JP2003297417A - Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using the same - Google Patents
Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液及び
それを用いたリチウム二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム二次電池はエネルギー密度が高
く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。
そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民
生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
リチウム二次電池用の電解液は支持電解質であるリチウ
ム塩と非水系の有機溶媒とから構成される。非水系の有
機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を
有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現さ
せること、電池中で安定であることが要求される。中で
もγ―ブチロラクトンに代表されるラクトン類は、誘電
率及びドナー数が高く、粘度が比較的低いために、高い
イオン伝導度を与える。それ故、特に高負荷の放電特性
が要求される電池に使用されてきたが、サイクル特性の
点で不十分であった。そこでサイクル特性等を改善する
為に、ビニレンカーボネート等の不飽和カーボネートを
添加することが知られている。2. Description of the Related Art Lithium secondary batteries have the advantages that they have a high energy density and that they do not easily self-discharge.
Therefore, in recent years, it has been widely used as a power source for consumer mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and PDAs.
The electrolytic solution for a lithium secondary battery is composed of a lithium salt that is a supporting electrolyte and a non-aqueous organic solvent. The non-aqueous organic solvent is required to have a high dielectric constant for dissociating the lithium salt, exhibit high ionic conductivity in a wide temperature range, and be stable in the battery. Among them, lactones typified by γ-butyrolactone have a high dielectric constant and a large number of donors, and have a relatively low viscosity, so that they give high ionic conductivity. Therefore, it has been used for a battery that requires particularly high load discharge characteristics, but it is insufficient in terms of cycle characteristics. Therefore, it is known to add unsaturated carbonate such as vinylene carbonate in order to improve the cycle characteristics and the like.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年高
性能化への要求はますます高くなっており、更なるサイ
クル特性の改善が求められていた。[Problems to be Solved by the Invention] However, in recent years, the demand for higher performance has become higher and higher, and further improvement in cycle characteristics has been demanded.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に
特定の化合物を含有させることによって、高い容量を維
持しつつ、サイクル特性が大幅に向上することを見出し
て、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、
ラクトンを主として含有する非水系有機溶媒にリチウム
塩が溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有
機溶媒がさらに下記一般式（１）で表されるフッ素原子
を含有する１，３−ジオキソラン誘導体（以下、フッ素
含有ジオキソラン誘導体という）を非水系電解液に対し
て０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする非水
系電解液、に存する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, by containing a specific compound in a non-aqueous electrolyte solution, while maintaining a high capacity, The inventors have found that the cycle characteristics are significantly improved and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is
A non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous organic solvent mainly containing a lactone, wherein the non-aqueous organic solvent further contains a fluorine atom represented by the following general formula (1): A non-aqueous electrolytic solution comprising a dioxolane derivative (hereinafter referred to as a fluorine-containing dioxolane derivative) in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the non-aqueous electrolytic solution.
【０００５】[0005]
【化２】 [Chemical 2]
【０００６】（式中、Ｒ1及びＲ2は一部又は全ての水素
原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｒ3〜Ｒ6は
それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、エーテル
基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基又はハロゲ
ン原子を表す。）
また、本発明の他の要旨は、上記非水系電解液を用いた
ことを特徴とするリチウム二次電池、に存する。(Wherein R 1 and R 2 are alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an ether group, It represents a carboxylic acid ester group, a carbonic acid ester group, or a halogen atom.) Another aspect of the present invention lies in a lithium secondary battery characterized by using the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution.
【０００７】ラクトンを含有する電解液に上記のフッ素
含有ジオキソラン誘導体を含有する電解液を用いると高
容量を維持したまま、サイクル特性が大幅に向上する。
特開昭６２−１５７７１号公報にはフルオロアルキル基
を含有した１，３−ジオキソラン類を主溶媒として用い
た場合に、充放電効率が向上すると記載されているが、
ラクトンを主として含有する電解液系において、さらに
上記のフッ素含有ジオキソラン誘導体をわずか０．０１
〜１０重量％含有させただけで、サイクル特性が大幅に
向上することは予想できないことであった。ラクトンを
主として含有する電解液に上記のフッ素含有ジオキソラ
ン誘導体を含有させることによりサイクル特性の向上が
もたらされる要因の詳細は不明であるが、充電の初期に
負極上に形成されるＳＥＩ（界面保護皮膜）が安定にな
るためと考えられる。ラクトンを主として含有する電解
液において、ラクトン類は還元反応を受けやすいため
に、ラクトンを主として含有する電解液では、ラクトン
由来のＳＥＩ（界面保護皮膜）が形成されるが、この皮
膜はラクトンに溶けすいために保護能力は劣っており、
さらなる溶媒の分解反応を引き起こし容量低下に至る。
しかしながら、上記のフッ素含有ジオキソラン誘導体は
ラクトン類よりもさらに還元を受け易いために、ＳＥＩ
中に取り込まれる。こうして生成したＳＥＩはフッ素を
含有しているためラクトンに溶けにくくなり、溶媒の分
解反応を引き起こすことなく容量を維持できるものと推
定される。When an electrolyte containing the above-mentioned fluorine-containing dioxolane derivative is used as the electrolyte containing lactone, the cycle characteristics are significantly improved while maintaining a high capacity.
