JP4867208B2 - Lithium secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、非水系電解液を用いたリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte.

リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。   Lithium secondary batteries have the advantages of high energy density and less self-discharge. Therefore, in recent years, it has been widely used as a power source for consumer mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and PDAs.

従来のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水溶媒とから構成される。ここで用いられる非水溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であることが要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。   A conventional electrolyte for a lithium secondary battery is composed of a lithium salt that is a supporting electrolyte and a nonaqueous solvent. The nonaqueous solvent used here is required to have a high dielectric constant in order to dissociate the lithium salt, to exhibit high ionic conductivity in a wide temperature range, and to be stable in the battery. Since it is difficult to achieve these requirements with a single solvent, usually a combination of a high boiling point solvent typified by propylene carbonate, ethylene carbonate and the like and a low boiling point solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Used as a non-aqueous solvent.

また、リチウム二次電池の様々な特性を改善するため、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等を改良するために種々の助剤を電解液に少量含有させる方法がこれまで数多く報告されてきた。ただし、あらゆる特性に対して万能な電解液は未だ見いだされていない。   In order to improve various characteristics of lithium secondary batteries, various improvements are made to improve initial capacity, rate characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, low temperature characteristics, continuous charge characteristics, self-discharge characteristics, overcharge prevention characteristics, etc. Many methods have been reported so far in which a small amount of the above-mentioned auxiliary is contained in the electrolyte. However, a universal electrolyte for all properties has not yet been found.

一方で、エネルギー密度の向上を目的として、４．２Ｖを超える高い終止電圧まで充電する試みが行なわれている。具体的には、従来の一般的なリチウム二次電池を２５℃で充電した場合、充電終了時における電池端子間開路電圧は、通常４．２Ｖ以下であった。このため、２５℃で充電した場合に、充電終了時の電池端子間開路電圧が４．２Ｖを越えるようなリチウム二次電池の開発が試みられていた。しかしながら、電圧が高くなればなるほど、正極における電解液の分解に起因する副反応が避けられず、サイクル劣化が極めて大きくなるため、電池端子間開路電圧が４．２Ｖを超えるまで従来のリチウム二次電池を充電した場合、実用に耐えうるものではなかった。   On the other hand, attempts have been made to charge to a high end voltage exceeding 4.2 V for the purpose of improving the energy density. Specifically, when a conventional general lithium secondary battery was charged at 25 ° C., the open circuit voltage between the battery terminals at the end of charging was usually 4.2 V or less. For this reason, there has been an attempt to develop a lithium secondary battery in which, when charged at 25 ° C., the open circuit voltage between the battery terminals at the end of charging exceeds 4.2V. However, the higher the voltage, the more unavoidable side reactions are caused by the decomposition of the electrolyte in the positive electrode, and the cycle deterioration becomes extremely large. Therefore, the conventional lithium secondary voltage is increased until the open circuit voltage between the battery terminals exceeds 4.2V. When the battery was charged, it was not practical.

このような充電終了時の電池端子間開路電圧を高めたいという要望に対し、特許文献１では、γ−ブチロラクトンを５０容量％以上含有した非水溶媒とリチウム塩とからなる電解液を用いる技術が提案されている。この特許文献１には、前記の技術により、満充電時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．３Ｖ以上である二次電池の容量が増加し、さらにサイクル特性等が向上すると記載されている。   In response to the desire to increase the open circuit voltage between the battery terminals at the end of charging, Patent Document 1 discloses a technique using an electrolyte solution composed of a non-aqueous solvent containing 50% by volume or more of γ-butyrolactone and a lithium salt. Proposed. In this Patent Document 1, it is described that the capacity of a secondary battery whose open circuit voltage between battery terminals at 25 ° C. at full charge is 4.3 V or more is increased by the above technique, and further, cycle characteristics and the like are improved. Yes.

また、特許文献２には、電解質中のプロトン性不純物量及び水分量を低く抑えることで、リチウム複合酸化物からの遷移金属の溶出を抑制し、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上の電池において６０℃保存劣化試験後の放電容量が向上することが開示されている。また、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートを１０体積％未満の含有量で含む電解液を用いることで、負極表面に被膜を形成することの記載がある。   Patent Document 2 discloses a battery in which the amount of protic impurities and the amount of moisture in the electrolyte are kept low to suppress the elution of transition metals from the lithium composite oxide, and the battery voltage during charging is 4.25 V or more. Discloses that the discharge capacity after a 60 ° C. storage deterioration test is improved. In addition, there is a description that a film is formed on the surface of the negative electrode by using an electrolytic solution containing vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate in a content of less than 10% by volume.

特開２００３−２７２７０４号公報JP 2003-272704 A 国際公開第０３／０１９７１３号パンフレットInternational Publication No. 03/019713 Pamphlet

近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。中でも、サイクル特性の改善は、最近特に要望が大きい。   In recent years, the demand for higher performance of lithium secondary batteries has increased, and it has been required to achieve various characteristics such as high capacity, cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and continuous charge characteristics at a high level. ing. Among them, improvement of cycle characteristics has been particularly demanded recently.

しかしながら、前述したように４．２Ｖを超える充電終止電圧でサイクル試験を実施すると劣化が極めて大きく、満足な結果は得られなかった。これは、特許文献１，２などで充電終了時の電池端子間開路電圧が高いリチウム二次電池が得られるとして従来提案されてきた技術においても同様であった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、充電終了時の電池端子間開路電圧を高めることができ、且つ、充放電サイクルに対しても容量劣化の少ないリチウム二次電池を提供することを目的とする。 However, as described above, when the cycle test was performed at a charge end voltage exceeding 4.2 V, the deterioration was extremely large, and satisfactory results were not obtained. This is the same in the techniques that have been proposed in the past in Patent Documents 1 and 2 that a lithium secondary battery having a high open circuit voltage between battery terminals at the end of charging can be obtained.
The present invention was devised in view of the above problems, and provides a lithium secondary battery that can increase the open circuit voltage between battery terminals at the end of charging and has little capacity deterioration even with respect to charge / discharge cycles. For the purpose.

本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に、ビニルエチレンカーボネート誘導体とビニレンカーボネート誘導体とを共に含有させることにより、充電終了時の電池端子間開路電圧を高めることができ、且つ、サイクル容量維持率の向上が可能であることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventor of the present invention, as a result of containing both a vinylethylene carbonate derivative and a vinylene carbonate derivative in a non-aqueous electrolyte solution, between the battery terminals at the end of charging. The inventors have found that the open circuit voltage can be increased and that the cycle capacity retention rate can be improved, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の要旨は、正極と、負極と、ビニルエチレンカーボネート誘導体及びビニレンカーボネート誘導体を共に含有する非水系電解液とを備え、充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．２５Ｖ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池に存する（請求項１）。 That is, the gist of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing both a vinyl ethylene carbonate derivative and a vinylene carbonate derivative, and the open circuit voltage between battery terminals at 25 ° C. at the end of charging is 4.25V. or wherein the der Turkey, resides in a lithium secondary battery (claim 1).

このとき、上記電池端子間開路電圧が、４．３Ｖ以上であることが好ましい（請求項２）。
また、ビニレンカーボネート誘導体は、ビニレンカーボネートであることが好ましい（請求項３）。
さらに、ビニルエチレンカーボネート誘導体は、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項４）。 At this time, it is preferable that the open circuit voltage between the battery terminals is 4.3 V or more (Claim 2).
The vinylene carbonate derivative is preferably vinylene carbonate (Claim 3 ).
Furthermore, vinyl ethylene carbonate derivatives, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate, 1-methyl-1 is preferably at least one from the selected group consisting of vinyl ethylene carbonate (claim 4).

本発明によれば、リチウム二次電池において、高い電池端子間開路電圧まで充電できるようになるとともに、サイクル特性を向上させることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in a lithium secondary battery, while being able to charge to a high open circuit voltage between battery terminals, cycling characteristics can be improved.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成要素を備えていても良い。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
The lithium secondary battery of the present invention includes a non-aqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode. In addition, the lithium secondary battery of the present invention may include other components.

［Ｉ．非水系電解液］
本発明のリチウム二次電池に使用される非水系電解液（以下適宜、「本発明における非水系電解液」という）は、電解質と非水溶媒とを含む非水系電解液であって、ビニルエチレンカーボネート誘導体とビニレンカーボネート誘導体とを共に含有するものである。 [I. Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte solution used in the lithium secondary battery of the present invention (hereinafter referred to as “non-aqueous electrolyte solution in the present invention” as appropriate) is a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent. It contains both a carbonate derivative and a vinylene carbonate derivative.

