CN100341197C - 可再充电锂电池用的电解质和含该电解质的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的非水电解质，该电解质包括其中聚醚链键结到直链聚硅氧烷链的末端的聚醚改性的硅油、环状碳酸酯和锂盐。

Description

可再充电锂电池用的电解质和含该电解质的可再充电锂电池
相关申请的交叉文献
本申请要求2003年1月9日和2003年10月23日向日本专利局提出的日本申请Nos.2003-003047和2003-363591以及2003年12月23日向韩国知识产权局提出的韩国申请No.2003-97895的优先权，所有公开内容都在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及用于可再充电锂电池的电解质和含有这种电解质的可再充电锂电池，更具体地，涉及一种用于具有良好热安全性和离子导电率的可再充电锂电池的电解质和含有这种电解质的可再充电锂电池。
发明背景
通常，在电解质中的有机溶剂使用选自环酯如碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯、直链酯如碳酸二甲酯或丙酸酯、或环醚如四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。然而，直链酯和环醚的低沸点造成了有关热安全性的问题。最近试图在电解质中使用硅油来提高热稳定性。在日本特开平8-78053、特开平11-213042和2000-581123中公开了一种对环境安全的硅油溶剂。但是，这种硅油在用于可再充电锂电池的电解质的使用中没有足够的离子导电率。
发明概述
本发明一个目的是提供一种用于具有良好热安全性和离子导电率的可再充电锂电池的电解质。
另一目的提供了含有这种电解质的可再充电锂电池。
上述目的和其它目的可通过含有通式1或2所示的聚醚改性的硅油、用于可再充电锂电池的电解质来完成，其中聚醚链键合到直链聚硅氧烷链的末端。
Figure C20041000581700051
其中，k是0-10的整数；m是2-4的自然数；n是1-4的自然数；
R1-R7可分别地或同样地选自氢或C1-C5烷基，更优选CH3或C2H5；和
Z是CH3或C2H5。
为了达到这些目的或其它目的，本发明提供了一种包括非水电解质、正极和负极的可再充电锂电池。
含有通式1或2所示聚醚改性的硅油的电解质可提供具有高温安全性，并能高速充电和放电的可再充电锂电池。
可再充电锂电池在负极还包括一薄层。该薄层含有一种或多种聚丙烯酸酯化合物或氮丙啶化合物(例如试验7-9、实施例3和4的可再充电锂电池)。该薄层防止了非水电解质的分解，并提高了充电和放电容量。
非水电解质还包括直链碳酸酯。非水电解质还包括氟化的环状碳酸酯。
聚丙烯酸酯化合物优选是多官能团的丙烯酸酯。“多官能团丙烯酸酯”指的是聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中具有至少三个羟基(-OH)的(聚酯)多元醇的羟基是部分或全部被(甲基)丙烯酸酯所取代，而没有被取代的羟基被具有无基团反应性的基团所取代。
氮丙啶化合物可以是通式3-6所示的化合物。优选地，氮丙啶化合物可以是通式3所示的化合物，或者是通式3所示化合物和通式4所示化合物的混合物(例如试验7-9和实施例3和4的可再充电锂电池)。
另外，氮丙啶化合物可以是通式5和6表示的化合物。在这种情况下，优选与通式3所示的化合物和/或通式4所示的化合物一起使用。
Figure C20041000581700061
其中R8是H、CH3或OH，R9是H或CH3。
Figure C20041000581700062
其中R9是H或CH3。
Figure C20041000581700063
其中n1是0-10的整数。
其中n1是0-10的整数。
附图简述
参照下面结合附图的详细描述，会更全面的理解本发明及其许多优点，使其更清楚并更易理解，其中：
图1图示用于在负极表面上形成聚丙烯酸酯化合物薄层的机理；
图2图示用于在负极表面上形成氮丙啶化合物薄层的机理；
图3图示用于在负极表面上形成聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物薄层的机理；
图4表示的是试验1-4的可再充电锂电池的放电曲线图；
图5表示的是试验2、4和6-9的可再充电锂电池的放电曲线图；
图6表示的是本发明实施例1-4和对比例1的可再充电锂电池的放电电流和放电容量的关系图；
图7表示的是对比例1-3的可再充电锂电池的放电电流和放电容量的关系图；
图8表示的是本发明实施例3和4以及对比例1和3的可再充电锂电池的循环数和放电容量的关系图；
图9表示的是本发明实施例1和4以及对比例1的可再充电锂电池的放电电流和放电容量的关系图；
图10图示具有本发明实施例1电解质的可再充电锂电池初始充电时的反应机理；