JP-A-62-15771 describes that when a 1,3-dioxolane containing a fluoroalkyl group is used as a main solvent, the charge / discharge efficiency is improved.
In the electrolytic solution system containing mainly lactone, the above-mentioned fluorine-containing dioxolane derivative is added only 0.01
It was unpredictable that the cycle characteristics would be significantly improved only by containing 10 to 10% by weight. The details of the factors that bring about the improvement of the cycle characteristics by including the above-mentioned fluorine-containing dioxolane derivative in the electrolytic solution mainly containing lactone are unknown, but the SEI (interface protective film) formed on the negative electrode at the initial stage of charging is unknown. ) Is stable. In an electrolytic solution containing mainly lactone, since lactones are easily subjected to a reduction reaction, an SEI (interface protective film) derived from lactone is formed in the electrolytic solution containing mainly lactone, but this film is soluble in lactone. It has poor protection ability due to rinsing,
Further decomposition reaction of the solvent is caused and the capacity is reduced.
However, since the above-mentioned fluorine-containing dioxolane derivative is more susceptible to reduction than lactones, SEI
It is taken in. Since the SEI thus generated contains fluorine, it becomes difficult to dissolve in the lactone, and it is presumed that the capacity can be maintained without causing the decomposition reaction of the solvent.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳述する。本発明の非水系電解液は、ラクトンを主溶
媒とする非水系有機溶媒にリチウム塩が溶解され、さら
に特定のフッ素含有ジオキソラン誘導体が含有されてい
るものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. The non-aqueous electrolytic solution of the present invention is one in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent containing lactone as a main solvent, and further a specific fluorine-containing dioxolane derivative is contained.
【０００９】本発明では下記一般式（１）で表されるフ
ッ素含有ジオキソラン誘導体を添加剤として使用する。In the present invention, a fluorine-containing dioxolane derivative represented by the following general formula (1) is used as an additive.
【００１０】[0010]
【化３】 [Chemical 3]
【００１１】（式中、Ｒ1及びＲ2は一部又は全ての水素
原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、Ｒ3〜Ｒ6は
それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、エーテル
基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基又はハロゲ
ン原子を表す。）
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は一部又は全て
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であ
り、好ましくは、−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＦ2−
ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ
Ｆ2−ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＦ2
−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＨ（ＣＦ3）−Ｃ
Ｆ3又は−Ｃ（ＣＦ3）3である。また、Ｒ3〜Ｒ6はそれ
ぞれ独立して水素原子、アルキル基、エーテル基、カル
ボン酸エステル基、炭酸エステル基又はハロゲン原子を
表すが、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等の炭素数４以下のアルキル基で
ある。(In the formula, R 1 and R 2 are alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an ether group, Representing a carboxylic acid ester group, a carbonic acid ester group or a halogen atom.) In the general formula (1), R 1 and R 2 are alkyl groups in which some or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and preferably , -CF 3, -CF 2 -CF 3 , -CF 2 -
CF 2 -CF 3, -CF (CF 3) 2, -CH (CF 3) 2,
-CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 3 , -CF (CF 3) -C
F 2 -CF 3, -CH (CF 3) -CF 2 -CF 3, -CF 2
-CF (CF 3) -CF 3, -CF 2 -CH (CF 3) -C
F 3 or -C (CF 3) 3. R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an ether group, a carboxylic acid ester group, a carbonic acid ester group or a halogen atom, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group,
An alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a propyl group and a butyl group.
【００１２】上記一般式（１）のフッ素含有ジオキソラ
ン誘導体として具体的には、次のような化合物が挙げら
れる。Specific examples of the fluorine-containing dioxolane derivative represented by the above general formula (1) include the following compounds.
