does not easily reach the lower layer, and the required exposure amount tends to increase. In order for the photochromic compound to function appropriately as a contrast enhancer, it is more preferable to blend in the range of 0.002 to 1% by mass. Moreover, it can also be added to the second photosensitive paste in a range where the sensitivity characteristic value γ 2 is smaller than γ 1 or less.

光褪色性化合物は露光部の光線透過率を向上させ、露光部と非露光部のコントラストを増強させる機能を有するが、散乱光を吸収し、光分解や光変性などの構造変化を起こすと、それ以降、散乱光を吸収しなくなる。そのため、本発明の第１の感光性ペーストには、光褪色性化合物と併せて、さらに上記の紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤は余分な散乱光を吸収するので、パターンの太りを抑制し、露光量マージンをさらに拡大させることが可能である。   The photochromic compound has the function of improving the light transmittance of the exposed portion and enhancing the contrast between the exposed portion and the non-exposed portion, but absorbs scattered light and causes structural changes such as photolysis and photo-denaturation. Thereafter, the scattered light is not absorbed. For this reason, it is preferable to add the above-described ultraviolet absorber to the first photosensitive paste of the present invention in addition to the photo-fading compound. Since the ultraviolet absorber absorbs excess scattered light, it is possible to suppress the pattern thickness and further increase the exposure amount margin.

また本発明において第１の感光性ペーストのγ１を大きくする方法として酸化防止剤を添加することも可能である。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用を持つものである。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストが高くなり、γ１を大きくすることができる。具体的にはｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルへキシルアミノニッケル−(II)、４，４’−チオビス−(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレンビス−(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種以上使用することができる。酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、露光部と非露光部のコントラストを大きくとることができる。このように酸化防止剤は感光性ペーストの感度特性値を制御することが可能であることから、第１の感光性ペーストにのみ含有させることで、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布乾燥の際、第１の感光性組成物層中の酸化防止剤が第２の感光性組成物層中に拡散し、塗膜全体で濃度勾配をつけることができ、高感度化と露光マージン拡大を達成するのに大きな効果が得られる。 In the present invention, an antioxidant can be added as a method for increasing γ 1 of the first photosensitive paste. The antioxidant has a radical chain inhibiting action, a triplet elimination action, and a hydroperoxide decomposition action. When an antioxidant is added to the photosensitive paste, the antioxidant captures radicals and returns the energy state of the excited photopolymerization initiator and sensitizer to the ground state, thereby causing excess light due to scattered light. the reaction is suppressed, rapidly by photoreaction occurs in the exposure amount can not be suppressed by the antioxidant dissolved in the developer, contrast insoluble increases, it is possible to increase the gamma 1. Specifically, p-methoxyphenol, p-benzoquinone, naphthoquinone, p-xyloquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p-benzoquinone, Hydroquinone, pt-butylcatechol, 2,5-dibutylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, α- Naphthol, hydrazine hydrochloride, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium oxalate, phenyl-β-naphthylamine, parabenzylaminophenol, di-β-naphthylparaphenylenediamine, dinitrobenzene, trinitrobenzene, picrine Quinone dioxime, cyclohexanone oxime, pyrogallol, tannic acid, triethylamine hydrochloride, dimethylaniline hydrochloride, cuperone, 2,2'-thiobis (4-t-octylphenolate) -2-ethylhexylamino nickel- (II ), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (t -Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,2,3-tri Examples include, but are not limited to, hydroxybenzene. In the present invention, one or more of these can be used. The addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass in the photosensitive paste. By making the addition amount of the antioxidant within this range, the sensitivity of the photosensitive paste can be maintained, and the degree of polymerization can be maintained and the pattern shape can be maintained, while the contrast between the exposed portion and the non-exposed portion can be increased. . As described above, since the antioxidant can control the sensitivity characteristic value of the photosensitive paste, the antioxidant is contained only in the first photosensitive paste, so that the second on the first photosensitive composition layer. When the photosensitive paste is applied and dried, the antioxidant in the first photosensitive composition layer diffuses into the second photosensitive composition layer, and a concentration gradient can be created throughout the coating film. A great effect is achieved in achieving sensitivity and increasing the exposure margin.

また本発明において前記（１）を満足するには、第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストが感光性モノマを含む構成とし、第１の感光性ペーストの感光性モノマの含有量を第２の感光性ペーストの感光性モノマの含有量より少なくすることによっても可能である。   In order to satisfy the above (1) in the present invention, the first photosensitive paste and the second photosensitive paste contain a photosensitive monomer, and the content of the photosensitive monomer in the first photosensitive paste is set to be the same. It is also possible to make it less than the content of the photosensitive monomer in the second photosensitive paste.

感光性モノマは、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であり、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。   The photosensitive monomer is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl. Acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, Glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Bonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoro Ethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol Hexaax relay , Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane tri Acrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A-ethylene oxide adduct diacrylate, bisphenol A-propylene oxide addition Zia of things Acrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, a monomer in which 1 to 5 hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with chlorine or bromine atoms, or styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α-methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxymethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene , Vinyl carbazole, and those obtained by changing some or all of the acrylates in the molecule of the above compounds to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and the like.

また、１分子中に複数の炭素−炭素不飽和結合を含有する多官能モノマにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混在していてもよい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。感光性モノマの添加量は、第１の感光性ペースト中に１〜５０質量％が好ましい。添加量が５０％以上では必要露光量が大幅に小さくなるが、光の進行方向に対して垂直方向の重合が著しく進行し、露光マスクより太いパターンが形成されてしまう。また添加量が１％以下になると必要露光量が増大しやすくなるとともに、光反応性の低分子量物が減るため現像時間が遅くなりやすい。この特徴を利用して、第１の感光性ペーストのモノマの添加量を、第２の感光性ペーストの添加量より少なくすることでパターン太りを制御することが可能である。   In the polyfunctional monomer containing a plurality of carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule, the unsaturated group may be a mixture of acrylic, methacrylic, vinyl and allyl groups. In the present invention, one or more of these can be used. The addition amount of the photosensitive monomer is preferably 1 to 50% by mass in the first photosensitive paste. When the addition amount is 50% or more, the required exposure amount is significantly reduced, but the polymerization in the direction perpendicular to the light traveling direction proceeds remarkably and a pattern thicker than the exposure mask is formed. On the other hand, when the addition amount is 1% or less, the required exposure amount tends to increase and the photoreactive low molecular weight substance decreases, so that the development time tends to be delayed. By utilizing this feature, the pattern thickness can be controlled by making the addition amount of the monomer of the first photosensitive paste smaller than the addition amount of the second photosensitive paste.

本発明の第１の感光性ペーストには、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤（以降、カップリング剤とする）を添加することが、高精細なパターン形成時の露光マージン拡大の上でさらに好ましい。使いやすさやコストの面から、シランカップリング剤が特に好ましい。シランカップリング剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性のシリル基に、有機物に対して親和性あるいは反応性を有する有機官能性基を化学的に結合させた構造を持つシラン化合物であり、チタンカップリング剤は前記シランカップリング剤のシラン部分をチタンに置換した構造を有するものである。カップリング剤をペーストに添加することで、ガラス基板を用いる場合の基板や無機物を含有する材料などと、有機成分を含有するパターンとの密着力が向上する。通常、幅６０μｍ以下のパターンでは現像時に剥離しやすいが、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤の添加により、幅５０μｍ以下の高精細なパターン形成時にも現像時の剥離が起こりにくくなるため、露光量マージンを拡大することができる。   The addition of a silane coupling agent or a titanium coupling agent (hereinafter referred to as a coupling agent) to the first photosensitive paste of the present invention further increases the exposure margin when forming a high-definition pattern. preferable. From the viewpoint of ease of use and cost, a silane coupling agent is particularly preferable. A silane coupling agent is a structure in which an organic functional group having affinity or reactivity for organic substances is chemically bonded to a hydrolyzable silyl group having affinity or reactivity for inorganic materials. The titanium coupling agent has a structure in which the silane portion of the silane coupling agent is replaced with titanium. By adding a coupling agent to the paste, adhesion between a substrate containing a glass substrate and a material containing an inorganic substance and a pattern containing an organic component is improved. Usually, a pattern with a width of 60 μm or less is easily peeled off during development, but the addition of a silane coupling agent or a titanium coupling agent makes peeling during development difficult even when a high-definition pattern with a width of 50 μm or less is formed. The amount margin can be expanded.

シランカップリング剤において、ケイ素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基が挙げられるが、通常、アルコキシ基、特にメトキシ基やエトキシ基が好ましく用いられる。   In the silane coupling agent, examples of the hydrolyzable group bonded to silicon include an alkoxy group, a halogen, and an acetoxy group. Usually, an alkoxy group, particularly a methoxy group and an ethoxy group are preferably used.

有機官能基としては、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アルキル基、アリル基などを挙げることができる。具体的にはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。本発明ではこれらのカップリング剤を１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、１種類のカップリング剤の自己縮合物や、２種以上を組み合わせた異種縮合物を使用してもよい。   Examples of the organic functional group include amino group, methacryl group, acrylic group, vinyl group, epoxy group, mercapto group, alkyl group, and allyl group. Specifically, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Trimethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminomethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-methacryloxypropyl Trimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyeth Xy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-decyl Examples include trimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. In the present invention, these coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the self-condensate of one type of coupling agent, and the heterocondensate which combined 2 or more types.

上記カップリング剤の重量平均分子量は２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜５００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００以上であることで、ペースト塗布膜の乾燥時にカップリング剤が蒸発することによる効果低減を抑制することができ、１０００以下であることで、焼成時の熱分解性を良好に保つことができる。   The weight average molecular weight of the coupling agent is preferably 200 to 1000, and more preferably 250 to 500. When the weight average molecular weight is 200 or more, the effect reduction due to evaporation of the coupling agent during drying of the paste coating film can be suppressed, and when it is 1000 or less, the thermal decomposability during firing is improved. Can keep.

カップリング剤の有機官能基としては、感光性の官能基が良く、エチレン性不飽和基が好ましい。具体的にはメタクリル基、アクリル基、ビニル基を挙げることができる。これらの有機官能基を有するカップリング剤は、感光性ペーストの光硬化時のモノマとしても作用し、露光時に無機微粒子と有機成分の境界付近の不溶化が進み、現像液の染み込みなどによるパターンの蛇行を抑制することができる。   The organic functional group of the coupling agent is preferably a photosensitive functional group, and is preferably an ethylenically unsaturated group. Specific examples include a methacryl group, an acryl group, and a vinyl group. Coupling agents having these organic functional groups also act as monomers during photocuring of the photosensitive paste, and insolubility progresses near the boundary between the inorganic fine particles and the organic components during exposure, and the pattern meanders due to the infiltration of the developer. Can be suppressed.

