JP4089234B2

JP4089234B2 - Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4089234B2
Application number: JP2002018542A
Authority: JP
Inventors: 正道大貫; 鴇　　聖史; 賢三小俣
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: JP2003217655A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。リチウム二次電池用の電解液は支持電解質であるリチウム塩と非水系の有機溶媒から構成される。非水系の有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、電池中で安定であることが要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使用している。またカーボネート類をスルホラン等のイオウ含有溶媒またはジメチルホルムアミド等の窒素含有溶媒と混合して使用することもある。例えば特許第３０５４４３５号公報ではエチレンカーボネートとＮ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体とを含有する非水系電解液を用いることで、保存特性及び充放電サイクル特性が向上することが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年高性能化への要求はますます高くなり、中でも過充電防止等の安全対策が望まれている。前述の非水系有機溶媒は通常の使用条件であれば電池中で安定であるが、電池が過充電状態になると分解を開始する。時には急激に反応が進行し、熱暴走を引き起こし、ついには発火に至る場合すらある。従ってリチウム電池には過充電防止対策としてＰＴＣ、ＣＩＤ、充電保護回路等の安全装置が設けられているのが通例である。しかしながらこれらの安全装置は比較的高コストであり、また作動が不十分である場合があることから、より早期の段階で安全装置を作動させる非水系電解液が切望されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に特定の化合物を含有させることによって、電池の過充電特性が大幅に改善されることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記一般式（１）で表されるピロリジン誘導体を、該非水系電解液に対して０．０１〜１０重量％含有し、該ピロリジン誘導体は過充電状態におけるガス発生の増強作用を有することを特徴とするリチウム二次電池用非水系電解液、に存する。
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、ＸはＲ ₅ 又はＮＲ ₆ Ｒ ₇を表し、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₇はそれぞれ独立して水素原子、炭素数３
以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数８以下の芳香族炭化水素基を表す。またＲ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、及びＲ₆とＲ₇はそれぞれ結合して環を形成していてもよい）
また、本発明の他の要旨は、上記非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池、に存する。
【０００７】
上記のピロリジン誘導体を含有した非水系電解液を用いると、過充電状態の比較的早期にガスが発生するため、ＣＩＤ等の電池内圧を感知して電流遮断する安全装置が設けられている電池においては、より安全な段階で過充電を停止することができる。上記のガスを発生するメカニズムの詳細は不明であるが、上記のピロリジン誘導体におけるピロリジン環にカルボニル基が結合した構造が大きく関与しているものと考えられる。この結合においては窒素上のローンペアがＣ＝Ｏの二重結合に供与されるために、窒素の塩基性は低下している。しかし電池が過充電状態になると正極においてＣ＝Ｏ上のπ電子が奪われ、窒素の塩基性が高まる。すると炭酸エステルなどの非水系有機溶媒はこの塩基性触媒により分解して二酸化炭素等を発生することになる。なお上記ピロリジン誘導体自身も一酸化炭素を生成するものと考えられる。即ち、上記ピロリジン誘導体は過充電時には一酸化炭素ガスを発生しつつ、非水系有機溶媒を分解させる触媒へと変化しているものと推定されるのである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明の非水系電解液は、非水系有機溶媒にリチウム塩が溶解され、さらに特定のピロリジン誘導体が含有されているものである。
本発明では下記一般式（１）で表されるピロリジン誘導体を添加剤として使用する。
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、ＸはＲ ₅ 又はＮＲ ₆ Ｒ ₇を表し、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₇はそれぞれ独立して水素原子、炭素数３
以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数８以下の芳香族炭化水素基を表す。またＲ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、及びＲ₆とＲ₇はそれぞれ結合して環を形成していてもよい）
上記一般式（１）において、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₇は水素原子、炭素数３以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数８以下の芳香族炭化水素基を表すが、このうちＲ₁〜Ｒ₄は水素原子であるのが好ましい。またＲ₅〜Ｒ₈は炭素数３以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数８以下の芳香族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であるのがより好ましい。
【００１１】
上記ピロリジン誘導体としては、例えば１−ホルミルピロリジン（Ｒ₁〜Ｒ₄＝水素、Ｘ＝水素）、Ｎ−アセチルピロリジン（Ｒ₁〜Ｒ₄＝水素、Ｘ＝メチル基）、Ｎ−プロピオニルピロリジン（Ｒ₁〜Ｒ₄＝水素、Ｘ＝エチル基）、Ｎ−ブチリルピロリジン（Ｒ₁〜Ｒ₄＝水素、Ｘ＝プロピル基）、１−ベンゾイルピロリジン（Ｒ₁〜Ｒ₄＝水素、Ｘ＝フェニル基）、ｔ−ブチル−１−ピロリジンカルボキシレート（Ｒ₁〜Ｒ₄＝水素、Ｘ＝ｔ−ブトキシ基）、ベンジル−１−ピロリジンカルボキシレート（Ｒ₁〜Ｒ₄＝水素、Ｘ＝ベンジルオキシ基）、１−アセチルインドリン（Ｒ₁とＲ₂とでベンゼン環を形成、Ｘ＝メチル基）、１−ホルミル−２−メチルピロリジン（Ｒ₁＝メチル基、Ｒ₂〜Ｒ₄＝水素、Ｘ＝水素）、カルボニルジピロリジン（Ｒ₁〜Ｒ₄＝水素、Ｘ＝１−ピロリジニル基）等が挙げられる。これらの添加剤は２種類以上を混合して使用してもよい。
上記ピロリジン誘導体の添加量は特に限定されないが、非水系電解液に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。添加量が多すぎるとイオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。また添加量が少な過ぎる場合は、充分な過充電防止効果が発現しない。
【００１２】