【００１３】[0013]
【化４】 [Chemical 4]
【００１４】[0014]
【化５】 [Chemical 5]
【００１５】[0015]
【化６】 [Chemical 6]
【００１６】[0016]
【化７】 [Chemical 7]
【００１７】[0017]
【化８】 [Chemical 8]
【００１８】[0018]
【化９】 [Chemical 9]
【００１９】また上記一般式（１）のフッ素含有ジオキ
ソラン誘導体のうちより好ましいものとしては、次のよ
うな化合物が挙げられる。Among the fluorine-containing dioxolane derivatives represented by the general formula (1), the following compounds are more preferable.
【００２０】[0020]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２１】これらの添加剤は２種類以上を混合して使
用してもよい。上記のフッ素含有ジオキソラン誘導体の
添加量は、非水系電解液に対して０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは
０．１〜３重量％である。添加量が多すぎるとイオン伝
導度が低下してレート特性などの電池特性が低下する傾
向にある。また添加量が少な過ぎる場合は、サイクル特
性の向上が認められない。These additives may be used as a mixture of two or more kinds. The amount of the above-mentioned fluorine-containing dioxolane derivative added is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the non-aqueous electrolyte solution. If the amount added is too large, the ionic conductivity tends to decrease, and battery characteristics such as rate characteristics tend to deteriorate. If the amount added is too small, no improvement in cycle characteristics is observed.
【００２２】本発明で支持電解質として使用されるリチ
ウム塩としては、特に制限はないが、例えばＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌ
ｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3
ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉなどのリチウ
ム塩が挙げられる。特に、溶媒に溶けやすくかつ高い解
離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ及び
（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉからなる群から選ばれるリチウ
ム塩は好適に用いられる。また非水系電解液中のリチウ
ム塩の濃度は、非水系電解液に対して通常０．５〜２ｍ
ｏｌ／Ｌの範囲で使用するのが好ましい。The lithium salt used as the supporting electrolyte in the present invention is not particularly limited, but for example, LiP.
F 6, LiAsF 6, LiBF 4 , LiSbF 6, LiAl
Cl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 L
i, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3
Examples include lithium salts such as SO 2 ) 2 NLi and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi. Particularly, a lithium salt selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi which is easily soluble in a solvent and has a high dissociation degree is preferably used. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 to 2 m with respect to the non-aqueous electrolyte.
It is preferably used in the range of ol / L.
【００２３】本発明で用いる非水系有機溶媒は、主溶媒
としてラクトン類を含有する。こられのラクトンとして
は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙
げられるが、中でも炭素数４〜５のγ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンが高い
伝導度を発現できるため好ましい。The non-aqueous organic solvent used in the present invention contains lactones as a main solvent. These lactones include β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-
Examples thereof include valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone and ε-caprolactone. Among them, γ-butyrolactone having 4 to 5 carbon atoms, γ-valerolactone and δ-valerolactone have high conductivity. It is preferable because it can be expressed.
【００２４】また本発明で用いる非水系有機溶媒は、主
溶媒であるラクトン類の他に通常の溶媒を含有していて
もよい。これらの溶媒としてはジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボ
ネート、エチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネ
ート類、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等
の環状カーボネート類、ビニレンカーボネート、ビニル
エチレンカーボネート等の不飽和カーボネート類、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル
等の鎖状エステル類が好ましく用いられる。中でもエチ
レンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチ
ルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を鎖状カーボネート
類は、ラクトン類単独では達成不可能な性能を補うこと
ができるため、好適に混合使用される。またビニレンカ
ーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和カ
ーボネート類を混合使用すると、これらの不飽和カーボ
ネート類は初期充電時に還元されやすく、安定な界面保
護皮膜（ＳＥＩ）を形成するのに寄与するので好まし
い。The non-aqueous organic solvent used in the present invention may contain a usual solvent in addition to the lactone which is the main solvent. As these solvents, chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), Cyclic carbonates such as butylene carbonate (BC), unsaturated carbonates such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, 1,
Ethers such as 2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran, and chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate are preferably used. Among them, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) cannot be achieved by lactones alone. It is preferably mixed and used because it can supplement possible performance. When unsaturated carbonates such as vinylene carbonate and vinylethylene carbonate are mixed and used, these unsaturated carbonates are easily reduced at the time of initial charge and contribute to the formation of a stable interface protective film (SEI), which is preferable.
【００２５】なお、本発明ではラクトン類を主溶媒とす
る非水系有機溶媒を用いるが、有機溶媒中のラクトン類
の存在比率は、通常３０容量％以上、好ましくは５０％
以上である。本発明の非水系電解液を調製するに際し、
非水系電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好まし
い。水分量は通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐ
ｍ以下とするのがよい。水が多量に存在すると、水の電
気分解及びリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分
解などが起こる可能性があり、リチウム二次電池用の電
解質として不適当な場合がある。脱水の手段としては特
に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラー
シーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の
場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。In the present invention, a non-aqueous organic solvent containing a lactone as a main solvent is used. The proportion of the lactone in the organic solvent is usually 30% by volume or more, preferably 50%.