本発明において第１の感光性ペーストにカップリング剤を添加する場合、第１の感光性ペーストは塗布前に７０〜９０℃で３０分〜２時間加熱処理することが好ましい。７０℃以上かつ３０分以上の加熱処理を行うことにより、無機微粒子とカップリング剤との縮合反応を飛躍的に促進させ、露光部の耐現像性を向上することができる。また、無機微粒子とカップリング剤は常温では徐々に反応するので、感光性ペーストの粘度はゲル化機構により徐々に増加するが、ペースト作製後に加熱処理を行い、無機微粒子とカップリング剤の反応をある程度進めておくことによって、常温での反応を抑制し、それ以上の粘度の増加を防ぐことができ、粘度安定性の優れた感光性ペーストとすることができる。さらに、９０℃以下かつ加熱時間を２時間以下とすることで、感光性有機成分が熱により反応することを防ぐことができる。   In the present invention, when a coupling agent is added to the first photosensitive paste, the first photosensitive paste is preferably heat-treated at 70 to 90 ° C. for 30 minutes to 2 hours before coating. By performing the heat treatment at 70 ° C. or higher and for 30 minutes or longer, the condensation reaction between the inorganic fine particles and the coupling agent can be dramatically accelerated, and the developing resistance of the exposed portion can be improved. In addition, since the inorganic fine particles and the coupling agent gradually react at room temperature, the viscosity of the photosensitive paste gradually increases due to the gelation mechanism. However, after the paste is prepared, heat treatment is performed to react the inorganic fine particles with the coupling agent. By proceeding to some extent, the reaction at room temperature can be suppressed, and further increase in viscosity can be prevented, and a photosensitive paste having excellent viscosity stability can be obtained. Furthermore, it can prevent that a photosensitive organic component reacts with a heat | fever by making 90 degreeC or less and heating time into 2 hours or less.

本発明における第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペースト（以下、共通する内容について、本発明の感光性ペーストと記載する）は、それぞれ有機成分と無機微粒子を必須成分とし、無機微粒子として低融点ガラス微粒子を含むものであることが好ましい。   The first photosensitive paste and the second photosensitive paste in the present invention (hereinafter, the common contents are described as the photosensitive paste of the present invention) have an organic component and inorganic fine particles as essential components, respectively, It is preferable that the glass contains low-melting glass particles.

本発明の感光性ペーストの有機成分とは、感光性ペーストから無機成分を除いた部分のことであり、感光性ペースト中に５〜５０質量％含有することが好ましい。この範囲内とすることで、無機微粒子を含む感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による基板上へのパターン加工が可能となる。本発明では第１の感光性ペーストの有機成分含有量を多くすることでγ１を大きくすることもできる。
本発明の感光性ペーストの有機成分は、上記の紫外線吸収剤、光褪色性材料、酸化防止剤、感光性モノマ、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤以外に、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも１種類から選ばれた感光性有機成分、有機染料、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機溶媒、沈殿防止剤などの添加剤成分を必要に応じて加えることで構成されている。 The organic component of the photosensitive paste of the present invention is a portion obtained by removing the inorganic component from the photosensitive paste, and is preferably contained in the photosensitive paste in an amount of 5 to 50% by mass. By setting it within this range, pattern processing on a substrate by a photolithography method using a photosensitive paste containing inorganic fine particles becomes possible. In the present invention, γ 1 can be increased by increasing the organic component content of the first photosensitive paste.
The organic component of the photosensitive paste of the present invention is composed of a photosensitive oligomer, a photosensitive polymer, in addition to the above-mentioned ultraviolet absorber, photochromic material, antioxidant, photosensitive monomer, silane coupling agent or titanium coupling agent. Additives such as photosensitive organic components, organic dyes, photopolymerization initiators, sensitizers, sensitizers, plasticizers, thickeners, dispersants, organic solvents, precipitation inhibitors selected from at least one of them It consists of adding ingredients as needed.

感光性ポリマとしては、アルカリ可溶性のポリマを好ましく用いることができる。ポリマがアルカリ可溶性を有することで、現像液として環境に問題のある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることができるためである。アルカリ可溶性のポリマとしては、アクリル系共重合体を好ましく用いることができる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマを含む共重合体であり、アクリル系モノマの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマ、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリル系モノマ以外の共重合成分としては、炭素−炭素２重結合を有する全ての化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類や、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。   As the photosensitive polymer, an alkali-soluble polymer can be preferably used. This is because when the polymer is alkali-soluble, an alkaline aqueous solution can be used as a developing solution instead of an organic solvent having a problem with the environment. As the alkali-soluble polymer, an acrylic copolymer can be preferably used. The acrylic copolymer is a copolymer containing at least an acrylic monomer as a copolymerization component. Specific examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n -Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, di Cyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxy Acrylic monomers such as ethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, and these acrylates to methacrylate What was replaced It is. As the copolymer component other than the acrylic monomer, all compounds having a carbon-carbon double bond can be used, but preferably styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α- Examples thereof include styrenes such as methyl styrene, chloromethyl styrene, and hydroxymethyl styrene, and 1-vinyl-2-pyrrolidone.

アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物が挙げられる。ポリマの酸価は５０〜１５０の範囲であることが好ましい。   In order to impart alkali solubility to the acrylic copolymer, it is achieved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid as a monomer. Specific examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, or acid anhydrides thereof. The acid value of the polymer is preferably in the range of 50 to 150.

硬化速度を向上させるためには、ポリマの少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素２重結合を有する感光性ポリマを用いることが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。このような官能基をポリマに付加させるには、ポリマ中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素不飽和結合有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。   In order to improve the curing rate, it is preferable to use a photosensitive polymer in which at least a part of the polymer has a carbon-carbon double bond at a side chain or a molecular end. Examples of the group having a carbon-carbon unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. In order to add such a functional group to a polymer, a compound having a glycidyl group or an isocyanate group and a carbon-carbon unsaturated bond with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer, acrylic acid chloride, There is a method of making an addition reaction of methacrylic acid chloride or allyl chloride.

グリシジル基と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the compound having a glycidyl group and a carbon-carbon unsaturated bond include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotonate. Examples of the compound having an isocyanate group and a carbon-carbon unsaturated bond include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.

光重合開始剤は活性光の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤を好ましく用いることができ、その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性モノマ、感光性オリゴマおよび感光性ポリマの合計量に対し、０．０５〜２０質量％、より好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲で添加される。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となるおそれがあり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。また本発明では光重合開始剤の添加量を第１の感光性ペーストと第２の感光性ペーストで異なるように調合することが可能である。   As the photopolymerization initiator, a photoradical initiator that generates radicals upon irradiation with active light can be preferably used. Specific examples thereof include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, and 4,4-bis (dimethylamine). Benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2 -Phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, Benzyl, benzildimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methylene Anthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2 -(O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) ) Oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, Quinoline sulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylformine, camphorquinone, carbon tetrabrominated, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide And a combination of a photoreductive dye such as eosin or methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid or triethanolamine. In the present invention, one or more of these can be used. The photopolymerization initiator is added in an amount of 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total amount of the photosensitive monomer, the photosensitive oligomer and the photosensitive polymer. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, the photosensitivity may be deteriorated. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small. Moreover, in this invention, it is possible to mix | blend so that the addition amount of a photoinitiator may differ with a 1st photosensitive paste and a 2nd photosensitive paste.

光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラ−ケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス−（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルへキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。   A sensitizer can be used together with a photopolymerization initiator to improve sensitivity and to expand the effective wavelength range for the reaction. Specific examples of the sensitizer include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis ( 4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, mihira-ketone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylideneindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2- (p- Dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonylbis- (7-diethylamino) Coumarin), triethanolamine, methyldiethanol Amine, triisopropanolamine, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl dimethylaminobenzoate , Isoamyl diethylaminobenzoate, ethyl (2-dimethylamino) benzoate, 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) ethyl, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthio Examples include tetrazole and 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When adding a sensitizer to the photosensitive paste of this invention, the addition amount becomes like this. Preferably it is 0.05-10 mass% with respect to the photosensitive organic component, More preferably, it is 0.1-10 mass%. By setting the addition amount of the sensitizer within this range, good photosensitivity can be obtained while maintaining the remaining ratio of the exposed portion.

本発明の感光性ペーストは、塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒を使用することができる。このとき使用される有機溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などや、これらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混物が用いられる。   The photosensitive paste of the present invention can use an organic solvent in order to adjust the viscosity at the time of application according to the application method. The organic solvents used at this time are methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, chlorobenzene, dibromo Benzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid and the like, and organic solvent mixtures containing one or more of these are used.

本発明の感光性ペーストには、無機微粒子としてガラス転移温度が４００〜６００℃の範囲である低融点ガラス微粒子を含有することが好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあることでパターンの変形がなく、焼成時の溶融性も適切であるためである。より好ましいガラス転移温度の範囲は４３０〜５５０℃である。無機微粒子の添加量としては感光性ペースト中に５〜５０質量％含有することが好ましい。   The photosensitive paste of the present invention preferably contains low-melting glass particles having a glass transition temperature in the range of 400 to 600 ° C. as inorganic particles. This is because when the glass transition temperature is within this range, the pattern is not deformed and the melting property at the time of firing is appropriate. A more preferable range of the glass transition temperature is 430 to 550 ° C. The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 5 to 50% by mass in the photosensitive paste.

このようなガラス転移温度を有し、かつガラス微粒子の屈折率が１．５〜１．６５になるように金属酸化物を配合してなる低融点ガラス微粒子を用いることにより、無機成分と有機成分の屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が可能になる。また、低融点ガラス微粒子の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、重量分布曲線における５０％粒子径（重量平均粒子径）が１．０〜２０μｍ、トップサイズ３０μｍ以下であることが好ましい。さらに、１０％粒子径が０．５〜５μｍ、９０％粒子径が４〜２５μｍを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径１．５〜１５μｍである。この範囲にあると露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない絶縁パターンが得られる。重量平均粒子径が１．０μｍより小さいと、微粒子が細かくなり過ぎて、露光時において光散乱が激しくなりやすいため好ましくない。また平均粒子径が２０μｍ以上になるとトップ粒径が３０μｍ以上になり、隔壁頂部の表面荒さが増大したり、高精細な隔壁を形成するのに適していない。   By using low melting point glass fine particles having such a glass transition temperature and blending metal oxide so that the refractive index of the glass fine particles is 1.5 to 1.65, an inorganic component and an organic component By matching the refractive indexes of the two and suppressing light scattering, highly accurate pattern processing becomes possible. The particle size of the low-melting glass fine particles is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced. The 50% particle size (weight average particle size) in the weight distribution curve is 1.0 to 20 μm, and the top size is 30 μm. The following is preferable. Furthermore, it is preferable that the 10% particle diameter is 0.5 to 5 μm and the 90% particle diameter is 4 to 25 μm. More preferably, the average particle size is 1.5 to 15 μm. Within this range, light is sufficiently transmitted during exposure, and an insulating pattern with a small difference in line width between the upper and lower sides can be obtained. If the weight average particle diameter is smaller than 1.0 μm, the fine particles are too fine and light scattering tends to be intense during exposure, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size is 20 μm or more, the top particle size becomes 30 μm or more, which is not suitable for increasing the surface roughness of the top of the partition wall or forming a high-definition partition wall.

本発明では第１の感光性ペースト中の無機微粒子の重量平均粒子径を大きくすることでγ１を大きくすることもできる。粒子径が大きくなることで、無機微粒子の比表面積が小さくなり、有機／無機界面での散乱が減ることと、分散性が向上する点で、γ１が大きくなる。 In the present invention it is also possible to increase the gamma 1 by increasing the weight average particle diameter of the inorganic fine particles in the first photosensitive paste. Increasing the particle size decreases the specific surface area of the inorganic fine particles, reduces scattering at the organic / inorganic interface, and increases γ 1 in terms of improving dispersibility.

