JP2002063889A

JP2002063889A - ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JP2002063889A
Application number: JP2000246352A
Authority: JP
Inventors: Takahiko Kondo; 孝彦近藤; Takafumi Yamamizu; 孝文山水; Tetsuo Sakai; 哲男境; Nobuhiro Kuriyama; 信宏栗山
Original assignee: Asahi Kasei Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Asahi Kasei Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-08-15
Filing date: 2000-08-15
Publication date: 2002-02-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量・長寿命を実現できるニッケル水素二次
電池を提供する。【解決手段】平均孔径０．０１〜１μｍのポリオレフィ
ン製微多孔膜の膜表面の一部に親水部を設けたセパレー
タを用いることを特徴とするニッケル水素二次電池に係
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素二次
電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、ニッケル水素二次電池は、パソコ
ン、携帯電話等の電気・電子機器の電源として用いられ
ており、そのニーズの増大とともに高容量化・長寿命化
への要求がますます高まりつつある。

【０００３】高容量化を達成する手段としては、セパレ
ータの厚さを薄くするとともに、電極活物質の電池内へ
の充填量を多くする手法が有効である。

【０００４】しかしながら、従来のセパレータの厚さを
薄くすることには問題点がある。

【０００５】すなわち、従来のセパレータとしては、親
水化処理が施された厚さ１２０〜１５０μｍ程度の不織
布が使用されているが、厚さをこれより薄くすると強度
低下が著しくなるだけでなく、不織布の孔径の大きさに
起因して電極のバリや電極から脱落した活物質により容
易に短絡を起こす。さらに、不織布では、厚さや目付の
ムラが大きくなるといった品質上の問題点があることか
ら、これが電池性能に悪影響を及ぼすおそれもある。

【０００６】これに対し、孔径が小さく緻密であり、厚
さが１００μｍより薄くても高強度であり、しかも均一
な厚さや目付が実現できる微多孔膜を使用すれば、上記
問題点は解決できる。

【０００７】しかしながら、微多孔膜をセパレータとし
て使用する場合には別の問題が新たに生じる。すなわ
ち、微多孔膜では、保水性が低く、サイクル寿命が短い
という問題点がある。また、過充電時に正極で発生する
酸素ガスの透過性が低く、負極での再結合反応が阻害さ
れ、密閉電池の内圧が上がりやすく、漏液が起こりやす
い等の問題点もある。このため、微多孔膜をセパレータ
として使用するにはさらなる改良を加えることが必要で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、か
かる従来技術の問題が改善され、高容量・長寿命を実現
できるニッケル水素二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点に鑑みて鋭意検討した結果、特定の性質
を有する微多孔膜をセパレータとして使用することによ
り、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、下記のニッケル水素
二次電池に係るものである。

【００１１】１．平均孔径０．０１〜１μｍのポリオレ
フィン製微多孔膜の膜表面の一部に親水部が設けられた
セパレータを用いることを特徴とするニッケル水素二次
電池。

【００１２】２．セパレータの親水部の面積が膜表面積
の４０〜９５％である上記第１項記載のニッケル水素二
次電池。

【００１３】３．セパレータの厚さが１０〜１００μｍ
である上記第１項又は第２項に記載のニッケル水素二次
電池。

【００１４】４．親水部がスルホン基及びカルボキシル
基の少なくとも１種の親水性基を有する上記第１項〜第
３項のいずれかに記載のニッケル水素二次電池。

【００１５】５．水酸化コバルトで粒子表面が被覆され
た水酸化ニッケル粉末を含むペーストを二次元集電体に
塗着してなるニッケル正極を用いた上記第１項〜第４項
のいずれかに記載のニッケル水素二次電池。

【００１６】６．正極の厚さが０．１〜０．６ｍｍであ
る上記第５項記載のニッケル水素二次電池。

【００１７】７．水素吸蔵合金が二次元集電体に固定さ
れてなる負極を用いた上記第１項〜第６項のいずれかに
記載のニッケル水素二次電池。

【００１８】８．負極の厚さが０．１〜０．６ｍｍであ
る上記第７項記載のニッケル水素二次電池。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のニッケル水素二次電池
は、平均孔径０．０１〜１μｍのポリオレフィン製微多
孔膜の膜表面の一部に親水部が設けられたセパレータを
用いることを特徴とする。以下、このセパレータ及びこ
れを用いたニッケル水素二次電池について順に説明す
る。（１）セパレータポリオレフィン製微多孔膜自体は特に限定的でなく、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等か
らなる微多孔膜を採用できる。これらは市販品又は公知
の製法で得られたものを用いることもできる。