That is all. In preparing the non-aqueous electrolytic solution of the present invention,
It is preferable to dehydrate each raw material of the non-aqueous electrolyte solution in advance. Water content is usually 50 ppm or less, preferably 30 pp
It is preferably m or less. When a large amount of water is present, electrolysis of water, reaction with lithium metal, hydrolysis of lithium salt, and the like may occur, which may be inappropriate as an electrolyte for a lithium secondary battery. The dehydration means is not particularly limited, but in the case of a liquid such as a solvent, a molecular sieve or the like may be used. Further, in the case of a solid such as a lithium salt, it may be dried below the temperature at which decomposition occurs.
【００２６】本発明における非水系電解液はリチウム二
次電池用の電解液として有用である。以下、本発明のリ
チウム二次電池について説明する。本発明の非水系電解
液を適用しうるリチウム二次電池の基本的構成は、従来
公知のリチウム二次電池と同様であり、正極と負極とが
多孔膜及び本発明の非水系電解液を介してケースに収納
されて構成される。本発明の二次電池に使用される正極
及び負極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば
よいが、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有
する。また、活物質を固定するためのバインダーを含有
してもよい。The non-aqueous electrolytic solution in the present invention is useful as an electrolytic solution for a lithium secondary battery. Hereinafter, the lithium secondary battery of the present invention will be described. The basic configuration of a lithium secondary battery to which the non-aqueous electrolyte solution of the present invention can be applied is the same as that of a conventionally known lithium secondary battery, in which the positive electrode and the negative electrode have a porous film and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. It is stored in a case and configured. The positive electrode and the negative electrode used in the secondary battery of the present invention may be appropriately selected according to the type of battery, but include at least active materials corresponding to the positive electrode and the negative electrode. Moreover, you may contain the binder for fixing an active material.
【００２７】本発明のリチウム二次電池に使用できる正
極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等
の遷移金属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、
硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リ
チウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｔｉ
Ｓ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。ま
た、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性
ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。上記の
活物質の複数種を混合して用いてもよい。活物質が粒状
の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特
性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０
μｍ程度である。Examples of the positive electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention include oxides having transition metals such as Fe, Co, Ni and Mn, composite oxides with lithium,
Inorganic compounds such as sulfides may be mentioned. Specifically, Mn
O, V 2 O 5 , V 6 O 13 , transition metal oxides such as TiO 2 , composite oxides of lithium and transition metals such as lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide and lithium manganate, Ti
Examples thereof include transition metal sulfides such as S 2 and FeS. Further, as the positive electrode active material, for example, an organic compound such as a conductive polymer such as polyaniline can be used. You may mix and use two or more types of the said active material. When the active material is granular, the particle size is usually 1 to 30 μm, preferably 1 to 10 from the viewpoint of excellent battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics.
It is about μm.
【００２８】本発明のリチウム二次電池に使用できる負
極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を使用
することもできるが、サイクル特性及び安全性が良好な
点で、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてコ
ークス，アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビ
ーズ、グラファイト等の炭素質物質を使用するのが特に
好ましい。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−
ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常
１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。As the negative electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention, lithium metal or lithium alloy can be used, but lithium ions can be inserted and released due to good cycle characteristics and safety. It is particularly preferable to use carbonaceous substances such as coke, acetylene black, mesophase microbeads and graphite as the compound. The particle size of the granular negative electrode active material depends on the initial efficiency and the rate.
In terms of excellent battery characteristics such as battery characteristics and cycle characteristics, it is usually 1 to 50 μm, preferably 15 to 30 μm.
【００２９】また、上記炭素質物質を有機物等と混合・
焼成した材料、あるいはＣＶＤ法等を用いて、少なくと
も表面の一部に上記炭素質物に比べて非晶質の炭素を形
成した材料もまた、炭素質物質として好適に使用するこ
とができる。上記有機物としては、軟ピッチから硬ピッ
チまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重
質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナ
フサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチ
レンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。ま
た、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得ら
れた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも
使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成
によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂
前駆体も使用することができる。Further, the above carbonaceous substance is mixed with an organic substance or the like.