無機微粒子として好ましく使用できる低融点ガラス微粒子は例えば酸化物表記で下記の組成を有するものである。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム ３〜１５質量％
酸化ケイ素 ５〜３０質量％
酸化ホウ素 ２０〜４５質量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム ２〜１５質量％
酸化アルミニウム １０〜２５質量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム ２〜１５質量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用い、その合計量が３〜１５質量％、さらには３〜１０質量％であることが好ましい。 The low-melting-point glass particles that can be preferably used as the inorganic particles have, for example, the following composition in oxide notation.
Lithium oxide, sodium oxide or potassium oxide 3-15% by mass
Silicon oxide 5-30% by mass
Boron oxide 20-45 mass%
Barium oxide or strontium oxide 2-15% by mass
Aluminum oxide 10-25% by mass
Magnesium oxide or calcium oxide 2-15% by mass
As described above, at least one kind of alkali metal oxides of lithium oxide, sodium oxide, or potassium oxide is used, and the total amount is preferably 3 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.

アルカリ金属酸化物は、ガラスのガラス転移温度、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量を３質量％以上とすることでガラスの低融点化の効果を得ることができ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することを考慮するならリチウムを選択するのが好ましい。   Alkali metal oxides not only facilitate the control of the glass transition temperature and thermal expansion coefficient of glass, but also can lower the refractive index of glass, thus reducing the difference in refractive index from the photosensitive organic component. Becomes easier. By making the total amount of alkali metal oxides 3% by mass or more, the effect of lowering the melting point of the glass can be obtained, and by making it 15% by mass or less, the chemical stability of the glass is maintained and the thermal expansion coefficient. Can be kept small. As the alkali metal, lithium is preferably selected in consideration of lowering the refractive index of the glass and preventing ion migration.

酸化ケイ素の配合量は５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、またガラスの低屈折率化にも効果がある。熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などを防ぐこともできる。５質量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けたときにクラックが生じにくくなる。また、屈折率を低く抑えることができる。３０質量％以下とすることで、ガラス転移点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。   The blending amount of silicon oxide is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. Silicon oxide is effective in improving the denseness, strength and stability of glass, and is effective in lowering the refractive index of glass. The thermal expansion coefficient can be controlled to prevent peeling due to mismatch with the glass substrate. By setting it as 5 mass% or more, a thermal expansion coefficient is made small and it becomes difficult to produce a crack, when baking to a glass substrate. Further, the refractive index can be kept low. By setting it as 30 mass% or less, a glass transition point can be restrained low and the baking temperature to a glass substrate can be made low.

酸化ホウ素は低屈折率化に有効であり、２０〜４５質量％、さらには２０〜４０質量％の範囲で配合することが好ましい。２０質量％以上とすることで、ガラス転移点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を達成することができる。   Boron oxide is effective for lowering the refractive index, and is preferably blended in the range of 20 to 45 mass%, more preferably 20 to 40 mass%. By setting it as 20 mass% or more, the glass transition point is kept low and baking onto the glass substrate is facilitated. Moreover, the chemical stability of glass can be achieved by setting it as 45 mass% or less.

酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％、さらには２〜１０質量％であることが好ましい。これらの成分は、熱膨張係数の調整に有効であり、電気絶縁性、形成されるパターンの安定性や緻密性を確保できる点においても好ましい。２質量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐことができる。また、１５質量％以下とすることにより、熱膨張係数や屈折率を低く抑えることができ、ガラスの化学的安定性を維持できる。   Of these, at least one of barium oxide and strontium oxide is used, and the total amount is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass. These components are effective in adjusting the thermal expansion coefficient, and are also preferable in terms of ensuring electrical insulation and stability and denseness of a pattern to be formed. By setting the content to 2% by mass or more, devitrification due to crystallization can be prevented. Moreover, by setting it as 15 mass% or less, a thermal expansion coefficient and a refractive index can be restrained low, and the chemical stability of glass can be maintained.

酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。１０〜２５質量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移点を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易にすることができる。   Aluminum oxide has the effect of expanding the vitrification range and stabilizing the glass, and is effective in extending the pot life of the paste. It is preferable to mix | blend in 10-25 mass%, By making it in this range, a glass transition point can be kept low and baking on a glass substrate can be made easy.

さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％であることが好ましい。これらの成分は、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数の制御に有効であり、合計量を２質量％以上とすることで結晶化によるガラスの失透を防ぎ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。   Further, at least one of calcium oxide and magnesium oxide is used, and the total amount is preferably 2 to 15% by mass. These components are effective in controlling the coefficient of thermal expansion while facilitating melting of the glass. By making the total amount 2% by mass or more, devitrification of the glass due to crystallization is prevented and 15% by mass or less. Thus, the chemical stability of the glass can be maintained.

また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有させることも好ましい。   Further, although not described in the above composition, it is also preferable to contain zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide or the like.

ガラス微粒子の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、吸冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な微粒子にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス微粒子の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製したガラス微粒子を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高純度な絶縁層が得られるので好ましい。   As a method for producing the glass fine particles, for example, raw materials such as lithium oxide, silicon oxide, boron oxide, barium oxide, aluminum oxide and magnesium oxide are mixed so as to have a predetermined composition, and melted at 900 to 1200 ° C. It is cooled and made into a glass frit and then pulverized into fine particles of 1 to 5 μm. High purity carbonates, oxides, hydroxides and the like can be used as raw materials. Depending on the type and composition of the fine glass particles, the use of ultra-high purity alkoxide of 99.99% or more and organic metal raw materials, and the use of glass fine particles that are homogeneously produced by the sol-gel method, provide a high electric resistance and high density. This is preferable because a high-purity insulating layer with few pores can be obtained.

また、感光性ペーストの無機微粒子として、低軟化点ガラス微粒子以外にフィラー成分を含有することが好ましい。本発明におけるフィラー成分とは、パターンの強度や、焼成収縮率を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい無機微粒子を指す。フィラー成分を添加することで、パターンの焼成による収縮を抑制したり、パターンの強度を向上させることができる。フィラー成分としては感光性ペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、平均粒子径１〜４μｍ、平均屈折率１．４〜１．７であるものを好ましく使用することができる。本発明では、このようなフィラー成分として、屈折率が調整された高融点ガラス微粒子や、コーディエライト、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックス微粒子から選ばれた少なくとも１種を用いることができるが、平均粒子径や平均屈折率の調節のしやすさの点から高融点ガラス微粒子の使用が好ましい。   Moreover, it is preferable to contain a filler component in addition to the low softening point glass fine particles as the inorganic fine particles of the photosensitive paste. The filler component in the present invention refers to inorganic fine particles which are added to improve pattern strength and firing shrinkage rate and hardly melt and flow even at firing temperatures. By adding a filler component, the shrinkage | contraction by baking of a pattern can be suppressed or the intensity | strength of a pattern can be improved. As the filler component, those having an average particle diameter of 1 to 4 μm and an average refractive index of 1.4 to 1.7 are preferably used in consideration of dispersibility and filling properties in the photosensitive paste and suppression of light scattering during exposure. can do. In the present invention, as such a filler component, at least one selected from high melting point glass fine particles having a refractive index adjusted and ceramic fine particles such as cordierite, alumina, silica, magnesia, zirconia, and the like can be used. However, from the viewpoint of easy adjustment of the average particle diameter and average refractive index, it is preferable to use high melting point glass fine particles.

高融点ガラス微粒子としては、ガラス転移温度が５００〜１２００℃を有するものを、全無機微粒子に対して３〜４０質量％の組成範囲で添加することが好ましい。３質量％より少ない場合は焼成時にパターンのエッジが崩れやすくなり、良好な形状のパターンを得ることが困難になる傾向がある。また４０質量％より多い場合は形成するパターンの緻密性が低下するので好ましくない。   As the high melting point glass fine particles, those having a glass transition temperature of 500 to 1200 ° C. are preferably added in a composition range of 3 to 40 mass% with respect to the total inorganic fine particles. When the amount is less than 3% by mass, the edge of the pattern tends to collapse during firing, and it tends to be difficult to obtain a pattern with a good shape. On the other hand, when it is more than 40% by mass, the denseness of the pattern to be formed is lowered, which is not preferable.

また、上記のカップリング剤またはチタンカップリング剤により表面処理を行った無機微粒子を用いることも本発明の好ましい実用形態である。表面処理を行った無機微粒子を用いることで、無機微粒子と有機成分との親和性を高め、露光部の耐現像性を向上することができる。表面処理の方法は任意であるが、例えば、カップリング剤を含む希薄水溶液を調整して無機微粒子を含浸処理する水溶液法、カップリング剤を含む有機溶媒を塗布する有機溶媒法、直接カップリング剤を噴霧するスプレー法などを挙げることができる。   It is also a preferred practical form of the present invention to use inorganic fine particles that have been surface-treated with the above coupling agent or titanium coupling agent. By using the inorganic fine particles subjected to the surface treatment, the affinity between the inorganic fine particles and the organic component can be increased, and the development resistance of the exposed portion can be improved. The surface treatment method is arbitrary. For example, an aqueous solution method in which a dilute aqueous solution containing a coupling agent is prepared to impregnate inorganic fine particles, an organic solvent method in which an organic solvent containing a coupling agent is applied, a direct coupling agent The spray method etc. which spray can be mentioned.

本発明の感光性ペーストは、光褪色性化合物、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、分散剤、および溶媒などの各成分を所定の組成となるように調合した後、予備混練を経て本混練を行うことが好ましい。予備混連は手による攪拌、マグネチックスターラーや、メカニカルスターラーを好ましく適用することができる。また、感光性ポリマを添加する場合は、直接分散液に添加しても良いが、あらかじめ有機溶媒に感光性ポリマを溶解させた感光性ポリマ溶液を添加することが、均一な感光性ペーストを得ることができるため好ましい。次に、３本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って、均質分散し、ガラスペーストを作製する。また、本混練を終えたガラスペーストを目開きが１〜２０μｍのフィルターを用いて濾過しておくことも好ましい。さらに、混練・脱泡機や、真空攪拌機を用いてガラスペーストを脱泡しておくことも好ましい。   The photosensitive paste of the present invention has a predetermined composition of components such as a photo-fading compound, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an antioxidant, inorganic fine particles, a photosensitive organic component, an organic dye, a dispersant, and a solvent. It is preferable to carry out the main kneading after pre-kneading after blending so that. The preliminary mixing can be preferably applied by hand stirring, a magnetic stirrer, or a mechanical stirrer. Further, when adding a photosensitive polymer, it may be added directly to the dispersion, but adding a photosensitive polymer solution in which a photosensitive polymer is dissolved in advance in an organic solvent provides a uniform photosensitive paste. This is preferable. Next, main kneading is performed using a kneading apparatus such as a three-roller, and the mixture is uniformly dispersed to produce a glass paste. It is also preferable to filter the glass paste after the main kneading using a filter having an opening of 1 to 20 μm. Furthermore, it is also preferable to defoam the glass paste using a kneading / degassing machine or a vacuum stirrer.

かくして得られた本発明の感光性ペーストを用いて、平面ディスプレイ用の隔壁を形成する。   A partition for a flat display is formed using the photosensitive paste of the present invention thus obtained.