本発明で支持電解質として使用されるリチウム塩としては、特に制限はないが、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に、溶媒に溶けやすくかつ高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉからなる群から選ばれるリチウム塩は好適に用いられる。また非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、非水系電解液に対して通常０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用するのが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる非水系有機溶媒としては、リチウム塩を溶解させることができる限り特に限定はされないが、なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類が好ましく用いられる。
【００１４】
これらの有機溶媒は、通常、適切な物性を達成するように混合して使用される。例えば一般に上記鎖状カーボネート類と上記環状カーボネート類とを併用するのが好ましい。また上記鎖状カーボネート類の中でも特にエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称カーボネートを混合使用するのは好ましい。そのなかでもエチルメチルカーボネートは粘度が低いためリチウムの移動性を高めるだけでなく、沸点が比較的高いため揮散しにくくて取り扱いやすく、またＬｉとの反応も少ないので好適に用いられる。またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート類を混合使用すると、これらの不飽和カーボネート類は初期充電時に還元されやすく、安定な界面保護皮膜（ＳＥＩ）を形成するのに寄与するので好ましい。
【００１５】
本発明の非水系電解液を調製するに際し、非水系電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。各原料の水分量は通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下とするのがよい。水が多量に存在すると、水の電気分解及びリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、リチウム二次電池用の電解質として不適当な場合がある。脱水の手段としては特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
【００１６】
本発明における非水系電解液はリチウム二次電池用の電解液として有用である。以下、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明の非水系電解液を適用しうるリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、正極と負極とが多孔膜及び本発明の非水系電解液を介してケースに収納されて構成される。本発明の二次電池に使用される正極及び負極としては、電池の種類に応じて適宜選択すればよいが、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有する。また、活物質を固定するためのバインダーを含有してもよい。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池に使用できる正極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。また、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。上記の活物質の複数種を混合して用いてもよい。活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池に使用できる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を使用することもできるが、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてコークス，アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質物質を使用するのが特に好ましい。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。
【００１９】
また、上記炭素質物質を有機物等と混合・焼成した材料、あるいはＣＶＤ法等を用いて、少なくとも表面の一部に上記炭素質物に比べて非晶質の炭素を形成した材料もまた、炭素質物質として好適に使用することができる。
上記有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂前駆体も使用することができる。
【００２０】
正極又は負極に使用できるバインダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が挙げられる。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万〜３００万、好ましくは１０万〜１００万程度である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００２１】
バインダーの使用量は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００２２】
電極は、活物質やバインダー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成することができる。電極の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
【００２３】
正極及び負極の少なくとも一方の電極は、通常、集電体上に形成される。集電体としては、各種のものを使用することができが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。正負極層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００２４】
また、電池の重量を低減させる、即ち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させた場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【００２５】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
本発明の非水系電解液は、これを高分子によってゲル化して半固体状にしてもよい。半固体状電解質における上記電解液の使用量は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００２６】
正極と負極との間には、短絡を防止する上で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ましい。即ち、この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸されて使用される。スペーサの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下することがある。スペーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、また通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、また通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【００２７】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池などが挙げられるが、現行の円筒型電池のようにＣＩＤ等の電池内圧を感知して電流遮断する安全装置が設けられていることが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の具体的態様を更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
［正極の製造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９０重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とアセチレンブラック５重量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものをアルミニウムからなる集電体の片面に塗布・乾燥して正極を得た。