［１．ビニルエチレンカーボネート誘導体］
［１−１．ビニルエチレンカーボネート誘導体の種類］
本発明における非水系電解液に含まれるビニルエチレンカーボネート誘導体（以下適宜、「本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体」という）とは、ビニルエチレンカーボネート自身及びビニルエチレンカーボネートの水素原子を置換基で置き換えたものである。 [1. Vinyl ethylene carbonate derivative]
[1-1. Types of vinyl ethylene carbonate derivatives]
The vinyl ethylene carbonate derivative contained in the non-aqueous electrolyte solution in the present invention (hereinafter referred to as “the vinyl ethylene carbonate derivative according to the present invention” as appropriate) is obtained by replacing the hydrogen atoms of vinyl ethylene carbonate itself and vinyl ethylene carbonate with substituents. Is.

本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体の置換基の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロル基、ブロモ基等のハロゲン基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭化水素基が好ましい。
本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体は、初期の充電時に負極及び正極で保護被膜を形成して電解液の反応を抑制するために、本発明のリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 The kind of the substituent of the vinyl ethylene carbonate derivative according to the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; Aryl groups such as phenyl group and tolyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; halogen groups such as fluoro group, chloro group and bromo group. Of these, hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group are preferable.
The vinyl ethylene carbonate derivative according to the present invention can improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery of the present invention because a protective film is formed on the negative electrode and the positive electrode during initial charging to suppress the reaction of the electrolytic solution. .

さらに、本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体の分子量も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、その分子量は、通常１００以上、また、通常３００以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下が望ましい。この範囲の上限を上回ると本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体の非水系電解液に対する相溶性又は溶解性が低下し、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池のサイクル特性向上において十分な効果を発揮できない虞がある。   Furthermore, the molecular weight of the vinyl ethylene carbonate derivative according to the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the molecular weight is usually 100 or more, usually 300 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less. When the upper limit of this range is exceeded, the compatibility or solubility of the vinyl ethylene carbonate derivative according to the present invention with respect to the non-aqueous electrolyte decreases, and a sufficient effect in improving the cycle characteristics of a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte May not be able to demonstrate.

本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート類；１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジメチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジエチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジエチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１，２，２−トリメチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１，２，２−トリエチル−１−ビニルエチレンカーボネート等のアルキル置換ビニルエチレンカーボネート類；１−フェニル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−フェニル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジフェニル−１−ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジフェニル−１−ビニルエチレンカーボネート等のアリール置換ビニルエチレンカーボネート類などが挙げられる。   Specific examples of the vinylethylene carbonate derivative according to the present invention include vinylethylene carbonates such as vinylethylene carbonate, 1,1-divinylethylene carbonate, 1,2-divinylethylene carbonate; 1-methyl-1-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, 1,1-dimethyl-1-vinylethylene carbonate, 1,2-dimethyl-1- Vinylethylene carbonate, 1,1-diethyl-1-vinylethylene carbonate, 1,2-diethyl-1-vinylethylene carbonate, 1,2,2-trimethyl-1-vinylethylene carbonate, 1,2,2-triethyl- 1-vinyl Alkyl-substituted vinyl ethylene carbonates such as tylene carbonate; 1-phenyl-1-vinylethylene carbonate, 1-phenyl-2-vinylethylene carbonate, 1,1-diphenyl-1-vinylethylene carbonate, 1,2-diphenyl-1 -Aryl-substituted vinyl ethylene carbonates such as vinyl ethylene carbonate.

これらのなかでも、ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート類；１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート等の１置換アルキルビニルエチレンカーボネート類が好ましく、さらにはビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネートが、より好ましい。
また、上述した本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Among these, vinyl ethylene carbonates such as vinyl ethylene carbonate, 1,1-divinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate; 1-methyl-1-vinyl ethylene carbonate, 1-methyl-2-vinyl ethylene carbonate 1-substituted alkylvinylethylene carbonates such as 1-ethyl-1-vinylethylene carbonate and 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate are preferred, and vinylethylene carbonate, 1,2-divinylethylene carbonate, 1-methyl- 1-vinylethylene carbonate is more preferred.
Moreover, the vinyl ethylene carbonate derivative concerning this invention mentioned above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

［１−２．ビニルエチレンカーボネート誘導体の組成］
本発明における非水系電解液中の本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常８重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。この範囲の下限を下回ると、本発明における非水系電解液のサイクル特性を向上させることができなくなる虞がある。また、上限を上回ると、負極上に厚い被膜が形成され、この被膜が高い抵抗を有するため非水系電解液と負極との間でＬｉイオンが移動しにくくなり、レート特性などの電池特性が低下する虞がある。なお、本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体を２種以上併用する場合には、使用するビニルエチレンカーボネート誘導体の濃度の合計が上記範囲内となるようにする。 [1-2. Composition of vinyl ethylene carbonate derivative]
The concentration of the vinyl ethylene carbonate derivative according to the present invention in the non-aqueous electrolyte in the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight. % Or more, more preferably 0.5% by weight or more, and usually 8% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less. Below the lower limit of this range, the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte in the present invention may not be improved. If the upper limit is exceeded, a thick film is formed on the negative electrode, and since this film has a high resistance, Li ions do not easily move between the non-aqueous electrolyte and the negative electrode, and battery characteristics such as rate characteristics deteriorate. There is a risk of doing. In addition, when using together 2 or more types of vinyl ethylene carbonate derivatives concerning this invention, it is made for the sum total of the density | concentration of the vinyl ethylene carbonate derivative to be used to be in the said range.

［２．ビニレンカーボネート誘導体］
［２−１．ビニレンカーボネート誘導体の種類］
本発明における非水系電解液に含まれるビニレンカーボネート誘導体（以下適宜、「本発明にかかるビニレンカーボネート誘導体」という）とは、ビニレンカーボネート自身及びビニレンカーボネートの水素原子を置換基で置き換えたものである。 [2. Vinylene carbonate derivative]
[2-1. Types of vinylene carbonate derivatives]
The vinylene carbonate derivative (hereinafter referred to as “the vinylene carbonate derivative according to the present invention”) contained in the non-aqueous electrolyte in the present invention is one in which the hydrogen atoms of vinylene carbonate itself and vinylene carbonate are replaced with substituents.

本発明にかかるビニレンカーボネート誘導体の置換基の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロル基、ブロモ基等のハロゲン基などが挙げられる。中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭化水素基が好ましい。   The kind of the substituent of the vinylene carbonate derivative according to the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; Examples include aryl groups such as phenyl group and tolyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; halogen groups such as fluoro group, chloro group and bromo group. Of these, hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group are preferable.

さらに、本発明にかかるビニレンカーボネート誘導体の分子量も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、その分子量は、通常８０以上、また、通常３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１２０以下である。この範囲の上限を上回ると本発明にかかるビニレンカーボネート誘導体の非水系電解液に対する相溶性又は溶解性が低下し、その非水系電解液を用いた本発明のリチウム二次電池のサイクル特性向上において十分な効果を発揮できない虞がある。   Furthermore, the molecular weight of the vinylene carbonate derivative according to the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the molecular weight is usually 80 or more, and usually 300 or less, preferably 200 or less, more preferably 120 or less. If the upper limit of this range is exceeded, the compatibility or solubility of the vinylene carbonate derivative according to the present invention with respect to the non-aqueous electrolyte decreases, and sufficient for improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery of the present invention using the non-aqueous electrolyte. There is a possibility that it will not be able to demonstrate the effect.

本発明のビニレンカーボネート誘導体の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１，２−ジエチルビニレンカーボネート、１−エチル−２−メチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、１−メチル−２−フェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of the vinylene carbonate derivative of the present invention include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene carbonate, 1,2-diethyl vinylene carbonate, 1-ethyl-2-methyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 1 , 2-diphenyl vinylene carbonate, 1-methyl-2-phenyl vinylene carbonate and the like.