本発明は、上述の式（１）を満足する第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストを用い、少なくともガラス基板上に第１の感光性ペーストを塗布、乾燥して第１の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布、乾燥して第２の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層および第２の感光性組成物層を同時に露光し、現像してパターンを形成する工程、得られたパターンを焼成する工程を前記の順に含む平面ディスプレイ用隔壁の形成方法である。   In the present invention, the first photosensitive paste and the second photosensitive paste satisfying the above-described formula (1) are used, and the first photosensitive paste is applied onto at least a glass substrate and dried. Forming a photosensitive composition layer, applying a second photosensitive paste on the first photosensitive composition layer and drying to form a second photosensitive composition layer, first photosensitive composition It is the formation method of the partition for flat displays which includes the process of exposing simultaneously a physical layer and a 2nd photosensitive composition layer, developing and forming a pattern, and the process of baking the obtained pattern in the said order.

本発明のガラス基板は、ソーダガラスの他に耐熱ガラスである旭硝子製の“ＰＤ２００”や日本電気硝子製の“ＰＰ８”を用いることができる。   As the glass substrate of the present invention, “PD200” manufactured by Asahi Glass or “PP8” manufactured by Nippon Electric Glass, which is a heat-resistant glass, can be used in addition to soda glass.

プラズマディスプレイ用部材として使用する場合は、ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、電極パターンを形成する。電極を形成する方法としては、これらの金属の微粒子と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷、焼成する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光、現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。   When used as a member for a plasma display, an electrode pattern is formed on a glass substrate with a metal such as silver, aluminum, chromium or nickel. As a method for forming an electrode, a metal paste mainly composed of these metal fine particles and an organic binder is subjected to pattern printing and baking by screen printing, or a photosensitive metal paste using a photosensitive organic component as an organic binder. After coating, a photosensitive paste method can be used in which pattern exposure is performed using a photomask, unnecessary portions are dissolved and removed in a development step, and further, heated and baked at 350 to 600 ° C. to form an electrode pattern. . Further, an etching method can be used in which after chromium or aluminum is vapor-deposited on a glass substrate, a resist is applied, and after the resist is subjected to pattern exposure and development, unnecessary portions are removed by etching.

プラズマディスプレイ用部材として使用する場合は電極形成後、誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。誘電体層を形成する方法としては、ガラスや高融点ガラス微粒子などの無機微粒子と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷機、スリットダイコーター等で全面塗布する方法や離形フィルム上に前面印刷または塗布した後、電極を形成した基板上に転写する方法がある。   When used as a member for a plasma display, it is preferable to provide a dielectric layer after electrode formation. By providing the dielectric layer, it is possible to improve the stability of discharge and to prevent the partition wall formed on the upper layer of the dielectric layer from falling or peeling off. As a method of forming the dielectric layer, a dielectric paste mainly composed of inorganic fine particles such as glass and high-melting glass fine particles and an organic binder is applied on the entire surface with a screen printer, a slit die coater, or a release film. There is a method in which a front surface is printed or coated and then transferred onto a substrate on which an electrode is formed.

次に、フォトリソグラフィ法による隔壁の形成方法について説明する。隔壁パターンは特に限定されないが、格子状、ワッフル状、ビアホール状などが好ましい。   Next, a method for forming partition walls by photolithography will be described. The partition pattern is not particularly limited, but a lattice shape, a waffle shape, a via hole shape, and the like are preferable.

本発明では電極または誘電体を形成した基板上に第１の感光性ペーストからなる隔壁ペーストを塗布する。塗布には、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷機等の装置を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度等によって調整できる。フィールドエミッションディスプレイや蛍光表示管では焼成後の厚みが５〜５０μｍ、プラズマディスプレイでは５０〜２００μｍとなるように塗布することが好ましい。   In the present invention, a partition paste made of a first photosensitive paste is applied on a substrate on which an electrode or a dielectric is formed. For coating, an apparatus such as a bar coater, a roll coater, a slit die coater, a blade coater, or a screen printing machine can be used. The coating thickness can be determined in consideration of the desired partition wall height and the shrinkage rate due to baking of the paste. The coating thickness can be adjusted by the number of coatings, screen mesh, paste viscosity, and the like. For field emission displays and fluorescent display tubes, the thickness after firing is preferably 5 to 50 μm, and for plasma displays, it is preferably applied to 50 to 200 μm.

本発明では第１の感光性組成物層を形成する工程の後、かつ前記第２の感光性組成物層を形成する工程の前に、第１の感光性組成物層に対し露光を行い、段違い構造を有する隔壁を形成することができる。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的であり、第１の感光性組成物層に対する露光に用いるフォトマスクと、第１の感光性組成物層及び第２の感光性組成物層を同時に露光を行う際に用いるフォトマスクの形状を変更する事によって、段違い構造の隔壁とすることができる。格子状の井桁隔壁において、一方向の主隔壁が他方の補助隔壁より高い構造を有する段違い井桁隔壁を形成する場合には、例えば第１の感光性組成物層に対し補助隔壁用のストライプ状マスクを用いて露光し、第１の感光性組成物層上に第２の感光性組成物層を形成した後に前記補助隔壁用ストライプマスクと直交する主隔壁用のストライプマスクを用いて露光することが有効である。このように複数回、露光を行う場合であっても、本発明の形成方法にすることにより、後の露光行程で第１の感光性組成物層と第２の感光性組成物層が同時に露光される部分の底部におけるパターンの太り抑制に有効である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。   In the present invention, after the step of forming the first photosensitive composition layer and before the step of forming the second photosensitive composition layer, the first photosensitive composition layer is exposed, A partition wall having a stepped structure can be formed. In general, the exposure is performed through a photomask so as to be performed by ordinary photolithography. The photomask used for exposure to the first photosensitive composition layer and the first photosensitive composition layer By changing the shape of the photomask used when the second photosensitive composition layer is exposed simultaneously, a partition wall having a stepped structure can be obtained. In the case of forming a grid-shaped cross-girder partition having a structure in which the unidirectional main partition is higher than the other auxiliary partition, for example, a stripe mask for the auxiliary partition for the first photosensitive composition layer. The second photosensitive composition layer is formed on the first photosensitive composition layer and then exposed using a stripe mask for the main partition perpendicular to the auxiliary partition stripe mask. It is valid. Thus, even if it exposes several times, by using the formation method of the present invention, the first photosensitive composition layer and the second photosensitive composition layer are simultaneously exposed in the subsequent exposure process. This is effective for suppressing pattern thickening at the bottom of the portion to be formed. Alternatively, a method of directly drawing with a laser beam or the like without using a photomask may be used.

露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。この際使用される活性光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。 As the exposure apparatus, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used. Moreover, when performing exposure of a large area, a large area can be exposed with an exposure machine having a small exposure area by applying a photosensitive paste on a substrate such as a glass substrate and then performing exposure while transporting. it can. Examples of the active light source used at this time include near ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams. Among these, ultraviolet rays are most preferable, and as the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or a germicidal lamp can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. Although exposure conditions vary depending on the coating thickness, exposure is usually performed for 0.01 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 1 to 100 mW / cm 2 .

本発明では前記第１の感光性ペーストを塗布乾燥後、第１の感光性ペーストより感度特性値γの小さい第２の感光性ペーストを塗布乾燥する。塗布膜厚は隔壁構造や所望の感度により調節が可能であるが、フィールドエミッションディスプレイや蛍光表示管では５〜５０μｍ、またプラズマディスプレイでは５〜２００μｍとなるように塗布することが好ましい。   In the present invention, after the first photosensitive paste is applied and dried, a second photosensitive paste having a sensitivity characteristic value γ smaller than that of the first photosensitive paste is applied and dried. The coating thickness can be adjusted according to the barrier rib structure and desired sensitivity, but it is preferable that the coating thickness is 5 to 50 μm for a field emission display and a fluorescent display tube, and 5 to 200 μm for a plasma display.

乾燥後、最終的な隔壁形状を決めるフォトマスクを用いて露光する。段違い隔壁を形成する場合はストライプ状マスクを用いる。   After drying, exposure is performed using a photomask that determines the final partition wall shape. A striped mask is used to form a stepped partition wall.

また本発明では第２の感光性ペーストを塗布乾燥後、さらに第３の感光性ペーストを塗布乾燥し、一括して露光、現像することもできる。   In the present invention, after the second photosensitive paste is applied and dried, the third photosensitive paste is further applied and dried, and exposure and development can be performed collectively.

露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。   After the exposure, development is performed by utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the non-exposed portion in the developer. Usually, the immersion method, the spray method, the brush method, and the like are performed. As the developer, an organic solvent in which an organic component in the photosensitive paste can be dissolved can be used. However, when a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, development can be performed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide aqueous solution or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.

有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。   As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine.

アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンを剥離させたり腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。以上の行程を経て本発明の平面ディスプレイ用隔壁が形成される。 The density | concentration of aqueous alkali solution is 0.05-5 mass% normally, More preferably, it is 0.1-1 mass%. If the alkali concentration is too low, it is difficult to remove the soluble part, and if the alkali concentration is too high, the pattern may be peeled off or corroded, which is not preferable. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in air, in an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a roller conveyance type continuous firing furnace can be used. The baking temperature is preferably a temperature at which the resin to be used sufficiently debinds. Usually, when an acrylic resin is used, baking is performed at 430 to 650 ° C. If the firing temperature is too low, the resin component tends to remain, and if it is too high, the glass substrate may be distorted and cracked. Through the above process, the partition for a flat display of the present invention is formed.

次にこの隔壁を用いたディスプレイの製造方法について述べる。   Next, a method for manufacturing a display using this partition will be described.

プラズマディスプレイ用背面板を形成する場合にはガラス基板上に電極、誘電体、隔壁を形成後、蛍光体ペーストを用いて隔壁間に蛍光体を形成する。感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。蛍光体の厚みは特に限定されるものではないが、０．０１〜０．０３ｍｍ、より好ましくは０．０１５〜０．０２５ｍｍである。蛍光体微粒子は特に限定されないが、発光強度、色度、色バランス、寿命などの観点から、以下の蛍光体が好適である。青色は２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体（例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）やＣａＭｇＳｉ２Ｏ６である。緑色では、パネル輝度の点からＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎが好適である。さらに好ましくはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎである。赤色では、同様に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＰＶＯ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕが好ましい。さらに好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕである。 In the case of forming a back plate for a plasma display, after forming electrodes, dielectrics and barrier ribs on a glass substrate, a phosphor is formed between the barrier ribs using a phosphor paste. It can be formed by a photolithography method using a photosensitive phosphor paste, a dispenser method, a screen printing method, or the like. The thickness of the phosphor is not particularly limited, but is 0.01 to 0.03 mm, more preferably 0.015 to 0.025 mm. The phosphor fine particles are not particularly limited, but the following phosphors are preferable from the viewpoints of light emission intensity, chromaticity, color balance, lifetime, and the like. Blue is an aluminate phosphor (for example, BaMgAl 10 O 17 : Eu) or CaMgSi 2 O 6 activated with divalent europium. In the case of green, Zn 2 SiO 4 : Mn, YBO 3 : Tb, BaMg 2 Al 14 O 24 : Eu, Mn, BaAl 12 O 19 : Mn, and BaMgAl 14 O 23 : Mn are preferable in terms of panel luminance. More preferably Zn 2 SiO 4: is Mn. In red, (Y, Gd) BO 3 : Eu, Y 2 O 3 : Eu, YPVO: Eu, and YVO 4 : Eu are also preferable. More preferred is (Y, Gd) BO 3 : Eu.