【００２９】
［負極の製造］
グラファイト粉末８７．４重量％とＰＶｄＦ９．７重量％とアセチレンブラック２．９重量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の両面に塗布・乾燥して負極を得た。
［電解液の調合］
ＬｉＰＦ₆を１．２５ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比２：３：３）１００重量部にビニレンカーボネート２重量部を加えたものをベース電解液とし、これにＮ−アセチルピロリジン４重量部を加えて電解液とした。
【００３０】
［リチウム二次電池の製造］
上記正極、負極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルムに、それぞれ前記電解液を塗布・含浸させた後、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を、まずＰＥＴフィルムで挟んだ後、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電極間の密着性を高めるためにシリコンゴム及びガラス板でシート状電池を挟んだ上で０．３５ｋｇ／ｃｍ²で加圧した。図１に二次電池の概略断面図を示す。
【００３１】
［電池初期特性評価］
コバルト酸リチウムの１時間当たりの放電量を１３８ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃを求めてレート設定をした上で、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォーメーションを行った。ついで０．５Ｃで４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。結果を表−１に示した。なお充電時のカット電流は何れも０．０５Ｃとした。
【００３２】
［過充電特性評価］
初期特性評価の終了した電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで充電した後、２Ｃの電流値で過充電を開始し、２１分後（ＳＯＣ１７０％に相当）に通電を停止した。ついでガスの発生量をエタノール浴に電池を漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）して求めた。結果を表−１に示した。
【００３３】
実施例２
添加剤としてＮ−アセチルピロリジンの代わりにカルボニルジピロリジンを添加した電解液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を実施した。結果を表−１に示した。
比較例１
Ｎ−アセチルピロリジンを添加しない電解液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を実施した。結果を表−１に示した。
【００３４】
比較例２
添加剤としてＮ−アセチルピロリジンの代わりにＮ−シクロヘキシルマレイミドを添加した電解液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を実施した。結果を表−１に示した。本比較例で使用されたピロリジン環の内部にカルボニル基を有する構造のＮ−シクロヘキシルマレイミドを含有する電解液では、過充電時のガスの発生量が添加剤無添加の場合（比較例１）と同程度の低いレベルに留まることがわかった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
上記表−１から明らかなように、本発明の非水系電解液を用いれば過充電状態の初期の段階でガスが多量に発生するので、円筒型電池等の、電池内圧を感知して電流遮断するタイプの電池においてより安全な状態で電流遮断することが可能となる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量で、かつ安全性に優れた二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４ＰＥＴフィルム
５シリコンゴム
６ガラス板
７ラミネートフィルム
８封止材つきリード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries have the advantages of high energy density and less self-discharge. Therefore, in recent years, it has been widely used as a power source for consumer mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and PDAs. The electrolyte for a lithium secondary battery is composed of a lithium salt as a supporting electrolyte and a non-aqueous organic solvent. The non-aqueous organic solvent is required to have a high dielectric constant for dissociating the lithium salt, to exhibit high ionic conductivity in a wide temperature range, and to be stable in the battery. Since it is difficult to achieve these requirements with a single solvent, usually a combination of a high boiling point solvent typified by propylene carbonate and ethylene carbonate and a low boiling point solvent such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate is used. Yes. Further, carbonates may be used by mixing with a sulfur-containing solvent such as sulfolane or a nitrogen-containing solvent such as dimethylformamide. For example, Japanese Patent No. 3054435 discloses that storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics are improved by using a non-aqueous electrolyte containing ethylene carbonate and a pyrrolidine derivative such as N-methylpyrrolidine.