JP2000021382A - 電池部材及びそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水系電池、特にリチウム一次電池や二次電
池、ペーパー電池などのセパレーターなどとして好適な
電池部材及びそれを用いた電池を提供すること。 【解決手段】 三次元連続の網状骨格を有する高分子重
合体からなる多孔体から構成され、かつ上記網状骨格を
形成する平均セル径Ｄが、該セル間を連通する平均連通
径ｄより大きな電池部材、及び多孔体の網状骨格内に電
解質を保持してなる上記電池部材をセパレーターとして
装着した電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池部材及びそれ
を用いた電池に関し、さらに詳しくは、非水系電池、特
にリチウム一次電池や二次電池、ペーパー電池などのセ
パレーターなどとして使用される電池部材、及びこの電
池部材を用いてなる一次電池や二次電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水系電池、特に渦巻き型リチウ
ム一次電池及び二次電池、有機電解液を用いるその他の
一次電池及び二次電池、ペーパー電池などに使用される
電池部材、例えばセパレーターには、ポリオレフィンな
どのポリマーフィルムや、不織布などの多孔体を適用す
る試みがなされている。具体的には、ポリエチレンから
なる多孔体を、リチウムイオン二次電池のセパレーター
として用いることが提案されている（特開平８−６４１
９４号公報）。この公報においては、ポリエチレンから
なる多孔体を用いる利点は、電池を外部短絡させた場
合、短絡電池によるジュール熱で電池内部で温度上昇が
起こるが、その際、多孔体の孔径を小さくするか、フィ
ルム化することにより、電池内温度の上昇が防止され、
セパレーター内部に保持された有機電解液の引火点に至
らず、発火事故などを未然に防止しうることが開示され
ている。しかしながら、従来の多孔体からなるセパレー
ターは、図１の模式図に示すように、連通径（ｄ')がほ
ぼ一定であるため、この内部に電解液を保持した場合に
流出しやすく、電池製造時の性能を保持できなくなるお
それがあるなどの問題があった。また、このような問題
は、電池製造時にも弊害をもたらす。すなわち、電解液
の含浸は容易となるが、同時に電解液の流出も生じるた
め、電解液注入時の工程数が増加したり、流出した電解
液による事故など、好ましくない事態を招来する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、非水系電池、特にリチウム一次電池や二次電
池、ペーパー電池などのセパレーターなどに使用され、
電解液の保持能力に優れるとともに、電解液が流出しに
くく、その製造時の工程数を低減しうる実用的な電池部
材を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する電池部材を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、電池部材の材料として、三次元連続の網状骨
格を有する高分子重合体からなる特定構造の多孔体を用
いることにより、その目的を達成しうることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、三次元連続の網状骨格を有す
る高分子重合体からなる多孔体を用いた電池部材であっ
て、上記網状骨格を形成する平均セル径Ｄが、該セル間
を連通する平均連通径ｄより大きいことを特徴とする電
池部材を提供するものである。また、本発明は、多孔体
の網状骨格内に電解質を保持してなる前記電池部材を、
セパレーターとして装着したことを特徴とする電池をも
提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】従来の連通性の高分子重合体から
なる多孔体のほとんどは、セル径Ｄと連通径ｄの大きさ
がほぼ同じである。このような多孔体に液体を含浸させ
る場合、液体は孔中に入りやすいが、流出しやすい。し
たがって、Ｄに対してｄが小さい構造の多孔体では、液
体を含浸させるのに多少の困難が生じても、いったんセ
ル内に入った液体は、非常に外に流出しにくい（液体保
持性が高い）特性をもつ。このようなセル径と連通径が
大きく異なる、いわば二重の孔径をもつ多孔体を、以後
二重多孔体と呼ぶ。図２は、このような二重多孔体の一
例を示す模式図であって、この図２で示されるように、
セル径Ｄに比べて、セルとセルとを連結する連通径ｄが
小さい場合、いったん外部からセル内に含浸させた液体
は、その入口，出口となる連通径が小さいために、その
まま封入保持される割合が格段に飛躍する。本発明の電
池部材においては、その材料として、三次元連続の網状
骨格を有する高分子重合体からなる二重多孔体が用いら
れる。