次にプラズマディスプレイ用前面板の作製方法について述べる。基板としては、ソーダガラスの他にプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである“ＰＰ８”（日本電気硝子社製）や、“ＰＤ２００”（旭硝子社製）を用いることができる。ガラス基板のサイズは特に限定はなく、厚みは１〜５ｍｍのものを用いることができる。   Next, a method for producing a front plate for plasma display will be described. As the substrate, in addition to soda glass, “PP8” (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) or “PD200” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a heat resistant glass for plasma display, can be used. The size of the glass substrate is not particularly limited, and a glass substrate having a thickness of 1 to 5 mm can be used.

まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、黒色電極用の黒色電極ペーストを印刷する。黒色電極ペーストは、有機バインダー、黒色顔料、導電性微粒子と、フォトリソグラフィ法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがあるが、ガラスと混合して焼成したときに退色が少ない点でコバルト酸化物が優れている。導電性微粒子としては、金属微粒子または金属酸化物微粒子が挙げられる。金属微粒子としては電極材料として通常用いられる金、銀、銅、ニッケルなどを特に制限無く用いることが出来る。この黒色電極は抵抗率が大きいので、抵抗率の小さい電極を作製してバス電極を形成するため、導電性の高い電極用ペースト（例えば銀を主成分とするもの）を、黒電極ペーストの印刷面上に印刷する。この導電性ペーストとしては、アドレス電極で用いる電極ペーストも好適に用いることができる。そして、一括露光／現像してバス電極パターンを作製する。導電性を確実に確保するため、現像前に導電性の高い電極ペーストを再び印刷し、再露光後一括現像してもよい。バス電極パターンを形成後、焼成する。その後、コントラスト向上のため、ブラックストライプやブラックマトリクスを形成するのが好ましい。次に、透明誘電体ペーストを用いて透明誘電体層を形成する。透明誘電体ペーストは、有機バインダー、有機溶剤、ガラスが主成分であるが、適宜可塑剤などの添加物を加えても良い。透明誘電体層の形成方法は特に限定されないが、例えば，スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーターなどにより、電極を形成した基板上に透明誘電体ペーストを全面塗布、または部分的に塗布した後に、通風オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥炉、真空乾燥など任意なものを用いて乾燥し、厚膜を形成することができる。また、透明誘電体ペーストをグリーンシート化し、これを電極形成基板上にラミネートすることも可能である。厚みは、０．０１〜０．０３ｍｍが好ましい。   First, indium-tin oxide (ITO) is sputtered on a glass substrate, and a pattern is formed by a photoetching method. Subsequently, the black electrode paste for black electrodes is printed. The black electrode paste is composed mainly of an organic binder, a black pigment, conductive fine particles, and a photosensitive component when used in a photolithography method. As the black pigment, a metal oxide is preferably used. Examples of metal oxides include titanium black, copper, iron, manganese oxides and their composite oxides, and cobalt oxides. Cobalt oxides are less susceptible to fading when mixed with glass and fired. Is excellent. Examples of the conductive fine particles include metal fine particles and metal oxide fine particles. As the metal fine particles, gold, silver, copper, nickel or the like that is usually used as an electrode material can be used without any particular limitation. Since this black electrode has a high resistivity, an electrode paste having a high conductivity (for example, a material containing silver as a main component) is printed on the black electrode paste in order to produce a bus electrode by producing an electrode with a low resistivity. Print on the side. As this conductive paste, an electrode paste used for an address electrode can also be suitably used. Then, batch exposure / development is performed to produce a bus electrode pattern. In order to ensure the conductivity, a highly conductive electrode paste may be printed again before development, and may be collectively developed after re-exposure. After the bus electrode pattern is formed, baking is performed. Thereafter, it is preferable to form a black stripe or a black matrix in order to improve contrast. Next, a transparent dielectric layer is formed using a transparent dielectric paste. The transparent dielectric paste is mainly composed of an organic binder, an organic solvent, and glass, but an additive such as a plasticizer may be appropriately added. The method for forming the transparent dielectric layer is not particularly limited. For example, the transparent dielectric paste is applied to the entire surface of the substrate on which the electrode is formed by screen printing, bar coater, roll coater, die coater, blade coater, spin coater, etc. Or after apply | coating partially, it can dry using arbitrary things, such as ventilation oven, a hotplate, an infrared drying furnace, and vacuum drying, and a thick film can be formed. It is also possible to make the transparent dielectric paste into a green sheet and laminate it on the electrode forming substrate. The thickness is preferably 0.01 to 0.03 mm.

次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。   Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in air, in an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a roller conveyance type continuous firing furnace can be used. The baking temperature is preferably a temperature at which the resin to be used sufficiently debinds. Usually, when an acrylic resin is used, baking is performed at 430 to 650 ° C. If the firing temperature is too low, the resin component tends to remain, and if it is too high, the glass substrate may be distorted and cracked.

さらに、保護膜を形成する。保護膜としてはＭｇＯ、ＭｇＧｄ２Ｏ４、ＢａＧｄ２Ｏ４、Ｓｒ０．６Ｃａ０．４Ｇｄ２Ｏ４、Ｂａ０．６Ｓｒ０．４Ｇｄ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、前述の低軟化点ガラスの群から少なくとも１種類用いるのがよいが、特にＭｇＯが好ましい。保護膜の作製方法であるが、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング法など公知の技術が好適である。 Further, a protective film is formed. As the protective film, MgO, MgGd 2 O 4 , BaGd 2 O 4 , Sr 0.6 Ca 0.4 Gd 2 O 4 , Ba 0.6 Sr 0.4 Gd 2 O 4 , SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 and at least one kind from the above-mentioned group of low softening point glasses are preferably used, and MgO is particularly preferable. As a method for producing the protective film, a known technique such as electron beam evaporation or ion plating is suitable.

次にプラズマディスプレイパネルの製造方法について説明する。本発明の背面基板と前面基板を封着後、２枚の基板間隔に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅなどから構成される放電スを封入して封止する。放電電圧と輝度の両面からは.Ｘｅが５〜１５体積％のＸｅ−Ｎｅ混合ガスが好ましい。紫外線の発生効率を大きくするために、さらにＸｅを３０体積％程度まで高くしてもよい。   Next, a method for manufacturing a plasma display panel will be described. After sealing the back substrate and the front substrate of the present invention, the space formed between the two substrates is evacuated while heating, and then a discharge composed of He, Ne, Xe, etc. is enclosed. Seal. From the viewpoint of both discharge voltage and luminance, a Xe-Ne mixed gas having .Xe of 5 to 15% by volume is preferable. In order to increase the generation efficiency of ultraviolet rays, Xe may be further increased to about 30% by volume.

最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、プラズマディスプレイ用パネルを作製することができる。   Finally, a plasma display panel can be manufactured by mounting and aging the drive circuit.

本発明の隔壁形成法を用いてフィールドエミッションディスプレイ用カソード基板を製造する場合は、ガラス基板上に電極、隔壁を形成後、ニッケルやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除き、隔壁上にゲート電極を形成する。次にゲート電極上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、電極パターンを形成する。形成する方法としては、これらの金属の微粒子と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃で加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上に銀やアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。電極形成後、隔壁間にエミッタを回転蒸着法やＣＮＴペーストにより形成し、カソード基板ができる。   When manufacturing a cathode substrate for field emission display using the partition wall forming method of the present invention, after forming electrodes and partition walls on a glass substrate, after depositing nickel or aluminum, a resist is applied, and the resist is subjected to pattern exposure / After development, unnecessary portions are removed by etching, and a gate electrode is formed on the partition wall. Next, an electrode pattern is formed on the gate electrode with a metal such as silver, aluminum, chromium, or nickel. As a method of forming, after applying a metal paste mainly composed of these metal fine particles and an organic binder by screen printing, or after applying a photosensitive metal paste using a photosensitive organic component as an organic binder, It is possible to use a photosensitive paste method in which pattern exposure is performed using a photomask, unnecessary portions are dissolved and removed in a development step, and further heated and baked at 350 to 600 ° C. to form an electrode pattern. Further, an etching method can be used in which after silver or aluminum is vapor-deposited on a glass substrate, a resist is applied, an unnecessary portion is removed by etching after pattern exposure / development of the resist. After the electrodes are formed, the cathode substrate can be formed by forming an emitter between the partition walls by a rotary evaporation method or CNT paste.

次にフィールドエミッションディスプレイ用アノード基板作成法について述べる。まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、ブラックマトリクス（ＢＭ）用の黒色樹脂ペーストを印刷する。黒色樹脂ペーストは、有機バインダー、黒色顔料と、フォトリソグラフィ法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、カーボンブラックや金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがある。次に、透明電極上に蛍光体層を形成する。蛍光体層は感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。次にアルミニウムバック成膜を蒸着により形成し、スペーサーを配置することでアノード基板を形成できる。   Next, a method for producing an anode substrate for a field emission display will be described. First, indium-tin oxide (ITO) is sputtered on a glass substrate, and a pattern is formed by a photoetching method. Next, a black resin paste for black matrix (BM) is printed. The black resin paste contains an organic binder, a black pigment, and a photosensitive component as a main component when used in a photolithography method. As the black pigment, carbon black or metal oxide is preferably used. Examples of the metal oxide include titanium black, copper, iron, manganese oxides, composite oxides thereof, and cobalt oxides. Next, a phosphor layer is formed on the transparent electrode. The phosphor layer can be formed by a photolithography method using a photosensitive phosphor paste, a dispenser method, a screen printing method, or the like. Next, an aluminum back film is formed by vapor deposition, and an anode substrate can be formed by disposing a spacer.

次にフィールドエミッションディスプレイの製造方法について説明する。本発明のカソード基板とアノード基板を封着後、２枚の基板間隔に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に封止する。最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、フィールドエミッションディスプレイを作製できる。   Next, a method for manufacturing a field emission display will be described. After sealing the cathode substrate and the anode substrate of the present invention, the space formed between the two substrates is evacuated while being heated and then sealed. Finally, a field emission display can be manufactured by attaching a drive circuit and aging.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this.

