JP4089221B2 - 高分子固体電解質および電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子固体電解質に関し、特に、電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適な高分子固体電解質に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
【0003】
エチレンオキシドの単独重合体とアリカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。特公昭62−249361号公報には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体からなる固体電解質、米国特許USP 4,818,644号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。
【0004】
また、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル−エチレンオキシド共重合体に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが特開平9−324114号公報に提案されているが、実用的に充分なイオン伝導度の値は得られていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつイオン伝導性も優れている高分子固体電解質を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、側鎖にシロキサン結合を有するポリエーテル重合体と、電解質塩化合物を含むことを特徴とする高分子固体電解質である。詳しくは(A)側鎖にシロキサン結合を有するポリエーテル重合体と、(B)電解質塩化合物、(C)要すれば存在する、非プロトン性有機溶媒、および数平均分子量が200〜5000の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体から選択された可塑剤を含むことを特徴とする高分子固体電解質である。
【0007】
ポリエーテル重合体(A)は、側鎖にシロキサン結合(−SiO−)を有するものであり、更に、架橋反応が可能な反応性官能基を有していてもよい重合体である。
【0008】
側鎖にシロキサン結合を有する架橋可能なポリエーテル重合体の製造方法は、シロキサン結合を有するオキシラン化合物との共重合をする方法、あるいは、不飽和基を有するポリエーテル重合体にSi-H基を有するポリシロキサン化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトする方法などがある。
【0009】
シロキサン結合を有するオキシラン化合物との共重合により製造する方法では、
(I)構成単位(i)を誘導するオキシラン化合物(エチレンオキシド)と、
(II)構成単位(ii)を誘導するオキシラン化合物と、
(III)構成単位(iii)を誘導するオキシラン化合物とを共重合することによって、ポリエーテル重合体を得ることができる。
オキシラン化合物(I)〜(III)に加えて、
(IV)構成単位(iv)を誘導する架橋可能な反応性基を有するオキシラン化合物を更に共重合してもよい。
【0010】
【化5】
【化6】
[式中、R1は炭素数4以下のアルキル基または -CH2-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH3または-CH2-O-CH[(-CH2-CH2-O-)n-CH3]2を表し、nは0〜12 の整数を示す。]
式(ii)において、R1の例は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基であり、nは、例えば、0〜8、特に1〜4の整数であってよい。
【0011】
【化7】
[式中、R3は炭素数1〜5のアルキレン基又は(Si)-CH2-CH2-CH2-O-CH2-(C)基、xは0〜50、yは0〜50、zは0〜5、pは0〜50の整数を示す。]
【0012】
式(iii)において、R3の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基であり、xおよびyは例えば、0〜50、特に、0〜20の整数であり、zは、例えば、0〜5、特に、0〜3の整数であり、pは、例えば、0〜50、特に、0〜30の整数である。
【0013】
【化8】
[式中、R2は反応性基を有する官能基を示す。]
【0014】
構成単位(i)を誘導するオキシラン化合物(I)は、エチレンオキシドである。
構成単位(ii)を誘導するオキシラン化合物(II)には、置換基を有していてもよいアルキレンオキサイド、グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。具体的には、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、1,2-エポキシヘキサン、エチレングリコールメチルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、1,3-ビス(2-メトキシエトキシ)プロパン2-グリシジルエーテル、1,3-ビス[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン2-グリシジルエーテルなどのオキシラン化合物が挙げられる。
【0015】
構成単位(iii)を誘導するシロキサン結合を有するオキシラン化合物(III)の例は、式(iii-1)で表される化合物である。
【化9】
[式中、R3は炭素数1〜5のアルキレン基又は (Si)-CH2-CH2-CH2-O-CH2-(C)、xは0〜50、yは0〜50、zは0〜5、pは0〜50の整数を示す。]
【0016】
オキシラン化合物(iii-1)は,好ましくは式(iii-2)および式(iii-3)で表される化合物である。
【化10】
[式中、R3は炭素数1〜5のアルキレン基又は (Si)-CH2-CH2-CH2-O-CH2-(C)、xは1〜10の整数を示す。]
【化11】
[式中、R3は炭素数1〜5のアルキレン基又は (Si)-CH2-CH2-CH2-O-CH2-(C)、yは0〜10の整数を示す。]
【0017】
構成単位(iv)を誘導する反応性官能基を有するオキシラン化合物の反応性官能基の例は、(a)反応性ケイ素基、(b)メチルエポキシ基、(c)エチレン性不飽和基または(d)ハロゲン原子である。
【0018】
(a)反応性ケイ素基を有するオキシラン化合物には、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4-グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、3-(1,2−エポキシ)プロピルトリメトキシシラン、4-(1,2−エポキシ)ブチルトリメトキシシラン、5-(1,2−エポキシ)ペンチルトリメトキシシラン、1-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。
これらの中で、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【0019】