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, the demand for higher performance has been increasing, and in particular, safety measures such as prevention of overcharge are desired. The aforementioned non-aqueous organic solvent is stable in the battery under normal use conditions, but starts to decompose when the battery is overcharged. Sometimes the reaction proceeds rapidly, causing a thermal runaway and eventually even a fire. Therefore, lithium batteries are usually provided with safety devices such as PTC, CID, and charge protection circuit as measures against overcharge. However, since these safety devices are relatively expensive and may be insufficiently operated, a non-aqueous electrolyte that operates the safety device at an earlier stage has been desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the overcharge characteristics of the battery are greatly improved by containing a specific compound in the non-aqueous electrolyte solution. The present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and the non-aqueous organic solvent represents the pyrrolidine derivative represented by the following general formula (1) as the non-aqueous electrolytic solution. The pyrrolidine derivative is present in a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery , characterized in that the pyrrolidine derivative has an effect of enhancing gas generation in an overcharged state.
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
(In the formula, X represents R ₅ or NR ₆ R ₇ , and R _{1 to} R ₇ are each independently a hydrogen atom, 3 carbon atoms.
The following aliphatic hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups having 8 or less carbon atoms are represented. Or may have R ₁ and R _2, R ₂ and R _3, R ₃ and R _4, and R ₆ and R ₇ are bonded to each other to form a ring)
Another gist of the present invention resides in a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte.
[0007]
When a non-aqueous electrolyte containing the pyrrolidine derivative is used, gas is generated relatively early in an overcharged state. Therefore, in a battery provided with a safety device that senses the internal pressure of the battery such as CID and interrupts the current. Can stop overcharging at a safer stage. Although the details of the mechanism for generating the gas are unknown, it is considered that the structure in which the carbonyl group is bonded to the pyrrolidine ring in the pyrrolidine derivative is largely involved. In this bond, the basicity of the nitrogen is reduced because the loan pair on the nitrogen is donated to the C = O double bond. However, when the battery is overcharged, π electrons on C═O are taken away at the positive electrode, and the basicity of nitrogen increases. Then, a non-aqueous organic solvent such as carbonate ester is decomposed by this basic catalyst to generate carbon dioxide and the like. The pyrrolidine derivative itself is also considered to generate carbon monoxide. That is, it is presumed that the pyrrolidine derivative is changed into a catalyst that decomposes the non-aqueous organic solvent while generating carbon monoxide gas during overcharge.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent and further contains a specific pyrrolidine derivative.
In the present invention, a pyrrolidine derivative represented by the following general formula (1) is used as an additive.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(In the formula, X represents R ₅ or NR ₆ R ₇ , and R _{1 to} R ₇ are each independently a hydrogen atom, 3 carbon atoms.
The following aliphatic hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups having 8 or less carbon atoms are represented. R ₁ and R ₂ , R ₂ and R ₃ , R ₃ and R ₄ , and R ₆ and R ₇ may be bonded to form a ring)
In the general formula (1), R _{1 to} R ₇ represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, among which R _{1 to} R ₄ are A hydrogen atom is preferred. R _{5 to} R ₈ are preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. preferable.