【００２０】本発明のセパレータは、上記ポリオレフィ
ン製微多孔膜の膜表面の一部に親水部が設けられている
ものを使用する。

【００２１】本発明電池のセパレータにおける親水部
は、親水性基を有する部分（領域）である。親水性基の
種類は特に限定されず、例えばスルホン基、カルボキシ
ル基、水酸基、アミド基等が挙げられる。これらは１種
又は２種以上であっても良い。本発明では、特にスルホ
ン基及びカルボキシル基の少なくとも１種であることが
好ましい。

【００２２】本発明において、ポリオレフィン製微多孔
膜の「膜表面」とは、微多孔膜の外表面及びそれに続く
気孔（空孔）内壁表面の両者を意味する。本発明では、
親水部以外の膜表面部分（残部）は実質的に疎水部から
構成される。従って、上記微多孔膜においては、特に、
親水部では電解液を保液する役割、疎水部では過充電時
に電極で発生するガスを透過する役割をそれぞれ果た
す。

【００２３】上記親水部の面積は、膜表面の一部となる
ようにする。すなわち、親水部と疎水部とを有するよう
にすれば良い。本発明では、特に、親水部の面積が膜表
面積の通常４０〜９５％程度、好ましくは７０〜９０％
とする。４０％未満ではセパレータの保液量が少なくな
り、結果的に膜抵抗が高くなり、放電特性が低下するお
それがある。９５％を超える場合は疎水部が少なくなり
すぎるため、ガス透過性が低下するおそれがある。

【００２４】なお、本発明において「親水部の面積」
（割合％）とは、図１に示すようにポリオレフィン製微
多孔膜の平面図におけるポリオレフィン製微多孔膜の面
積を１００％とした場合において、その平面図において
親水部が占める割合をいう。その測定方法は、水性カラ
ーインクに親水化処理されたセパレータ（平面図１０ｃ
ｍ×横１０ｃｍ×厚さは任意）を１時間浸漬した後の着
色部分の上記面積を求めることにより実施した。つま
り、親水部の面積Ｗ（％）＝１００×（Ｗ／１００）に
よって算出した。

【００２５】親水部及び疎水部の形状等は特に限定され
るものではなく、任意に設定することができるが、特に
親水部と疎水部とが細かく均一に分布していることが好
ましい。例えば、直径５ｍｍ以内の円形状の疎水部が親
水部中に均一に分布している形状、幅５ｍｍ以内の格子
状の疎水部が親水部中に分布している形状等を挙げるこ
とができる。

【００２６】ポリオレフィン製微多孔膜の平均孔径は、
通常０．０１〜１μm程度、好ましくは０．０５〜０．
５μｍとすれば良い。平均孔径が０．０１μm未満の場
合には疎水部を有していてもガス透過性が低下するおそ
れがある。また、１μｍより大きくなると脱落した電極
活物質あるいは電極のバリによる短絡が生じるおそれが
ある。

【００２７】ポリオレフィン製微多孔膜の厚さは特に限
定的でなく、その平均孔径、所望の特性等に応じて適宜
設定することができる。通常は１０〜１００μｍ程度、
好ましくは３０〜９０μｍとすれば良い。この範囲内に
設定することにより、膜強度、膜抵抗等をより適切に制
御することができる。

【００２８】上記セパレータの製法は特に限定されるも
のではなく、公知の製法により得られる膜を用い、この
膜の一部を親水化処理すれば良い。例えば、特開平５−
２１０５０号公報、特開平６−９３１３０号公報等に開
示されている製法により得られるポリオレフィン微多孔
膜をベースとし、このポリオレフィン微多孔膜の膜表面
の一部を親水化処理すれば良い。

【００２９】親水化処理の方法は、上記多孔膜に親水性
基（好ましくはスルホン基及びカルボキシル基の少なく
とも１種）を付与できる限り特に制限されない。例え
ば、上記多孔膜にスルホン基、カルボキシル基等の高度
な親水性基を有する親水性樹脂を部分的に塗工したり、
あるいはフッ素と亜硫酸の混合ガスでのスルホン化反応
又はアクリル酸等の親水性モノマーのグラフト反応を部
分的に施すことによって、上記セパレータを得ることが
できる。（２）ニッケル水素二次電池本発明の電池は、上記セパレータを使用する以外は、公
知の電池の構成要素を採用することができる。好ましく
は、正極活物質として水酸化ニッケル、負極活物質とし
て水素吸蔵合金、電解液としてアルカリ水溶液を使用し
た電池を採用でき、その他の構成要素はどのような形態
のものであっても良い。