これらのなかでも、ビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートが好ましく、さらにはビニレンカーボネートが特に好ましい。これは、ビニレンカーボネートが負極に特に安定した界面保護被膜を形成するために、本発明のリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることが可能となるからである。
また、上述した本発明にかかるビニレンカーボネート誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Among these, vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene carbonate, and 1,2-diphenyl vinylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable. This is because vinylene carbonate forms a particularly stable interface protective film on the negative electrode, so that the cycle characteristics of the lithium secondary battery of the present invention can be improved.
Moreover, the vinylene carbonate derivative concerning this invention mentioned above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

［２−２．ビニレンカーボネート誘導体の組成］
本発明における非水系電解液中の本発明にかかるビニレンカーボネート誘導体の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下が望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明における非水系電解液がサイクル特性を向上させることが出来なくなる虞がある。また、上限を上回ると、負極上に厚い保護被膜が形成され、この保護被膜が高い抵抗を有するため非水系電解液と負極との間でＬｉイオンが移動しにくくなり、レート特性などの電池特性が低下する虞がある。なお、本発明にかかるビニレンカーボネート誘導体を２種以上併用する場合には、使用するビニレンカーボネート誘導体の濃度の合計が上記範囲内となるようにする。 [2-2. Composition of vinylene carbonate derivative]
The concentration of the vinylene carbonate derivative according to the present invention in the non-aqueous electrolyte in the present invention is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more. More preferably, it is 0.5% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less. Below the lower limit of this range, the non-aqueous electrolyte in the present invention may not be able to improve cycle characteristics. When the upper limit is exceeded, a thick protective film is formed on the negative electrode, and since this protective film has a high resistance, Li ions hardly move between the non-aqueous electrolyte and the negative electrode, and battery characteristics such as rate characteristics May decrease. In addition, when using together 2 or more types of vinylene carbonate derivatives concerning this invention, it is made for the sum total of the density | concentration of the vinylene carbonate derivative to be used to be in the said range.

［３．ビニルエチレンカーボネート誘導体とビニレンカーボネート誘導体との比］
本発明の非水系電解液中における、ビニルエチレンカーボネート誘導体とビニレンカーボネート誘導体との比は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、ビニルエチレンカーボネート誘導体とビニレンカーボネート誘導体との合計モル数に対するビニルエチレンカーボネート誘導体のモル数の比で、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、また、通常０．９以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下とすることが望ましい。上記の比が小さすぎると負極保護被膜の安定性が低下して、サイクル特性の改善効果が小さくなる虞があり、上記の比が大きすぎると正極でのガス発生を抑制しきれずに、サイクル特性が低下する虞がある。 [3. Ratio of vinyl ethylene carbonate derivative to vinylene carbonate derivative]
The ratio of the vinyl ethylene carbonate derivative to the vinylene carbonate derivative in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the ratio of the number of moles of the vinyl ethylene carbonate derivative to the total number of moles of the vinyl ethylene carbonate derivative and the vinylene carbonate derivative is usually 0.01 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, It is usually 0.9 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less. If the above ratio is too small, the stability of the negative electrode protective film may be reduced, and the effect of improving the cycle characteristics may be reduced. If the above ratio is too large, gas generation at the positive electrode cannot be suppressed, and the cycle characteristics may be reduced. May decrease.

［４．非水溶媒］
非水溶媒について特に制限は無く、公知の非水溶媒を任意に用いることができるが、通常は、有機溶媒を用いる。非水溶媒の例を挙げると、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類が好ましい。 [4. Nonaqueous solvent]
There is no restriction | limiting in particular about a non-aqueous solvent, Although a well-known non-aqueous solvent can be used arbitrarily, Usually, an organic solvent is used. Examples of non-aqueous solvents include chain carbonates, cyclic carbonates, chain esters, cyclic esters (lactone compounds), chain ethers, cyclic ethers, sulfur-containing organic solvents, and the like. Among them, as a solvent that exhibits high ionic conductivity, chain carbonates, cyclic carbonates, chain esters, cyclic esters, chain ethers, and cyclic ethers are usually preferable.

鎖状カーボネート類の具体例を挙げると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
また、環状カーボネート類の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate.
Specific examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.

さらに、鎖状エステル類の具体例を挙げると、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
また、環状エステル類の具体例を挙げると、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。 Furthermore, specific examples of the chain esters include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and the like.
Specific examples of cyclic esters include γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

さらに、鎖状エーテル類の具体例を挙げると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
また、環状エーテル類の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。 Furthermore, specific examples of chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether and the like.
Specific examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane and the like.

さらに、含硫黄有機溶媒の具体例を挙げると、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。   Furthermore, specific examples of the sulfur-containing organic solvent include sulfolane and dimethyl sulfoxide.

さらに、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。ただし、所望の特性、即ち、サイクル特性を発現するように、２種以上の非水溶媒が混合して使用されることが好ましい。特に、環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とから主としてなることが好ましい。ここで、主としてなるとは、具体的には、非水溶媒が、環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とを合計で７０重量％以上含有していることを指す。   Furthermore, the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. However, it is preferable that two or more kinds of non-aqueous solvents are mixed and used so as to exhibit desired characteristics, that is, cycle characteristics. In particular, it is preferable to mainly consist of cyclic carbonates and chain carbonates or cyclic esters. Here, “being mainly” specifically means that the non-aqueous solvent contains a total of 70% by weight or more of cyclic carbonates and chain carbonates or cyclic esters.

２種以上の非水溶媒を併用する場合、好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン等の２元系溶媒；エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート等の３元系溶媒などが挙げられる。これらを主として含有する非水溶媒は、各種特性をバランス良く満たすことから好適に用いられる。   When two or more kinds of non-aqueous solvents are used in combination, examples of preferable combinations include binary solvents such as ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and γ-butyrolactone; ethylene carbonate and dimethyl carbonate And ternary solvents such as ethylene methyl carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. Nonaqueous solvents mainly containing these are preferably used because they satisfy various properties in a well-balanced manner.

また、非水溶媒として有機溶媒を用いる場合には、その有機溶媒の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３以上、また、通常１３以下、好ましくは７以下である。炭素数が大きすぎると電解質の電解液に対する溶解性が悪くなり、サイクル特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない虞がある。一方、炭素数が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となる虞があるので好ましくない。   When an organic solvent is used as the non-aqueous solvent, the carbon number of the organic solvent is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 3 or more, usually 13 or less, preferably 7 or less. It is. If the number of carbon atoms is too large, the solubility of the electrolyte in the electrolytic solution is deteriorated, and there is a possibility that the effect of the present invention of improving the cycle characteristics cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, if the carbon number is too small, the volatility is increased, which may cause an increase in the internal pressure of the battery, which is not preferable.

さらに、非水溶媒として用いる有機溶媒の分子量も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると電解質の電解液に対する溶解性が悪くなり、また粘度も上昇するため、サイクル特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない虞がある。一方、分子量が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となるので好ましくない。   Furthermore, the molecular weight of the organic solvent used as the non-aqueous solvent is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 50 or more, preferably 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. If the molecular weight is too large, the solubility of the electrolyte in the electrolytic solution is deteriorated, and the viscosity is also increased. Therefore, the effect of the present invention of improving the cycle characteristics may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the molecular weight is too small, the volatility is increased, which causes an increase in the internal pressure of the battery, which is not preferable.

また、２種以上の非水溶媒を併用した２元系以上の非水溶媒を用いる場合、その２元系以上の非水溶媒中の環状カーボネートの比率は、通常１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、また、通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下とすることが望ましい。上記範囲の下限を下回るとＬｉ塩の解離が起こりにくくなるため電導度が低下するので高負荷容量が減少しやすく、上限を上回ると粘度が高くなりすぎてＬｉイオンが移動しにくくなるため高負荷容量が減少しやすい。
ただし、γ−ブチロラクトンを用いる場合には、その濃度は通常２０重量％以下とすることが望ましい。 When a binary or higher nonaqueous solvent using two or more kinds of nonaqueous solvents is used, the ratio of the cyclic carbonate in the binary or higher nonaqueous solvent is usually 10% by volume or higher, preferably 15%. It is desirable that the content is not less than volume%, more preferably not less than 20 volume%, and is usually not more than 60 volume%, preferably not more than 50 volume%, more preferably not more than 40 volume%. If the lower limit of the above range is not reached, dissociation of the Li salt is less likely to occur, and the conductivity is reduced, so the high load capacity is likely to decrease.If the upper limit is exceeded, the viscosity becomes too high and Li ions are less likely to move. Capacity tends to decrease.
However, when γ-butyrolactone is used, its concentration is preferably 20% by weight or less.

［５．電解質］
電解質について特に制限は無く、リチウム二次電池の電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができるが、通常は、リチウム塩を用いる。
電解質に用いるリチウム塩としては、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。 [5. Electrolytes]
There is no restriction | limiting in particular about electrolyte, Although a well-known thing can be used arbitrarily if it is used as an electrolyte of a lithium secondary battery, Usually, lithium salt is used.
As the lithium salt used for the electrolyte, either an inorganic lithium salt or an organic lithium salt may be used.

無機リチウム塩の例を挙げると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。
また、有機リチウム塩の例を挙げると、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ3ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩；（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。 Examples of inorganic lithium salts include inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 and LiSbF 6 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiIO 4. Etc.
Examples of organic lithium salts include perfluoroalkane sulfonates such as CF 3 SO 3 Li and C 4 F 9 SO 3 Li; perfluoroalkane carboxylates such as CF 3 COOLi; (CF 3 CO) Perfluoroalkanecarbonimide salts such as 2 NLi; fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkanesulfonimide salts such as (CF 3 SO 2 ) 2 NLi and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi.