[0011]
Examples of the pyrrolidine derivative include 1-formylpyrrolidine (R _{1 to} R ₄ = hydrogen, X = hydrogen), N-acetylpyrrolidine (R _{1 to} R ₄ = hydrogen, X = methyl group), N-propionylpyrrolidine (R _{1 to} R ₄ = hydrogen, X = ethyl group), N-butyrylpyrrolidine (R _{1 to} R ₄ = hydrogen, X = propyl group), 1-benzoylpyrrolidine (R _{1 to} R ₄ = hydrogen, X = phenyl group) ), T-butyl-1-pyrrolidine carboxylate (R _{1 to} R ₄ = hydrogen, X = t-butoxy group), benzyl-1-pyrrolidine carboxylate (R _{1 to} R ₄ = hydrogen, X = benzyloxy group) 1-acetylindoline (R ₁ and R ₂ form a benzene ring, X = methyl group), 1-formyl-2-methylpyrrolidine (R ₁ = methyl group, R _{2 to} R ₄ = hydrogen, X = hydrogen) ), Carbonyl dip Roridin (R ₁ ~R ₄ = hydrogen, X = 1-pyrrolidinyl group). Two or more kinds of these additives may be mixed and used.
The amount of the pyrrolidine derivative added is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the non-aqueous electrolyte. If the amount added is too large, the ionic conductivity tends to decrease and battery characteristics such as rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when there is too little addition amount, sufficient overcharge prevention effect is not expressed.
[0012]
The lithium salt used as a supporting electrolyte in the present invention is not particularly limited, for example _{_{_{LiPF 6, LiAsF 6, LiBF 4}}} , LiSbF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO Examples include lithium salts such as ₃ Li, CF ₃ COOLi, (CF ₃ CO) ₂ NLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi. In particular, a lithium salt selected from the group consisting of LiPF ₆ , LiBF ₄ , CF ₃ SO ₃ Li and (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi that is easily soluble in a solvent and exhibits a high degree of dissociation is preferably used. Moreover, it is preferable to use the density | concentration of the lithium salt in a non-aqueous electrolyte solution normally in the range of 0.5-2 mol / L with respect to a non-aqueous electrolyte solution.
[0013]
The non-aqueous organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the lithium salt can be dissolved, but among them, as a solvent for expressing high ionic conductivity, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) are usually used. ), Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC), vinylene carbonate, vinyl Unsaturated carbonates such as ethylene carbonate, ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran, cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, methyl formate, methyl acetate, propylene A chain ester such as methyl onate is preferably used.
[0014]
These organic solvents are usually used by mixing so as to achieve appropriate physical properties. For example, it is generally preferable to use the chain carbonates and the cyclic carbonates in combination. Among the chain carbonates, it is particularly preferable to use a mixture of asymmetric carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate. Among them, ethyl methyl carbonate is preferably used because it not only enhances lithium mobility because of its low viscosity, but also has a relatively high boiling point, so that it is difficult to volatilize and is easy to handle, and has little reaction with Li. In addition, it is preferable to use a mixture of unsaturated carbonates such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate because these unsaturated carbonates are easily reduced during initial charging and contribute to the formation of a stable interface protective film (SEI).
[0015]
When preparing the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, each raw material of the non-aqueous electrolyte solution is preferably dehydrated in advance. The water content of each raw material is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less. When a large amount of water is present, there is a possibility that water electrolysis, reaction with lithium metal, hydrolysis of lithium salt, and the like may occur, which may be inappropriate as an electrolyte for a lithium secondary battery. The means for dehydration is not particularly limited, but in the case of a liquid such as a solvent, a molecular sieve or the like may be used. In the case of a solid such as a lithium salt, it may be dried at a temperature lower than the temperature at which decomposition occurs.
