JP2009070631A - 電解質膜、膜電極接合体および膜電極接合体を用いた燃料電池 - Google Patents
電解質膜、膜電極接合体および膜電極接合体を用いた燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】燃料電池の膜電極接合体のカソード電極およびアノード電極の触媒層の含水量を適正化する電解質膜を提供する。
【解決手段】 触媒層12bを有するアノード電極12と、触媒層13bを有するカソード電極12と、これらの触媒層の間に狭持された電解質膜11とを有する膜電極接合体10において、電解質膜11の厚み方向のイオン交換容量の分布が、前記アノード電極12が有する触媒層12bとの界面から10〜50%の点において最大である該電解質膜11。
【選択図】図1
【解決手段】 触媒層12bを有するアノード電極12と、触媒層13bを有するカソード電極12と、これらの触媒層の間に狭持された電解質膜11とを有する膜電極接合体10において、電解質膜11の厚み方向のイオン交換容量の分布が、前記アノード電極12が有する触媒層12bとの界面から10〜50%の点において最大である該電解質膜11。
【選択図】図1
Description
本発明は、固体高分子電解質型の燃料電池に関し、特に、高分子電解質膜中の水分の挙動を適切に制御することにより、外部からの加湿を減らしても高出力を維持する方法に関する。
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。燃料電池には、固体高分子型燃料電池(PEFC)、リン酸型燃料電池(PAFC)、アルカリ型燃料電池(AFC)、固体酸化物型燃料電池(SOFC)、溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)などがある。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動して高出力密度が得られることから、電気自動車用電源として期待されている。
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜電極接合体(Membrane and Electrode Assembly、以下「MEA」ともいう)をセパレータで挟持した構造となっている。MEAは、例えば、電解質膜が一対の触媒層および導電層(ガス拡散層)により挟持されてなるものである。
触媒層は、プロトン伝道材料と導電材に活性金属触媒が担持された混合物により形成された多孔性のものである。また、導電層は、カーボンクロスなどのガス拡散基材表面にカーボン粒子および撥水剤などからなるカーボン撥水層が形成されてなるものが用いられている。
固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード電極側の触媒層に供給された燃料ガスに含まれる水素は、下記式(1)に示すように活性金属触媒により酸化されてプロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード電極側の触媒層に含まれるプロトン伝導材料、さらにアノード電極側の触媒層と接触している電解質膜を通り、カソード電極側の触媒層に達する。また、アノード電極側の触媒層で生成した電子は、アノード電極側の触媒層を構成している導電材、さらにアノード電極側の触媒層の電解質膜と異なる側に接触している導電層、セパレータおよび外部回路を通してカソード電極側の触媒層に達する。そして、カソード電極側の触媒層に達したプロトンおよび電子は、下記式(2)に示すように活性金属触媒によりカソード電極側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
アノード電極側の触媒層:H 2 →2H + +2e - (1)
カソード電極側の触媒層:1/2O 2 +2H + +2e - →H 2 O(2)
カソード電極側の触媒層:1/2O 2 +2H + +2e - →H 2 O(2)
そのため、電解質膜は、高いプロトン伝導性、および、電極に挟まれたセパレータとしての機能などを有することが求められる。
固体高分子型燃料電池においては、アノード電極で生成したプロトンを効率良くカソード電極に移動させるために、電解質膜に多量の水分を供給する必要がある。この水分供給は、燃料ガスである水素を加湿することにより行われるが、このことは、燃料電池運転の負荷になっており、必要な加湿量を減らし、前記の負荷を低減するための手段が求められている。
一方、燃料電池のカソード電極側では化学反応により水が生成するため、水が過剰に存在する傾向があり、過剰な水が金属触媒活性部位を覆いガスの拡散を阻害し、出力低下の一因になっていると推測される。
そこで、前記の問題への対策として、電解質膜のイオン交換容量がカソード電極側からアノード電極側にかけて厚み方向に順次増大するプロファイルを有する電解質膜を用いる技術が特許文献1および特許文献2に開示されている。これらの特許は、イオン交換容量の厚み方向のプロファイルが厚み方向に順次増大するようにすることで、カソード電極で生成した水のアノード電極側への逆拡散を促進しようとするものである。
そこで、前記の問題への対策として、電解質膜のイオン交換容量がカソード電極側からアノード電極側にかけて厚み方向に順次増大するプロファイルを有する電解質膜を用いる技術が特許文献1および特許文献2に開示されている。これらの特許は、イオン交換容量の厚み方向のプロファイルが厚み方向に順次増大するようにすることで、カソード電極で生成した水のアノード電極側への逆拡散を促進しようとするものである。
より具体的には、特許文献1には、イオン交換容量の異なる複数枚の固体高分子電解質膜を積層し高温で圧着させることにより、イオン交換容量がカソード電極側からアノード電極側にかけて厚み方向に順次増大するプロファイルを有する膜電極接合体が記載されている。
また、特許文献2は、例えば、重合体フィルムの片側からのみスルホン化剤を接触させることによって、スルホン酸基の濃度を膜厚方向に連続的に変化させて、イオン交換容量がカソード電極側からアノード電極側にかけて厚み方向に連続的に増大するプロファイルを有する膜電極接合体が開示されている。
しかしながら、これらの膜電極接合体では、アノード電極側の触媒層に水が過剰に存在する状況が生じ易く、過剰な水がアノード電極側触媒活性部位を覆い、ガスの拡散を阻害し、出力低下を引き起こし易い。
また、特許文献2は、例えば、重合体フィルムの片側からのみスルホン化剤を接触させることによって、スルホン酸基の濃度を膜厚方向に連続的に変化させて、イオン交換容量がカソード電極側からアノード電極側にかけて厚み方向に連続的に増大するプロファイルを有する膜電極接合体が開示されている。