これらの中でも、非水溶媒に溶けやすく、且つ高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉなどが好ましい。
なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、特にＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用、あるいは、ＬｉＰＦ6と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉとの併用は、連続充電特性の改善に効果があるので好ましい。 Among these, LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and the like are preferable because they are easily soluble in non-aqueous solvents and exhibit a high degree of dissociation.
In addition, electrolyte may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
In particular, the combined use of LiPF 6 and LiBF 4 or the combined use of LiPF 6 and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi is preferable because it has an effect of improving the continuous charge characteristics.

さらに、非水系電解液中の電解質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．７５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質の濃度が低すぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分になる虞がある。一方、電解質の濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、リチウム二次電池の性能が低下する傾向がある。   Furthermore, the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.75 mol / L with respect to the non-aqueous electrolyte. In addition, it is usually 2 mol / L or less, preferably 1.75 mol / L or less. If the concentration of the electrolyte is too low, the electric conductivity of the non-aqueous electrolyte may be insufficient. On the other hand, if the concentration of the electrolyte is too high, the electrical conductivity is lowered due to an increase in viscosity, and precipitation at a low temperature is likely to occur, and the performance of the lithium secondary battery tends to be lowered.

［６．その他の助剤］
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
助剤の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物；酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル等のカルボン酸エステル；ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸−２−プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族化合物及びこの芳香族化合物をフッ素原子で置換したものなどが挙げられる。
また、助剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 [6. Other auxiliaries]
The non-aqueous electrolyte in the present invention may contain other auxiliary agents for the purpose of improving the wettability, overcharge characteristics, etc. of the non-aqueous electrolyte in a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
Examples of auxiliaries include acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, and glutaric anhydride; carboxylic acid esters such as vinyl acetate, divinyl adipate, and allyl acetate; diphenyl disulfide, 1,3-propane sultone, Sulfur-containing compounds such as 1,4-butane sultone, dimethyl sulfone, divinyl sulfone, dimethyl sulfite, ethylene sulfite, 1,4-butanediol dimethanesulfonate, methyl methanesulfonate, 2-propynyl methanesulfonate; t- Aromatic compounds such as butylbenzene, biphenyl, o-terphenyl, 4-fluorobiphenyl, fluorobenzene, 2,4-difluorobenzene, cyclohexylbenzene, diphenyl ether, 2,4-difluoroanisole, trifluoromethylbenzene and the fragrance Such as those compounds substituted with fluorine atom.
Moreover, 1 type may be used independently for an adjuvant, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.

また、非水系電解液中における助剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。なお、助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにする。   The concentration of the auxiliary agent in the nonaqueous electrolytic solution is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and usually 10% by weight. % Or less, preferably 5% by weight or less. In addition, when using 2 or more types of adjuvants together, it is made for the sum total of these density | concentrations to be settled in the said range.

［７．非水系電解液の状態］
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 [7. Non-aqueous electrolyte state]
When used in the lithium secondary battery of the present invention, the nonaqueous electrolytic solution is usually present in a liquid state. For example, the nonaqueous electrolytic solution may be gelled with a polymer to form a semi-solid electrolyte. The polymer used for the gelation is arbitrary, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyethylene oxide, polyacrylate, and polymethacrylate. In addition, the polymer | macromolecule used for gelatinization may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下である。非水系電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなる虞があり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。   Moreover, when using a non-aqueous electrolyte as a semi-solid electrolyte, the ratio of the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. As a suitable range, the ratio of the non-aqueous electrolyte to the total amount of the semisolid electrolyte is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and usually 99.95. % By weight or less, preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less. If the ratio of the non-aqueous electrolyte is too large, it may be difficult to hold the electrolyte and the liquid may easily leak. Conversely, if it is too small, the charge / discharge efficiency and the capacity may be insufficient.

［８．非水系電解液の製造方法］
本発明における非水系電解液は、非水溶媒に、電解質と、本発明のビニルエチレンカーボネート誘導体及びビニレンカーボネート誘導体と、必要に応じて他の助剤とを溶解することにより調製することができる。 [8. Method for producing non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte solution in the present invention can be prepared by dissolving the electrolyte, the vinyl ethylene carbonate derivative and vinylene carbonate derivative of the present invention, and other auxiliary agents as required in a non-aqueous solvent.

非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、電解質、本発明のビニルエチレンカーボネート誘導体、ビニレンカーボネート誘導体、非水溶媒、及び他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、重量を基準にした比率を意味する。   When preparing the non-aqueous electrolyte, each raw material of the non-aqueous electrolyte, that is, the electrolyte, the vinyl ethylene carbonate derivative, vinylene carbonate derivative of the present invention, the non-aqueous solvent, and other auxiliary agents are dehydrated in advance. It is preferable. As the degree of dehydration, it is desirable to dehydrate until the water content is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less. In the present specification, ppm means a ratio based on weight.

非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくない。
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。 If water is present in the non-aqueous electrolyte, electrolysis of water, reaction between water and lithium metal, hydrolysis of lithium salt, and the like may occur, which is not preferable.
The dehydration means is not particularly limited. For example, when the object to be dehydrated is a liquid such as a non-aqueous solvent, a molecular sieve or the like may be used. When the object to be dehydrated is a solid such as an electrolyte, it may be dried at a temperature lower than the temperature at which decomposition occurs.

［II．リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。 [II. Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present invention includes the above-described non-aqueous electrolyte solution according to the present invention, a positive electrode, and a negative electrode. In addition, the lithium secondary battery of the present invention may have other configurations. For example, a lithium secondary battery usually includes a spacer.

［１．正極］
正極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極として、集電体上に正極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。 [1. Positive electrode]
As long as the positive electrode can occlude and release lithium, any positive electrode can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
Usually, a positive electrode having a positive electrode active material layer provided on a current collector is used. Note that the positive electrode may include other layers as appropriate.

［１−１．正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物などが挙げられる。 [1-1. Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material. The positive electrode active material is not limited as long as it can occlude and release lithium ions. Examples include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides of transition metals and lithium, and sulfides of transition metals.

遷移金属の酸化物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2などが挙げられる。
また、遷移金属とリチウムとの複合酸化物の具体例としては、基本組成がＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物；基本組成がＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎＯ4等のリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。
さらに、遷移金属の硫化物の具体例としては、ＴｉＳ2，ＦｅＳなどが挙げられる。
なかでも、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、リチウム二次電池の高容量と高サイクル特性とを両立させることができるため、好ましい。 Specific examples of transition metal oxides include MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 .
Specific examples of the composite oxide of transition metal and lithium include a lithium nickel composite oxide whose basic composition is LiNiO 2 ; a lithium cobalt composite oxide whose basic composition is LiCoO 2 ; a basic composition of LiMnO 2 and LiMnO. And lithium manganese composite oxide such as 4 .
Further, specific examples of the transition metal sulfide include TiS 2 and FeS.
Among these, a composite oxide of lithium and a transition metal is preferable because it can achieve both high capacity and high cycle characteristics of a lithium secondary battery.

また、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。なかでもＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎで置き換えると、高い電圧における正極の劣化が抑制されるので特に好ましい。   Further, in the above-described composite oxide of transition metal and lithium, some of the main transition metal atoms are Al, B, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg. Replacing with other metals such as Ca and Ga is preferable because they can be stabilized. Of these, replacement with Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Co, Ni, and Mn is particularly preferable because deterioration of the positive electrode at a high voltage is suppressed.

さらに、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物の表面をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の金属の酸化物で被覆すると、高電圧における溶媒の酸化反応が抑制されて好ましい。なかでもＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯは強度が高く、安定した被覆効果を発現させるため特に好ましい。
なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Furthermore, the surface of the composite oxide of transition metal and lithium described above is oxidized with metals such as Al, B, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, and Ga. It is preferable to coat with an object because the oxidation reaction of the solvent at a high voltage is suppressed. Of these, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , and MgO are particularly preferable because they have high strength and exhibit a stable coating effect.
In addition, any one of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

正極活物質の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ2／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く虞があり、また、大きすぎると正極活物質が非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる虞がある。 The specific surface area of the positive electrode active material is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 m 2 / g or more, preferably 0.2 m 2 / g or more, and usually 10 m 2 / g. Hereinafter, it is preferably 5.0 m 2 / g or less, more preferably 3.0 m 2 / g or less. If the specific surface area is too small, the rate characteristics and capacity may be reduced. If the specific surface area is too large, the positive electrode active material may cause an undesirable reaction with the non-aqueous electrolyte and the like, and the cycle characteristics may be deteriorated.