【０００６】この多孔体においては、平均セル径Ｄが、
該セル間を連通する平均連通径ｄよりも大きいことが必
要であって、該平均セル径Ｄは、0.１〜５０μｍの範囲
にあるのが好ましい。この平均セル径Ｄが0.１μｍ未満
ではセルの表皮の割合が大きく、封入保持しうる液体量
が少なくなるおそれがあり、また５０μｍを超えると多
孔体の強度が低下して、電池組立てが不可能になる場合
がある。封入保持しうる液体量及び多孔体の強度などを
考慮すると、この平均セル径Ｄのより好ましい範囲は0.
２〜２０μｍであり、特に0.５〜１０μｍの範囲が好適
である。一方、平均連通径ｄは、0.０１〜１０μｍの範
囲にあるのが好ましい。この平均連通径ｄが0.０１μｍ
未満では、連通孔を通過して流れる液体の流動性が損な
われるおそれがあり、また１０μｍを超えると、いった
ん含浸した液体が流出しやすくなり、液体保持効果が低
下する原因となる。連通孔を通過する液の流動性及び液
体保持効果のバランスなどの面から、この平均連通径ｄ
のより好ましい範囲は0.０５〜７μｍであり、特に0.１
〜５μｍの範囲が好適である。また、平均連通径ｄと平
均セル径Ｄとの比ｄ／Ｄ比は、0.０１〜0.５０の範囲に
あるのが好ましい。このｄ／Ｄ比が0.０１未満では封入
された液体の流動性が損なわれるおそれがあり、また0.
５０を超えると液体保持効果が低下する原因となる。封
入された液体の流動性及び液体保持効果のバランスなど
の面から、このｄ／Ｄ比のより好ましい範囲は0.０３〜
0.４０であり、特に0.０５〜0.３０の範囲が好適であ
る。

【０００７】本発明の電池部材に用いられる多孔体は、
三次元連続の網状骨格を有する高分子重合体からなる二
重多孔体であって、前記の性状を有するものであればよ
く、特に制限はないが、電池部材とした場合の性能の点
から、結晶性ポリオレフィンからなる硬質ブロック部及
び軟質ブロック部を有する共重合体又はシンジオタクテ
ィック１，２−ポリブタジエンと低分子材料との混合物
より、該低分子材料を除くことにより、得られたものが
好適である。前記共重合体としては、例えば（１）結晶
性ポリエチレンブロック（硬質ブロック部）とポリブテ
ンブロック（軟質ブロック部）とを有する共重合体、
（２）結晶性ポリエチレンブロック（硬質ブロック部）
とポリエチレン／ブチレンブロック（軟質ブロック部）
とを有する共重合体、（３）結晶性ポリエチレンブロッ
ク（硬質ブロック部）とポリ酢酸ビニルブロック（軟質
ブロック部）とを有する共重合体、（４）結晶性ポリプ
ロピレンブロック（硬質ブロック部）とポリエチレン−
プロピレンランダムブロック（軟質ブロック部）とを有
する共重合体、（５）結晶性ポリエチレンブロック（硬
質ブロック部）とポリプロピレンを含むブロック（軟質
ブロック部）とを有する共重合体、（６）シンジオタク
ティック１，２−ポリブタジエン、などを好ましく挙げ
ることができる。

【０００８】これらの共重合体は一種用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよいが、結晶構造や結晶
化度などが異なる二種以上の共重合体を混合して用いる
と、よりニーズに合った特性を出すことができるので好
ましい。さらに、このような二種以上の共重合体を多層
薄膜として多孔体を製造することにより、傾斜構造をも
つ二重多孔膜を得ることができる。このものは、ニーズ
の多用化に応えうる優れた電池部材の材料である。本発
明の電池部材に用いられる多孔体は、一般のプラスチッ
クから得られたものに比べて、軟らかいものであるのが
望ましい。これは、電解液を含んだ際のゲル体としての
軟らかさと、液体をより多く封入しうることが期待され
るからである。ただし、軟らかすぎると多孔体自体の強
度が不充分となる。したがって、該多孔体の温度２５℃
における動的貯蔵剪断弾性率Ｇ’は、好ましくは５〜５
０００ｋｇ／ｃｍ² 、より好ましくは１０〜１０００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、さらに好ましくは２０〜５００ｋｇ／ｃｍ
² の範囲である。