【００３０】例えば、正極には水酸化ニッケルを含むペ
ーストを発泡ニッケル基体等の３次元集電体に含浸させ
てプレス成形したシート状の電極が本発明電池の高容量
化を達成する上で好ましい。さらに好ましくは、水酸化
コバルトで粒子表面が被覆された水酸化ニッケル粉末を
含むペーストを二次元集電体に塗着してなるニッケル正
極を用いる。かかる構成を採用することにより、特に、
捲回時にバリ等が発生しにくく、上記セパレータをさら
に薄くすること（例えば、セパレータ厚み５０μｍ以
下）ができるため、よりいっそうの高容量化あるいは小
型化が可能である。すなわち、上記セパレータは、上記
ニッケル正極との組み合わせで採用することによってよ
り優れた電池特性を得ることができる。

【００３１】正極の厚さは特に限定されないが、通常は
０．１〜０．６ｍｍ程度とすることが好ましい。この範
囲内で高容量、高出力放電特性等をより確実に得ること
ができる。

【００３２】正極で使用される上記二次元集電体として
は、例えばニッケルめっきした穿孔鋼板、ニッケルメッ
シュ、エキスパンドメタル、ニッケル箔等の公知の集電
体を用いることができる。水酸化ニッケル粉末粒子の表
面を被覆する水酸化コバルトとしては、電子導電性に優
れた低結晶性α型が好ましい。また、これを二次元集電
体に塗着するための結着材としては公知のものが使用で
き、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン系ゴム等
を好適に用いることができる。導電助剤としては、例え
ば表面積が広く軟化処理したニッケルフレーク等を好適
に用いることができる。

【００３３】負極には水素吸蔵合金をニッケルめっき穿
孔鋼板等の二次元集電体に固定したものが好ましい。こ
の場合、負極の厚さは０．１〜０．６ｍｍ程度であるこ
とが好ましい。この範囲内にすることによって、より確
実に高容量、高出力放電特性等を得ることができる。二
次元集電体としては、前記正極で使用されるものと同様
のものを用いることができる。

【００３４】本発明の電池の形態は特に限定されず、公
知の形態をいずれも採用することができる。特に、本発
明電池では、密閉型の円筒、角型等が最も高容量化に適
している。

【００３５】本発明ニッケル水素二次電池は、セパレー
タのガス透過性が良好なために電池内圧が上昇しにく
く、かつ、セパレータをより薄くすることができるた
め、電極活物質をより多く充填できる結果、大幅な高容
量化を実現することができる。

【００３６】さらに驚くべきことに、本発明の電池は、
サイクル寿命も従来に比べて長くなる。従来の不織布セ
パレータでは、セパレータの電解液の液がれがサイクル
劣化の原因と考えられているが、部分的に親水部を設け
たセパレータでは孔径が比較的小さいために電解液の保
液力が強く、充放電を繰り返しても電解液の液がれが抑
制ないしは防止されているためである。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、特に、ポリオレフィン
製多孔膜の膜表面の一部に親水部を設けたセパレータを
用いることにより、高容量・長寿命のニッケル水素二次
電池を提供することができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより詳細に説明する。なお、本発明の
範囲は、これら実施例に限定されるものではない。

【００３９】製造例１（セパレータの製造）セパレータとしてサンプルＡ〜Ｃの３種を製造した。

【００４０】微粉珪酸２２重量％とジオクチルフタレー
ト４４重量％をヘンシェルミキサーで混合し、これに粘
度平均分子量３０万のポリエチレン樹脂３４重量％を添
加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物
を３０ｍｍφ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取
り付けたフィルム製造装置により厚さ１６０μｍの平膜
状に成形した。

【００４１】成形した膜を塩化メチレン中に１０分間浸
漬し、ジオクチルフタレートを抽出した後、乾燥した。
さらに、これを６０℃の２５％苛性ソーダ中に６０分間
浸漬して微粉珪酸を抽出した後、水洗し、乾燥した。こ
の膜を、二軸延伸機を用いて１１０℃で縦２〜５倍及び
横１．１〜２倍延伸することにより所定の膜厚、気孔率
及び孔径のポリエチレン微多孔膜を得た。