A calcined material, or a material in which amorphous carbon is formed on at least a part of the surface by using a CVD method or the like as compared with the above carbonaceous material can also be preferably used as the carbonaceous material. Examples of the organic matter include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; coal-based heavy oil such as dry-distilled liquefied oil; straight-run heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; heat of crude oil, naphtha, etc. Examples include petroleum heavy oils such as cracked heavy oils (for example, ethylene heavy ends) that are by-produced during decomposition. Moreover, what grind | pulverized the solid residue obtained by distilling these heavy oils at 200-400 degreeC to 1-100 micrometers can also be used. Further, a vinyl chloride resin or a resin precursor thereof which becomes a phenol resin or an imide resin by firing can be used.
【００３０】正極又は負極に使用できるバインダーとし
ては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から
各種の材料が挙げられる。具体的には、シリケート、ガ
ラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン
系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不
飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなど
の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万〜３０
０万、好ましくは１０万〜１００万程度である。分子量
が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、
分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難
になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素
系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。As the binder which can be used for the positive electrode or the negative electrode, various materials can be mentioned from the viewpoint of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene,
Polymers having a ring such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly Acryl derivative polymers such as acrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl alcohols such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol. Polymer
A halogen-containing polymer such as polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride; a conductive polymer such as polyaniline can be used. Also, a mixture of the above polymers, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer and the like can be used. The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 to 30.
It is about 100,000, preferably about 100,000 to 1,000,000. If the molecular weight is too low, the strength of the electrode tends to decrease. on the other hand,
If the molecular weight is too high, the viscosity becomes high, which may make it difficult to form an electrode. Preferred binder resins are fluororesins and CN group-containing polymers.
【００３１】バインダーの使用量は、活物質１００重量
部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部
以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０
重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極
の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎ
るとイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、
電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充
填材などを含有させてもよい。導電性材料としては、上
記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれ
ば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のフ
ァイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の
無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。The amount of the binder used is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active material.
It is less than or equal to parts by weight. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ionic conductivity tends to decrease. In the electrode,
In order to improve the conductivity and mechanical strength of the electrode, a conductive material, an additive such as a reinforcing material that exhibits various functions, a powder, and a filler may be contained. The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity by mixing an appropriate amount of the active material, but is usually acetylene black, carbon black, carbon powder such as graphite, fibers of various metals, Examples include foil. As the reinforcing material, various inorganic or organic spherical or fibrous fillers can be used.
【００３２】電極は、活物質やバインダー等の構成成分
と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成
することができる。電極の厚さは、通常１μｍ以上、好
ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以
上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２０
０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好まし
くは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難にな
り均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が
小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎる
とレート特性が低下しすぎることがある。The electrode can be formed by applying and drying a coating material containing a component such as an active material and a binder and a solvent. The thickness of the electrode is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, most preferably 40 μm or more, and usually 20 μm or more.
It is 0 μm or less, preferably 150 μm or less, and more preferably 100 μm or less. If it is too thin, not only will it be difficult to apply the coating, it will be difficult to ensure uniformity, but the capacity of the battery may become too small. On the other hand, if it is too thick, the rate characteristics may deteriorate too much.
【００３３】正極及び負極の少なくとも一方の電極は、
通常、集電体上に形成される。集電体としては、各種の
ものを使用することができるが、通常は金属や合金が用
いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミ
ニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体
としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ま
しくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負
極の集電体として銅を使用する。正負極層との結着効果
を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処
理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、
ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、
研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼
線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨
する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げ
られる。At least one of the positive electrode and the negative electrode is
Usually, it is formed on the current collector. Various kinds of current collectors can be used, but metals or alloys are usually used. Specifically, examples of the current collector of the positive electrode include aluminum, nickel and SUS, and examples of the current collector of the negative electrode include copper, nickel and SUS. Preferably, aluminum is used as the current collector of the positive electrode and copper is used as the current collector of the negative electrode. In order to improve the binding effect with the positive and negative electrode layers, it is preferable to preliminarily roughen the surfaces of these current collectors. As a method of surface roughening,
Methods such as blasting or rolling with a rough surface roll,
The mechanical polishing method, the electrolytic polishing method, the chemical polishing method, and the like, in which the current collector surface is polished by a polishing cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire-brush equipped with a steel wire, and the like can be mentioned.
【００３４】また、電池の重量を低減させる、即ち重量
エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタ
ルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を
使用することもできる。この場合、その開口率を変更す
ることで重量も自在に変更可能となる。また、このよう
な穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させた場
合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の
剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率が
あまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面
積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなること
がある。Further, in order to reduce the weight of the battery, that is, to improve the weight energy density, a perforated type current collector such as expanded metal or punching metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when an active material is present on both sides of such a hole-type current collector, the rivet effect of the coating film through the holes tends to make it more difficult to peel the coating film, but the aperture ratio is too high. When it becomes higher, the contact area between the coating film and the current collector becomes smaller, so that the adhesive strength may be rather lowered.