(b)メチルエポキシ基を有するオキシラン化合物には、2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、エチレングコール-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、及びジエチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、2-メチル-1,2,3,4-ジエポキシブタン、2-メチル-1,2,4,5-ジエポキシペンタン、2-メチル-1,2,5,6-ジエポキシヘキサン、ヒドロキノン-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、カテコール-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
【0020】
その中でも、特に2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、及びエチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテルが好ましい。
【0021】
(c)エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物には、アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5-シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-4-ヘキセノエートが用いられる。
好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。
【0022】
(d)ハロゲン原子を有するオキシラン化合物には、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピクロロヒドリンが挙げられる。
【0023】
側鎖にシロキサン結合を有するポリエーテル重合体の重合法は、エチレンオキサイド部分の開環反応により重合体を得る重合法であり、本出願人の特開昭63−154736号公報および特開昭62−169823号公報に記載の方法と同様にして行われる。
【0024】
重合反応は次のようして行える。開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度10〜80℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル重合体が得られる。なかでも、作られる重合体の重合度および性質などの点から、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重合反応において反応性官能基は反応せず、反応性官能基を有するポリエーテル重合体が得られる。
【0025】
不飽和基を有するポリエーテル重合体にSi-H基を有するポリシロキサン化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトして、側鎖にシロキサン結合を有するポリエーテル重合体を得る方法では、構成単位(i)を誘導するオキシラン化合物(I)(エチレンオキシド)と、構成単位(ii)を誘導するオキシラン化合物(II)を、必要により構成単位(iv)を誘導する架橋可能な反応性基(不飽和基)を有するオキシラン化合物(IV)とともに、共重合して得られたポリマーに、式(v)で示されるSi-H基を有するポリシロキサン化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトすることによってポリエーテル重合体が得られる。
【0026】
【化12】
【化13】
[式中、R1は炭素数4以下のアルキル基または -CH2-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH3または-CH2-O-CH[(-CH2-CH2-O-)n-CH3]2を表し、nは0〜12 の整数を示す。]
【0027】
【化14】
[式中、R3は炭素数1〜5のアルキレン基又は(Si)-CH2-CH2-CH2-O-CH2-(C)、xは0〜50、yは0〜50、zは0〜5、pは0〜50の整数を示す。]
【化15】
[式中、R2は反応性基を有する官能基を示す。]
【化16】
[式中、xは0〜50、yは0〜50、zは0〜5、pは0〜50の整数を示す。]
【0028】
ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、塩化白金酸、白金カルボニルビニルメチル錯体などの白金錯体が挙げられる。
【0029】
本発明の高分子固体電解質に使われるポリエーテル重合体に含まれる構成単位(i)の割合は10〜80重量%、好ましくは20〜80重量%、構成単位(ii)の割合は10〜80重量%、好ましくは10〜70重量%、構成単位(iii)の割合は2〜70重量%、好ましくは2〜60重量%、構成単位(iv)の割合は0〜30重量%、好ましくは0〜20重量%である。
【0030】
構成単位(iii)の割合が2重量%以上であると、イオン伝導性がより高い。また、90重量%以下であると、電解質塩化合物の溶解性が良好であり、イオン伝導性が高い。
【0031】
一般にガラス転移温度を下げることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル重合体の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。
【0032】
ポリエーテル重合体の分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量104〜107の範囲内、好ましくは105〜5×106の範囲内のものが好ましい。
【0033】
本発明においてはポリエーテル重合体のガラス転移温度は−65℃以下、融解熱量は60J/g以下のものが好ましい。ガラス転移温度及び融解熱量が上記値にあると、イオン伝導性が高い。ポリエーテル重合体のガラス転移温度及び融解熱量は示差走査熱量計(DSC)により測定したものである。
【0034】
本発明のポリエーテル重合体は、共重合体であることが好ましい。ポリエーテル重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれのタイプでも良い。ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【0035】
反応性官能基が反応性ケイ素基である重合体の架橋方法としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋できる。反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム等のアルミニウム化合物などの有機金属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン等のアミン系化合物などを触媒として用いても良い。
【0036】
反応性官能基がメチルエポキシ基であるポリエーテル重合体の架橋方法においてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられる。
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。ポリアミンの添加量はポリアミンの種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体(即ち、固体電解質から可塑剤を除いた組成物)の0.1〜10重量%の範囲である。
【0037】
酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。酸無水物類の添加量は酸無水物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜10重量%の範囲である。これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポリアミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾール、レゾルシンなどがあり、酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノエチル)フェノール、ジメチルアニリンなどがある。促進剤の添加量は促進剤により異なるが、通常、架橋剤の0.1〜10重量%の範囲である。
【0038】
反応性官能基がエチレン性不飽和基であるポリエーテル重合体の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。
【0039】
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜10重量%の範囲内である。
【0040】
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチル-N-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、2,2'-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜10重量%の範囲内である。
【0041】
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋においては、反応性官能基含有モノマー成分のうち、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジルが特に好ましい。
また、増感助剤としてジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、フェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、3-スルホニルアジド安息香酸、4-スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用いることができる。
【0042】
架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスフェニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いることができる。
【0043】
エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケイ素を有する化合物としては、少なくとも2個の水素化ケイ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン化合物またはポリシラン化合物が良い。
ポリシロキサン化合物としては式(a-1)もしくは式(a-2)で表される線状ポリシロキサン化合物、又は式(a-3)で表される環状ポリシロキサン化合物がある。
【0044】
【化17】
【化18】
【化19】
【0045】
但し、式(a-1)〜式(a-3)式に於いてR10, R11, R12, R13, R14,R15, R16, R17 および R18は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基またはアルコキシ基を表し、n≧2 、 m≧0 、2≦m+n≦300を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基が好ましい。
【0046】
ポリシラン化合物としては式(b-1)で表される線状ポリシラン化合物が用いられる。
【化20】
但し、式(b-1)に於いてR19, R20, R21, R22及びR23 は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基またはアルコキシ基を表し、n≧2 、 m≧0 、2≦m+n≦100を表す。
【0047】
ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、塩化白金酸が挙げられる。
【0048】
ハロゲン原子含有のポリエーテル重合体の架橋方法としては、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン類、チオウレア類、ポリメルカプタン類等の架橋剤が用いられる。ポリアミン類としては、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。メルカプトイミダゾリン類としては2-メルカプトイミダゾリン、4-メチル-2-メルカプトイミダゾリン等が挙げられる。メルカプトピリミジン類としては2-メルカプトピリミジン、4,6-ジメチル-2-メルカプトピリミジン、等が挙げられる。チオウレア類としてはエチレンチオウレア、ジブチルチオウレアなどが挙げられる。ポリメルカプタン類としては2-ジブチルアミノ-4,6-ジメチルカプト-s-トリアジン、2-フェニルアミノ-4,6-ジメルカプトトリアジン、等が挙げられる。架橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜30重量%の範囲である。
【0049】
また、高分子固体電解質に更に受酸剤となる金属化合物を添加することは、ハロゲン含有ポリマーの熱安定性の見地から有効である。このような受酸剤となる金属酸化物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表VIa族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、鉛丹、ステアリン酸錫、等を挙げることができる。上記受酸剤となる金属化合物の配合量は種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜30重量%の範囲である。
【0050】
本発明において用いられる電解質塩化合物は、架橋されていないかまたは架橋されているポリエーテル重合体、および可塑剤からなる混合物に可溶であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げる塩化合物が好ましく用いられる。
【0051】
即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF6 −、PF6 −、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメタンイオン、X1SO3 −、[(X1SO2)(X2SO2)N]−、[(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]−、及び[(X1SO2)(X2SO2)YC]−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、X1、X2、X3及びYは電子吸引性基である。好ましくはX1、X2、及びX3は各々独立して炭素数が1から6迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Yはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。X1、X2及びX3は各々同一であっても、異なっていてもよい。金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及びAg金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及びBa金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を2種類以上併用することは自由である。
【0052】