[0016]
The non-aqueous electrolyte in the present invention is useful as an electrolyte for a lithium secondary battery. Hereinafter, the lithium secondary battery of the present invention will be described.
The basic configuration of a lithium secondary battery to which the non-aqueous electrolyte of the present invention can be applied is the same as that of a conventionally known lithium secondary battery, and the positive electrode and the negative electrode are interposed via the porous membrane and the non-aqueous electrolyte of the present invention. And housed in a case. The positive electrode and the negative electrode used in the secondary battery of the present invention may be appropriately selected according to the type of the battery, but contain at least active materials corresponding to the positive electrode and the negative electrode. Moreover, you may contain the binder for fixing an active material.
[0017]
Examples of the positive electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention include oxides having transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, complex oxides with lithium, and inorganic compounds such as sulfides. . Specifically, transition metal oxides such as MnO, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , and TiO ₂ , composite oxides of lithium and transition metals such as lithium nickelate, lithium cobaltate, and lithium manganate, TiS ₂ and transition metal sulfides such as FeS. Moreover, as a positive electrode active material, organic compounds, such as conductive polymers, such as polyaniline, can also be mentioned, for example. You may mix and use multiple types of said active material. When the active material is granular, the particle size is usually about 1 to 30 μm, preferably about 1 to 10 μm, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics.
[0018]
As a negative electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention, lithium metal and lithium alloy can be used, but as compounds capable of occluding and releasing lithium ions, coke, acetylene black, mesophase microbeads, graphite, etc. It is particularly preferable to use the following carbonaceous material. The particle size of the granular negative electrode active material is usually about 1 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics.
[0019]
In addition, a material obtained by mixing and baking the carbonaceous substance with an organic substance or the like, or a material in which amorphous carbon is formed on at least a part of the surface by using a CVD method or the like compared to the carbonaceous substance is also carbonaceous. It can be suitably used as a substance.
Examples of the organic matter include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; heavy coal oil such as dry distillation liquefied oil; straight heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; heat of crude oil, naphtha, etc. Examples include petroleum heavy oils such as cracking heavy oils (for example, ethylene heavy end) that are by-produced during cracking. Moreover, what grind | pulverized the solid residue obtained by distilling these heavy oils at 200-400 degreeC to 1-100 micrometers can also be used. Furthermore, a vinyl chloride resin and these resin precursors which become a phenol resin or an imide resin by firing can also be used.
[0020]
Examples of the binder that can be used for the positive electrode or the negative electrode include various materials from the viewpoint of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, Polymers having rings such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly Acrylic derivative polymers such as acrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 to 3,000,000, preferably about 100,000 to 1,000,000. If the molecular weight is too low, the strength of the electrode tends to decrease. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity may increase and it may be difficult to form an electrode. Preferred binder resins are fluororesins and CN group-containing polymers.
[0021]
The usage-amount of a binder is 0.1 weight part or more normally with respect to 100 weight part of active materials, Preferably it is 1 weight part or more, and is 30 weight part or less normally, Preferably it is 20 weight part or less. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ionic conductivity tends to decrease. In order to improve the electroconductivity and mechanical strength of an electrode, you may contain the additive, powder, filler, etc. which express various functions, such as an electroconductive material and a reinforcing material. The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, various metal fibers, Examples include foil. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0022]
The electrode can be formed by applying and drying a paint containing a component such as an active material or a binder and a solvent. The thickness of the electrode is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, most preferably 40 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less. If it is too thin, the coating becomes difficult and it becomes difficult to ensure uniformity, and the battery capacity may be too small. On the other hand, if it is too thick, the rate characteristics may be deteriorated too much.