さらに、正極活物質の平均２次粒径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎるとリチウム二次電池のサイクル劣化が大きくなったり、取り扱いが難しくなったりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり出力が出にくくなる場合がある。   Further, the average secondary particle size of the positive electrode active material is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.2 μm or more, preferably 0.3 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less. It is. If the average secondary particle size is too small, the cycle deterioration of the lithium secondary battery may be increased and handling may be difficult. If the average secondary particle size is too large, the internal resistance of the battery may be increased and output may be difficult to output.

また、正極活物質層の厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、本発明のリチウム二次電池の容量が小さくことがある。一方、厚すぎるとレート特性が低下する虞がある。   The thickness of the positive electrode active material layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and most preferably 40 μm or more. Usually, it is 200 micrometers or less, Preferably it is 150 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less. If it is too thin, it becomes difficult to apply the coating and it is difficult to ensure uniformity, and the capacity of the lithium secondary battery of the present invention may be small. On the other hand, if it is too thick, there is a risk that the rate characteristics will deteriorate.

正極活物質層は、例えば、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。 The positive electrode active material layer is formed by, for example, slurrying the above-described positive electrode active material, a binder (binder), and various auxiliary agents as necessary with a solvent to form a coating liquid, and collecting the coating liquid. It can be manufactured by applying to the body and drying. Further, for example, the positive electrode active material described above may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.
Hereinafter, a case where the slurry is applied to the positive electrode current collector and dried will be described.

結着剤としては、非水系電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマーなどが使用できる。   The binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte solution or the solvent used during electrode production, but weather resistance, chemical resistance, heat resistance, difficulty It is preferable to select in consideration of flammability and the like. Specific examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene and polymethylstyrene. , Polymers having rings such as polyvinyl pyridine, poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Acrylic derivative polymers such as polyacrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Polyvinyl chloride, halogen-containing polymers of polyvinylidene chloride; polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol such as a conductive polymer such as polyaniline can be used.

また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。
これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In addition, mixtures such as the above polymers, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used.
Among these, preferred binders are a fluororesin and a CN group-containing polymer.
In addition, a binder may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。   When a resin is used as the binder, the weight average molecular weight of the resin is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 300. 10,000 or less, preferably 1,000,000 or less. If the molecular weight is too low, the strength of the electrode tends to decrease. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes high and it may be difficult to form an electrode.

さらに、結着剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正極活物質（負極に用いる場合は、負極活物質。以下、正極活物質と負極活物質とを区別せずにいう場合、単に「活物質」という）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、結着剤の量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。   Furthermore, the amount of the binder used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the positive electrode active material (in the case of use in the negative electrode, the negative electrode active material. Hereinafter, the positive electrode active material and the negative electrode active material are distinguished. Without being referred to, simply referred to as “active material”) is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight. It is as follows. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ionic conductivity tends to decrease.

また、電極には、上記のように各種の助剤等を含有させても良い。助剤等の例としては、電極の導電性を高める導電性材料、電極の機械的強度を向上させる補強材などが挙げられる。
導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。 The electrode may contain various auxiliaries as described above. Examples of the auxiliary agent include a conductive material that increases the conductivity of the electrode, and a reinforcing material that improves the mechanical strength of the electrode.
Specific examples of the conductive material are not particularly limited as long as an appropriate amount can be mixed with the active material to impart conductivity. However, carbon powders such as acetylene black, carbon black, and graphite, and various metals are usually used. Examples include fibers and foils.

また、補強材の具体例としては、各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 As specific examples of the reinforcing material, various inorganic, organic spherical, fibrous fillers and the like can be used.
In addition, these adjuvants etc. may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられる。一方、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。 The solvent for forming the slurry is not particularly limited in type as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the active material, the binder, and auxiliary agents used as necessary. Either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. On the other hand, examples of organic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran ( THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane and the like.

なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。 In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
The active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.

［１−２．集電体］
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 [1-2. Current collector]
As a material for the current collector, a known material can be arbitrarily used, but usually a metal or an alloy is used. Specifically, examples of the current collector for the positive electrode include aluminum, nickel, and SUS (stainless steel). Among these, aluminum is preferable as the positive electrode current collector. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。   Furthermore, in order to improve the binding effect between the current collector and the active material layer formed on the surface, it is preferable that the surface of these current collectors is roughened in advance. The surface roughening method includes blasting or rolling with a rough roll, and the surface of the current collector with a wire brush equipped with abrasive cloth paper, grindstone, emery buff, steel wire, etc. to which abrasive particles are fixed. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.

また、集電体の形状は任意である。例えば、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。   Further, the shape of the current collector is arbitrary. For example, in order to reduce the weight of the battery, that is, to improve the energy density per weight, a perforated type current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when a coating layer is formed on both surfaces of such a perforated current collector, the coating layer tends to be more difficult to peel due to the rivet effect of the coating layer through the hole, but the aperture ratio is too high. When it becomes high, the contact area between the coating layer and the current collector becomes small, so the adhesive strength is rather low.

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下することになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になる。   When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. . If it is too thick, the capacity of the entire battery will be reduced. Conversely, if it is too thin, handling will be difficult.

［２．負極］
負極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。 [2. Negative electrode]
Any negative electrode can be used as long as it can occlude and release lithium as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
Usually, as in the case of the positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material layer provided on a current collector is used. Note that, similarly to the positive electrode, the negative electrode may include other layers as appropriate.

［２−１．負極活物質］
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金などを使用することが好ましい。 [2-1. Negative electrode active material]
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and a known negative electrode active material can be arbitrarily used. For example, it is preferable to use carbonaceous materials such as coke, acetylene black, mesophase micro beads, and graphite; lithium metal; lithium alloys such as lithium-silicon and lithium-tin.

単位重量あたりの容量が高く、かつ安全性が良好な点からは、リチウム合金が特に好ましく、また、サイクル特性及び安全性が良好な点では、炭素質材料を使用するのが特に好ましい。
なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 From the viewpoint of high capacity per unit weight and good safety, lithium alloys are particularly preferred, and from the viewpoint of good cycle characteristics and safety, it is particularly preferred to use a carbonaceous material.
In addition, a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。   Further, the particle size of the negative electrode active material is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 1 μm or more, preferably 15 μm in terms of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics. These are usually 50 μm or less, preferably about 30 μm or less.

また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレン ヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。   In addition, for example, those obtained by coating the above carbonaceous material with an organic substance such as pitch and then firing, those obtained by forming amorphous carbon on the surface using the CVD method, etc. It can be suitably used as a quality material. Here, organic substances used for coating include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; coal heavy oil such as dry distillation liquefied oil; straight heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; crude oil And heavy petroleum oils such as cracked heavy oil (eg, ethylene heavy end) produced as a by-product during thermal decomposition of naphtha and the like. Moreover, what grind | pulverized the solid residue obtained by distilling these heavy oils at 200-400 degreeC to 1-100 micrometers can also be used. Furthermore, a vinyl chloride resin, a phenol resin, an imide resin, etc. can also be used.

負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒や結着剤、助剤等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。   For example, the negative electrode active material layer can be formed into a sheet electrode by roll molding the negative electrode active material described above, or a pellet electrode by compression molding. Usually, as in the case of the positive electrode active material layer, The negative electrode active material, the binder, and, if necessary, various auxiliary agents and the like can be produced by applying a coating solution obtained by slurrying with a solvent onto a current collector and drying it. it can. As the solvent, binder, auxiliary agent and the like for forming the slurry, the same materials as those described above for the positive electrode active material can be used.

［２−２．集電体］
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。 [2-2. Current collector]
As a material for the current collector of the negative electrode, a known material can be arbitrarily used. For example, a metal material such as copper, nickel, or SUS is used. Among these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.

また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。
さらに、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。 The negative electrode current collector is also preferably subjected to a roughening treatment in advance, as with the positive electrode current collector.
Further, like the positive electrode, the shape of the current collector is also arbitrary, and a perforated current collector such as expanded metal or punching metal can also be used. Moreover, the preferable thickness when using a thin film as a current collector is the same as that of the positive electrode.

［３．スペーサ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。 [3. Spacer]
In order to prevent a short circuit, a spacer is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode. The material and shape of the spacer are not particularly limited, but those that are stable with respect to the non-aqueous electrolyte described above, have excellent liquid retention properties, and can reliably prevent short-circuiting between electrodes are preferable.

スペーサの材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
また、スペーサの形状としては多孔性のものが好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。 As a material for the spacer, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone and the like can be used, and polyolefin is preferable.
The spacer is preferably porous. In this case, the non-aqueous electrolyte is used by impregnating a porous spacer.