图11图示具有本发明实施例5电解质的可再充电锂电池初始充电时的反应机理；
图12表示本发明实施例6-11的可再充电锂电池的放电电流和放电容量的关系图；
图13表示的是本发明实施例6-11的可再充电锂电池的循环数和放电容量的关系图；
图14表示的是本发明实施例6的可再充电锂电池初始充电过程中的电量(columbic)效率与充电电压的关系图；
图15表示的是本发明实施例7的可再充电锂电池初始充电过程中的电量(columbic)效率与充电电压的关系图；
图16表示的是本发明实施例8的可再充电锂电池初始充电过程中的电量(columbic)效率与充电电压的关系图；
图17表示的是本发明实施例9的可再充电锂电池初始充电过程中的电量(columbic)效率与充电电压的关系图；
图18表示的是本发明实施例10和11的可再充电锂电池初始充电过程中的电量(columbic)效率与充电电压的关系图；
图19是本发明的电池。
发明详述
本发明的电解质包括由通式1(例如实施例中的油1)或通式2(例如实施例中的油2)表示的聚醚改性的硅油、环状碳酸酯和锂盐(例如试验1-4、7-9和实施例1-4中的电解质)。
Figure C20041000581700081
其中，k是0-10的整数；m是2-4的自然数；n是1-4的自然数；R1-R7分别或同样选自氢或C1-C5烷基，并优选CH3或C2H5；和Z是CH3或C2H5。
用通式1或2表示的聚醚改性的硅油提供一种呈现良好的热稳定性和离子导电率的非水电解质。优选聚醚改性的硅油优选在25℃下具有低于10cSt的粘度(例如实施例中的油1和2)。低于10cSt的粘度有助于锂离子的积极移动，从而防止了锂离子导电率的减弱。
聚醚改性的硅油优选的具有120℃或更高的闪点(例如实施例中的油5、6和7)，更优选的160℃或更高(例如实施例中的油1和2)，使其在高温下很少有闪光，提高了热稳定性。
本发明的非水电解质还包括直链碳酸酯(例如实施例1-4中的电解质)。
本发明的非水电解质还包括氟化的环状碳酸酯(例如实施例10-11中的电解质)。
本发明的可再充电锂电池包括非水电解质、正极和负极。
电解质包含用通式1或2表示的聚醚改性的硅油，使可再充电锂电池呈现高温安全性，并能高速充放电。
在可再充电锂电池中，电解质还包括直链碳酸酯(例如实施例1-4中的电解质)。
在可再充电锂电池中，电解质还包括氟化的环状碳酸酯(例如实施例10和11中的电解质)。
可再充电锂电池还包括负极上的薄层。该薄层含有一种或多种聚丙烯酸酯化合物、氮丙啶化合物、或氟化的环状碳酸酯(例如试验7-9、实施例3和4的可再充电锂电池)。该薄层防止了非水电解质的分解，并提高了充放电容量。
聚丙烯酸酯化合物优选的是多官能团的丙烯酸酯。术语“多官能团丙烯酸酯”指的是聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中具有至少三个羟基(-OH)的(聚酯)多元醇的羟基是部分或全部被(甲基)丙烯酸酯取代，没有被取代的羟基被无基团反应活性的基团取代。
氮丙啶化合物可以是通式3-6所示的化合物。优选地，氮丙啶化合物可以是通式4所示的化合物，或者是通式3所示化合物和通式4所示化合物的混合物(例如试验7-9以及实施例3和4的可再充电锂电池)。
另外，氮丙啶化合物可以是用通式5和6表示的化合物。在这种情况下，优选与通式3所示的化合物和/或通式4所示的化合物一起使用。
Figure C20041000581700091
其中R8是H、CH3或OH，R9是H或CH3。
Figure C20041000581700092
其中R9是H或CH3。
Figure C20041000581700101
其中n1是0-10的整数。
Figure C20041000581700102
其中n1是0-10的整数。
下文对本发明进行更详细的阐述。
本发明的可再充电锂电池包括正极、负极和本发明的非水电解质。非水电解质包含通式1-2所示的聚醚改性的硅油，其中聚醚链键结到直链聚硅氧烷链的末端。非水电解质包含环状碳酸酯和锂盐。在通式1和2中，k是0-10的整数，m是2-4的自然数，n是1-4的自然数，R1-R7分别或同样选自氢或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5；和Z是CH3或C2H5。
非水电解质是一种其中锂盐作溶质而溶解在聚醚改性的硅油和环状碳酸酯的混合溶剂中。电解质还可包含直链碳酸酯。
非水电解质可用于制备聚合物凝胶电解质，其中电解质浸渍在聚合物基质中。聚合物可选自聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、和它们的混合物。
聚醚改性的硅油包括一种其中两个聚醚链(-(CH2)m-O-(C2H4O)n-Z)键合到通式1所示的直链聚硅氧烷链(SiR2-O-(SiR2O-)k-SiR2)的两个末端，或者一种其中一个聚醚链(-(CH2)m-O-(C2H4O)n-Z)键合在通式2所示的直链聚硅氧烷链(SiR3-O-(SiR2O-)k-SiR2)的一个末端。聚醚改性的硅油具有聚硅氧烷链，提高了热稳定性，而醚键中的氧的溶剂化和锂离子的产生，提高了离子导电率。