しかしながら、これらの膜電極接合体では、アノード電極側の触媒層に水が過剰に存在する状況が生じ易く、過剰な水がアノード電極側触媒活性部位を覆い、ガスの拡散を阻害し、出力低下を引き起こし易い。
本発明の課題は、上記課題を解決することを目的としたものであって、膜電極接合体のカソード電極およびアノード電極の触媒層の水分を適正化することにより、燃料電池の高出力化を図ることを目的とする。
上記課題を解決するため、発明者が鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
(1)電解質膜中の厚み方向のイオン交換容量の分布が、該電解質膜の厚み方向の10〜50%の点において最大である、電解質膜。
(2)電解質膜中の厚み方向のイオン交換容量の分布が、該電解質膜の膜面から10μm以上離れている点において最大である、(1)に記載の電解質膜。
(3)電解質膜を構成するポリマーの主鎖が、−(CF2−CF2)n−、または−(CF2−CF2)x−(CH2−CH2)y−(n、x、yは整数である)のいずれかの化学構造を有することを特徴とする、(1)または(2)に記載の電解質膜。
(4)触媒層を有するアノード電極と、触媒層を有するカソード電極と、これらの触媒層の間に狭持された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記電解質膜の厚み方向のイオン交換容量の分布が、前記アノード電極が有する触媒層との界面から10〜50%の点において最大である、膜電極接合体。
(5)触媒層を有するアノード電極と、触媒層を有するカソード電極と、これらの触媒層の間に狭持された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記電解質膜の厚み方向のイオン交換容量の分布が、前記アノード電極が有する触媒層との界面から10μm以上離れている点において最大である、膜電極接合体。
(6)前記カソード電極が有する触媒層に、該触媒層の活性金属触媒の重量の2重量%以上のフッ素樹脂を含有する、(4)または(5)に記載の膜電極接合体。
(7)触媒層の間に狭持された電解質膜を構成するポリマーの主鎖が、−(CF2−CF2)n−、または−(CF2−CF2)x−(CH2−CH2)y−(n、x、yは整数である)のいずれかの化学構造を有することを特徴とする、(4)〜(6)のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
(8)(4)〜(7)のいずれか1項に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
(1)電解質膜中の厚み方向のイオン交換容量の分布が、該電解質膜の厚み方向の10〜50%の点において最大である、電解質膜。
(2)電解質膜中の厚み方向のイオン交換容量の分布が、該電解質膜の膜面から10μm以上離れている点において最大である、(1)に記載の電解質膜。
(3)電解質膜を構成するポリマーの主鎖が、−(CF2−CF2)n−、または−(CF2−CF2)x−(CH2−CH2)y−(n、x、yは整数である)のいずれかの化学構造を有することを特徴とする、(1)または(2)に記載の電解質膜。
(4)触媒層を有するアノード電極と、触媒層を有するカソード電極と、これらの触媒層の間に狭持された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記電解質膜の厚み方向のイオン交換容量の分布が、前記アノード電極が有する触媒層との界面から10〜50%の点において最大である、膜電極接合体。
(5)触媒層を有するアノード電極と、触媒層を有するカソード電極と、これらの触媒層の間に狭持された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記電解質膜の厚み方向のイオン交換容量の分布が、前記アノード電極が有する触媒層との界面から10μm以上離れている点において最大である、膜電極接合体。
(6)前記カソード電極が有する触媒層に、該触媒層の活性金属触媒の重量の2重量%以上のフッ素樹脂を含有する、(4)または(5)に記載の膜電極接合体。
(7)触媒層の間に狭持された電解質膜を構成するポリマーの主鎖が、−(CF2−CF2)n−、または−(CF2−CF2)x−(CH2−CH2)y−(n、x、yは整数である)のいずれかの化学構造を有することを特徴とする、(4)〜(6)のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
(8)(4)〜(7)のいずれか1項に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
本発明の構成によれば、電解質膜および、カソード電極側およびアノード電極側の触媒層中の水分の分布が適正になり、燃料電池の高出力化が期待できる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
本発明の電解質膜は、厚み方向のイオン交換容量の分布が、該膜電解質の厚み方向の10〜50%の点において最大であるおよび/または該膜電解質の膜面から10μm以上離れている点において最大である。本発明の電解質膜を、膜電極接合体に用いる場合、通常、アノード電極が有する触媒層との界面から、電解質膜の厚み方向のイオン交換容量の分布が、該膜電解質の厚み方向の10〜50%の点において最大であるおよび/または該膜電解質の膜面から10μm以上離れている点において最大となるように設ける。
このような手段を採用することにより、電解質膜中ならびに、アノード電極側およびカソード電極側の触媒層中の水分の分布を適正にし、燃料電池として用いたときに、高出力化を実現することができる。
従来、電解質膜中のイオン交換容量が、厚み方向に対し、カソード電極側の触媒層と接する界面からアノード電極側の触媒層と接する界面に向かって順次単調に増大していく分布を持つ電解質膜を用いることにより、水分の分布の適正化と燃料電池の高出力化を図ることが検討されていた(特許文献1、特許文献2)。しかし、これらの方法では、アノード電極側の触媒層に水が過剰に存在する状況が生じ易く、過剰な水がアノード電極側の金属触媒活性部位を覆い、ガスの拡散を阻害し出力低下を引き起し易い問題があった。
本発明では、電解質膜のイオン交換容量が最大となる点が、アノード電極側の触媒層と接する点、すなわち、界面ではなく、それよりも膜のやや内部側の点とすることにより上記課題を解決しうることを見出したものである。