Ａ．光褪色性化合物およびシランカップリング剤の熱重量測定
光褪色性化合物の５００℃での重量保持率は、熱重量測定装置（（株）島津製作所製“ＴＧＡ−５０”、島津製作所製）を用いて、空気雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、１０℃／分で３０℃から５００℃まで昇温し、（５００℃での重量）／（３０℃での重量）×１００の計算式により算出した。また光褪色性化合物およびシランカップリング剤の１００℃で２時間保持した時の重量保持率は、同じ熱重量測定装置を用いて、空気雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、１０℃／分で３０℃から１００℃まで昇温後、１００℃で２時間保持し、（１００℃で２時間保持後の重量）／（３０℃での重量）×１００の計算式により算出した。また光褪色性化合物およびシランカップリング剤の１００℃で２時間保持した時の重量保持率は、同じ熱重量測定装置を用いて、アル光褪色性化合物の５００℃での重量保持率は、アルミナセルに光褪色性化合物を２０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置（（株）島津製作所製“ＴＧＡ−５０”、島津製作所製）を用いて、空気雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、１０℃／分で３０℃から５００℃まで昇温し、（５００℃での重量）／（３０℃での重量）×１００の計算式により算出した。 A. Thermogravimetric measurement of photochromic compound and silane coupling agent The weight retention of the photochromic compound at 500 ° C. was measured using a thermogravimetric measuring device (“TGA-50” manufactured by Shimadzu Corporation, manufactured by Shimadzu Corporation). Then, the temperature was increased from 30 ° C. to 500 ° C. at 10 ° C./min in an air atmosphere (flow rate 20 ml / min), and the calculation was performed using the formula of (weight at 500 ° C.) / (Weight at 30 ° C.) × 100. . The weight retention when the photo-fading compound and the silane coupling agent were held at 100 ° C. for 2 hours was 30 at 10 ° C./min under the air atmosphere (flow rate 20 ml / min) using the same thermogravimetric measuring device. The temperature was raised from 100 ° C. to 100 ° C., held at 100 ° C. for 2 hours, and calculated by the following formula: (weight after holding at 100 ° C. for 2 hours) / (weight at 30 ° C.) × 100. The weight retention of the photo-fading compound and the silane coupling agent when held at 100 ° C. for 2 hours is the same as the thermogravimetric measurement device. 20 mg of the photochromic compound was weighed in the cell, and using a thermogravimetric apparatus (“TGA-50” manufactured by Shimadzu Corp., manufactured by Shimadzu Corp.) under an air atmosphere (flow rate 20 ml / min), 10 ° C./min. The temperature was raised from 30 ° C. to 500 ° C., and the calculation was performed according to the formula of (weight at 500 ° C.) / (Weight at 30 ° C.) × 100.

Ｂ．感光性ペーストの作製
感光性ペーストは以下の要領で作製した。 B. Production of photosensitive paste The photosensitive paste was produced in the following manner.

感光性モノマ、感光性ポリマ、光重合開始剤、増感剤、酸化防止剤、光褪色性化合物、紫外線吸収剤およびシランカップリング剤を所定量秤量後、溶媒としてγ−ブチロラクトンを適宜添加して粘度を調整し、ガラス微粒子／フィラー＝８０／２０（質量比）からなる無機粒子を添加し、３本ローラー混練機にて混練し、ネガ型感光性ペーストとした。溶媒を除いた感光性ペーストの組成を表１〜表３に示した。   After weighing a predetermined amount of photosensitive monomer, photosensitive polymer, photopolymerization initiator, sensitizer, antioxidant, photo-fading compound, ultraviolet absorber and silane coupling agent, γ-butyrolactone is added as a solvent as appropriate. The viscosity was adjusted, inorganic particles composed of glass fine particles / filler = 80/20 (mass ratio) were added, and the mixture was kneaded with a three-roller kneader to obtain a negative photosensitive paste. The compositions of the photosensitive paste excluding the solvent are shown in Tables 1 to 3.

Figure 2006261005
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感光性ペーストに用いた原料は次の通りである。
感光性モノマ１：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬株式会社製）
感光性モノマ２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート（日本油脂株式会社製）
感光性ポリマ：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤：ＩＣ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
増感剤：２，４−ジエチルチオキサントン
酸化防止剤：１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
光褪色性化合物１：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩（和光純薬株式会社製、吸収極大波長；３５５ｎｍおよび４００ｎｍ、５００℃での重量保持率；０．３質量％、１００℃で２時間保持したときの重量保持率；９９．８％）
紫外線吸収剤１：スダンIV（東京応化工業株式会社製、吸収波長；３５０ｎｍおよび５２０ｎｍ）
シランカップリング剤１：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−９０３重量平均分子量；２４６、１００℃で２時間保持した時の重量保持率；９１％）
無機微粒子：
低融点ガラス微粒子１：酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２２質量％、酸化ホウ素３３質量％、酸化亜鉛３質量％、酸化アルミニウム１９質量％、酸化マグネシウム６質量％、酸化バリウム５質量％、酸化カルシウム５質量％からなる低融点ガラス微粒子。ガラス転移温度４９１℃、平均粒径４μｍ。
低融点ガラス微粒子２：低融点ガラス微粒子１と同じ組成の低融点ガラス微粒子。平均粒径８μｍ。
フィラー：以下の組成からなる高融点ガラス微粒子。酸化ナトリウム１質量％、酸化ケイ素４０質量％、酸化ホウ素１０質量％、酸化アルミニウム３３質量％、酸化亜鉛４質量％、酸化カルシウム９質量％、酸化チタン３質量％（ガラス転移温度：６５２℃）
Ｃ．電極ペーストの作成
電極ペーストは、上記感光性ポリマ（７質量％）、上記感光性モノマ１（３質量％）、上記光重合開始剤（１質量％）、ウレタン化合物ＵＡ−５３４８ＰＥ（１質量％）とジプロピレングリコールモノメチルエーテル（５質量％）、を５０℃に加熱しながら溶解し、その後銀微粒子（平均粒子径１．５μｍ、比表面積０．８０ｍ２／ｇ、７０質量％）を添加し、混練機を用いて混練して作製した。 The raw materials used for the photosensitive paste are as follows.
Photosensitive monomer 1: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photosensitive monomer 2: Tetrapropylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation)
Photosensitive polymer: a product obtained by adding 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 40/40/30 (weight average molecular weight 43,000, acid value) 100)
Photopolymerization initiator: IC369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Sensitizer: 2,4-diethylthioxanthone antioxidant: 1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])
Photochromic compound 1: 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid sodium salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., absorption maximum wavelength; 355 nm and 400 nm, weight retention at 500 ° C .; 0.3 mass) %, Weight retention when held at 100 ° C. for 2 hours; 99.8%)
UV absorber 1: Sudan IV (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., absorption wavelength: 350 nm and 520 nm)
Silane coupling agent 1: γ-methacryloxypropyltriethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903 weight average molecular weight; 246, weight retention when held at 100 ° C. for 2 hours; 91%)
Inorganic fine particles:
Low melting point glass fine particles 1: lithium oxide 7% by mass, silicon oxide 22% by mass, boron oxide 33% by mass, zinc oxide 3% by mass, aluminum oxide 19% by mass, magnesium oxide 6% by mass, barium oxide 5% by mass, calcium oxide Low melting point glass fine particles consisting of 5% by mass. Glass transition temperature 491 ° C., average particle size 4 μm.
Low melting glass fine particles 2: Low melting glass fine particles having the same composition as the low melting glass fine particles 1. Average particle size 8 μm.
Filler: refractory glass fine particles having the following composition. Sodium oxide 1% by mass, silicon oxide 40% by mass, boron oxide 10% by mass, aluminum oxide 33% by mass, zinc oxide 4% by mass, calcium oxide 9% by mass, titanium oxide 3% by mass (glass transition temperature: 652 ° C.)
C. Preparation of electrode paste The electrode paste is composed of the photosensitive polymer (7% by mass), the photosensitive monomer 1 (3% by mass), the photopolymerization initiator (1% by mass), and the urethane compound UA-5348PE (1% by mass). And dipropylene glycol monomethyl ether (5% by mass) are dissolved while heating to 50 ° C., and then silver fine particles (average particle size 1.5 μm, specific surface area 0.80 m 2 / g, 70% by mass) are added, It was prepared by kneading using a kneader.

Ｄ．誘電体ペーストの作成
誘電体ペーストは、ポリマー溶液：エチルセルロース（数平均分子量８００００）の５質量％テルピネオール溶液（２０質量％）、感光性モノマ１（１０質量％）、重合開始剤（１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル）（５質量％）、ウレタン化合物（５質量％）を５０℃に加熱しながら溶解し、無機成分（低融点ガラス粉末：酸化ビスマス３８質量％、酸化ケイ素６質量％、酸化ホウ素２０質量％、酸化亜鉛２０質量％、酸化アルミニウム質量４％。ガラス転移点４７５℃、軟化点５１５℃、熱膨張係数７５×１０−７／℃、密度４．６１ｇ／ｃｍ３）（４０質量％）、フィラー（酸化ケイ素：日本アエロジル社製、“アエロジル２００”５質量％）、導電体粉末（酸化チタン、１０質量％）、テルピネオール（５質量％）からなる混合物を３本ローラー混練機で混練して作製した。なお、導電性粉末として混入された酸化チタンはフィラー成分としての役割も有する。 D. Preparation of Dielectric Paste Dielectric paste is composed of polymer solution: ethyl cellulose (number average molecular weight 80000) 5% by mass terpineol solution (20% by mass), photosensitive monomer 1 (10% by mass), polymerization initiator (1,1- Azobiscyclohexane-1-carbonitrile (5% by mass) and urethane compound (5% by mass) are dissolved while heating to 50 ° C., and inorganic components (low melting point glass powder: 38% by mass of bismuth oxide, 6% by mass of silicon oxide) %, Boron oxide 20 mass%, zinc oxide 20 mass%, aluminum oxide mass 4%, glass transition point 475 ° C., softening point 515 ° C., thermal expansion coefficient 75 × 10 −7 / ° C., density 4.61 g / cm 3 ) (40% by mass), filler (silicon oxide: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., “Aerosil 200” 5% by mass), conductor powder (titanium oxide, 10% by mass), TE A mixture composed of lupineol (5% by mass) was prepared by kneading with a three-roller kneader. In addition, the titanium oxide mixed as conductive powder also has a role as a filler component.

Ｅ．感度特性値γｎの評価
評価用サンプルの作成は次の手順で行った。まず、ガラス基板上に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１６０℃で乾燥後、１０μｍの誘電体層を形成した。次に誘電体層上にスクリーン印刷法による複数塗布／乾燥によって、乾燥後５０μｍの厚みになるように感光性ペーストを塗布した。途中の乾燥は１００℃で、５分で行い、最終的に１００℃で２０分乾燥した。露光は５０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で１０ｍＪ／ｃｍ２から５００ｍＪ／ｃｍ２まで、１０ｍＪ／ｃｍ２おきに露光条件を変更して紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．３質量％、３５℃水溶液をシャワーで未露光部が完全に溶解した時間を現像時間として現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄し、乾燥後サンプルとした。残膜部分の断面を切断し、残膜厚を光学顕微鏡（ＮｉＫＯＮ、ＯＰＴＩＰＨＯＴ３００）を用いて測長した。横軸に露光量の常用対数、縦軸に残膜率をプロットし、特性曲線グラフを作成した。この特性曲線のうち、残膜率２０〜８０％の範囲のデータから最小二乗近似法により近似直線を求める。前記近似直線の横軸切片をｌｏｇＥｎ０として読みとる。また残膜率１００％となる露光量をＥｎ１００としてグラフから読みとり、直線の勾配γｎをγｎ＝１／（ｌｏｇＥｎ１００-ｌｏｇＥｎ０）として算出した。 E. Evaluation of sensitivity characteristic value γ n An evaluation sample was prepared according to the following procedure. First, a dielectric paste was applied on a glass substrate by a screen printing method and dried at 160 ° C. to form a 10 μm dielectric layer. Next, a photosensitive paste was applied onto the dielectric layer by multiple application / drying by screen printing so that the thickness was 50 μm after drying. Intermediate drying was performed at 100 ° C. for 5 minutes, and finally dried at 100 ° C. for 20 minutes. Exposure from 10 mJ / cm 2 by an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 50 mW / cm 2 to 500 mJ / cm 2, was subjected to ultraviolet exposure by changing the exposure condition to 10 mJ / cm 2 intervals. Thereafter, a development time was obtained by developing a 0.3 mass% monoethanolamine 0.3 mass% aqueous solution at 35 ° C. in a shower as a development time, washed with water using a shower spray, and used as a sample after drying. The cross section of the remaining film portion was cut, and the remaining film thickness was measured using an optical microscope (NiKON, OPTIPHOT300). A characteristic log graph was created by plotting the common logarithm of the exposure amount on the horizontal axis and the residual film ratio on the vertical axis. Among these characteristic curves, an approximate straight line is obtained from the data in the range of the remaining film ratio of 20 to 80% by the least square approximation method. The horizontal axis intercept of the approximate straight line is read as logE n0 . Further, the exposure amount at which the remaining film ratio was 100% was read from the graph as En 100, and the linear gradient γ n was calculated as γ n = 1 / (logE n100 -logE n0 ).