本発明において、電解質塩化合物の使用量は、ポリエーテル重合体100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは3〜20重部の範囲がよい。電解質塩化合物の量が50重量部以下であると、加工性、成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が良好であり、さらにイオン伝導性も高い。
【0053】
可塑剤は、非プロトン性有機溶媒、または数平均分子量が200〜5000の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールである。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキプロパン、3-メチル-2-オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4,4-メチル-1,3-ジオキソラン、tert-ブチルエーテル、iso-ブチルエーテル、1,2-エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの2種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、3-メチル-2-オキサゾリンである。又ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルも特に好ましい有機溶媒である。
【0054】
直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体としては、数平均分子量が200〜5000のポリアルキレングリコールから得られるものである。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等が挙げられ、その誘導体としては炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のアルケニル基からなるエステル誘導体又はエーテル誘導体がある。
【0055】
誘導体の内、エーテル誘導体としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジアリルエーテル等のジエーテル類、エステル誘導体としては、ポリアルキレングリコールジ酢酸エステル(例えば、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル)等のジエステル類を挙げることができる。
【0056】
使用するポリアルキレングリコールの数平均分子量の更に好ましい範囲は200〜2000である。
可塑剤の配合割合は任意であるが、ポリエーテル重合体100重量部に対して、0〜2000重量部、好ましくは5〜1000重量部である。
【0057】
高分子固体電解質を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールA、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
【0058】
本発明の高分子固体電解質の製造方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混合すればよい。架橋を必要とするポリエーテル重合体の場合には、それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に可塑剤に長時間浸漬して含浸させても良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。
【0059】
反応性官能基が反応性ケイ素基である場合に、架橋反応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気によっても容易に起こるので特に制限されない。短時間冷水又は温水浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさらす事で架橋する事もできる。
【0060】
反応性官能基がエチレン性不飽和基である場合に、ラジカル開始剤を利用すると、10℃〜200℃の温度条件下1分〜20時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、10℃〜150℃の温度条件下0.1秒〜1時間で架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する架橋剤では10℃〜180℃の温度条件下10分〜10時間で架橋反応が終了する。
【0061】
電解質塩化合物および可塑剤をポリエーテル重合体に混合する方法は特に制約されないが、電解質塩化合物および可塑剤を含む有機溶媒にポリエーテル重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および可塑剤をポリエーテル重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル重合体および電解質塩化合物を可塑剤に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル重合体を一度他の有機溶媒に溶かした後、可塑剤を混合させる方法などがある。有機溶媒を使用して製造する場合は、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。
【0062】
本発明で示された高分子固体電解質は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質とすることが容易に得られる。例えば本発明の高分子電解質を用いた電池の作製が可能である。この場合、正極材料としてはリチウム-マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、オリビン型リン酸鉄、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチウム-鉛合金等がある。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Cuイオン、Caイオン、及びMgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明の高分子固体電解質は特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。
【0063】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【0064】
以下の例において、分析は次のようにして行った。
ポリエーテル多元共重合体のモノマー換算組成は1H NMR スペクトルにより求めた。
ポリエーテル多元共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は株式会社島津製作所の測定装置 RID-6A、昭和電工(株)製カラムのショウデックス KD-807、KD-806、KD-806M 及びKD-803、及び溶媒 DMF(ジメチルホルムアミド) を用いて 60℃で行った。
【0065】
ガラス転移温度、融解熱量は理学電気(株)製示差走査熱量計 DSC8230B を用い、窒素雰囲気中、温度範囲 -100〜80℃、昇温速度 10℃/min で測定した。
導電率σを測定するためにサンプルフィルムを事前に 70℃、12時間真空乾燥を行った。導電率の測定は 15℃で行い、フィルムを SUS 製の電極ではさみ、電圧 0.5V、周波数範囲 5Hz〜1MHz の交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
【0066】