すなわち、本発明は、カソード電極側で生成した水分をアノード電極側に逆拡散させるためにはイオン交換容量が最大となる点がカソード電極およびアノード電極の中間よりもアノード電極側に偏った点である方が好ましいことを見出したことに基づくものである。さらに、イオン交換容量が最大となる点が、電解質膜のアノード電極側の触媒層と接する界面近傍にあると、水分が前記の界面に滞留し易くなり、そのためアノード電極側の触媒層が水分過剰となるので、これを回避するためには、イオン交換容量が最大となる点を、前記の界面近傍よりもやや離れた点にすることが有効であることを見出したことに基づくものである。
このような手段を採用することにより、電解質膜中ならびに、アノード電極側およびカソード電極側の触媒層中の水分の分布を適正にし、燃料電池として用いたときに、高出力化を実現することができる。
従来、電解質膜中のイオン交換容量が、厚み方向に対し、カソード電極側の触媒層と接する界面からアノード電極側の触媒層と接する界面に向かって順次単調に増大していく分布を持つ電解質膜を用いることにより、水分の分布の適正化と燃料電池の高出力化を図ることが検討されていた(特許文献1、特許文献2)。しかし、これらの方法では、アノード電極側の触媒層に水が過剰に存在する状況が生じ易く、過剰な水がアノード電極側の金属触媒活性部位を覆い、ガスの拡散を阻害し出力低下を引き起し易い問題があった。
本発明では、電解質膜のイオン交換容量が最大となる点が、アノード電極側の触媒層と接する点、すなわち、界面ではなく、それよりも膜のやや内部側の点とすることにより上記課題を解決しうることを見出したものである。
すなわち、本発明は、カソード電極側で生成した水分をアノード電極側に逆拡散させるためにはイオン交換容量が最大となる点がカソード電極およびアノード電極の中間よりもアノード電極側に偏った点である方が好ましいことを見出したことに基づくものである。さらに、イオン交換容量が最大となる点が、電解質膜のアノード電極側の触媒層と接する界面近傍にあると、水分が前記の界面に滞留し易くなり、そのためアノード電極側の触媒層が水分過剰となるので、これを回避するためには、イオン交換容量が最大となる点を、前記の界面近傍よりもやや離れた点にすることが有効であることを見出したことに基づくものである。
電解質膜の厚み方向のイオン交換容量が最大となる点は、電解質膜の厚みの方向の10〜30%の位置に存在することが好ましく、10〜20%の位置に存在することがさらに好ましい。
また、電解質膜の厚み方向のイオン交換容量が最大となる点は、該膜電解質の膜面から10μm以上離れている点において最大となることがより好ましい。この場合、膜厚は、30μm以上であることが好ましい。
また、電解質膜の厚み方向のイオン交換容量が最大となる点は、該膜電解質の膜面から10μm以上離れている点において最大となることがより好ましい。この場合、膜厚は、30μm以上であることが好ましい。
本発明の電解質膜がカソード電極側の触媒層と接する点(界面)のイオン交換容量の値をIc、アノード電極側の触媒層と接する点(界面)のイオン交換容量の値をIa、イオン交換容量が最大となる点の値をImaxとしたとき、Icは0.4Imax≦Ic≦0.9Imaxであることが好ましく、0.6Imax≦Ic≦0.8Imaxであることがより好ましい。Iaは0.6Imax≦Ia≦0.9Imaxであることが好ましく、0.7Imax≦Ia≦0.85Imaxであることがより好ましい。
本発明では、カソード電極側の触媒層にフッ素樹脂を含有させることが好ましい。好ましく用いることができるフッ素樹脂としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、FEP(フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー)、PFA(テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー)、ETFE(エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー)、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、E−CTFE(三フッ化塩化エチレン−エチレンコポリマー)が挙げられる。
このように、カソード電極側の触媒層に、該触媒層の活性金属触媒の重量の2%以上の重量のフッ素樹脂を含有することで、さらなる高出力化が達成でき好ましい。カソード電極側の触媒層にフッ素樹脂を含有させることにより、カソード電極に撥水性が付与される。それにより、カソード電極側で生成した水がアノード電極側方向に逆拡散し易くなることによる。
これらのフッ素樹脂の含有量は、カソード電極側の触媒層の活性金属触媒の重量の2〜40%が好ましく、4〜20%がより好ましい。
フッ素樹脂は、アノード電極側の触媒層にも含有させて良いが、その含有量はカソード電極側の含有量よりも少ないことが好ましい。具体的には、アノード電極側の活性金属触媒の重量の0〜20%が好ましい。
このように、カソード電極側の触媒層に、該触媒層の活性金属触媒の重量の2%以上の重量のフッ素樹脂を含有することで、さらなる高出力化が達成でき好ましい。カソード電極側の触媒層にフッ素樹脂を含有させることにより、カソード電極に撥水性が付与される。それにより、カソード電極側で生成した水がアノード電極側方向に逆拡散し易くなることによる。
これらのフッ素樹脂の含有量は、カソード電極側の触媒層の活性金属触媒の重量の2〜40%が好ましく、4〜20%がより好ましい。
フッ素樹脂は、アノード電極側の触媒層にも含有させて良いが、その含有量はカソード電極側の含有量よりも少ないことが好ましい。具体的には、アノード電極側の活性金属触媒の重量の0〜20%が好ましい。
本発明の電解質膜は、膜の厚さ方向においてイオン交換容量が異なるが、このような電解質膜は、公知の電解質膜を以下のような方法によって処理することにより作製できる。
(製造方法1)
イオン交換容量の異なる複数枚の電解質膜を積層し高温で圧着させる方法。但し、厚み方向のイオン交換容量のプロファイルが本発明の態様になるよう、積層のパターンを調節する。
例えば、電解質のポリマーを220℃で押し出し製膜することにより、厚み10μm前後でイオン交換容量の異なる数種類のフィルムを作製する。次いで、得られたフィルムを所望のパターンで複数枚積層し、それを220℃でロールプレスすることで貼り合わせる。
(製造方法2)
特許文献2で開示されているように、ベースとなるポリマーのフィルムに、側鎖をグラフト重合する際、前記フィルムの片方の面と、その反対側の面で、接するモノマー液の組成を変えることで、グラフト重合の度合に傾斜をつけることができる。その後、スルホン化剤で、側鎖の先端部分にスルホン酸基を付与することにより、厚み方向でイオン交換容量が連続的に変化する電解質膜を得ることができる。