【００４２】得られたポリエチレン微多孔膜を用いて、
イソプレン６０モル％とスチレン４０モル％の共重合体
でスルホン基の導入率がイソプレンに対して１５モル％
のスルホン化共重合体を固形分比率１５重量％で水中に
微分散したラテックス水溶液にイソプロパノールを２０
重量％加えた溶液をグラビア印刷法により塗布し、溶剤
を蒸発させて親水部を形成した。

【００４３】このとき、サンプルＡ及びサンプルＣは残
存する疎水部の形状は直径３ｍｍの島状で疎水部全体の
面積は全体に対して２０％となるようにした。また、サ
ンプルＢは膜表面を全て親水化処理した。各サンプルの
物性を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１中の各物性は次のようにして測定し
た。（１）膜厚ダイヤルゲージ（尾崎製作所製「PEACOCK No.25」）に
より測定した。（２）気孔率水銀ポロシメータを用いて測定した。（３）平均孔径水銀ポリシメータを用いて測定した。装置「ボアサイザ
ー９３２０型（島津製作所製）」を用い、サンプル重量
０．０２〜０．０４ｍｇについて、前処理として真空脱
気を５分間行った後、２．０ｐｓｉａより測定した。得
られた細孔分布データから圧入体積の最も大きい点（モ
ード系）を平均孔径とした。

【００４６】実施例１水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、酸化コバルト
７重量部、カルボキシメチルセルロース水溶液（固形分
濃度１０重量％）３重量部、ポリテトラフルオロエチレ
ン分散剤溶液（固形分濃度６０重量％）３重量部及び水
２３重量部を混合してペースト状合剤とした。このペー
スト状合剤をニッケル発泡体基材に塗布して充填させ、
８０℃で１時間乾燥した後、１トン／ｃｍ²の圧力で圧
縮成型した。その後、所定のサイズに裁断して、正極シ
ートとした。

【００４７】希土類水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_3.5Ｃｏ_0.8
Ａ１_0.4Ｍｎ_0.3）粉末１００重量部に対して、カルボキ
シメチルセルロース水溶液（固形分濃度１０重量％）５
重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散剤溶液（固形
分濃度６０重量％）５重量部及び水２３重量部を混合し
てペースト状合剤とした。このペースト状合剤をニッケ
ルめっき穿孔鋼板に塗布して充填させ、８０℃で１時間
乾燥した後、１トン／ｃｍ²の圧力で圧縮成型した。そ
の後、所定のサイズに裁断して、負極シートとした。

【００４８】上記正極シートと負極シートを負極容量：
正極容量＝１．５：１となるようにセパレータＡを介し
て捲回し、ｓｕｂＣサイズの電池缶に入れた。これに電
解液（３０重量％ＫＯＨ水溶液１リットルにＬｉＯＨ１
７ｇを溶解させたアルカリ水溶液）を注入した。樹脂製
パッキングを付けた可逆弁付き封口体に正極タブをスポ
ット溶接し、負極の最外周部を缶の側面に接触させた
後、密閉した。次いで、これを４５℃で１４時間保存
し、理論容量に対して０．２Ｃで６時間充電後、０．２
Ｃで０．９Ｖまで放電した。この充放電サイクルを放電
容量が一定になるまで繰り返して、ニッケル水素電池を
作成した。

【００４９】さらに、充電１Ｃ（−ΔＶ＝５ｍＶ）、放
電１Ｃ（０．９Ｖカット）のサイクルで充放電し、放電
容量が５００ｍＡｈに劣化するまでのサイクル数を評価
した。その結果を表２に示す。

【００５０】比較例１セパレータとして厚さ１５０μｍのスルホン化処理され
た不織布（気孔率６０％、平均孔径２０μｍ）を用いた
以外は実施例１と同様にして電池を作成した。このと
き、セパレータの体積が実施例１の場合に比べ大きいた
め、詰め込めた電極活物質量は約１７％少なかった。こ
の電池について実施例１と同様にして電池特性を調べ
た。その結果を表２に示す。

【００５１】比較例２セパレータＢを用いた以外は実施例１と同様にして電池
を作製し、実施例１と同様に電池特性を調べようとし
た。ところが、セパレータに疎水部が全くないため、初
期充電時から電池内圧が上昇し、電解液が漏液した。