合成例1(触媒の製造)
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた3つ口フラスコにトリブチル錫クロライド10g及びトリブチルホスフェート35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら250℃で20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。
【0067】
実施例1
内容量 3L のガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質5gと水分10ppm以下に調整したプロピレンオキシド20g、アリルグリシジルエーテル8g及び溶媒としてn−ヘキサン2,000gを仕込み、エチレンオキシド124gはアリルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加し、ポリシロキサンを有するオキシラン化合物(式(11))200gをアリルグリシジルエーテルの重合率が 20% 時に添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、減圧下常温で 24時間、更に減圧下 45℃で 10時間乾燥してポリマー 150gを得た。この共重合体のガラス転移温度は-72℃、重量平均分子量は85万、融解熱量は34J/gであった。
【0068】
1H NMR スペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はポリシロキサンを有するオキシラン化合物(式(11))9重量%、エチレンオキシド 76重量%、プロピレンオキシド11重量%、アリルグリシジルエーテル 4重量% であった。
【化21】
(Mn 2,000)
【0069】
実施例2
内容量3Lのガラス製 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質5gと水分10ppm以下に調整したジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル160g、3,4-エポキシ-1ブテンエーテル15g及び溶媒としてn-ヘキサン2,000gを仕込み、エチレンオキシド340gは3,4−エポキシ−1ブテンエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加し、シロキサン結合を有するオキシラン化合物(式(12))320gを3,4-エポキシ-1ブテンエーテルの重合率が20%時に添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー542gを得た。この共重合体のガラス転移温度は-76℃、重量平均分子量は105万、融解熱量は3J/gであった。
【0070】
1H NMR スペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はシロキサン結合を有するオキシラン化合物(式(12))18重量%、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル 24重量%、エチレンオキシド 56重量%、3,4−エポキシ−1ブテンエーテル 2重量% であった。
【化22】
【0071】
実施例3
実施例1で得られたポリエーテル共重合体1g、及び有機過酸化物ジクミルパーオキサイド0.015gをアセトニトリル20ml に溶解し、LiTFSI (リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド)0.15g のテトラヒドロフラン溶液5mlを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、窒素雰囲気下、140℃、30分加熱して架橋フィルムを得た。固体電解質の導電率は2.5 x 10−4S/cmであった。
【0072】
実施例4
実施例2で得られたポリエーテル共重合体 1g、及び有機過酸化物ベンゾイルオキサイド0.015gをアセトニトリル 20ml に溶解し、LiTFSI 0.15g のテトラヒドロフラン溶液5mlを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、窒素雰囲気下、100℃、3hr加熱して架橋フィルムを得た。固体電解質の導電率は4.2 x 10−4S/cmであった。
【0073】
実施例5
300mlのガラス製フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン 100ml を加えて、エチレンオキシド/トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル/アリルグリシジルエーテル= 47/47/6 重量%の3元共重合体(重量平均分子量は 105万) 10g、塩化白金酸 0.3g、LiTFSI 0.15g、Si-H を有するポリシロキサン化合物(式(13))1g、および架橋剤として両末端に Si-H を有するポリシロキサン化合物(式(14))1g を添加して溶解させた。
この混合液の 10ml をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして、溶媒を除去し、40℃で1時間後、架橋フィルムを得た。実施例1と同様の方法で架橋フィルムの特性を測定した。
固体電解質の導電率は 2.3 x 10−4S/cm であった。
【0074】
【化23】
(n/m=2, Mn 1,500)
【化24】
(Mn 500)
【0075】
比較例1
シロキサン結合を有するオキシラン化合物を用いずに、実施例1と同様の操作で重合を行った。得られた共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド80重量%、プロピレンオキシド16重量%、アリルグリシジルエーテル4重量%であり、ガラス転移温度は-63℃、重量平均分子量は125万、融解熱量は61J/gであった。
【0076】
このポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド0.015gをアセトニトリル20mlに溶解し、LiTFSI 0.15gを含むテトラヒドロフラン溶液5mlを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、窒素雰囲気下、140℃、30分加熱して、架橋フィルムを得た。実施例1と同様の方法で架橋フィルムの特性を測定した。固体電解質の導電率は 5.2 x 10−5S/cm であった。
【0077】
比較例2
実施例5で使用した、エチレンオキシド/トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル/アリルグリシジルエーテル= 47/47/6 重量%の3元共重合体(重量平均分子量は 105万) 1g、及び架橋剤ベンゾイルオキサイド 0.015g をアセトニトリル 20ml に溶解し、LiTFSI 0.15g のテトラヒドロフラン溶液5mlを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、窒素雰囲気下、100℃、3hr加熱して架橋フィルムを得た。固体電解質の導電率は 7.1 x 10−5S/cm であった。
【0078】
実施例6