因为聚醚链键合到直链聚硅氧烷链的一个或两个末端，所以聚醚改性的硅油具有完全的直链结构，结果提高了聚醚链的挠性和粘性。因此，也提高了非水电解质的离子导电率。此外，由于聚醚链键结到直链聚硅氧烷链的一个或两个末端，降低了聚醚改性的硅油的粘度，并提高离子导电率。
聚醚改性的硅油提高了非水电解质的闪点、改进了热稳定性和增高离子导电率。另外，含有聚醚改性的硅氧烷的非水电解质使得可再充电锂电池呈现良好的高温稳定性并可以快速充放电。
聚醚改性的硅油优选在25℃下具有低于10cSt的粘度。低于10cSt的粘度有助于锂离子积极移动，从而防止了锂离子导电率的减弱。
聚醚改性的硅油优选的具有120℃或更高的闪点，使得在高温下闪光很少，并提高了热稳定性。更优选的是160℃或更高的闪点。
在通式1和2中，k是0-10的整数；m是2-4的自然数，n是1-4的自然数，R1-R7分别或同样选自氢或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5，和Z是CH3或C2H5。如果k值超过10，则热稳定性相对提高，但伴随着粘度增加的缺点。另外，高于10的k值会降低溶剂化锂离子的能力，从而导致离子导电率的降低。
如果m值低于2，难以合成聚醚改性的硅油，如果m值大于4，则粘度增加，从而降低离子导电率。
如果n值小于2(即n是0)，基本上没有聚醚链键合到聚硅氧烷链，并降低了与环状碳酸酯的相容性。如果n值大于4，聚醚链较长，导致粘度增加，而离子导电率降低。
如果R1-R7分别是氢或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5，Z是CH3或C2H5，则其易于合成聚醚改性的硅油。
环状碳酸酯包括选自碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的至少一种。环状碳酸酯易于与锂离子溶剂化，因此增加了非水电解质的离子导电率。
直链碳酸酯优选至少包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。直链碳酸酯的低粘度降低了电解质的粘度，从而增加了离子导电率。但是，也不能使用太多量的直链碳酸酯，因为直链碳酸酯的低闪点降低了电解质的闪点。
氟化环状碳酸酯可包括氟化碳酸亚乙酯，优选的包括碳酸一氟亚乙酯。氟化环状碳酸酯降低了电解质的可燃性，因此提高了电解质的安全性。另外，氟化环状碳酸酯在负极的表面产生了一薄层，防止了电解质的分解，因此提高了可再充电锂电池的循环使用寿命特性，并减少了因电解质分解所产生的气体。
锂盐可以是LiPF6、LiBF4、Beti盐(Li[B(SO2C2F6)2])、Li[B(OCOCF3)4]、LiB(OCOC2F5)4]或它们的混合物。优选的是LiPF6、Beti盐、或它们的混合物。本发明中，因为在聚醚改性的硅油中可能会发生LiPF6的分解和Si-O键的断裂，所以Beti盐是更为优选。锂盐的浓度优选为0.5-2.0M/L。锂盐降低了电解质的离子导电率。
聚醚改性的硅油的量优选为5-70体积％，更优选为10-50体积％。如果聚醚改性的硅油的量小于5体积％，则电解质的闪点得不到提高。多于70体积％的量则增加粘度，降低了离子导电率。
环状碳酸酯的量优选为30-95体积％，更优选为50-90体积％。小于30体积％的量降低了电解质的离子导电率，而多于95％的量则增加了电解质的粘度，降低了离子的电导性。
如果电解质还包括直链碳酸酯，其量优选为5-70体积％，更优选为10-65体积％。如果直链碳酸酯的量少于5体积％，则得不到添加直链碳酸酯的效果。如果直链碳酸酯的量多于70体积％，则环状碳酸酯和聚醚改性的硅油的量相对减少，从而降低闪点。
聚醚改性的硅油通过其中R基团部分被氢取代的聚硅氧烷与例如氢、或与有双键例如(CH2-CH-)的聚醚化合物反应而制得。
通式1表示的聚醚改性的硅油可以通过例如在有氯化铂的存在下使SiHR2O(SiR2O)kSiHR2(聚硅氧烷)与CH2＝CH(CH2)m-2O(C2H5O)nZ(聚醚取代的聚烯烃)进行水合反应而制备。
通式2表示的聚醚改性的硅油可以通过例如在有氯化铂的存在下使SiR3O(SiR2O)kSiHR2(聚硅氧烷)与CH2＝CH(CH2)m-2O(C2H5O)nZ(聚醚取代的聚烯烃)进行水合反应而制备。
所获得的聚醚改性的硅油包括作为催化剂的Pt，以及以几到几十ppm的量存在作为抑制聚合的制剂的BHT(二丁基羟基甲苯)。但是Pt和BHT对循环使用寿命特性有不利的影响，所以如果有可能，将它们去除。去除可以是例如真空蒸馏的任一方法。真空蒸馏应适当的可进行一次，但优选的是两次或多次。去除方法如真空蒸馏可以使Pt和BHT的量减少至少到可检测的水平。