【００３５】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体
の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り
扱いが困難になることがある。本発明の非水系電解液
は、これを高分子によってゲル化して半固体状にしても
よい。半固体状電解質における上記非水系電解液の使用
量は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７
５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、
好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量
％以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困
難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充
放電効率や容量の点で不十分となることがある。The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If it is too thick, the capacity of the whole battery will be too low, and if it is too thin, handling may be difficult. The non-aqueous electrolytic solution of the present invention may be gelled with a polymer to be a semi-solid state. The amount of the non-aqueous electrolyte solution used in the semi-solid electrolyte is usually 30% by weight based on the total amount of the semi-solid electrolyte.
Or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 7
5% by weight or more, and usually 99.95% by weight or less,
It is preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less. If the amount used is too large, it becomes difficult to retain the electrolytic solution and liquid leakage easily occurs. On the contrary, if the amount is too small, charge and discharge efficiency and capacity may be insufficient.
【００３６】正極と負極との間には、短絡を防止する上
で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ましい。
即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに含浸さ
れて使用される。スペーサの材料としては、ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いるこ
とができるが、好ましくはポリオレフィンである。スペ
ーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以
上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また通常５
０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましく
は３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や
機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特
性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体とし
てのエネルギー密度が低下することがある。スペーサの
空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以
上、さらに好ましくは４５％以上であり、また通常９０
％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５
％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくな
りレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると
膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましく
は０．２μｍ以下であり、また通常０．０５μｍ以上で
ある。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さす
ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することが
ある。A porous spacer is preferably provided between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
That is, in this case, the electrolytic solution is used by impregnating the porous spacer. As the material of the spacer, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyether sulfone or the like can be used, but polyolefin is preferable. The spacer has a thickness of usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 5 μm or more.
It is 0 μm or less, preferably 40 μm or less, and more preferably 30 μm or less. If the porous film is too thin, the insulation properties and mechanical strength may deteriorate, and if it is too thick, not only the battery performance such as rate characteristics may deteriorate, but also the energy density of the battery as a whole may decrease. The porosity of the spacer is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and usually 90% or more.
% Or less, preferably 85% or less, more preferably 75%
% Or less. If the porosity is too small, the film resistance will increase and the rate characteristics will tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the film is lowered and the insulating property tends to be lowered.
The average pore diameter of the spacer is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If it is too large, a short circuit is likely to occur, and if it is too small, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の具体的態様を
更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
らの実施例により限定されるものではない。
実施例１
［正極の製造］コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９
０重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％
とアセチレンブラック５重量％とを混合し、Ｎ−メチル
ピロリドンを加えスラリー状にしたものをアルミニウム
からなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。[Examples] Specific examples of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. Example 1 [Production of positive electrode] Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) 9
0% by weight and polyvinylidene fluoride (PVdF) 5% by weight
And 5% by weight of acetylene black were mixed and N-methylpyrrolidone was added to form a slurry, which was applied to both sides of a current collector made of aluminum and dried to obtain a positive electrode.
【００３８】［負極の製造］グラファイト粉末８７．４
重量％とＰＶｄＦ９．７重量％とアセチレンブラック
２．９重量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
スラリー状にしたものを銅からなる集電体の片面に塗布
・乾燥して負極を得た。
［電解液の調合］ＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌの割合
で含有するエチレンカーボネートとγ―ブチロラクトン
との混合溶媒（混合体積比３：７）１００重量部にビニ
レンカーボネート２重量部を加えたものをベース電解液
とし、これに下記式（２）で表される化合物０．５重量
部を加えて電解液とした。[Production of Negative Electrode] Graphite powder 87.4
% By weight, 9.7% by weight of PVdF and acetylene black
2.9 wt% was mixed and N-methylpyrrolidone was added to form a slurry, which was applied on one surface of a current collector made of copper and dried to obtain a negative electrode. [Preparation of Electrolyte Solution] 100 parts by weight of a mixed solvent of ethylene carbonate and γ-butyrolactone containing LiBF 4 at a ratio of 1.5 mol / L (mixing volume ratio 3: 7) and 2 parts by weight of vinylene carbonate are added. Was used as a base electrolytic solution, and 0.5 part by weight of a compound represented by the following formula (2) was added thereto to prepare an electrolytic solution.