スペーサの厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。スペーサが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化する虞があるばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する虞がある。   The thickness of the spacer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably. Is 30 μm or less. If the spacer is too thin, the insulation and mechanical strength may be deteriorated. If the spacer is too thick, not only the battery performance such as rate characteristics may be deteriorated, but also the energy density of the entire battery may be reduced. .

また、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの空孔率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。   Further, when a porous film is used as the spacer, the porosity of the spacer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more. It is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the film tends to decrease and the insulating property tends to decrease.

さらに、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの平均孔径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する虞がある。   Further, when a porous film is used as the spacer, the average pore diameter of the spacer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but it is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.8. It is 05 μm or more. If it is too large, a short circuit is likely to occur, and if it is too small, the film resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.

［４．二次電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。さらに、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池などが上げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。 [4. Assembly of secondary battery]
The lithium secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described non-aqueous electrolyte solution according to the present invention, a positive electrode, a negative electrode, and a spacer used as necessary into an appropriate shape. Furthermore, other components such as an outer case can be used as necessary. Furthermore, the shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various shapes generally employed according to the application. For example, a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, etc. are raised. The method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the target battery.

［５．作用］
先に述べたような本発明のビニルエチレンカーボネート誘導体及びビニレンカーボネート誘導体を含有する非水系電解液を、本発明のリチウム二次電池に使用することで、充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が通常４．２５Ｖ以上、好ましくは４．３０Ｖ以上、さらに好ましくは４．４０Ｖ以上となるまで充電しても、電解液の反応を抑制でき、ガスの発生を大幅に抑制して、サイクル特性を大幅に向上させることが可能となる。 [5. Action]
By using the non-aqueous electrolyte solution containing the vinyl ethylene carbonate derivative and vinylene carbonate derivative of the present invention as described above for the lithium secondary battery of the present invention, the battery terminals are opened at 25 ° C. at the end of charging. Even if the voltage is charged to 4.25V or higher, preferably 4.30V or higher, more preferably 4.40V or higher, the reaction of the electrolytic solution can be suppressed, and the generation of gas can be greatly suppressed. Can be greatly improved.

［６．その他］
［６−１．充電終了時の電池端子間開路電圧について］
本明細書において電池端子間開路電圧とは、回路に電流が流れていない状態での電池電圧のことである。その測定方法は任意であるが、例えば、通常の充放電装置で測定が可能である。 [6. Others]
[6-1. Regarding the open circuit voltage between battery terminals at the end of charging]
In this specification, the open circuit voltage between battery terminals is a battery voltage in a state where no current flows in the circuit. Although the measuring method is arbitrary, it can measure with a normal charging / discharging apparatus, for example.

［６−２．充電について］
リチウム二次電池を充電する場合、一般に、抵抗の電圧降下分が加えられた状態で充電される。即ち、充電電圧は電池端子間開路電圧に充電電流と抵抗との積を加えたものとなっている。したがって、充電電流が大きいほど、また、リチウム二次電池の内部抵抗もしくは保護開路の抵抗が大きいほど、充電電圧と電池端子間開路電圧との差は大きくなる。 [6-2. About charging]
When charging a lithium secondary battery, the battery is generally charged in a state where a voltage drop of resistance is added. That is, the charging voltage is obtained by adding the product of the charging current and the resistance to the open circuit voltage between the battery terminals. Therefore, the difference between the charging voltage and the open circuit voltage between the battery terminals increases as the charging current increases and as the internal resistance of the lithium secondary battery or the resistance of the protection open circuit increases.

本発明のリチウム二次電池において、充電方式は特に限定されず、任意の充電方式により充電することができる。例えば、定電流充電（ＣＣ充電）、定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）、パルス充電、逆テーパ充電等が用いられる。
また、充電終了については、所定時間（例えば、充電完了に計算上必要とされる時間より長い時間）充電することによってもよく、充電電流値が規定値以下になったことを検知してもよく、電圧値が規定値に到達したことを検知してもよい。 In the lithium secondary battery of the present invention, the charging method is not particularly limited and can be charged by any charging method. For example, constant current charging (CC charging), constant current-constant voltage charging (CCCV charging), pulse charging, reverse taper charging, or the like is used.
As for the end of charging, the charging may be performed for a predetermined time (for example, longer than the time required for calculation for completion of charging), or it may be detected that the charging current value has become a specified value or less. The voltage value may reach the specified value.

現在のリチウム二次電池では、通常、充電終了時の電池端子間開路電圧は４．０８Ｖ〜４．２０Ｖの範囲である。この充電終了時の電池端子間開路電圧が高いほど、リチウム二次電池の容量（ｍＡｈ）は向上する。また、充電終了時の電池端子間開路電圧が高いほど、リチウム二次電池の電圧自体が高くなることから、重量エネルギー密度（ｍＷｈ／ｋｇ）も増加し、軽量で持続時間の長いリチウム二次電池を得ることができる。   In current lithium secondary batteries, the open circuit voltage between battery terminals at the end of charging is usually in the range of 4.08V to 4.20V. The higher the open circuit voltage between the battery terminals at the end of charging, the higher the capacity (mAh) of the lithium secondary battery. In addition, the higher the open circuit voltage between the battery terminals at the end of charging, the higher the voltage of the lithium secondary battery itself, so the weight energy density (mWh / kg) also increases, and the lithium secondary battery is light and long in duration. Can be obtained.

［６−３．メカニズム］
以下、本発明の発明者が推察する、本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
上記のように、従来、充電終了時の電池端子間開路電圧を高めることができるリチウム二次電池の開発が望まれていたが、従来の技術では、４．２５Ｖ以上の高電圧条件下においては、主として正極上での電解液の酸化反応が顕著に発生したため、サイクル特性が悪く、実用的な二次電池は得られなかった。 [6-3. mechanism]
Hereinafter, the mechanism that the inventor of the present invention infers that the effect of the present invention is obtained is not clear, but is considered as follows.
As described above, the development of a lithium secondary battery capable of increasing the open circuit voltage between battery terminals at the end of charging has been conventionally desired. However, in the conventional technique, under a high voltage condition of 4.25 V or more, Since the oxidation reaction of the electrolyte mainly on the positive electrode occurred remarkably, the cycle characteristics were poor and a practical secondary battery could not be obtained.

これに対して、本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体は、高電位下で正極に保護被膜を形成し、正極と電解液の反応を抑制する。しかしながら該ビニルエチレンカーボネート誘導体は充電初期に一部が負極で還元されて、負極に厚くてもろい被膜を形成する。
そのためビニルエチレンカーボネート誘導体だけでは、主として負極被膜の不安定性ゆえにサイクル特性があまり向上しない。 On the other hand, the vinyl ethylene carbonate derivative according to the present invention forms a protective film on the positive electrode under a high potential and suppresses the reaction between the positive electrode and the electrolyte. However, the vinyl ethylene carbonate derivative is partially reduced at the negative electrode at the initial stage of charging, and forms a thick and brittle film on the negative electrode.
Therefore, the vinyl ethylene carbonate derivative alone does not improve the cycle characteristics so much mainly due to the instability of the negative electrode film.

また、本発明にかかるビニレンカーボネート誘導体は、充電初期に一部又はすべてが負極で還元されて、負極に安定な保護被膜を形成する。しかしながら、初期充電後にも電解液中に残存しているビニレンカーボネート誘導体は、特にサイクル試験中に正極および負極で分解する。   In addition, the vinylene carbonate derivative according to the present invention is partially or wholly reduced at the initial stage of charging to form a stable protective film on the negative electrode. However, the vinylene carbonate derivative remaining in the electrolytic solution even after the initial charge is decomposed at the positive electrode and the negative electrode, particularly during the cycle test.

さらに、ビニレンカーボネート誘導体は、負極で分解する場合は負極被膜の補修につながり好ましいが、正極で分解する場合は被膜は形成せずに、ガスを発生させる。特に、リチウム二次電池が高電圧であるほど正極での分解が顕著となる。
したがって、高電圧電池においては、ビニレンカーボネート誘導体だけでは、負極被膜の安定性が向上するものの、一方で正極において自己分解によるガス発生が起こるためにサイクル特性向上は不十分なものとなる。 Furthermore, vinylene carbonate derivatives are preferable because they lead to repair of the negative electrode film when decomposed at the negative electrode, but generate gas without forming a film when decomposed at the positive electrode. In particular, the higher the voltage of the lithium secondary battery, the more remarkable the decomposition at the positive electrode.
Therefore, in a high voltage battery, the vinylene carbonate derivative alone improves the stability of the negative electrode film, but on the other hand, gas generation due to self-decomposition occurs in the positive electrode, resulting in insufficient cycle characteristics.