聚醚改性的硅油包括大约5ppm的Pt和大约60ppm的BHT。在本发明中，根据去除方法，如真空蒸馏的特性，聚醚改性的硅油优选包括少于5ppm的Pt和少于60ppm的BHT，更优选少于可检测的量。
正极包括，例如将正极活性物质和粘合剂如聚偏二氟乙烯以及导电剂如炭黑混合所形成的物质，定型成片状或环形，或将正极活性物质成形为片状或环形，并将片状或环状物用于集电器。正极活性物质的例子包括至少一种包括锂的锂化(lithiated)嵌入化合物，和至少一种选自钴、锰和镍的金属。更具体地，它优选为LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、或V2O5。它还包括一种例如TiS、MoS的化合物、有机二硫化合物、或有机多硫化合物，使得锂离子可可逆地嵌入和脱出。
可再充电锂电池包括一隔离物(ceparator)如多孔聚丙烯膜或多孔的聚乙烯膜。
负极包括，例如将负极活性物质和粘合剂如聚偏二氟乙烯以及任选的导电剂如炭黑混合所形成的物质，并使之定型为片状或环形。负极活性物质可以是含碳的物质如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、石墨化的中微珠(mesocarbon microbeads)、或无定形碳，和能与锂合金化的金属，以及任一种包含金属和含碳物质的混合物。能与锂合金化的金属包括Al、Si、SN、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga或Cd。另外，锂金属箔也可用作负极。
负极优选包括一种含有至少一种聚丙烯酸酯化合物或含有氮丙啶环的氮丙啶化合物的薄层。该薄层防止了聚醚改性的硅油的分解，因而提高了放电容量。
优选的是多官能团的丙烯酸酯。术语“多官能团丙烯酸酯”指的是聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中的羟基被(甲基)丙烯酸酯取代，而未取代的羟基被具有没有基团反应性的基团取代。
氮丙啶化合物可用通式3-6表示。可替代地，氮丙啶化合物可以是通式4表示的化合物，或通式3表示的化合物和通式4表示化合物的混合物。
另外，氮丙啶化合物可以是用通式5和6表示的化合物，在这种情况下，优选与通式3所示的化合物和/或通式4所示的化合物一起使用。
在通式3中，R1是H、CH3、或OH，R2是H或CH3。在通式4中，R2是H或CH3，在通式5中，n1优选是1-10的自然数。在通式6中，n1优选是0-10。
在可再充电锂电池的初始充电和放电过程中，聚丙烯酸酯和氮丙啶化合物在负极的表面聚合形成薄层。薄层比聚醚改性的硅油具有更好的锂离子导电率以及更低的电解质溶解度，所以它保持其稳定结构。
聚丙烯酸酯化合物是能够进行阴离子聚合的阴离子加成聚合单体，并在充电过程中具有低电势的负极表面上形成薄层。当聚丙烯酸酯化合物进行阴离子聚合时，分子间双键断裂，它们与其它的聚丙烯酸酯化合物继续反应，从而形成与丙烯酸酯化合物聚合的薄层。
形成源自聚丙烯酸酯化合物的薄层的机理如图1(a)-1(c)所示。如图1(a)所示，初始充电前，聚丙烯酸酯化合物存在于非水电解质中，当充电开始时，聚丙烯酸酯化合物被诱导到如图1(b)所示的负极的表面，接着如图(c)所示在表面进行阴离子聚合形成薄层。
通式3-6所示的氮丙啶化合物包括含有两个碳原子和一个氮原子骨架的氮丙啶环。氮丙啶环或与锂配位或是断开，并然后与其它的氮丙啶化合物聚合以生成聚合物，从而形成薄层。
形成薄层的机理如图2(a)-2(c)所示。在初始充电前，锂离子和部分的或全部的氮丙啶化合物以离子配位体的形式存在，它不是高因次的网状物(称为“Li-氮丙啶配位体”)。可以认为Li-氮丙啶配位体是锂阳离子和有阴离子的氮丙啶环配位形成的。其后，当开始充电时，锂阳离子移向负极，以使Li-氮丙啶配位体粘附在负极表面上。这就增加了负极表面上的氮丙啶化合物的密度。
此后，锂离子释放而从氮丙啶环游离并配位嵌入到负极中。如图2(c)所示，氮丙啶环开环有利于聚合和形成薄层。薄层的阴离子电荷只转移到阳离子。因此，薄层可以防止因电解质和负极直接接触所造成的电解质的分解。
其中混合有聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶的薄层对聚醚改性的硅油具有非常低的溶解性，因此薄层可以保持稳定。
如图3(a)-3(c)所示，当聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物一起使用时，分别发生图1(a)-1(c)中源自聚丙烯酸酯化合物的聚合和图2(a)-2(c)中源自氮丙啶化合物的聚合(图3(a)和(b))，以最后形成包含混合的聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物(图3(c))的薄层。薄层非常紧密和坚硬，对聚醚改性的硅油具有良好的抵抗性。