但し、イオン交換容量のプロファイルを本発明の態様、すなわち、電解質膜の内部にイオン交換容量が最大となる部位が存在するようにするためには、厚み方向でイオン交換容量が連続的に変化する電解質膜2枚を、イオン交換容量が多い側同士が接するように貼り合わせる必要がある。貼り合せは、前記(製造方法1)の高温で圧着する方法を用いることができる。
(製造方法1)
イオン交換容量の異なる複数枚の電解質膜を積層し高温で圧着させる方法。但し、厚み方向のイオン交換容量のプロファイルが本発明の態様になるよう、積層のパターンを調節する。
例えば、電解質のポリマーを220℃で押し出し製膜することにより、厚み10μm前後でイオン交換容量の異なる数種類のフィルムを作製する。次いで、得られたフィルムを所望のパターンで複数枚積層し、それを220℃でロールプレスすることで貼り合わせる。
(製造方法2)
特許文献2で開示されているように、ベースとなるポリマーのフィルムに、側鎖をグラフト重合する際、前記フィルムの片方の面と、その反対側の面で、接するモノマー液の組成を変えることで、グラフト重合の度合に傾斜をつけることができる。その後、スルホン化剤で、側鎖の先端部分にスルホン酸基を付与することにより、厚み方向でイオン交換容量が連続的に変化する電解質膜を得ることができる。
但し、イオン交換容量のプロファイルを本発明の態様、すなわち、電解質膜の内部にイオン交換容量が最大となる部位が存在するようにするためには、厚み方向でイオン交換容量が連続的に変化する電解質膜2枚を、イオン交換容量が多い側同士が接するように貼り合わせる必要がある。貼り合せは、前記(製造方法1)の高温で圧着する方法を用いることができる。
本発明の電解質膜の作製に用いる公知の電解質膜の製膜方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法(溶液キャスト法)あるいは溶融状態より製膜する方法(溶融プレス法または溶融押し出し法)等が可能である。具体的には前者については、例えば、電解質であるイオン交換ポリマーを含む溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜できる。製膜に用いる溶媒は、電解質であるイオン交換ポリマーを溶解し、その後に除去し得るものであれば特に制限はなく、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、または、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコールが好適に用いられる。
本発明の電解質膜の厚みは特に制限はないが、10〜300μmが好ましく、10〜200μmが好ましく、30〜100μmがより好ましい。10μm以上とすることにより、より実用に適した強度を有するものとなり、300μm以下とすることにより、膜抵抗の低減つまり発電性能向上がより向上する傾向にあり好ましい。
電解質膜の厚みは、溶液キャスト法の場合、電解質であるイオン交換ポリマーの溶液濃度の調整または基板上へ塗布する厚さの調整により制御できる。溶融状態より製膜する場合、電解質膜の厚みは、溶融プレス法または溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで制御できる。また、複数の電解質膜を積層して本発明の電解質膜とする場合、積層枚数を調整することによっても調整できる。
電解質膜の厚みは、溶液キャスト法の場合、電解質であるイオン交換ポリマーの溶液濃度の調整または基板上へ塗布する厚さの調整により制御できる。溶融状態より製膜する場合、電解質膜の厚みは、溶融プレス法または溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで制御できる。また、複数の電解質膜を積層して本発明の電解質膜とする場合、積層枚数を調整することによっても調整できる。
本発明で用いられる電解質膜の膜全体の平均イオン交換容量は、好ましくは0.40〜4.00ミリ当量/gであり、より好ましくは0.6〜3.4gミリ当量/gであり、さらに好ましくは0.9〜2.9ミリ当量/gである。膜全体の平均イオン交換容量を0.40ミリ当量/g以上とすることにより、出力性能が向上する傾向にあり、4.00ミリ当量/g以下とすることにより、電解質膜の耐水性が向上する傾向にあり好ましい。
なお、本発明でイオン交換容量とは、電解質膜の単位質量あたりに導入されたイオン交換基のモル数を表し、値が大きいほどイオン交換基含量が高いことを示す。イオン交換容量は、1H−NMRスペクトロスコピー、元素分析、特公平1−52866号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定(規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液)等により測定が可能である。
本発明の電解質膜は、電解質として、フッ素系ポリマーが化学的安定性に優れていることから好ましく使用できる。例えば、電解質を構成するポリマーの主鎖が、−(CF2−CF2)n−、または−(CF2−CF2)x−(CH2−CH2)y−(n、x、yは整数である)のいずれかの化学構造を有するものであることが好ましい。具体的には、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、Aciplex(登録商標、旭化成工業株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が挙げられる。
また、本発明では、電解質として、主鎖に芳香族環を有するスルホアルキル化芳香族炭化水素系ポリマーを電解質として用いることができる。特に、下記(化1)で表されるスルホアルキル基を側鎖に導入したスルホアルキル化芳香族炭化水素系ポリマーを電解質として用いることが好ましい。