【００５２】比較例３セパレータとして厚さ８０μｍのスルホン化処理された
不織布（気孔率６０％、平均孔径１５μｍ）を用いた以
外は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同
様に電池特性を調べようとした。ところが、この電池は
短絡不良が多く、試験を実施することができなかった。

【００５３】実施例２水酸化コバルトで粒子表面が被覆された水酸化ニッケル
粉末を電極活物質として用い、これを長径５０〜１００
μｍ、短径１〜１０μｍのひずみの少ないフレーク状ニ
ッケル粉末に重量比で５：１の割合で混合した。その
後、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン溶液を上
記水酸化ニッケル粉末１００重量部に対して固形分量で
２．４重量部添加・混合し、得られた混合物を混練した
後、ローラを用いて引き延ばすことによって、シート状
成形物を得た。

【００５４】得られたシート状成形物を、ニッケルめっ
き穿孔鋼板の両側に位置させ、平板プレスを用いて５ト
ン／ｃｍ²の圧力で１分間圧着成形することによって、
ニッケル正極を作製した。

【００５５】上記正極及び微多孔膜セパレータＣを用い
た以外は、実施例１と同様にして電池を作成したとこ
ろ、実施例１よりもさらに約７％多い電極活物質を詰め
込むことができた。この電池について実施例１と同様に
して電池特性を調べた。その結果を表２に示す。

【００５６】実施例３セパレータとして微多孔膜セパレータＡを用いたほか
は、実施例２と同様にして電池を作成した。この電池に
ついて実施例１と同様にして電池特性を調べた。その結
果を表２に示す。

【００５７】比較例４セパレータとして厚さ３０μｍのスルホン化処理された
不織布（気孔率５０％、平均孔径１０μｍ）を用いた以
外は実施例２と同様にして電池を作製し、実施例１と同
様に電池特性を調べようとした。ところが、この電池は
短絡不良が激しく、電池として使用できるものではなか
った。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２の結果より、膜表面の一部に親水部を
設けたセパレータを有する本発明の電池が優れた諸特性
を発揮できることがわかる。

【００６０】特に、水酸化コバルトで粒子表面が被覆さ
れた水酸化ニッケル粉末を含むペーストを二次元集電体
に塗着してなるニッケル正極を用いた実施例２では、セ
パレータ厚みが３０μｍという薄いセパレータを使用す
ることができ、実施例１よりもいっそう優れた放電容量
が得られることがわかる。すなわち、水酸化コバルトで
粒子表面が被覆された水酸化ニッケル粉末を含むペース
トを二次元集電体に塗着してなるニッケル正極とセパレ
ータ厚み５０μｍ以下の薄いセパレータとの組み合わせ
において特に優れた効果を達成できることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリオレフィン製微多孔膜の平面の模式図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ (72)発明者山水孝文滋賀県守山市小島町515番地旭化成工業株式会社内 (72)発明者境哲男大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者栗山信宏大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB09 BB12 EE04 EE17 EE18 EE34 HH03 HH04 5H028 AA01 AA05 EE01 EE05 EE10 HH06 5H050 AA07 AA08 BA14 CA03 CA30 CB17 DA02 DA03 DA04 DA19 FA13 FA17 FA18 GA22 HA04 HA06 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均孔径０．０１〜１μｍのポリオレフィ
ン製微多孔膜の膜表面の一部に親水部が設けられたセパ
レータを用いることを特徴とするニッケル水素二次電
池。
【請求項２】セパレータの親水部の面積が膜表面積の４
０〜９５％である請求項１記載のニッケル水素二次電
池。
【請求項３】セパレータの厚さが１０〜１００μｍであ
る請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項４】親水部がスルホン基及びカルボキシル基の
少なくとも１種の親水性基を有する請求項１〜３のいず
れかに記載のニッケル水素二次電池。
【請求項５】水酸化コバルトで粒子表面が被覆された水
酸化ニッケル粉末を含むペーストを二次元集電体に塗着
してなるニッケル正極を用いた請求項１〜4のいずれか
に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項６】正極の厚さが０．１〜０．６ｍｍである請
求項５記載のニッケル水素二次電池。
【請求項７】水素吸蔵合金が二次元集電体に固定されて
なる負極を用いた請求項１〜６のいずれかに記載のニッ
ケル水素二次電池。
【請求項８】負極の厚さが０．１〜０．６ｍｍである請
求項７記載のニッケル水素二次電池。