聚丙烯酸酯化合物优选基于电解质以0.1-1.0重量％的量存在。氮丙啶化合物优选的基于电解质以0.5-1.5重量％的量存在。
如果聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物少于上述的范围，所形成的薄层不足以覆盖负极的表面。如果它们的量超过上述的范围，薄层太厚，则导致了界面阻力的增加。
含有聚醚改性的硅油的非水电解质具有良好的热稳定性，并使可再充电锂电池具有提高的高温特性和耐热性。另外，含有聚醚改性的硅油的电解质具有降低的离子导电率，因此提高了高速充电性能。
此外，含有聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物的薄层防止了聚醚改性的硅油的分解，因此改进了高速充放电特性。
本发明中，薄层在初始充电(形成)过程中在负极上形成。
根据可再充电锂电池的类型可控制电解质中聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物的适合的量，因为其大部分量会吸收溶剂和锂盐，所得的物质转化成凝胶，即聚合物电解质。如果电解质用在可再充电锂离子电池中，聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物应以相对少的量使用，这样在放电的过程中不会引起凝胶化，而引起薄层的形成。
如果电解质用在可再充电锂聚合物电池中，聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物应以相对大的量使用，这样在放电的过程中引起凝胶的形成，并有薄层的形成。
本发明锂-硫电池的例子如图19所示。锂-硫电池1包括正极3、负极4和***正极3和负极4之间的隔离物2。正极3、负极4和隔离物2包含在电池外壳5中。本发明的电解质存在于正极3和负极4之间。
下面的实施例进一步详细的阐述了本发明，但是不构成对本发明的限制。
试验1：非水电解质的性能
SiH(CH3)2OSiH(CH3)2与CH2＝CHCH2CH2O(C2H5O)3CH3在有氯化铂催化剂的存在下进行水合反应而制备通式7表示的聚醚改性的硅油。所制得的硅油称为油1。油1是通式1中R1-R6为CH3、Z是CH3、k是0、m是4、n是3的化合物。
Si(CH3)3OSiH(CH3)2与CH2＝CHCH2CH2O(C2H5O)3CH3在有氯化铂催化剂的存在下进行水合反应以制备通式8表示的聚醚改性的硅油。所制得的硅油称为油2。油2是通式2中R1-R7为CH3、Z是CH3、k是0、m是4、n是3的化合物。
Si(CH3)2OSiH(CH3)OSi(CH3)3与CH2＝CHCH2CH2O(C2H5O)3CH3在有氯化铂催化剂的存在下进行水合反应以制备通式9表示的聚醚改性的硅油。所制得的硅油称为油3。
Figure C20041000581700161
油1在25℃的粘度为9.7cSt，油2在25℃的粘度为4.9cSt，油3在25℃的粘度为9.4cSt。油1和油2在-40℃为液体，油3在-40℃为固体。
根据日本工业标准(JIS)-K2265的闪点试验在室温至160℃下进行测量油1和2的闪点，结果表明油1和2在该范围内没有闪点。因此，油1和2的闪点至少为160℃。
油1-3各与碳酸亚乙酯(EC)以表1所示的比例混合以制成混合溶剂。混合溶剂与LiPF6以1M/L的浓度结合制得非水溶剂。获得的非水溶剂标为实验1-6。在表1中，油1-3和EC的混合比例为体积比。另外，测量实验1-6的非水电解质的离子导电率和粘度。结果列于表1中。20℃和0℃下测量离子导电率，25℃下测量粘度。
表1
  LiPF6(M/L)   EC的混合比   油1的混合比   油2的混合比   油3的混合比   形成薄层的化合物   离子导电性(mS/cm：20℃)   离子导电性(mS/cm：20℃) 粘度(cst)
实验1   1   5   5   -   -   否   4.2   1.73 19.0
实验2   11   8   2   -   -   否   6.5   冻结 10.0
实验3   1   5   -   5   -   否   4.3   冻结 12.0
实验4   1   8   -   2   -   否   6.8   3.7 9.0
实验5   1   8   -   -   5   否   3.8   冻结 22.5
实验6   1   8   -   -   2   否   6.0   冻结 14.0
实验7   1   8   -   -   -   是   -   - -
实验8   1   8   2   2   -   是   -   - -
实验9   1   8   -   -   2   是   -   - -
实验1-4的非水电解质包括其中的聚醚基团键合到聚硅氧烷链末端的聚醚改性的硅油(油1和2)，实验5和6的非水电解质包括其中聚醚基团键合到聚硅氧烷链的约中部的聚醚改性的硅油(油3)。