ところが、本発明の非水系電解液では、ビニルエチレンカーボネート誘導体とビニレンカーボネート誘導体と共に含んでいるために、以下に述べるように、正負極での反応を共に抑制できる。即ち、まずは初期充電の際に共に協奏して還元されるために、両者由来のハイブリッド被膜（保護被膜）が負極上に形成される。この被膜は抵抗が低く、熱安定性、溶媒安定性に優れる。一方、正極においてはビニルエチレンカーボネート誘導体由来の被膜によりビニレンカーボネート誘導体の分解が抑制される。このため、高電圧条件下においても、リチウム二次電池のサイクル特性が飛躍的に向上するものと推察される。   However, since the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains both the vinyl ethylene carbonate derivative and the vinylene carbonate derivative, both the reactions at the positive and negative electrodes can be suppressed as described below. That is, first, since they are reduced together in the initial charge, a hybrid coating (protective coating) derived from both is formed on the negative electrode. This film has low resistance and excellent thermal stability and solvent stability. On the other hand, in the positive electrode, the vinylene carbonate derivative-derived coating suppresses the decomposition of the vinylene carbonate derivative. For this reason, it is presumed that the cycle characteristics of the lithium secondary battery are dramatically improved even under high voltage conditions.

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples, and may be arbitrarily set without departing from the gist of the present invention. It can be implemented with deformation.

＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９２重量部とポリフッ化ビニリデン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）４重量部とアセチレンブラック４重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。 <Explanation of test operation>
[Production of positive electrode]
92 parts by weight of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVdF” as appropriate) and 4 parts by weight of acetylene black are mixed, and N-methylpyrrolidone is added to the slurry. The resulting product was applied to both sides of a current collector made of aluminum and dried to obtain a positive electrode.

［負極の製造］
負極活物質であるグラファイト粉末９０重量部とＰＶｄＦ１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。 [Manufacture of negative electrode]
A negative electrode was obtained by mixing 90 parts by weight of graphite powder, which is a negative electrode active material, and 10 parts by weight of PVdF, adding N-methylpyrrolidone into a slurry, and coating and drying on one side of a current collector made of copper. .

［リチウム二次電池の製造］
図１にリチウム二次電池の概略断面図を示す。
上記の正極、負極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルム（セパレータ，スペーサ）に、それぞれ後述する電解液を塗布・含浸させた後、負極（２）、セパレータ（３）、正極（１）、セパレータ（３）、負極（２）の順に積層した。こうして得られた電池要素を、まずポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（４）で挟んだ。次いで、アルミニウム箔の両面に樹脂層を形成したラミネートフィルム（７）に、正極及び負極の端子を突設させて真空封止して、シート状のリチウム二次電池を作製した。また、正極及び負極の端子には封止材付きリード（８）を取り付けた。さらに、電極間の密着性を高めるために、シリコンゴム（５）及びガラス板（６）でシート状電池を挟み、３．４×１０-4Ｐａの圧力で加圧した。 [Manufacture of lithium secondary batteries]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery.
After applying and impregnating the electrolyte solution described later to the above positive electrode, negative electrode, and polyethylene biaxially stretched porous film (separator, spacer) having a film thickness of 16 μm, a porosity of 45%, and an average pore diameter of 0.05 μm, respectively. , Negative electrode (2), separator (3), positive electrode (1), separator (3), and negative electrode (2) were laminated in this order. The battery element thus obtained was first sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films (4). Next, positive and negative terminals were protruded from a laminate film (7) having a resin layer formed on both sides of an aluminum foil and vacuum sealed to produce a sheet-like lithium secondary battery. Moreover, the lead | read | reed (8) with a sealing material was attached to the terminal of a positive electrode and a negative electrode. Furthermore, in order to improve the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery was sandwiched between the silicon rubber (5) and the glass plate (6) and pressurized at a pressure of 3.4 × 10 −4 Pa.

［容量評価］
コバルト酸リチウムの１時間当たりの放電量を１６０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃを求めてレート設定をした上で、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．７Ｃで４．４ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流はいずれも０．０５Ｃとした。 [Capacity evaluation]
The discharge rate per hour of lithium cobaltate was set to 160 mAh / g, and the rate was set by obtaining the discharge rate 1C from this and the amount of active material of the positive electrode of the lithium secondary battery for evaluation, and then a constant temperature bath at 25 ° C. In the middle, after constant current-constant voltage charge to 0.2 V at 0.2 C (hereinafter referred to as “CCCV charge” as appropriate), it was discharged to 3 V at 0.2 C, and an initial formation was performed. Subsequently, after CCCV charge to 4.4V at 0.7C, it discharged again to 3V at 0.2C, and the initial discharge capacity was obtained. Note that the cut current at the time of charging was 0.05C.

［４．４Ｖサイクル特性評価］
容量評価試験の終了した評価用リチウム二次電池を２５℃の恒温槽中、０．７Ｃで４．４ＶまでＣＣＣＶ充電（カット電流は０．０５Ｃとした）し、１Ｃで３ＶまでＣＣ放電する充放電サイクルを５０回繰り返した。５０サイクル後の容量維持率を下記の計算式により求めた。また１回目の充電終了時に電池端子間開路電圧を測定した。

Figure 0004867208
[4.4V cycle characteristics evaluation]
Charge the lithium secondary battery for evaluation after the capacity evaluation test in a thermostatic bath at 25 ° C. to CCCV charge to 4.4 V at 0.7 C (cut current was set to 0.05 C), and CC discharge to 3 V at 1 C. The discharge cycle was repeated 50 times. The capacity retention rate after 50 cycles was determined by the following formula. Moreover, the open circuit voltage between battery terminals was measured at the end of the first charge.
Figure 0004867208

＜実施例１＞
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１：３）に、電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（Ｉ）とし、このベース電解液（Ｉ）に、ビニルエチレンカーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネート、及び、ビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ２重量％及び２重量％となるように加えて非水系電解液とした。 <Example 1>
A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) is a cyclic carbonate and ethyl methyl carbonate is a chain carbonate (EMC) (volume mixing ratio of 1: 3) to, those of LiPF 6 as the electrolyte was dissolved in a proportion of 1 mol / L As the base electrolyte (I), vinyl ethylene carbonate as the vinyl ethylene carbonate derivative, vinylene carbonate as the vinylene carbonate derivative, and 2% by weight and 2%, respectively, with respect to the non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte solution was added in such a way as to be in% by weight.

得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。なお、表１において、ビニルエチレンカーボネート誘導体、ビニレンカーボネート誘導体、電解質及び非水溶媒の欄においてカッコ内に記載された数値は、それぞれ、非水系電解液中における組成を表す。また、非水溶媒の欄においてカッコ内に記載された数値は、非水溶媒の混合比率を表す。   Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and 4.4V cycle characteristic evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In Table 1, the numerical values described in parentheses in the columns of vinyl ethylene carbonate derivative, vinylene carbonate derivative, electrolyte and non-aqueous solvent represent the composition in the non-aqueous electrolyte solution, respectively. Moreover, the numerical value described in parentheses in the column of the non-aqueous solvent represents the mixing ratio of the non-aqueous solvent.