スルホアルキル化芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、このような1977年イギリスのICI社によって開発された下記(化2)で代表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ドイツBASF社で開発された半結晶性のポリアリールエーテルケトン(PAEK)、住友化学工業等で販売されている下記(化3)で代表される構造単位を有するポリエーテルケトン(PEK)、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスで販売されているポリケトン(PK)、住友化学工業、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスや三井化学等で販売されている下記(化4)で代表される構造単位を有するポリエーテルスルホン(PES)、ソルベイアドバンスドポリマーズ(株)で販売されている下記(化5)で代表される構造単位を有するポリスルホン(PSU)、東レ、大日本化学工業、トープレン、出光石油化学や呉羽化学工業等で販売されている下記(化6)で代表される構造単位を有するリニア或いは架橋型のポリフェニレンサルフィッド(PPS)、旭化成工業、日本ジーイープラスチックス、三菱エンジニアリングプラスチックスや住友化学工業で販売されている下記(化7)で代表される構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテル(PPE)等のエンジニアリングプラスチック或いはそのポリマアロイに下記(化1)で表されるスルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。
このうち、主鎖の耐酸化劣化特性の観点から、主鎖構造は、PEEK、PEAK、PEK、PK、PPS、PESおよびPSUが好ましい。
スルホアルキル化芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、このような1977年イギリスのICI社によって開発された下記(化2)で代表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ドイツBASF社で開発された半結晶性のポリアリールエーテルケトン(PAEK)、住友化学工業等で販売されている下記(化3)で代表される構造単位を有するポリエーテルケトン(PEK)、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスで販売されているポリケトン(PK)、住友化学工業、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスや三井化学等で販売されている下記(化4)で代表される構造単位を有するポリエーテルスルホン(PES)、ソルベイアドバンスドポリマーズ(株)で販売されている下記(化5)で代表される構造単位を有するポリスルホン(PSU)、東レ、大日本化学工業、トープレン、出光石油化学や呉羽化学工業等で販売されている下記(化6)で代表される構造単位を有するリニア或いは架橋型のポリフェニレンサルフィッド(PPS)、旭化成工業、日本ジーイープラスチックス、三菱エンジニアリングプラスチックスや住友化学工業で販売されている下記(化7)で代表される構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテル(PPE)等のエンジニアリングプラスチック或いはそのポリマアロイに下記(化1)で表されるスルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。
このうち、主鎖の耐酸化劣化特性の観点から、主鎖構造は、PEEK、PEAK、PEK、PK、PPS、PESおよびPSUが好ましい。
また、本発明では、電解質として、特開平9−102322号公報に開示されている、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、特開平9−102322号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ETFE、米国特許第4,012,303号および米国特許第4,605,685号に開示されている、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとのコポリマーによって作製された膜に、α,β,β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して電解質とした、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ETFEなどを用いることもできる。
本発明で用いる電解質膜はヘテロポリ酸(HPA)と組み合わせてナノ複合材料膜とすることも好ましい。このヘテロポリ酸は、このナノ複合材料膜に非常によく分散されて、実質的に透明な膜が得られる。ヘテロポリ酸を含有する本発明のナノ複合材料膜では、この燃料電池を100℃より高い温度で運転でき、その水吸収を少なくしつつ、電解質膜のプロトン伝導性をより向上させるため好ましい。
無機ヘテロポリ酸は、典型的には、低レベルの水和でプロトン伝導性を高めるために、局所規模で膜内に水を保持するのを助けるように、添加されている。本発明で用いる電解質膜は、上記ナノ複合材料膜であって、高いプロトン伝導性および低い水吸収を示すものが好ましい。
尚、本明細書中で使用する「ヘテロポリ酸」、「無機ヘテロポリ酸」および「HPA」は、例えば、Katsoulis,D.E.,「A Survey of Applications of Polyoxometalates」Chemical Reviews,1巻、359〜387ページ(1998)に記載されている意味に解釈することができる。また、該文献に記載のものが、本発明においても好ましく採用される。
上記ナノ複合材料膜は、高分子およびヘテロポリ酸の混合物を溶液注型することにより、形成することができる。高分子に対するヘテロポリ酸の重量比は、例えば、10%〜60%の範囲である。この比は、使用する高分子の種類およびヘテロポリ酸の種類に依存して、適宜定めることができる。ヘテロポリ酸の種類には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸およびリン酸水素ジルコニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
<<電解質膜の他の成分>>
また、本発明の電解質膜は、通常のポリマーに使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含んでいてもよい。
また、本発明の電解質膜は、通常のポリマーに使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含んでいてもよい。
本発明の電解質膜には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は電解質膜の全体量に対し1〜30質量%の範囲が好ましい。
酸化防止剤としては、(ヒンダード)フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価〜五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平8−53614号公報、特開平10−101873号公報、特開平11−114430号公報、特開2003−151346号公報に記載の化合物が挙げられる。