当对以5∶5比的EC和油1-3中之一的实验1、3和5的非水电解质粘度进行比较时，实验5的非水电解质的粘度高于实验1和3的非水电解质的粘度。认为实验5的高粘度导致了其比实验1或3的离子导电率低。另外，还表明有两个聚醚链的油1的实验1的非水电解质比实验3和5具有更好的低温离子导电率，因为，实验3和5的电解质在0℃时冻结。
当对以8∶2比的EC和油1-3中之一的实验2、4和6的非水电解质粘度进行比较时，实验6的非水电解质的粘度高于实验2和4的非水电解质的粘度。认为实验6的高粘度导致了比实验2或4的离子导电率低。另外，还表明包含有一个聚醚链的油2的实验4的非水电解质比实验2和6具有更好的低温离子导电率，因为，实验2和6的电解质在0℃时冻结。
这些结果表明，包含有直链结构(实验1-4)的油1或2的非水电解质比包含有支链结构(实验5和6)油3的非水电解质更适用于可再充电锂电池，因为有油1或2的电解质比含油3的电解质具有更高的离子导电率。
试验2：可再充电锂电池的性能
具有LiCoO2正极活性物质、聚偏二氟乙烯粘合剂、炭黑导电剂和Al箔集电器的片状正极与含有石墨负极活性物质、聚偏二氟乙烯粘合剂和Cu箔集电器的片状负极和聚丙烯隔离件组装制备电极元件。电极元件分别***到含有实验1-6非水电解质的电池外壳中，接着密封电池外壳，从而制成直径20mm、高1.6mm的币式的可再充电锂电池，具有5mAh的额定充放电容量(实验1-6)。
每个电池在0.2C、以4.2V的电压下恒流恒压充电9小时。此后，充电电池在0.2C、2.75V的电压下放电。测量电池的放电容量，结果示于图4和5。
另外，将用于形成薄层的化合物加入到实验2、4和6的各非水电解质中以制成电解质。用这种电解质制备币式可再充电锂电池。测量这些电池的放电容量。
用于形成薄层的化合物使用通式10表示的聚丙烯酸酯化合物(指PAA)的混合物，和通式11表示的四羟甲基甲烷三β-氮丙啶丙酸酯和R2是H的化合物以26∶75的比例混合的混合物(指TAZO)。
Figure C20041000581700181
Ac1：-CO-CH＝CH2
Ac2：-CO-(CH)5-O-CO-CH＝CH2
Figure C20041000581700182
0.2wt％的PAA和1wt％TAZO加入到实验2、4和5的非水电解质中制备实验7、8和9的非水电解质。其中的组合物如表1所示。
实验7-9的可再充电锂电池根据实验1-6相同的方法制备，只是使用实验7-9的非水电解质。
实验7-9的电池在0.2C、以3V电池电压恒流和恒压充电4小时，接着在0.2C、以4.2V下恒流和恒压充电9小时(2步充电)。2步充电称为初始充电(形成)。初始充电时，在负极的表面形成薄层。
电池在0.2C、以2.75V下放电，测量放电容量，结果示于图5中。
图4表明，实验2、4和6电池的放电容量高于实验1、3和5的电池。这些结果的产生认为是由于实验2、4和6的电解质使用了相对多量的EC，并具有低粘度这导致了离子导电率的增加。
由图5明显看出，具有形成薄层化合物(实验7和8)的电池比那些没有该化合物(实验2、4和6)的电池表现出显著提高的放电容量。再者，实验7和8的包含有直链结构聚醚改性的硅油(油1和2)的电池与包含有支链结构聚醚改性的实验9硅油的电池相比具有更好的放电容量。
测量实验1-9的非水电解质和常规电解质的闪点。常规电解质的闪点是58℃，实验1-9电解质的闪点为室温至160℃。产生这些结果的原因是实验1-9的电解质含有闪点为160℃或更低的物质。
将1.3M/L的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC∶DEC的体积比为3∶7)的混合溶剂中获得常规电解质。根据日本工业标准(JIS)-K-2265在室温至160℃温度的闪点试验测量闪点。
试验3：可再充电锂电池的性能
对比例1
将1.3M/L的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC∶DEC的体积比＝3∶7)的混合溶剂中制备非水电解质。
实施例1
将10体积％的式7所示的油1加入到对比例1的非水电解质中制备非水电解质。
实施例2
将10体积％的式8所示的油2加入到对比例1的非水电解质中制备非水电解质。
实施例3
将0.2wt％的PAA和1wt％的TAZO加入到实施例1的非水电解质中制备非水电解质。
实施例4
将0.2wt％的PAA和1wt％的TAZO加入到实施例2的非水电解质中制备非水电解质。
对比例2
将10体积％的式9所示的油3加入到对比例1的非水电解质中制备非水电解质。
对比例3
将0.2wt％的PAA和1wt％的TAZO加入到对比例2的非水电解质中制备非水电解质。
使用实施例1-4和对比例1-3中的非水电解质根据试验2相同的方法制备实施例1-4和对比例1-3的可再充电锂电池。