＜実施例２＞
ベース電解液（Ｉ）に、ビニルエチレンカーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネート、及び、ビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ０．５重量％及び１重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Example 2>
To the base electrolyte (I), vinyl ethylene carbonate as a vinyl ethylene carbonate derivative and vinylene carbonate as a vinylene carbonate derivative were added so that the concentrations with respect to the non-aqueous electrolyte were 0.5 wt% and 1 wt%, respectively. Using a non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery was produced according to the method described above, and 4.4 V cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例３＞
ベース電解液（Ｉ）に、ビニルエチレンカーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネート、及び、ビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び１重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Example 3>
A non-aqueous system in which vinyl ethylene carbonate as a vinyl ethylene carbonate derivative and vinylene carbonate as a vinylene carbonate derivative are added to the base electrolyte (I) so that the concentration with respect to the non-aqueous electrolyte is 1% by weight and 1% by weight, respectively. Using the electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and the 4.4 V cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例４＞
ベース電解液（Ｉ）に、ビニルエチレンカーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネート、及び、ビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ３重量％及び１重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Example 4>
A non-aqueous system in which vinyl ethylene carbonate as a vinyl ethylene carbonate derivative and vinylene carbonate as a vinylene carbonate derivative are added to the base electrolyte (I) so that the concentration with respect to the non-aqueous electrolyte is 3 wt% and 1 wt%, respectively. Using the electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and the 4.4 V cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例５＞
ベース電解液（Ｉ）に、ビニルエチレンカーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネート、及び、ビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ５重量％及び１重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Example 5>
A non-aqueous system in which vinyl ethylene carbonate as a vinyl ethylene carbonate derivative and vinylene carbonate as a vinylene carbonate derivative are added to the base electrolyte (I) so that the concentration with respect to the non-aqueous electrolyte is 5 wt% and 1 wt%, respectively. Using the electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and the 4.4 V cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例６＞
ベース電解液（Ｉ）に、ビニルエチレンカーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネート、及び、ビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び３重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Example 6>
A non-aqueous system in which vinyl ethylene carbonate as a vinyl ethylene carbonate derivative and vinylene carbonate as a vinylene carbonate derivative are added to the base electrolyte (I) so that the concentration with respect to the non-aqueous electrolyte is 1 wt% and 3 wt%, respectively. Using the electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and the 4.4 V cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例７＞
ベース電解液（Ｉ）に、ビニルエチレンカーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネート、及び、ビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び５重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Example 7>
A non-aqueous system in which vinyl ethylene carbonate as a vinyl ethylene carbonate derivative and vinylene carbonate as a vinylene carbonate derivative are added to the base electrolyte (I) so that the concentration with respect to the non-aqueous electrolyte is 1 wt% and 5 wt%, respectively. Using the electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and the 4.4 V cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例８＞
ベース電解液（Ｉ）に、ビニルエチレンカーボネート誘導体として１，２−ジビニルエチレンカーボネート、及び、ビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び１重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Example 8>
In the base electrolyte (I), 1,2-divinylethylene carbonate as the vinylethylene carbonate derivative and vinylene carbonate as the vinylene carbonate derivative, so that the concentration with respect to the non-aqueous electrolyte is 1% by weight and 1% by weight, respectively. Using the added non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery was produced according to the method described above, and the 4.4 V cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例９＞
ベース電解液（Ｉ）に、ビニルエチレンカーボネート誘導体として１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、及び、ビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び１重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Example 9>
In the base electrolyte (I), 1-methyl-1-vinylethylene carbonate as the vinylethylene carbonate derivative and vinylene carbonate as the vinylene carbonate derivative are 1% by weight and 1% by weight, respectively, with respect to the non-aqueous electrolyte. Using the non-aqueous electrolyte solution added in this manner, a lithium secondary battery was produced according to the method described above, and the 4.4 V cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例１０＞
ベース電解液（Ｉ）に、ビニルエチレンカーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネート、及び、ビニレンカーボネート誘導体として１，２−ジメチルビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び１重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Example 10>
In the base electrolyte (I), vinyl ethylene carbonate as the vinyl ethylene carbonate derivative and 1,2-dimethyl vinylene carbonate as the vinylene carbonate derivative, respectively, so that the concentration with respect to the non-aqueous electrolyte is 1% by weight and 1% by weight, respectively. Using the non-aqueous electrolyte solution added to the battery, a lithium secondary battery was produced according to the method described above, and the 4.4V cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例１１＞
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネート類であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（混合体積比１：１：１）に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したもの をベース電解液（II）とし、このベース電解液（II）に、非共役系不飽和結合を環外に有する環状カーボネートであるビニルエチレンカーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネート、及び、ビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ１重量％及び１重量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Example 11>
LiPF 6 is used as an electrolyte in a mixed solvent (mixing volume ratio 1: 1: 1) of ethylene carbonate (EC), which is a cyclic carbonate, and ethyl methyl carbonate (EMC), which is a chain carbonate, and diethyl carbonate (DEC). A solution dissolved at a rate of 1.25 mol / L is used as a base electrolyte (II), and this base electrolyte (II) is vinyl as a vinyl ethylene carbonate derivative which is a cyclic carbonate having a non-conjugated unsaturated bond outside the ring. Ethylene carbonate and vinylene carbonate as a vinylene carbonate derivative were added so that the concentration with respect to the non-aqueous electrolyte was 1% by weight and 1% by weight, respectively, to obtain a non-aqueous electrolyte. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced according to the above-described method, and 4.4V cycle characteristic evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
ベース電解液（Ｉ）そのものを用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
Using the base electrolyte (I) itself, a lithium secondary battery was produced according to the method described above, and the 4.4V cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜比較例２＞
ベース電解液（Ｉ）に、ビニルエチレンカーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度が２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
Using the non-aqueous electrolyte obtained by adding vinyl ethylene carbonate as the vinyl ethylene carbonate derivative to the base electrolyte (I) so that the concentration with respect to the non-aqueous electrolyte is 2% by weight, the lithium secondary secondary solution is obtained according to the above-described method. A battery was fabricated and evaluated for 4.4V cycle characteristics. The results are shown in Table 1.

＜比較例３＞
ベース電解液（Ｉ）に、ビニレンカーボネート誘導体としてビニレンカーボネートを 、非水系電解液に対する濃度が２重量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、４．４Ｖサイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。 <Comparative Example 3>
Using a non-aqueous electrolyte solution in which vinylene carbonate as a vinylene carbonate derivative is added to the base electrolyte solution (I) so that the concentration with respect to the non-aqueous electrolyte solution is 2% by weight, a lithium secondary battery is prepared according to the method described above. It produced and the 4.4V cycle characteristic evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

Figure 0004867208
Figure 0004867208

表１より、本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体及びビニレンカーボネート誘導体の両方を含有した実施例１〜１１の非水系電解液を用いると、本発明にかかるビニルエチレンカーボネート誘導体及びビニレンカーボネート誘導体の両方を含有しない場合（比較例１）や、どちらか一方のみを含有した場合（比較例２，３）に比べ、サイクル試験後の容量回復率が大きく、優れたサイクル特性が達成できることが分る。   From Table 1, when the non-aqueous electrolyte solutions of Examples 1 to 11 containing both the vinyl ethylene carbonate derivative and vinylene carbonate derivative according to the present invention are used, both the vinyl ethylene carbonate derivative and vinylene carbonate derivative according to the present invention are obtained. It can be seen that the capacity recovery rate after the cycle test is large and that excellent cycle characteristics can be achieved as compared with the case of not containing (Comparative Example 1) or the case of containing either one (Comparative Examples 2 and 3).

本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。   The use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known uses. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CD players, and mini disc players. , Walkie-talkies, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, lighting equipment, toys, game machines, watches, strobes, cameras, etc.

本発明の実施例並びに比較例及び参考例において作製したリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the lithium secondary battery produced in the Example of this invention, the comparative example, and the reference example.

符号の説明Explanation of symbols

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ（スペーサ）
４ ＰＥＴフィルム
５ シリコンゴム
６ ガラス板
７ ラミネートフィルム
８ 封止材付きリード 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator (spacer)
4 PET film 5 Silicon rubber 6 Glass plate 7 Laminate film 8 Lead with sealing material

Claims (4)

正極と、負極と、ビニルエチレンカーボネート誘導体及びビニレンカーボネート誘導体を共に含有する非水系電解液とを備え、
充電終了時の２５℃における電池端子間開路電圧が４．２５Ｖ以上である
ことを特徴とする、リチウム二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution containing both a vinylethylene carbonate derivative and a vinylene carbonate derivative ,
A lithium secondary battery, wherein an open circuit voltage between battery terminals at 25 ° C. at the end of charging is 4.25 V or more. 上記電池端子間開路電圧が、４．３Ｖ以上である
ことを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池。 The battery terminals between open circuit voltage, and wherein the at 4.3V or more, the lithium secondary battery of claim 1. 該ビニレンカーボネート誘導体が、ビニレンカーボネートである
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the vinylene carbonate derivative is vinylene carbonate. 該ビニルエチレンカーボネート誘導体が、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池。 The vinyl ethylene carbonate derivative, wherein the vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate, is at least one selected from the group consisting of 1-methyl-1-vinyl ethylene carbonate, claim 1-3 The lithium secondary battery according to any one of the above.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1978587B1 (en) * 2007-03-27 2011-06-22 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium secondary battery
JP5260887B2 (en) * 2007-05-09 2013-08-14 パナソニック株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6283487B2 (en) * 2013-09-27 2018-02-21 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2015047045A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 Lithium secondary battery

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5030074B2 (en) * 2000-11-20 2012-09-19 三井化学株式会社 Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
JP4153700B2 (en) * 2001-01-29 2008-09-24 松下電器産業株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
EP1443584A4 (en) * 2001-08-24 2010-01-06 Sony Corp Battery
JP4945879B2 (en) * 2002-08-21 2012-06-06 三菱化学株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte
JP4433833B2 (en) * 2003-05-13 2010-03-17 三菱化学株式会社 Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4647948B2 (en) * 2003-07-16 2011-03-09 三井化学株式会社 Electrochemical element and method for producing the same

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