[0023]
At least one of the positive electrode and the negative electrode is usually formed on a current collector. Various types of current collectors can be used, but usually metals and alloys are used. Specifically, examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, and SUS, and examples of the negative electrode current collector include copper, nickel, and SUS. Preferably, aluminum is used as the positive electrode current collector, and copper is used as the negative electrode current collector. In order to improve the binding effect with the positive and negative electrode layers, it is preferable that the surfaces of these current collectors are roughened in advance. Current roughening methods include a method of rolling with a blasting process or a rough roll, a polishing cloth with a fixed abrasive particle, a grinding wheel, emery buff, a wire brush with a steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method for polishing the surface, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
[0024]
Further, in order to reduce the weight of the battery, that is, to improve the weight energy density, a perforated current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when an active material is present on both sides of such a hole-type current collector, the rivet effect of the coating film through this hole tends to make the coating film more difficult to peel off, but the aperture ratio is too high. When it becomes high, the contact area between the coating film and the current collector becomes small, so that the adhesive strength may be lowered.
[0025]
The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If it is too thick, the capacity of the entire battery will be too low. Conversely, if it is too thin, handling may be difficult.
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention may be gelled with a polymer to form a semi-solid. The amount of the electrolytic solution used in the semisolid electrolyte is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, based on the total amount of the semisolid electrolyte. 95% by weight or less, preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less. If the amount used is too large, it is difficult to retain the electrolyte solution and liquid leakage tends to occur. Conversely, if the amount is too small, the charge / discharge efficiency and capacity may be insufficient.
[0026]
A porous spacer is preferably provided between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit. That is, in this case, the nonaqueous electrolytic solution is used by being impregnated into a porous spacer. As a material for the spacer, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, or the like can be used, and polyolefin is preferable. The thickness of the spacer is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the porous film is too thin, the insulation and mechanical strength may be deteriorated. If the porous film is too thick, not only the battery performance such as the rate characteristic is deteriorated, but also the energy density of the whole battery may be lowered. The porosity of the spacer is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and usually 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 75% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the film tends to decrease and the insulating property tends to decrease. The average pore diameter of the spacer is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If it is too large, a short circuit tends to occur, and if it is too small, the film resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.
[0027]
The structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin-type battery, a cylindrical battery, and a square battery. However, as in the case of the current cylindrical battery, the current is detected by detecting the internal pressure of the battery such as CID. It is preferable that a safety device for blocking is provided.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and the specific aspect of this invention is further demonstrated, this invention is not limited by these Examples, unless the summary is exceeded.
Example 1
[Production of positive electrode]
One side of a current collector made of aluminum obtained by mixing 90% by weight of lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) and 5% by weight of acetylene black, and adding N-methylpyrrolidone into a slurry. Was applied and dried to obtain a positive electrode.
[0029]
[Manufacture of negative electrode]
A mixture of 87.4% by weight of graphite powder, 9.7% by weight of PVdF, and 2.9% by weight of acetylene black and added to a slurry by adding N-methylpyrrolidone is applied to both sides of a copper current collector and dried. Thus, a negative electrode was obtained.
[Preparation of electrolyte]
Based on 100 parts by weight of a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (mixing volume ratio 2: 3: 3) containing 2 parts by weight of vinylene carbonate containing LiPF ₆ at a ratio of 1.25 mol / L An electrolyte solution was prepared, and 4 parts by weight of N-acetylpyrrolidine was added thereto to prepare an electrolyte solution.
[0030]
[Manufacture of lithium secondary batteries]
After applying and impregnating the electrolyte solution to the positive electrode, the negative electrode, and a biaxially stretched porous film made of polyethylene having a film thickness of 16 μm, a porosity of 45%, and an average pore diameter of 0.05 μm, respectively, the negative electrode, separator, positive electrode, The separator and the negative electrode were laminated in this order. The battery element thus obtained was first sandwiched between PET films, and then vacuum sealed while projecting positive and negative terminals on a laminate film in which both surfaces of an aluminum layer were covered with a resin layer, and sheet-like lithium secondary A battery was produced. Further, in order to enhance the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery was sandwiched between silicon rubber and a glass plate and then pressurized at 0.35 kg / cm ² . FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a secondary battery.