实施例1和2和对比例1和2中的每个电池在0.5C、以4.2V电压下恒流恒压充电9小时。之后，充好电的电池以2.75V电压在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分别放电，测量每个的放电容量。结果示于图6和7中。
实施例3和4、对比例3中的每一个电池在0.2C、以3V电压下恒流和恒压充电4小时，再在0.2C、以4.2V下恒流和恒压充电9小时(2步充电)。2步充电称为初始充电(形成)。初始充电时，在负极的表面形成薄层。
此后，充好电的电池以2.75V电压在不同的电流0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分别放电，测量每个电流的放电容量。结果示于图6和7中。
由图6明显看出，在放电电流0.2-1.0C间，实施例3和4的放电容量高于实施例1和2。升高的原因认为是薄层防止了油1和2的分解。
图6和7表明对比例2的电池在各流量都具有与实施例3基本相当的放电容量，但对比例3与实施例1-4相比在1.0-2.0C下表现出低的放电容量。
图8中是1C下的循环寿命特性，由图8明显看出实施例3电池的循环寿命特性优于对比例1中的电池。
实施例4的电池具有低的放电容量，但比对比例1有一个更平滑的斜度。这种平滑的斜度表明实施例4的放电容量的持续能力优于对比例1。
对比例3的电池具有比实施例4更低的放电容量，与实施例4相比更陡的斜度。这种陡峭的斜度表明对比例3的放电容量持续能力差于实施例4。
这些结果表明具有形成薄层化合物的非水电解质的实施例3和4的可再充电锂电池表现出了良好的循环寿命特性。
实施例5
此后，制备式12所示的聚醚改性的硅油。制备好的油称为油4。油4是一种在通式1中R1-R6为CH3，Z是CH3，k是0，m是4，n是2的化合物。
10体积％的通式12所示的油4加入到对比例1的非水电解质中以制备非水电解质。
使用实施例5的非水电解质根据实施例2相同的方法制备实施例5的可再充电锂电池。
电池在0.5C、以4.2V电压下恒流恒压充电9小时。之后，充好电的电池以2.75V电压在不同电流0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分别放电，测量在每个电流的放电容量。结果示于图9中。实施例1和对比例1电池的结果也示于图9中。
由图9可明显看出实施例5的电池比实施例1的的电池在0.2C和0.5C下具有提高的放电容量。
放电容量的提高被认为由下面的原因造成的。
包含在实施例1电解质中的通式3中n为3的油1如图10所示是单独配位进锂离子(Li+)。再者，实施例1电解质中也存在与EC配位的锂离子(Li+)。如图10所示，在初始放电的过程中来自EC的薄层10和来自硅油分解的另一薄层20通过竞争反应在负极的表面形成。结果，锂离子不能通过存在于负极表面上的薄层20。
然而，实施例5的非水电解质中包含通式1中n是2的油4。如图11所示，油4由于较小的n值不能与锂离子(Li+)配位。如图11所示，锂离子与电解质中的EC配位。这种锂离子只与EC的配位使得其与实施例1相比在负极表面形成较厚的薄层。结果，实施例5的电解质比实施例1产生了更适合的薄层，并在0.2C和0.5C比实施例1增加了放电容量。
试验4：非水电解质和可再充电锂电池的性能
在有氯化铂催化剂的存在下将Si(CH3)3OSiH(CH3)2与CH2＝CHCH2O(C2H5O)2CH3进行水合反应制备通式13表示的聚醚改性的硅油。所制备的硅油称为油5。油5是一种通式2中R1-R7为CH3，Z是CH3，k是0，m是3，n是2的化合物。
Figure C20041000581700221
然后，油5真空蒸馏以除去Pt和BHT。获得的产物称为油7。另外，油7再真空蒸馏得到油6。
油5在25℃的粘度为2.6cP(3.7cSt)。使用日本工业标准(JIS)-K2265的闪点试验于室温至120℃的温度下测量油5的闪点，结果表明油5在该范围内没有闪点。因此油5的闪点至少为120℃。
测量含于油5-7中的Pt和BHT的量。Pt量是由ICP原子发射光谱法测定，BHT量由气相色谱测定。油5中Pt的量为5ppm，BHT的量为60ppm。然而，真空蒸馏的油6和7的Pt和BHT的量低于可检测到的界限。
实施例6
将1.3M/L的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(3∶7的体积比)的混合溶剂中以制备第一电解质。15体积％的油5加入到第一电解质中以制备非水电解质。
实施例7
将15体积％的油6加入到第一电解质中以制备非水电解质。
实施例8
将15体积％的油7加入到第一电解质中以制备非水电解质。
实施例9
将1.3M/L的LiBeti溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(3∶7的体积比)的混合溶剂中以制备第二电解质。将15体积％的油6加入到第一电解质中以制备非水电解质。
实施例10
将15体积％的油5和5体积％的碳酸一氟亚乙酯加入到第一电解质中以制备非水电解质。