【００３９】[0039]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４０】［リチウム二次電池の製造］上記正極、負
極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０
５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルムに、そ
れぞれ前記電解液を塗布・含浸させた後、負極、セパレ
ータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうし
て得られた電池要素を、まずＰＥＴフィルムで挟んだ
後、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆したラミネー
トフィルムに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止
してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電
極間の密着性を高めるためにシリコンゴム及びガラス板
でシート状電池を挟んだ上で０．３５ｋｇ／ｃｍ2で加
圧した。図１に二次電池の概略断面図を示す。[Production of Lithium Secondary Battery] The above positive electrode, negative electrode, and film thickness 16 μm, porosity 45%, average pore diameter 0.0
A 5 μm polyethylene biaxially stretched porous film was coated and impregnated with the electrolytic solution, and then laminated in the order of negative electrode, separator, positive electrode, separator, negative electrode. The battery element thus obtained was first sandwiched between PET films, and then the positive and negative electrode terminals were projected on a laminate film in which both sides of an aluminum layer were covered with a resin layer, and vacuum sealing was performed to form a sheet-like lithium secondary material. A battery was made. Further, in order to enhance the adhesion between the electrodes, the sheet-shaped battery was sandwiched between silicon rubber and a glass plate, and pressure was applied at 0.35 kg / cm 2 . FIG. 1 shows a schematic sectional view of a secondary battery.
【００４１】［容量評価］コバルト酸リチウムの１時間
当たりの放電量を１３８ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用
リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃ
を求めてレート設定をした上で、０．２Ｃで４．２Ｖま
で充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォ
ーメーションを行った。ついで０．５Ｃで４．２Ｖまで
充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、０．２Ｃ
放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５
Ｃとした。[Capacity Evaluation] The discharge amount of lithium cobalt oxide per hour was 138 mAh / g, and the discharge rate was 1 C from this and the amount of the active material of the positive electrode of the lithium secondary battery for evaluation.
After setting the rate in accordance with the above equation, the battery was charged to 4.2 V at 0.2 C and then discharged to 3 V at 0.2 C to perform the initial formation. Then, after charging to 4.2V at 0.5C, it is discharged to 3V again at 0.2C to 0.2C.
The discharge capacity was determined. The cut current during charging is 0.05
It was set to C.
【００４２】［サイクル特性評価］容量評価試験の終了
した電池を０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、１Ｃで３Ｖ
まで放電する充放電サイクルを５０回繰り返した。５０
回目の容量維持率を下記の計算式により求めた。結果を
表−１に示す。[Cycle characteristic evaluation] The battery whose capacity evaluation test has been completed is charged up to 4.2 V at 0.7 C and 3 V at 1 C.
The charging / discharging cycle of discharging up to 50 times was repeated. Fifty
The capacity retention ratio for the second time was calculated by the following formula. The results are shown in Table-1.
【００４３】[0043]
【数１】５０回目の容量維持率（％）＝５０回目の放電
容量（ｍＡｈ／ｇ）／１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＊１００
実施例２
添加剤として式（２）で表される化合物の代わりに下記
式（３）で表される化合物を添加した電解液を使用した
こと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作
製し、実施例１と同様の電池特性試験を実施した。結果
を表−１に示す。[Equation 1] 50th capacity maintenance rate (%) = 50th discharge capacity (mAh / g) / first discharge capacity (mAh / g)
* 100 Example 2 A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte solution containing a compound represented by the following formula (3) was used in place of the compound represented by the formula (2) as an additive. A secondary battery was produced and the same battery characteristic test as in Example 1 was carried out. The results are shown in Table-1.
【００４４】[0044]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４５】比較例１
ＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するエチレ
ンカーボネートとγ―ブチロラクトンとの混合溶媒（混
合体積比３：７）を電解液として使用したこと以外は実
施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例
１と同様の電池特性試験を実施した。結果を表−１に示
す。Comparative Example 1 As Example 1 except that a mixed solvent of ethylene carbonate and γ-butyrolactone (mixing volume ratio 3: 7) containing LiBF 4 at a ratio of 1.5 mol / L was used as an electrolytic solution. A lithium secondary battery was prepared in the same manner, and the same battery characteristic test as in Example 1 was carried out. The results are shown in Table-1.
【００４６】比較例２
式（２）で表される化合物を添加しない電解液を使用し
たこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を
作製し、実施例１と同様の電池特性試験を実施した。結
果を表−１に示す。ビニレンカーボネートを添加するこ
とによりサイクル向上が認められるが、不十分である。Comparative Example 2 A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution containing no compound represented by the formula (2) was used. Was carried out. The results are shown in Table-1. Although the cycle improvement is recognized by adding vinylene carbonate, it is insufficient.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】上記表−１から明らかなように、本発明の
非水系電解液を用いれば高容量を維持したまま、サイク
ル特性が大幅に向上する。As is clear from Table 1 above, when the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, the cycle characteristics are greatly improved while maintaining a high capacity.