[0031]
[Evaluation of initial battery characteristics]
The discharge rate per hour of lithium cobaltate was set to 138 mAh / g, and the discharge rate was determined from this and the active material amount of the positive electrode of the lithium secondary battery for evaluation, and the rate was set. After charging to 2V, it was discharged to 3V at 0.2C, and the initial formation was performed. Next, the battery was charged to 4.2 V at 0.5 C, and then discharged again to 3 V at 0.2 C to obtain an initial discharge capacity. The results are shown in Table-1. The cut current during charging was set to 0.05C.
[0032]
[Overcharge characteristics evaluation]
After the initial characteristic evaluation was completed, the battery was charged to 4.2 V at 0.5 C, and then overcharge was started at a current value of 2 C, and energization was stopped 21 minutes later (corresponding to SOC 170%). Next, the amount of gas generated was determined by immersing the battery in an ethanol bath and measuring the buoyancy (Archimedes principle). The results are shown in Table-1.
[0033]
Example 2
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution in which carbonyldipyrrolidine was added instead of N-acetylpyrrolidine was used as an additive, and a battery characteristic test similar to that in Example 1 was performed. did. The results are shown in Table-1.
Comparative Example 1
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution to which N-acetylpyrrolidine was not added was used, and the same battery characteristic test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table-1.
[0034]
Comparative Example 2
A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution in which N-cyclohexylmaleimide was added instead of N-acetylpyrrolidine was used as an additive, and a battery characteristic test similar to that in Example 1 was performed. Carried out. The results are shown in Table-1. In the electrolytic solution containing N-cyclohexylmaleimide having a structure having a carbonyl group inside the pyrrolidine ring used in this comparative example, the amount of gas generated at the time of overcharge was the same as when no additive was added (Comparative Example 1). It turns out that it stays at the same low level.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As can be seen from Table 1 above, if the non-aqueous electrolyte of the present invention is used, a large amount of gas is generated at the initial stage of the overcharge state. In this type of battery, it is possible to cut off the current in a safer state.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, a secondary battery having a high capacity and excellent safety can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a lithium secondary battery embodying the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 PET film 5 Silicon rubber 6 Glass plate 7 Laminate film 8 Lead with sealing material

Claims

リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記一般式（１）で表されるピロリジン誘導体を、該非水系電解液に対して０．０１〜１０重量％含有し、該ピロリジン誘導体は過充電状態におけるガス発生の増強作用を有することを特徴とするリチウム二次電池用非水系電解液。

（式中、ＸはＲ₅又はＮＲ₆Ｒ₇を表し、Ｒ₁〜Ｒ₇はそれぞれ独立して水素原子、炭素数３
以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数８以下の芳香族炭化水素基を表す。またＲ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、及びＲ₆とＲ₇はそれぞれ結合して環を形成していてもよい）A non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, wherein the non-aqueous organic solvent is a pyrrolidine derivative represented by the following general formula (1) with respect to the non-aqueous electrolyte solution of 0.01 to A nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery , comprising 10% by weight, wherein the pyrrolidine derivative has an effect of enhancing gas generation in an overcharged state.

(In the formula, X represents R ₅ or NR ₆ R ₇ , and R _{1 to} R ₇ are each independently a hydrogen atom, 3 carbon atoms.
The following aliphatic hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups having 8 or less carbon atoms are represented. R ₁ and R ₂ , R ₂ and R ₃ , R ₃ and R ₄ , and R ₆ and R ₇ may be bonded to form a ring)

非水系有機溶媒が、不飽和カーボネートを含有する、請求項１に記載の非水系電解液。 The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent contains an unsaturated carbonate.

非水系有機溶媒が、非対称カーボネートを含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。 The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous organic solvent contains an asymmetric carbonate.

請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution according to claim 1.