实施例11
将15体积％的油6和5体积％的碳酸一氟亚乙酯加入到第一非水电解质中以制备非水电解质。
实施例6的电解质具有5.55cP的粘度和6.1mS的导电率。实施例7-11的电解质具有与实施例6相似的结果。因此，这些结果表明实施例6-11的电解质可用于可再充电锂电池。
用实施例6-11的电解质制备盒式可再充电锂电池。有LiCoO2正极活性物质、聚偏二氟乙烯粘合剂、炭黑导电剂和Al箔集电器的正极分别与有石墨负极活性物质、聚偏二氟乙烯粘合剂和Cu箔集电器的负电极与聚丙烯隔离物一起组装制成电极元件。电极元件分别***到有实施例6-11非水电解质的电池外壳中，接着密封电池外壳，从而制成具有820mAh的额定充电和放电容量的盒式可再充电锂电池。
每个电池在0.2C、以4.2V电压下恒流和恒压充电9小时(2步充电)。2步充电称为初始充电(形成)。初始充电时，在负极的表面形成薄层。
电池以2.75V电压在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分别放电，测量每个电流的放电容量。结果示于图12中。
图12表明实施例6-11的电池呈现类似的放电容量，表明明显的不同取决于锂盐的类型和是否进行了真空蒸馏。添加有FEC的实施例10和11的电池的放电容量高于实施例6-9，它们接近820mAh的额定容量。这些结果的原因是在负极表面上形成的来自FEC的薄层，它防止了非水电解质的分解。
图13表示1C下的循环寿命特性。由图13明显的看出，实施例10和11电池的循环寿命特性优于实施例6、7和9的电池。然而，没有经过真空蒸馏的实施例10的电池循环寿命特性在40个循环后就恶化了。另外，经过真空蒸馏的实施例7电池的循环寿命特性优于实施例6的电池。这些结果表明真空蒸馏能改进循环寿命特性。这种改进是因为通过真空蒸馏除去了Pt和BHT。
使用LiBeti盐的实施例9的电池初始表现有与实施例7相当的循环寿命特性。图13显示结果达到50个循环。然而，经过重复的充放电循环，实施例9的电池表现出优于实施例7的循环寿命特性。因此，LiBeti盐具有比LiPF6更好的循环寿命特性。
图14-18是实施例6-11在形成电池过程中电量(columbic)效率和充电电压的情况图。图14是实施例6电池的结果，图15是实施例7的结果，图16是实施例8的结果，图17是实施例9的结果，图18是实施例10和11的结果。
由图14-18可以看出，没有添加FEC的实施例6-8的电池具有大约3.3V的峰值。峰值的出现是由于其中LiPF6嵌入到负极表面的反应。在实施例10和11的电池中，在约3.3V的峰值处的电流降低，电池产生的气体量减少。产生这些结果是因为加入FEC有利于在负极表面上形成薄层。
实施例9电池中的LiBeti降低了约3.3V峰值的电流，并有利于在负极表面形成薄层。
另外，R1-R7为CH3、m是4、k是0、n是2的油表明与实验4有相似的结果。
如上所述，本发明的有聚醚改性的硅油的非水电解质表现出良好的热稳定性和高的锂离子导电率。非水电解质能使可再充电锂电池具有高的热稳定性，改进的离子导电率，高温安全性和良好高速的充放电容量。
虽然本发明已经详细描述了有关优选的的实施方案，但是本领域技术人员可以理解在不超出本发明权利要求的精神和范围的前提下可以进行多种修改和替换。

Claims (10)

1.一种非水电解质，包括：
通式1或2表示的聚醚改性的硅油，其中聚醚链键合到直链聚硅氧烷链的末端；
环状碳酸酯；和
锂盐，
Figure C2004100058170002C1
其中，k是0-10的整数；
m是2-4的自然数；
n是1-4的自然数；
R1-R7分别或同样选自氢或C1-C5烷基；和
Z是CH3或C2H5。
2.权利要求1的电解质，其中，聚醚改性的硅油在25℃下的粘度小于10cSt。
3.权利要求1的电解质，其中，聚醚改性的硅油具有120℃或更高的闪点。
4.权利要求1的电解质，还包含链状碳酸酯。
5.权利要求1的电解质，还包含氟化的环状碳酸酯。
6.一种可再充电锂电池，包含：
正极；
负极；和包括如下的非水电解质，
通式1或2表示的其中聚醚链键合到直链聚硅氧烷链的末端的聚醚改性的硅油，环状碳酸酯和锂盐，
Figure C2004100058170003C1
其中，k是0-10的整数；
m是2-4的自然数；
n是1-4的自然数；
R1-R7分别或同样选自氢或C1-C5烷基；和
Z是CH3或C2H5。
7.权利要求6的可再充电锂电池，其中，负极包括含有选自聚丙烯酸酯化合物、氮丙啶化合物、氟化环状碳酸酯和它们的混合物之一的薄层。
8.权利要求6的可再充电锂电池，其中，非水电解质还包括链状碳酸酯。
9.权利要求6的可再充电锂电池，其中，非水电解质还包括氟化的环状碳酸酯。
10.权利要求6的可再充电锂电池，其中该聚醚改性的硅油在25℃下的粘度小于10cSt。
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