JP4091294B2

JP4091294B2 - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP4091294B2
Application number: JP2001355270A
Authority: JP
Inventors: 直人佐藤; 展安森下
Original assignee: Panasonic Corp; Toyota Motor Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: US7033704B2; JP2003157825A; US20030124428A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用セパレータおよびそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノート型コンピュータ等の携帯情報機器、電気自動車、ハイブリッド車等の電源として、アルカリ蓄電池が用いられており、アルカリ蓄電池の高性能化、特に高寿命化が求められている。アルカリ蓄電池は、正極、負極およびセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータに保持されるアルカリ電解液とを備えており、電池寿命を延ばすためには、セパレータにて保持されるアルカリ電解液量が増加するように、セパレータの保液性を向上させることが必要である。セパレータの保液性を向上させるためには、セパレータの表面積を増加させる必要がある。
【０００３】
アルカリ蓄電池におけるセパレータは、多数の細孔が設けられた多孔性になっており、細孔直径の大小により保液性が異なり、小さい直径の細孔では、電解液は通過しにくく、電解液が保持されやすくなっているのに対して、大きな直径の細孔では、電解液は通過しやすくなるために、電解液が保持されにくくなっている。このために、電池内部において、電解液の偏在が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アルカリ蓄電池におけるセパレータでは、セパレータの目付量を増加させたり細い繊維を用いることにより、細孔の直径を小さくして、電解液の保持量を増加することが行われている。しかし、このように、細孔の直径を小さくすると、セパレータの通気度が低下して電池の内圧が上昇するおそれがある。たとえば、過充電時に正極において発生したガスは、セパレータを透過して負極で消費されるが、セパレータの通気度が低い場合には、この反応が抑制されて電池の内圧が上昇する。そして、電池の内圧が安全弁の圧力以上に高くなると、電池内部のガスなどが、電池の外部に放出される。その結果、電池の寿命が短くなるおそれがある。
【０００５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、保液性および通気度が共に高い新たなセパレータを用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池は、正極、負極およびセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータに保持されるアルカリ電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、前記セパレータが多数の細孔を有する多孔質であって、スルホン化処理の施されたポリプロピレン繊維によって形成された多孔性シートであり、その全細孔容積Ａ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）が、１≦Ａ≦５であって、直径１００μｍ以上の細孔容積Ｂ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）が７％≦Ｂ／Ａ≦２０％になっていることを特徴とする。
【０００７】
このように、セパレータにおける細孔の容積を適切に設定することにより、セパレータに保持される電解液量を確保することができるとともに、電池内で発生するガスの透過度を向上させることができる。
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池では、前記セパレータの平均細孔直径Ｃ（μｍ）が１０≦Ｃ≦３０となっていてもよい。
【００１０】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池では、前記セパレータに保持される電解液量Ｄ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）と、前記セパレータにおける全細孔容積Ａ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）とが、０．８≦Ｄ／Ａ＜１を満たしても良い。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
本発明のアルカリ蓄電池の一例を、図１に示す。図１は、アルカリ蓄電池１０の一部分解斜視図である。なお、図１においては、ハッチングは省略している。図１のアルカリ蓄電池１０は、ケース１１と、ケース１１内に封入された正極板１２、負極板１３、および正極板１２と負極板１３との間に配置されたセパレータ１４と、電解液（図示せず）と、安全弁を備える封口板１５とを備える。電解液は、正極板１２、負極板１３およびセパレータ１４に保持されている。
【００１３】
セパレータ１４は、多数の細孔が設けられて多孔質になっており、そこに存在する細孔は、比較的小さな直径ものと大きな直径ものとが共に存在している。セパレータ１４では、細孔直径の大小により保液性が異なっており、小さい直径の細孔に保持される電解液は抜けにくく、従って、内部に保持されやすくなっており、大きな直径の細孔の電解液は抜けやすく、従って内部に保持されにくくなっている。
【００１４】
このために、セパレータ１４に保持される電解液には偏在が生じ、小さい直径の細孔内においては電解液の保液性が保たれるのに対して、大きい直径の細孔内に保持される電解液量は減少する。このために、小さい直径の細孔と、大きい直径の細孔の割合を適切に選定することにより、電解液の保持量を適切に維持しつつ、電池内で発生するガスの透過度も向上させることができる。
【００１５】
本発明のアルカリ蓄電池に用いられるセパレータは、特に限定はされないが、耐アルカリ性に優れた高分子、たとえばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を用いることができる。親水化処理が必要な場合には、スルホン化処理、グラフト重合、プラズマ処理、コロナ放電処理、またはフッ素処理といった処理を適用できる。
【００１６】
上記セパレータの全細孔容積Ａ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）を、１≦Ａ≦５の範囲とし、かつ、直径１００μｍ以上の細孔容積Ｂ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）のＡに対する比率を７％ ≦Ｂ／Ａ≦２０％とすることによって、電池内において十分な保液性と通気度を確保できる。
【００１７】
本発明のアルカリ蓄電池に用いるセパレータは一般的な方法で製造できる。具体的には、湿式、乾式、スパンボンド、メルトブロー法などにより作製されたセパレータを、たとえば、直径１００μｍ以上の細く勢いの強い水シャワー間に通すことにより、容易に直径１００μｍ以上の細孔を作ることができ、しかも、水シャワーの通過時間、水流強度等を変化させることにより、直径の小さな細孔と直径の大きな細孔との割合を容易に変えることができる。
【００１８】
その他の部分については、アルカリ蓄電池に一般的に用いられている部材を用いることができる。アルカリ蓄電池１０がニッケル・水素蓄電池の場合、正極板１２には水酸化ニッケルを活物質とする正極板を用い、負極板１３には水素吸蔵合金を主成分とする負極板を用い、電解液には水酸化カリウムを主な溶質として含むアルカリ電解液を用いることができる。
【００１９】
また、アルカリ蓄電池１０がニッケル・カドミウム蓄電池の場合、ニッケル・水素蓄電池とは負極板１３が異なり、負極板１３にはカドミウムを用いた負極板を使用する。
【００２０】
本発明のアルカリ蓄電池１０では、セパレータ１４に保持される電解液の量Ｄ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）と、セパレータ１４の全細孔容積Ａ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）とが、０．８≦Ｄ／Ａ＜１を満たすことが好ましい。セパレータ１４に保持される電解液の量をこの範囲とすることによって、内部抵抗の増加を抑制できる。ここで、セパレータ１４の単位質量当りの全細孔容積Ａは、セパレータ１４の全体の容積から、セパレータ１４中の樹脂の容積を引くことによって得られた容積の単位質量当りの値である。細孔を含むセパレータ１４の容積は、セパレータ１４の面積と厚さとを測定することにより計算できる。また、セパレータ１４中の樹脂の容積は、セパレータ１４を構成する樹脂の密度とセパレータ１４の質量から計算できる。Ｄ／Ａ＝１とは、セパレータ１４中の細孔のすべてが電解液で占められていることを意味する。
【００２１】
なお、図１に示した円筒形のアルカリ蓄電池は一例であり、本発明のアルカリ蓄電池は図１に示す形態に限定されない。たとえば、本発明のアルカリ蓄電池は、角型など円筒形以外のアルカリ蓄電池にも適用が可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例１)
実施例１では、ニッケル・水素蓄電池を作成した一例について説明する。
【００２３】
まず、水酸化ニッケルを含む活物質ペーストを発泡ニッケルに充填して、乾燥、加圧、および切断することによって正極を作製した。同様に、水素吸蔵合金を含むペーストを導電性の支持体に塗布して、乾燥、加圧、および切断することによって負極を作製した。セパレータとしては、繊維径が一定（１２μｍ程度）であって、一定のスルホン化処理されたポリプロピレン繊維で構成された不織布を用いた。そして、正極と負極の間にセパレータを介して巻回し、この時発生したショート数の発生率を電池の微短率とした。巻回極群をケース内に挿入したのち、電解液を注液して封口板で封口し、６．５Ａｈのニッケル・水素蓄電池を得た。電解液には、水酸化カリウムを主な溶質とする比重１．３程度の電解液を用いた。電池組立後、０．４ＣＡの電流で１２０％充電した時の内圧を測定して電池の最大内圧を評価した。
【００２４】
実施例１では、セパレータの厚みを１８０μｍ、平均細孔直径を２０μｍと一定とし、全細孔容積に占める１００μｍ以上の細孔の割合が１０％になるようにして、目付量が異なる１１種類のサンプル（５〜１００ｇ／ｃｍ²）を作製した。各サンプルの全細孔容積（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）、多孔度（セパレータの全容積に対する全細孔容積の割合、％）、各サンプルを用いた巻回極群の微短率（％）、および各サンプルを用いた電池の最大内圧（ｋｇｆ／ｃｍ²）を表１に示す。
【００２５】
【表１】