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平10−312815号公報、特開2000−231928号公報、特開2001−307545号公報、特開2003−317748号公報、特開2004−63430号公報、特開2004−107461号公報に記載の繊維が挙げられる。
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平6−111834号公報、特開2003−178777号公報、特開2004−217921号公報に記載の微粒子が挙げられる。
吸水剤(親水性物質)としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平7−135003号公報、特開平8−20716号公報、特開平9−251857号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開2003−197030号公報、特開2003−288916号公報、特開2003−317539号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
さらに本発明の電解質膜には、(1)膜の機械的強度を高める目的、および(2)膜中の酸濃度を高める目的で種々のポリマーを含有させてもよい。
(1)機械的強度を高める目的には、分子量10,000〜1,000,000で本発明の電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンが挙げられる。これらのポリマーは、2種類以上を併用してもよい。これらのポリマーの含有量としては全体に対し1〜30質量%の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が250℃以上のものが好ましく、300℃以上のものがより好ましい。
(2)酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ(メタ)アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有するポリマーなどが好ましく、含有量としては全体に対し1〜30質量%の範囲が好ましい。
(1)機械的強度を高める目的には、分子量10,000〜1,000,000で本発明の電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンが挙げられる。これらのポリマーは、2種類以上を併用してもよい。これらのポリマーの含有量としては全体に対し1〜30質量%の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が250℃以上のものが好ましく、300℃以上のものがより好ましい。
(2)酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ(メタ)アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有するポリマーなどが好ましく、含有量としては全体に対し1〜30質量%の範囲が好ましい。
本発明の電解質膜の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
イオン伝導度は例えば25℃95%RHにおいて、0.005S/cmであることが好ましく、0.01S/cm以上であるものがより好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が10MPa以上であることが好ましく、20MPa以上であるものがさらに好ましい。
使用形態における貯蔵弾性率は500MPa以上であることが好ましく、1000MPa以上であるのが特に好ましい。
イオン伝導度は例えば25℃95%RHにおいて、0.005S/cmであることが好ましく、0.01S/cm以上であるものがより好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が10MPa以上であることが好ましく、20MPa以上であるものがさらに好ましい。
使用形態における貯蔵弾性率は500MPa以上であることが好ましく、1000MPa以上であるのが特に好ましい。
本発明の電解質膜は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、本発明の電解質膜は、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度であることが好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度であることが好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましいが、ランダムであってもよい。
本発明の電解質膜の耐熱温度は、200℃以上であることが好ましく、250℃以上がより好ましく、300℃以上がさらに好ましい。耐熱温度は例えば1℃/分の測度で加熱していったときの重量減少5%に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましいが、ランダムであってもよい。
本発明の電解質膜の耐熱温度は、200℃以上であることが好ましく、250℃以上がより好ましく、300℃以上がさらに好ましい。耐熱温度は例えば1℃/分の測度で加熱していったときの重量減少5%に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
さらに、電解質膜を燃料電池に用いる場合、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、電解質膜中に浸透した燃料が他方極側に到達すること無く電解質膜中でより消費されやすくなり、クロスオーバーをより効果的に防ぐことができる。用いられる活性金属触媒は、後述する活性金属触媒が適しており、白金または白金を基にした合金が好ましい。
<<膜電極接合体および燃料電池>>
以下に、本発明の膜電極接合体(MEA)および、該膜電極接合体を用いた燃料電池について説明する。
図1は本発明の膜電極接合体の断面概略図の一例を示したものである。MEA10は、電解質膜11と、それを挟んで対向する電極(アノード電極12及カソード電極13)を備える。これらの電極は、好ましくは、触媒層12b、13bと、導電層12a、13aから構成される。但し、本発明の膜電極接合体では、触媒層のみを有していれば、導電層を有することを必須の要件とするものではない。