Ｄ．中心露光量Ｅｃおよび露光量マージンの評価
評価用サンプルの作成は次の手順で行った。まず、ガラス基板上に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１６０℃で乾燥後、１０μｍの誘電体層を形成した。次にスクリーン印刷法による複数塗布／乾燥によって、乾燥後１００μｍの厚みになるように第１の感光性ペーストを塗布した。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、ピッチ７００μｍ、線幅４０μｍ、表示領域の短辺の方向を縦方向としたときに、横方向を長手方向とするストライプ状の補助隔壁パターン形成が可能になるように設計したネガ型クロムマスクである。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で２５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。次に第１の感光性組成物層上にスクリーン印刷法による複数塗布／乾燥によって、乾燥後５０μｍの厚みになるように第２の感光性ペーストを塗布した。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。次にピッチ３００μｍ、線幅４０μｍ、縦方向を長手方向とするストライプ状の主隔壁用露光マスクを用いて、５０ｍＪ／ｃｍ２から５００ｍＪ／ｃｍ２まで、５０ｍＪ／ｃｍ２おきに紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５６０℃で３０分保持して焼成し、サンプルとした。各露光量で作成したパネルを５分割して小基板とし、それぞれの小基板においてランダムに一点選出して主隔壁の長手方向と垂直な断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ２４００）で観察し、隔壁の底部幅Ｌｂを計測し、その平均値を算出した。
４０≦Ｌｂ≦５５（μｍ）を満たす最低露光量をＥｌ（ｍＪ／ｃｍ２）、最高露光量をＥｔ（ｍＪ／ｃｍ２）とし、中心露光量Ｅｃを（Ｅｌ＋Ｅｔ）／２（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この時、露光量マージンを（Ｅｔ−Ｅｃ）／Ｅｃ×１００（％）で算出して示した。Ｅｃが小さいほど必要露光量が少ないことを示し、生産でのタクトを考慮すると２００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。また、４２インチ以上のプラズマディスプレイで、不灯やちらつきの無い、高精細なプラズマディスプレイを安定して作製するためには、露光量マージンは１５％以上であることが好ましい。 D. Creating evaluation sample for evaluation center exposure E c and exposure margin was performed by the following procedure. First, a dielectric paste was applied on a glass substrate by a screen printing method and dried at 160 ° C. to form a 10 μm dielectric layer. Next, the 1st photosensitive paste was apply | coated so that it might become a thickness of 100 micrometers after drying by multiple application | coating / drying by a screen printing method. Intermediate drying was performed at 100 ° C. for 10 minutes. Next, exposure was performed through an exposure mask. The exposure mask has a pitch of 700 μm, a line width of 40 μm, and a negative type designed so that a stripe-shaped auxiliary barrier rib pattern can be formed with the horizontal direction as the longitudinal direction when the direction of the short side of the display area is the vertical direction. Chrome mask. In the exposure, 250 mJ / cm 2 was irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 50 mW / cm 2 . Next, the 2nd photosensitive paste was apply | coated so that it might become the thickness of 50 micrometers after drying by multiple application | coating / drying by the screen printing method on the 1st photosensitive composition layer. Intermediate drying was performed at 100 ° C. for 10 minutes. Next pitch 300 [mu] m, line width 40 [mu] m, the vertical direction using a stripe-shaped main barrier rib exposure mask whose longitudinal direction, from 50 mJ / cm 2 to 500 mJ / cm 2, were UV exposure to 50 mJ / cm 2 every . Thereafter, a 0.3 mass% aqueous solution of monoethanolamine was developed by applying it for 150 seconds in a shower, and was washed with water using a shower spray to remove the uncured space portion. Furthermore, it hold | maintained at 560 degreeC for 30 minutes, and baked to make the sample. The panel prepared at each exposure amount is divided into five to form small substrates, and one point is randomly selected on each small substrate, and a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the main partition is observed with a scanning electron microscope (Hitachi, S2400). and measures a bottom width L b of the partition wall, and the average value was calculated.
The minimum exposure amount satisfying 40 ≦ L b ≦ 55 (μm) is E l (mJ / cm 2 ), the maximum exposure amount is E t (mJ / cm 2 ), and the center exposure amount E c is (E l + E t ). / 2 (mJ / cm 2 ). At this time, as shown by calculating the exposure margin (E t -E c) / E c × 100 (%). E c indicates that more needs a small exposure amount smaller, preferably 200 mJ / cm 2 or less in consideration of the tact in production. Further, in order to stably produce a high-definition plasma display that is free from lighting and flicker with a 42-inch or larger plasma display, the exposure margin is preferably 15% or more.

Ｈ．ディスプレイの製造方法
まず、プラズマディスプレイ前面板を以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、フォトエッチング法によりＩＴＯ電極を１μｍの厚みで形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によりバス電極パターンを形成した。しかる後、透明誘電体層をスクリーン印刷法により３０μｍの厚みで形成した。最後に、５００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着により形成して、前面板を得た。 H. Display Manufacturing Method First, a plasma display front plate was prepared by the following procedure. An ITO electrode having a thickness of 1 μm was formed on a “PD-200” glass substrate (42 inches) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. by a photoetching method, and then a bus electrode pattern was formed by a photolithography method using a photosensitive silver paste. . Thereafter, a transparent dielectric layer was formed to a thickness of 30 μm by screen printing. Finally, a 500 nm thick MgO film was formed by electron beam evaporation to obtain a front plate.

プラズマディスプレイ背面板は以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、電極ペーストを用い、スクリーン印刷法により８μｍの厚みで塗膜形成後、フォトリソグラフィ法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。しかる後、第１の感光性ペーストをスクリーン印刷法によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板ガラス基板上に塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにした。印刷途中の乾燥は１００℃１０分で行った。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、ピッチ７００μｍ、線幅４０μｍ、プラズマディスプレイにおけるストライプ状補助隔壁パターン形成が可能になるように設計したネガ型クロムマスクである。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で２５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。次に第２の感光性ペーストをスクリーン印刷法により、数回印刷し、乾燥後の厚みが下層と合わせて１５０μｍとなるようにした。印刷途中の乾燥は１００℃１０分で行った。露光マスクは、ピッチ３００μｍ、線幅４０μｍ、のネガ型クロムマスクを使用し、上面から５０ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は、上記で求めたＥｃ（ｍＪ／ｃｍ２）とした。 The plasma display back plate was prepared by the following procedure. On an “PD-200” glass substrate (42 inches) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., an electrode paste was used to form a coating film having a thickness of 8 μm by a screen printing method, and then an address electrode pattern was formed by a photolithography method. Next, a dielectric layer having a thickness of 20 μm was formed on the glass substrate on which the address electrodes were formed by a screen printing method. After that, the first photosensitive paste is repeatedly applied and dried several times or more on the back plate glass substrate on which the address electrode pattern and the dielectric layer are formed by screen printing so that the thickness after drying becomes 100 μm. did. Drying during printing was performed at 100 ° C. for 10 minutes. Next, exposure was performed through an exposure mask. The exposure mask is a negative chrome mask designed to enable the formation of a stripe-shaped auxiliary barrier rib pattern in a plasma display with a pitch of 700 μm and a line width of 40 μm. In the exposure, 250 mJ / cm 2 was irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 50 mW / cm 2 . Next, the second photosensitive paste was printed several times by screen printing so that the thickness after drying was 150 μm including the lower layer. Drying during printing was performed at 100 ° C. for 10 minutes. A negative chrome mask having a pitch of 300 μm and a line width of 40 μm was used as an exposure mask, and ultraviolet exposure was performed from the top surface with an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 50 mW / cm 2 . The exposure amount was E c (mJ / cm 2 ) determined above.

次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５６０℃で３０分保持して焼成することにより隔壁を形成した。次に蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成し、焼成して背面板を得た。   Next, a 0.3% by mass aqueous solution of monoethanolamine kept at 35 ° C. was developed by applying it for 150 seconds in a shower, and was washed with water using a shower spray to remove the uncured space portion. Furthermore, the partition was formed by hold | maintaining for 30 minutes and baking at 560 degreeC. Next, a phosphor layer was formed to a thickness of 20 μm by a dispenser method and fired to obtain a back plate.

作製した前面板と背面板を封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、キセノンが５体積％のキセノン−ネオン混合ガスの希ガスを４５０ｍｍＨｇの圧力で封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を作製した。さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを作製した。   After sealing the produced front plate and back plate, a noble gas of xenon-neon mixed gas of 5% by volume of xenon is sealed in a space formed between the front and back substrates at a pressure of 450 mmHg, thereby plasma display A panel portion was prepared. Further, a plasma display was manufactured by mounting a driver IC for driving.

Ｉ．ディスプレイ特性の評価方法
パネルを隔壁方向に沿って、１列おきに点灯させ、誤放電による点灯、不灯、またはちらつきがないか目視で評価した。評価は、誤放電による点灯セルや不灯セルの数が１個以下ならばディスプレイ特性はＡＡ、２〜４個であればディスプレイ特性はＡ、５〜７個であればディスプレイとしては不適当でありＢ、８個以上でディスプレイパネルとしては不可でありＣとした。 I. Evaluation method of display characteristics The panels were turned on every other row along the partition wall direction, and visually evaluated for lighting, non-lighting, or flickering due to erroneous discharge. The evaluation is that the display characteristics are AA if the number of lit cells or non-lighted cells due to erroneous discharge is 1 or less, and the display characteristics are A if 2-4, and unsuitable as a display if 5-7. Yes, B, 8 or more, not possible as a display panel, and C.

（実施例１）
第１の感光性ペーストにのみ光褪色性化合物を含む感光性ペーストを用いた場合の結果を表４に示した。光褪色性化合物１は分子内にナフトキノンジアジド部位を有し、ｇ線領域における光褪色性に優れており、露光量マージンは大きいものであった。γ１を大きくすることで、実施例１の第１の感光性ペーストを第１の感光性組成物層および第２の感光性組成物層の双方に用いた比較例１と比較すると中心露光量Ｅｃが小さくなり、露光量マージンも拡大した。ディスプレイ評価特性でもパネルの誤点灯は見られなかった。 Example 1
Table 4 shows the results when the photosensitive paste containing the photo-fading compound was used only for the first photosensitive paste. The photochromic compound 1 had a naphthoquinone diazide moiety in the molecule, was excellent in photochromic properties in the g-line region, and had a large exposure dose margin. When γ 1 is increased, the amount of central exposure compared to Comparative Example 1 in which the first photosensitive paste of Example 1 was used for both the first photosensitive composition layer and the second photosensitive composition layer. E c is reduced, exposure margin expanded. In the display evaluation characteristics, no erroneous lighting of the panel was observed.