図２は、表１の結果から、単位質量当りの全細孔容積と電池における最大内圧との関係をグラフに示したものであり、また、図３は、単位質量当りの全細孔容積Ａと微短率の関係をグラフに示したものである。さらに、図４は、多孔度と単位質量当りの全細孔容積Ａの関係をグラフに示したものである。
【００２６】
図２に示すように、セパレータの目付量を大きくして単位質量当りの全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）が１未満となった場合には、電池セパレータ内の通気度が極端に悪化することにより、電池の最大内圧が急激に増大する。また、図３に示すように、セパレータの目付量を小さくして多孔度が８８％以上、すなわち、単位質量当りの全細孔容積Ａ（ｃｍ³／ｇ）が８以上となった場合には、極端にセパレータ強度が低下することにより微短率が増大する。
【００２７】
以上のことから、セパレータの単位質量当りの全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）を１≦Ａ≦５の範囲とすることにより、電池内圧および微短率に関して、有効な結果が得られる。
(実施例２)
実施例２では、セパレータの単位質量当りの全細孔容積を１．１９ｃｍ³／ｇ、セパレータの厚みを１８０μｍ、平均細孔直径を２０μｍと一定とし、全細孔容積に占める１００μｍ以上の細孔の割合が、５、７、１０、２０及び３０％となるように、セパレータの細孔径分布を変化させたサンプルを用意した。さらに、２．５４及び７．９４ｃｍ³／ｇの２種類の単位質量当りの全細孔容積を有するセパレータについても、同様に１００μｍ以上の細孔の割合が異なる計１５種類のセパレータを作製して、実施例１と同様な電池を組み立て、電池の最大内圧、および、５００サイクル後の電池内部抵抗を評価した。電池最大内圧の結果を表２および図５に示す。また、電池内部抵抗の結果を表３および図６に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