【０００９】このような動的貯蔵剪断弾性率Ｇ’を有す
る多孔体が得られるように、前記共重合体の中から、適
宜選択するのがよい。本発明に係る多孔体を製造する際
に、前記共重合体に混合させる低分子材料としては、特
に制限されず、固体でも液体でもよく、様々な有機材料
を用いることができるが、数平均分子量が２００００未
満、好ましくは１００００以下、より好ましくは５００
０以下のものが有利である。このような低分子材料とし
ては、例えば次に示すような材料を挙げることができ
る。 軟化剤：鉱物油系，植物油系，合成油系などの各種ゴ
ム用又は樹脂軟化剤。ここで鉱物油系としては、芳香族
系，ナフテン系，パラフィン系などのプロセス油などが
挙げられる。植物油系としては、ひまし油，綿実油，あ
まに油，なたね油，大豆油，パーム油，やし油，落花生
油，木ろう，パインオイル，オリーブ油などが挙げられ
る。

【００１０】可塑剤：フタル酸エステル，フタル酸混
基エステル，脂肪族二塩基酸エステル，グリコールエス
テル，脂肪酸エステル，リン酸エステル，ステアリン酸
エステルなどの各種エステル系可塑剤、エポキシ系可塑
剤、その他プラスチック用可塑剤又はフタレート系，ア
ジペード系，セバケート系，フォスフェート系，ポリエ
ーテル系，ポリエステル系などのＮＢＲ用可塑剤。 粘着付与剤：クマロン樹脂，クマロン−インデン樹
脂，フェノールテルペン樹脂，石油系炭化水素，ロジン
誘導体などの各種粘着付与剤（タッキファイヤー）。 オリゴマー：クラウンエーテル，含フッ素オリゴマ
ー，ポリイソブチレン，キシレン樹脂，塩化ゴム，ポリ
エチレンワックス，石油樹脂，ロジンエステルゴム，ポ
リアルキレングリコールジアクリレート，液状ゴム（ポ
リブタジエン，スチレン−ブタジエンゴム，ブタジエン
−アクリロニトリルゴム，ポリクロロプレンゴムな
ど）、シリコーン系オリゴマー，ポリ−α−オレフィン
などの各種オリゴマー。

【００１１】滑剤：パラフィン，ワックスなどの炭化
水素系滑剤、高級脂肪酸，オキシ脂肪酸などの脂肪酸系
滑剤、脂肪酸アミド，アルキレンビス脂肪酸アミドなど
の脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸低級アルコールエステ
ル，脂肪酸多価アルコールエステル，脂肪酸ポリグリコ
ールエステルなどのエステル系滑剤、脂肪族アルコー
ル，多価アルコール，ポリグリコール，ポリグリセリン
などのアルコール系滑剤、金属石鹸、混合系滑剤の各種
滑剤。 その他、ラテックス，エマルジョン，液晶，歴青組成
物，粘土，天然のデンプン，糖、更に、無機系のシリコ
ーンオイル，フォスファゼンなども低分子材料として適
している。更に牛油，豚油，馬油等の動物油、鳥油又は
魚油：はちみつ，果汁、さらにはチョコレート又はヨー
グルトなどの乳製品系，炭化水素系，ハロゲン化炭化水
素系，アルコール系，フェノール系，エーテル系，アセ
タール系，ケトン系，脂肪酸系，エステル系，窒素化合
物系，硫黄化合物系などの有機溶剤：あるいは、種々の
薬効成分，土壌改質剤，肥料類，石油，水，水溶液など
が適している。これらの成分は一種を単独で用いても二
種以上を混合して用いてもよい。