Figure 2006261005
Figure 2006261005

（実施例２）
第２の感光性ペーストにも光褪色性化合物を含み、その含有量を第１の感光性ペースト中の含有量よりも少なくした場合の結果を表４に示した。実施例１に比べると、中心露光量Ｅｃ、露光マージンともにやや劣るが、ともに許容範囲であった。ディスプレイ評価特性も良好であった。 (Example 2)
Table 4 shows the results when the second photosensitive paste also contains a photo-fading compound and the content thereof is less than the content in the first photosensitive paste. Compared to Example 1, both the central exposure amount E c and the exposure margin were slightly inferior, but both were acceptable. The display evaluation characteristics were also good.

（実施例３）
第１の感光性ペーストにのみ紫外線吸収剤を含む感光性ペーストを用いた場合の結果を表４に示した。実施例１に比べると中心露光量Ｅｃ、露光マージンともにやや劣るが、均一層である比較例２に比べるとＥｃ、露光量マージンともに拡大した。ディスプレイ評価特性も良好であった。
（実施例４）
第１の感光性ペーストにのみ光褪色性化合物および紫外線吸収剤を含む感光性ペーストを用いた場合の結果を表４に示した。光褪色性化合物と紫外線吸収剤を併用することで、実施例１に比べ中心露光量Ｅｃはやや増加したものの、露光量マージンを大幅に拡大させることができ、パネルの誤点灯も見られなかった。 (Example 3)
Table 4 shows the results when using a photosensitive paste containing an ultraviolet absorber only in the first photosensitive paste. Although both the central exposure amount E c and the exposure margin are slightly inferior to those of the first embodiment, both the E c and the exposure amount margin are increased compared to the comparative example 2 which is a uniform layer. The display evaluation characteristics were also good.
Example 4
Table 4 shows the results when the photosensitive paste containing the photo-fading compound and the ultraviolet absorber was used only for the first photosensitive paste. By combining the light fade compound and an ultraviolet absorber, although the center exposure E c compared with Example 1 increased slightly, the amount of exposure margin can be greatly expanded, also observed erroneous lighting of the panel It was.

（実施例５）
第１の感光性ペーストにのみ酸化防止剤および紫外線吸収剤を含む感光性ペーストを用いた場合の結果を表４に示した。酸化防止剤と紫外線吸収剤を併用することで、中心露光量Ｅｃが増大したが許容範囲であった。一方、露光量マージンを大幅に拡大させることができ、パネルの誤点灯も見られなかった。 (Example 5)
Table 4 shows the results when a photosensitive paste containing an antioxidant and an ultraviolet absorber was used only for the first photosensitive paste. By combining the antioxidant and the ultraviolet absorber, the center exposure E c is increased but was acceptable. On the other hand, the exposure amount margin could be greatly increased, and no erroneous lighting of the panel was observed.

（実施例６）
第１の感光性ペーストの感光性モノマ含有量を第２の感光性ペースト含有量より少なく調合した場合の結果を表４に示した。モノマ量を調節することでγ値を制御することができ、中心露光量Ｅｃ、露光量マージンとも向上した。しかし、未露光部の溶解時間が１．５倍増加した。ディスプレイ評価特性も良好であった。 (Example 6)
Table 4 shows the results when the photosensitive monomer content of the first photosensitive paste was less than the second photosensitive paste content. The γ value can be controlled by adjusting the monomer amount, and both the central exposure amount E c and the exposure amount margin are improved. However, the dissolution time of the unexposed area increased 1.5 times. The display evaluation characteristics were also good.

（実施例７）
第１の感光性ペーストの低軟化点ガラスの平均粒径を８μｍにし、調合した場合の結果を表４に示した。ガラス粒径を大きくすることで分散性が上がり、γ１が向上した。中心露光量Ｅｃ、露光量マージンとも向上した。隔壁側面の荒さが増加したが、ディスプレイ特性には特に影響はなく、良好であった。 (Example 7)
Table 4 shows the results when the average particle size of the low softening point glass of the first photosensitive paste was 8 μm and formulated. Dispersible by increasing the glass particle size is increased, with improved gamma 1. Both the central exposure amount E c and the exposure amount margin were improved. Although the roughness of the side wall of the partition wall increased, the display characteristics were not particularly affected and were good.

（実施例８）
第１の感光性ペーストの有機成分含有量を第２の感光性ペースト含有量より多くし、調合した場合の結果を表４に示した。有機成分を多くすることで分散性が上がり、γ１が向上した。中心露光量Ｅｃ、露光量マージンともに許容範囲であった。有機成分を増やすことで焼成時の脱バインダー量が増加したが、ディスプレイ特性には特に影響はなく良好であった。 (Example 8)
Table 4 shows the results obtained when the organic component content of the first photosensitive paste was made larger than the second photosensitive paste content and prepared. Dispersible by increasing the organic component is increased, and increased gamma 1 is. Both the central exposure amount E c and the exposure amount margin were acceptable. Increasing the organic component increased the amount of binder removed during firing, but the display characteristics were not particularly affected and were good.

（実施例９）
実施例４の組成にシランカップリング剤を添加した結果を表４に示した。シランカップリング剤の添加により、実施例４に比べＥｃがさらに向上した。 Example 9
The results of adding the silane coupling agent to the composition of Example 4 are shown in Table 4. The addition of the silane coupling agent, compared E c is further improved in Example 4.

（比較例１）
第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストとして、光褪色性化合物を含有する同一の組成の感光性ペーストを用いた場合の結果を表４に示した。光褪色性化合物を含有することで、露光量マージンは著しく拡大し、その結果パネルの誤点灯はなかったが、中心露光量Ｅｃが大きく劣ったものであった。 (Comparative Example 1)
Table 4 shows the results when the photosensitive paste having the same composition containing the photo-fading compound was used as the first photosensitive paste and the second photosensitive paste. By containing the light fade compound, exposure margin expanded significantly, although the results erroneous lighting of the panel was not, were those central exposure E c is greatly inferior.

（比較例２）
紫外線吸収剤を第１の感光性ペースト、第２の感光性ペーストともに含有し、塗膜全体として含有量が均一であるペーストを用いた場合の結果を表４に示した。紫外線吸収剤を含む場合、比較例１に比べ中心露光量は変わらないが、露光量マージンが狭くなり、その結果、ディスプレイ特性は不可であった。 (Comparative Example 2)
Table 4 shows the results when a paste containing an ultraviolet absorber together with the first photosensitive paste and the second photosensitive paste and having a uniform content as a whole coating film was used. When the ultraviolet absorber was included, the central exposure amount was not changed as compared with Comparative Example 1, but the exposure amount margin was narrowed. As a result, display characteristics were not possible.

（比較例３）
第２の感光性ペーストにのみ光褪色性化合物を含む感光性ペーストを用いた場合の結果を表４に示した。実施例１に比べ、中心露光量は変わらないが、露光量マージンが著しく狭くなり、その結果、ディスプレイ特性は不可であった。 (Comparative Example 3)
Table 4 shows the results when the photosensitive paste containing the photo-fading compound was used only for the second photosensitive paste. Compared with Example 1, the central exposure amount was not changed, but the exposure amount margin was remarkably narrowed. As a result, display characteristics were not possible.

Claims (7)

少なくともガラス基板上に第１の感光性ペーストを塗布、乾燥して第１の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層上に第２の感光性ペーストを塗布、乾燥して第２の感光性組成物層を形成する工程、第１の感光性組成物層および第２の感光性組成物層を同時に露光し、現像してパターンを形成する工程、得られたパターンを焼成する工程をこの順に含む平面ディスプレイ用隔壁の形成方法であって、前記第１の感光性ペーストの感度特性値γ１と第２の感光性ペーストの感度特性値γ２が、下記式（１）を満たすことを特徴とする平面ディスプレイ用隔壁の形成方法。
γ１＞γ２ （１）
ここで、γｎ（ｎは１または２）は各感光性ペーストを塗布、乾燥して得た初期厚さｄｎ０の塗膜に対し、露光量Ｅｎで露光後、さらに現像を行った後の残膜厚さをｄn、硬化開始露光量をＥｎ０としたとき、下式（２）で求めたものである。
γｎ＝（ｄｎ／ｄｎ０）／（ｌｏｇＥｎ−ｌｏｇＥｎ０） （２）
（但し、Ｅｎは残膜率（ｄｎ／ｄｎ０）が２０〜８０％となるような露光量の範囲から選ばれる。） Applying and drying a first photosensitive paste on at least a glass substrate to form a first photosensitive composition layer, applying and drying a second photosensitive paste on the first photosensitive composition layer Forming a second photosensitive composition layer, simultaneously exposing and developing the first photosensitive composition layer and the second photosensitive composition layer to form a pattern, and the resulting pattern In this order, the sensitivity characteristic value γ 1 of the first photosensitive paste and the sensitivity characteristic value γ 2 of the second photosensitive paste are expressed by the following formula ( A method for forming a partition for a flat display, which satisfies 1).
γ 1 > γ 2 (1)
Here, gamma n (n is 1 or 2) is applied to the photosensitive paste, to the coating of the initial thickness d n0 obtained by drying, after exposure with an exposure amount E n, after further development When the remaining film thickness is d n and the curing start exposure dose is En 0 , the following equation (2) is obtained.
γ n = (d n / d n0 ) / (logE n −logE n0 ) (2)
(However, E n is selected from the range of Residual Film Ratio (d n / d n0) from 20 to 80 percent comprising such an exposure amount.) 前記第１の感光性組成物層を形成する工程の後であって前記第２の感光性組成物層を形成する工程の前に、第１の感光性組成物層に対し露光を行う工程を有することを特徴とする請求項１に記載の平面ディスプレイ用隔壁の形成方法。 A step of exposing the first photosensitive composition layer after the step of forming the first photosensitive composition layer and before the step of forming the second photosensitive composition layer. The method for forming a partition for a flat display according to claim 1. 前記第１の感光性ペーストおよび第２の感光性ペーストが、それぞれ有機成分と無機微粒子を必須成分とし、かつ無機微粒子として低融点ガラス微粒子を含むものである請求項１または２に記載の平面ディスプレイ用隔壁の形成方法。 3. The flat panel partition according to claim 1, wherein each of the first photosensitive paste and the second photosensitive paste includes an organic component and inorganic fine particles as essential components and low-melting glass fine particles as inorganic fine particles. Forming method. 前記第１の感光性ペーストが、紫外線吸収剤を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の平面ディスプレイ用隔壁の形成方法。 The method for forming a partition for a flat display according to claim 1, wherein the first photosensitive paste contains an ultraviolet absorber. 前記第１の感光性ペーストが、光褪色性化合物を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の平面ディスプレイ用隔壁の形成方法。 The method for forming a partition for a flat display according to claim 1, wherein the first photosensitive paste contains a photo-fading compound. 前記光褪色性化合物が光酸発生剤である請求項５に記載の平面ディスプレイ用隔壁の形成方法。 6. The method for forming a partition for a flat display according to claim 5, wherein the photochromic compound is a photoacid generator. 請求項１〜６のいずれかに記載の平面ディスプレイ用隔壁の製造方法を用いることを特徴とする平面ディスプレイの製造方法。 A method for manufacturing a flat display, wherein the method for manufacturing a flat display partition according to any one of claims 1 to 6 is used.
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