以下に、本発明の膜電極接合体(MEA)および、該膜電極接合体を用いた燃料電池について説明する。
図1は本発明の膜電極接合体の断面概略図の一例を示したものである。MEA10は、電解質膜11と、それを挟んで対向する電極(アノード電極12及カソード電極13)を備える。これらの電極は、好ましくは、触媒層12b、13bと、導電層12a、13aから構成される。但し、本発明の膜電極接合体では、触媒層のみを有していれば、導電層を有することを必須の要件とするものではない。
一方、触媒層12b、13bは、好ましくは、活性金属触媒の微粒子を含む導電料とバインダーを含む。ここで、活性金属触媒の微粒子を含む導電材は、炭素材に白金などを担持した触媒であることが好ましい。活性金属触媒として白金以外に金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム等の金属や合金あるいは化合物を用いることができる。通常用いられる活性金属触媒の粒子サイズは、2〜10nmの範囲である。粒子サイズを10nm以下とすることにより、単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であり、2nm以上とすることにより、より分散しやすくなるため好ましい。炭素材としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭、黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
ここで、触媒層のバインダーとしては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、電解質膜に用いられる酸残基を有する高分子化合物、ナフィオン(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ(メタ)アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開2002−110174号公報、特開2002−105200号公報、特開2004−10677号公報、特開2003−132908号公報、特開2004−179154号公報、特開2004−175997号公報、特開2004−247182号公報、特開2003−147074号公報、特開2004−234931号公報、特開2002−289222号公報、特開2003−208816号公報に記載のものが挙げられる。
バインダーを電解質膜と同種の材料とすると電解質膜と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
バインダーを電解質膜と同種の材料とすると電解質膜と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
活性金属触媒の使用量は、0.03〜10mg/cm2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属触媒を担持する導電材の量は、活性金属触媒の質量に対して、1〜10倍が適している。触媒層のバインダーとしてのプロトン伝導材料の量は、活性金属触媒を担持する導電材の質量に対して、0.1〜2倍が適している。
活性金属触媒を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、WO2002/054514号公報など)。
本発明では、カソード電極の触媒層に撥水剤としてフッ素樹脂を含有させることが好ましいことは前述したが、耐熱性および耐酸化性に優れた撥水剤であれば、フッ素樹脂以外の撥水剤を併用してもよい。撥水剤に導電性をもたせるために炭素系の撥水材料を用いることができる。導電性をもつ炭素系の撥水材料として、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維を用いることが可能で、具体的には特開2005−276746号公報に記載のものが挙げられる。
挙げられる。
挙げられる。
触媒層の厚さは5〜200μmが好ましく、10〜100μmが特に好ましい。電解質膜の平均厚みをdM、アノード電極の平均厚みをdA、カソード電極の平均厚みをdCとした際、200μm>dM>dC>dAであることが好ましく、100μm>dM>dC>dAであることがより好ましい。
一方、導電層(電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれる)は、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担うものが好ましく、多孔質シートがより好ましい。
導電層は、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスまたは炭素繊維を素材とする不織布などであり、厚みは100〜500μmが好ましく、150〜400μmが特に好ましい。撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)処理を施したものを使用することもできる。
導電層は、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスまたは炭素繊維を素材とする不織布などであり、厚みは100〜500μmが好ましく、150〜400μmが特に好ましい。撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)処理を施したものを使用することもできる。
図2は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はMEA10と、MEA10を挟持する一対のセパレータからなる集電体17およびガスケット14とを有する。アノード電極側の集電体17にはアノード電極側給排気口15が設けられ、カソード電極側の集電体17にはカソード電極給排気口16設けられている。アノード電極側給排気口15からは、水素、アルコール類(メタノール等)等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード電極側給排気口16からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード電極側(水素極側)に比べ、カソード電極側(空気極側)が大きい。これは、アノード電極側に比べ、カソード電極側の反応(酸素の還元)が遅いためである。カソード電極側の活性向上を目的として、活性金属触媒として、Pt−Cr、Pt−Ni、Pt−Co、Pt−Cu、Pt−Feなどのさまざまな白金基二元活性金属触媒を用いることができる。アノード燃料に一酸化炭素を含む化石燃料改質ガスを用いる燃料電池においては、COによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Pt−Ru、Pt−Fe、Pt−Ni、Pt−Co、Pt−Moなどの白金基二元活性金属触媒、Pt−Ru−Mo、Pt−Ru−W、Pt−Ru−Co、Pt−Ru−Fe、Pt−Ru−Ni、Pt−Ru−Cu、Pt−Ru−Sn、Pt−Ru−Auなどの白金基三元活性金属触媒を用いることができる。