【００１２】これらの低分子材料は、前記共重合体で構
成される三次元連続の網状骨格間（特に内部連通空間
内）に保持されるものであるが、この場合できる限り少
量の共重合体によって三次元連続の網状骨格を形成する
のが好ましい。そして、三次元連続の網状骨格を構成す
る共重合体の量をＡ、低分子材料の量をＢとした場合、
共重合体の重量分率〔｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００〕が
３０％以下が好ましく、より好ましくは７〜２５％、最
も好ましくは１０〜２０％の範囲である。本発明の二重
多孔体からなる電池部材は、例えば高剪断型混合機など
を用い、前記共重合体の中から選ばれた少なくとも一種
と前記低分子材料の中から選ばれた少なくとも一種と
を、それぞれ所定の割合で充分に混合したのち、シート
状などの所望形状の高分子網状構造体に成形し、次いで
この構造体の中の低分子材料を除去することにより製造
することができる。

【００１３】この低分子材料を除去する方法としては特
に制限はないが、例えば適当な溶媒を用いて低分子材料
を溶解抽出したのち、残留する溶媒を揮発乾燥する方法
が好適に用いられる。ここで、使用される溶媒として
は、該共重合体が不溶又は難溶で、かつ低分子材料が易
溶性のものであればよく、その種類は特に制限されず、
様々なものを用いることができる。このような溶媒とし
ては、例えばアセトン，メチルエチルケトンなどのケト
ン系溶媒、メタノール，エタノールなどのアルコール系
溶媒、デカン，ウンデカンなどの炭化水素系溶媒などを
好ましく挙げることができる。これらの溶媒を用いて溶
解抽出を行う際の操作としては、例えば低分子材料を含
むシート状の高分子網状構造体を上記溶媒に浸漬して低
分子材料の抽出を行うのが好ましい。このようにして、
三次元連続の網状骨格を有する高分子重合体からなる二
重多孔体から構成された本発明の電池部材が得られる。
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池
は、前記の電池部材における二重多孔体の網状骨格内に
電解質を保持したものを、セパレーターとして装着して
なるものである。該二重多孔体に電解質を保持させる方
法としては特に制限はなく、電解液を含浸させる一般的
な方法、例えば高真空下で充分に脱泡したのち、電解液
を含浸させる方法、高温状態や延伸状態で含浸させる方
法、振動を与えることにより含浸を促進させる方法など
を利用することができる。

【００１４】また、電解液の含浸を飛躍的に向上させる
方法としては、次の二つの方法が考えられる。まず、第
１の方法は、二重多孔体に高エネルギー照射を行うこと
によって表面活性を高め、電解液との親和性を高める方
法である。この際使用する高エネルギー源としては、プ
ラズマ，スパッター，電子線，オゾン，コロナ放電など
が挙げられるが、これらの中で、特にプラズマ放電が有
効であり、電解液の含浸性を大幅に向上させることがで
きる。次に、第２の方法は、電解液に対して親和性の高
いポリマーなどを二重多孔体のセル壁にコートすること
により、電解液の含浸性を向上せせる方法である。この
際使用する電解液に対して親和性の高いポリマーとして
は、極性の大きいポリマーが望ましく、例えば熱可塑性
ポリウレタン，ポリエチレンオキシド，ポリビニリデン
フルオリド，ポリエステルポリカーボネート及びそれら
の共重合体などが適している。これらのポリマーをセル
壁にコートするには、上記ポリマーを溶剤に溶かした溶
液を二重多孔体に含浸させたのち、溶剤を揮発させれば
よい。