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明によれば、高容量かつ高温保存特
性の良好なリチウム二次電池を得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a lithium secondary battery having a high capacity and good high temperature storage characteristics.
【図１】本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示
す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a lithium secondary battery embodying the present invention.
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ ＰＥＴフィルム ５ シリコンゴム ６ ガラス板 ７ ラミネートフィルム ８ 封止材付きリード 1 positive electrode 2 Negative electrode 3 separator 4 PET film 5 silicone rubber 6 glass plates 7 Laminated film 8 Lead with sealing material
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹原 雅裕 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 宇恵 誠 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 饗場 啓三 滋賀県甲賀郡甲西町大池町１番１号 株式 会社ネオス内 (72)発明者 米島 隆 滋賀県甲賀郡甲西町大池町１番１号 株式 会社ネオス内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AK19 AL06 AL12 AM02 AM03 AM07 BJ04 BJ12 HJ02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Masahiro Takehara 3-3-1 Chuo 8-chome, Ami Town, Inashiki District, Ibaraki Prefecture Within Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor Makoto Ue 3-3-1 Chuo 8-chome, Ami Town, Inashiki District, Ibaraki Prefecture Within Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor Keizo Yaba No. 1-1 Oikemachi, Kosai Town, Koga District, Shiga Prefecture Company Neos (72) Inventor Takashi Yonejima No. 1-1 Oikemachi, Kosai Town, Koga District, Shiga Prefecture Company Neos F-term (reference) 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AK19 AL06 AL12 AM02 AM03 AM07 BJ04 BJ12 HJ02
Claims (6)
溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水系電解液であっ
て、該非水系有機溶媒がさらに下記一般式（１）で表さ
れるフッ素原子を含有する１，３−ジオキソラン誘導体
（以下、フッ素含有ジオキソラン誘導体という）を非水
系電解液に対して０．０１〜１０重量％含有することを
特徴とする非水系電解液。 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は一部又は全ての水素原子がフッ素
原子で置換されたアルキル基、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立
して、水素原子、アルキル基、エーテル基、カルボン酸
エステル基、炭酸エステル基又はハロゲン原子を表
す。）1. A nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous organic solvent mainly containing lactone, wherein the nonaqueous organic solvent further contains a fluorine atom represented by the following general formula (1). The non-aqueous electrolyte solution containing 0.01 to 10% by weight of the 1,3-dioxolane derivative (hereinafter, referred to as a fluorine-containing dioxolane derivative) is contained in the non-aqueous electrolyte solution. [Chemical 1] (In the formula, R 1 and R 2 are alkyl groups in which some or all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an ether group, a carboxylic acid ester. Represents a group, a carbonic acid ester group or a halogen atom.)
Ｆ3、−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＦ
（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2−ＣＦ 2−ＣＦ
2−ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＨ
（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−
ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ3又は−Ｃ（ＣＦ
3）3であり、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数４以下のアルキル基である、請求項１に記載の非
水系電解液。2. R in the general formula (1)1And R2But -C
F3, -CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF
(CF3)2, -CH (CF3)2, -CF2-CF 2-CF
2-CF3, -CF (CF3) -CF2-CF3, -CH
(CF3) -CF2-CF3, -CF2-CF (CF3) −
CF3, -CF2-CH (CF3) -CF3Or -C (CF
3)3And R3~ R6Are each independently a hydrogen atom or
The non-alkyl group according to claim 1, which is an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
Aqueous electrolyte.
レロラクトン及びδ−バレロラクトンからなる群から選
ばれるラクトンの１種以上である、請求項１又は２に記
載の非水系電解液。3. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the lactone is at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone.
を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電
解液。4. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent contains unsaturated carbonate.
ート、ビニルエチレンカーボネート、ジフェニルビニレ
ンカーボネートからなる群から選ばれるカーボネートの
１種以上である、請求項４に記載の非水系電解液。5. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 4, wherein the unsaturated carbonate is one or more carbonates selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and diphenylvinylene carbonate.
電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。6. A lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte solution according to claim 1.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007287518A (en) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous secondary battery |
| CN101154753B (en) * | 2006-09-28 | 2011-03-16 | 三洋电机株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| CN103765664A (en) * | 2011-09-29 | 2014-04-30 | 三洋电机株式会社 | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary cell |
| WO2024077544A1 (en) * | 2022-10-13 | 2024-04-18 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Electrolyte solution, battery cell comprising same, battery and electric device |
-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002096212A patent/JP2003297417A/en active Pending
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