電解質として実施例3で得られた高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは 10mm x 10mm x 0.1mm である。リチウム箔のサイズは 10mm x 10mm x 0.1mm である。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後 900℃で 5時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム 85重量部に対してアセチレンブラック 5重量部、実施例1で得られた共重合体 10重量部、および LiTFSI 5重量部を加えロールで混合した後、30MPa の圧力で 10mm x 10mm x 0.5mm にプレス成形して電池の正極とした。
【0079】
実施例3で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔と正極ではさみ、界面が密着するように1MPaの圧力をかけながら 25℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧 3.8 Vでの放電電流は 0.1mA/cm2であり、0.1mA/cm2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
【0080】
実施例7
実施例1で得られたポリエーテル共重合体 1g、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド0.015g と、LiTFSI 0.15gのプロピレンカ−ボネ−ト溶液 0.5ml を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした後、窒素雰囲気下、140℃で 30分間加熱して、ゲル状の架橋フィルムを得た。15℃における固体電解質の導電率は 1.1 x 10−3S/cm であった。
【0081】
実施例8
実施例2で得られたポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ベンゾイルオキサイド 0.015g と、LiTFSI 0.15gを含むテトラエチレングリコールジメチルエ−テル溶液 0.5ml を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした後、窒素雰囲気下、100℃、3hr加熱して、ゲル状の架橋フィルムを得た。20℃における固体電解質の導電率は 8.7 x 10−4S/cmであった。
【0082】
実施例9
実施例2で得られたポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド 0.015gと、LiTFSI 0.15gを含むテトラエチレングリコールジメチルエ−テル溶液 0.5ml を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした後、窒素雰囲気下、140℃で 10分間加熱して、ゲル状の架橋フィルムを得た。20℃における固体電解質の導電率は 7.8 x 10−4S/cmであった。
【0083】
実施例10
電解質として実施例7で得られたゲル状高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは 10mm x 10mm x 0.1mmである。リチウム箔のサイズは 10 mm x 10mm x 0.1mm である。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後 900℃で 5時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム 85重量部に対してアセチレンブラック 5重量部と実施例1で得られた共重合体 10重量部および LiTFSI 5重量部を加えロールで混合した後、30MPaの圧力で 10mm x 10mm x 0.5mm にプレス成形して電池の正極とした。
【0084】
実施例7で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔と正極ではさみ、界面が密着するように1MPaの圧力をかけながら 25℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧3.8Vでの放電電流は0.1mA/cm2であり、0.1mA/cm2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
【0085】
実施例11
電解質として実施例8で得られたゲル状高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは10mm x 10mm x 0.1mmである。リチウム箔のサイズは 10mm x 10mm x 0.1mm である。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後 900℃で 5時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム 85重量部に対してアセチレンブラック5重量部と実施例2で得られた共重合体 10重量部、LiClO4 5重量部を加えロールで混合した後、30MPaの圧力で 10mm x 10mmx 0.5mm にプレス成形して電池の正極とした。
実施例8で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔と正極ではさみ、界面が密着するように 1MPaの圧力をかけながら25℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧 3.8Vでの放電電流は 0.1mA/cm2であり、0.1mA/cm2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
【0086】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質は加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。したがって固体電池(特に、二次電池)をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応用、更にゴムやプラスチック材料用の帯電防止剤又は制電材料への応用が期待される。
Claims (6)
- 側鎖にシロキサン結合を有するポリエーテル重合体、および電解質塩化合物を含むことを特徴とする高分子固体電解質であって、
側鎖にシロキサン結合を有するポリエーテル重合体は、式 (i) で表される構成単位と、式 (ii) で表される構成単位と、式 (iii) で表される構成単位と、式 (iv) で表される架橋可能な構成単位とを有する共重合体であり、ポリエーテル重合体が反応性官能基を利用して架橋した架橋ポリマーであることを特徴とする記載の高分子固体電解質。
- 式(iv)で表される架橋可能な構成単位におけるR2基が、(a)反応性ケイ素基、(b)メチルエポキシ基、(c)エチレン性不飽和基または(d)ハロゲン原子である請求項1に記載の高分子固体電解質。
- 側鎖にシロキサン結合を有するポリエーテル重合体の重量平均分子量が104〜107である請求項1または請求項2に記載の高分子固体電解質。
- 電解質塩化合物はリチウム塩化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 非プロトン性有機溶媒、および数平均分子量が200〜5000の直鎖型または分岐型のポリエチレングリコールの誘導体から選択された可塑剤をもさらに含む請求項1〜4のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の高分子固体電解質と正極と負極からなる電池。
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