【００１５】また、二重多孔体に含浸させる電解液とし
ては、非水系のものであればよく、特に制限されず、例
えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，
ジメチルカーボネート，ジエトキシエタン，ジエチルカ
ーボネート，ジメトキシエタン，ジプロピルカーボネー
ト及びこれらの混合物などを用いることができる。本発
明の電池の種類としては、非水系の電解液を使用する電
池であれば、一次電池、二次電池のいずれであってもよ
い。このような電池としては、例えば渦巻き型リチウム
一次電池、リチウムイオン二次電池、ペーパー電池など
を挙げることができる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ エチレン結晶部をもつエチレン−ブテン共重合体１５重
量％とジオクチルアジペート８５重量％とを、高剪断型
混合機を用いて、温度１８０℃、回転数２５００ｒｐｍ
の条件で混合し、薄膜状の高分子網状構造体を作製した
のち、アセトンを用いて該構造体中のジオクチルアジペ
ートを除去することにより、三次元連続の網状骨格を有
する薄膜状の二重多孔体を得た。この多孔体は、平均セ
ル径Ｄが１０μｍ、平均連通径ｄが1.５μｍ、ｄ／Ｄ比
が0.１５、温度２５℃における動的貯蔵剪断弾性率Ｇ’
が６０ｋｇ／ｃｍ² であった。次に、この二重多孔体に
アルゴンガス雰囲気中でプラズマ処理を施し、次いでこ
れをプロピレンカーボネートからなる電解液中に室温で
３０秒間浸漬して引き上げたのち、多孔体表面部を吸取
紙で軽く拭き取って、電解液を封入した多孔体を得た。
電解液封入前の多孔体に対する電解液封入後の多孔体の
重量比は5.７であり、電解液を多量に保持するゲル電解
質が得られたことを示している。また、この電解液を保
持した状態は極めて安定で、電解液のしみ出しは非常に
少なかった。

【００１７】実施例２ プロピレン結晶部をもつプロピレン−エチレン共重合体
１５重量％とジオクチルフタレート８５重量％とを用
い、実施例１と同様にして、三次元連続の網状骨格を有
する薄膜状の二重多孔体を得た。この多孔体は、平均セ
ル径Ｄが６μｍ、平均連通径ｄが0.５μｍ、ｄ／Ｄ比が
0.０８、温度２５℃における動的貯蔵剪断弾性率Ｇ’が
１３０ｋｇ／ｃｍ² であった。次に、この二重多孔体に
酸素ガス雰囲気中でプラズマ処理を施し、次いでこれを
プロピレンカーボネートからなる電解液中に室温で３０
秒間浸漬して引き上げたのち、多孔体表面部を吸取紙で
軽く拭き取って、電解液を封入した多孔体を得た。電解
液封入前の多孔体に対する電解液封入後の多孔体の重量
比は5.２であり、電解液を多量に保持するゲル電解質が
得られたことを示している。また、この電解液を保持し
た状態は極めて安定で、電解液のしみ出しは非常に少な
かった。

【００１８】

【発明の効果】本発明の電池部材は、三次元連続の網状
骨格を有する高分子重合体からなる多孔体から構成され
たものであって、非水系電池、特にリチウム一次電池や
二次電池、ペーパー電池などのセパレーターなどとして
好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 従来のセパレーターを構成する多孔体の一例
の構造を示す模式図である。

【図２】 本発明の電池部材を構成する多孔体の一例の
構造を示す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H021 CC00 EE02 HH00 HH01 HH03 HH06 5H024 DD09 EE09 HH00 HH01 HH13 5H029 AJ06 DJ04 DJ13 EJ12 HJ00 HJ05 HJ06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三次元連続の網状骨格を有する高分子重
   合体からなる多孔体を用いた電池部材であって、上記網
   状骨格を形成する平均セル径Ｄが、該セル間を連通する
   平均連通径ｄより大きいことを特徴とする電池部材。
2. 【請求項２】 平均セル径Ｄが、0.１〜５０μｍである
   請求項１記載の電池部材。
3. 【請求項３】 平均連通径ｄが、0.０１〜１０μｍであ
   る請求項１又は２記載の電池部材。
4. 【請求項４】 平均連通径ｄと平均セル径Ｄとの比（ｄ
   ／Ｄ比）が、0.０１〜0.５０である請求項１乃至３のい
   ずれかに記載の電池部材。
5. 【請求項５】 多孔体の温度２５℃における動的貯蔵剪
   断弾性率Ｇ’が５〜５０００ｋｇ／ｃｍ² である請求項
   １乃至４のいずれかに記載の電池部材。
6. 【請求項６】 多孔体の網状骨格内に電解質を保持して
   なる請求項１乃至５のいずれかに記載の電池部材を、セ
   パレーターとして装着したことを特徴とする電池。