１００μｍ以上の細孔が占める割合が７％程度よりも小さい場合には、電池の最大内圧が大きくなっている。大きな細孔の割合が小さくなると、電解液の偏在が起こらず通気度が極端に悪化したためと考えられる。
【００３０】
電池の寿命を示す電池の内部抵抗は、１００μｍ以上の細孔が占める割合が２０％を越えると、急激に増加している。大きな細孔の割合が大きく成り過ぎると、セパレータの液保持力が低下して極板に液が移動することにより、セパレータ内の液不足による内部抵抗の増大が生じるものと考えられる。
【００３１】
以上のことから、電池のセパレータにおいて、単位質量当りの全細孔容積Ａに対する１００μｍ以上の細孔容積Ｂの占める割合は、７％≦Ｂ／Ａ≦２０％の範囲とすることにより有効な結果が得られる。
(実施例３)
実施例３では、セパレータの単位質量当りの全細孔容積を２．５４ｃｍ³／ｇ、厚みを１８０μｍ、１００μｍ以上の細孔が占める割合を１０％と一定とし、平均細孔直径が５、１０、２０、３０および４０μｍとなるように細孔の直径分布を変化させた５種類のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様な電池を組み立て、５００サイクル後の電池内部抵抗、および、電池の最大内圧を評価した。電池内部抵抗の結果を表４および図７に示す。また、最大内圧の結果を表５および図８に示す。
【００３２】
【表４】

【００３３】
【表５】

平均細孔直径が３０μｍよりも大きくなると、電池内部抵抗が急激に増加しており、電池の寿命が低下している。これは、平均的に大きな細孔が存在することになるため、セパレータの保液力が低下し、極板に電解液が移動することによるセパレータ内の電解液不足によって、内部抵抗の上昇が生じるものと考えられる。
【００３４】
平均細孔直径が１０μｍよりも低下すると、電池の最大内圧が急激に増大している。これは、非常に小さい細孔が多数存在しているため、液の偏在が起こりにくくなっているものと考えられる。
【００３５】
以上のことから、電池のセパレータにおいて、平均細孔直径Ｃ（μｍ）は１０≦Ｃ≦３０の範囲とすることにより、有効な結果が得られる。
【００３６】
なお、これまでの実施例では、セパレータの繊維径がほぼ一定（１２μｍ程度）のものを用いたが、異種径の繊維が混入されていても同様の効果が得られる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカリ蓄電池によれば、保液性および通気度が共に高いセパレータが用いられていることにより、セパレータによる電解液の保持量を確保しつつ、電池の内部圧力の増大を抑制することができ、長期に渡って安定的に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の一部分解斜視図である。
【図２】実施例１におけるセパレータの単位質量当りの全細孔容積と電池における最大内圧との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１におけるセパレータの単位質量当りの全細孔容積と巻回極群における微短率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるセパレータの多孔度と単位質量当りの全細孔容積との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２における、１００μｍ以上の細孔容積の割合と電池内圧との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２における、１００μｍ以上の細孔容積の割合と電池の内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】実施例３におけるセパレータの平均細孔直径と電池の内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】実施例３におけるセパレータの平均細孔直径と電池最大内圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０アルカリ蓄電池
１１ケース
１２正極板
１３負極板
１４セパレータ
１５封口版

Claims

正極、負極およびセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータに保持されるアルカリ電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、
前記セパレータが多数の細孔を有する多孔質であって、スルホン化処理の施されたポリプロピレン繊維によって形成された多孔性シートであり、その全細孔容積Ａ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）が、１≦Ａ≦５であって、直径１００μｍ以上の細孔容積Ｂ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）が７％≦Ｂ／Ａ≦２０％になっていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
前記セパレータの平均細孔直径Ｃ（μｍ）が１０≦Ｃ≦３０であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
前記セパレータに保持される電解液量Ｄ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）と、前記セパレータにおける全細孔容積Ａ（単位質量当り、ｃｍ³／ｇ）とが、０．８≦Ｄ／Ａ＜１を満たす請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池。