電極の機能は、(1)燃料を活性金属に輸送すること、(2)燃料の酸化(アノード電極)、還元(カソード電極)反応の場を提供すること、(3)酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、(4)反応により生じたプロトンを電解質膜に輸送すること、である。(1)のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。(2)は上記で述べた活性金属触媒が、(3)は同じく上記で述べた導電材が担う。(4)の機能を果たすために、通常、触媒層に上記バインダーを混在させる。
次に、アノード電極およびカソード電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表されるプロトン伝導材料を溶媒に溶解し、活性金属触媒を担持した導電材と混合した分散液(触媒層塗布液)を分散する。
分散液の溶媒はヘテロ環化合物(3−メチル−2−オキサゾリジノン、N−メチルピロリドン等)、環状エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、鎖状エーテル類(ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等)、多価アルコール類(エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等)、ニトリル化合物(アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等)、非極性溶媒(トルエン、キシレン等)、塩素系溶媒(メチレンクロリド、エチレンクロリド等)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセタミド等)、水等が好ましく用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
分散液の溶媒はヘテロ環化合物(3−メチル−2−オキサゾリジノン、N−メチルピロリドン等)、環状エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、鎖状エーテル類(ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等)、多価アルコール類(エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等)、ニトリル化合物(アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等)、非極性溶媒(トルエン、キシレン等)、塩素系溶媒(メチレンクロリド、エチレンクロリド等)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセタミド等)、水等が好ましく用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体(カーボンペーパー、カーボンクロス)を用いると触媒層と導電層を有する電極が作製できる。
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはTダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。この他の方法として、上記のようにペースト状にした分散液を通常のスプレー等を用いて電解質膜に直接噴霧して触媒層を形成する方法等も用いることができる。噴霧時間と噴霧量を調節することで均一な触媒層を形成することができる。
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−20℃〜150℃であり、より好ましくは20℃〜120℃であり、さらに好ましくは50℃〜100℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は1分〜48時間が好ましく、5分〜10時間がより好ましく、10分〜5時間がさらに好ましい。また、湿度の制御も重要であり、25〜100%RHが好ましく、50〜95%RHがさらに好ましい。
塗布工程における塗布液(分散液)中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は500ppm以下が好ましく、100ppm以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低いものが好ましい。
さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは電解質膜あるいは多孔質導電シートとの密着を改良できることがある。
膜電極接合体の製造方法は、例えば、電解質膜と、触媒層、導電層等を接合しMEAを作製する。作製方法については特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。
まず、触媒層と電解質膜の密着方法について説明する。上記方法等により、導電層に触媒層を塗設したものを、電解質膜にホットプレス法(好ましくは120〜250℃、0.4〜10 MPa)で圧着する。また、適当な支持体(例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート等)に触媒層を塗設したものを、電解質膜に転写しながら圧着した後、導電層を挟み込む方法を採用してもよい。
具体的には、MEAの作製には、次の4つの方法が好ましい。
(1)プロトン伝導材料塗布法:白金担持カーボン材料、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒層ペースト(インク)を電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シート等の導電層を熱圧着(ホットプレス)して5層構成のMEAを作製する。
(2)多孔質導電シート塗布法:触媒層ペーストを多孔質導電シート(導電層)表面に塗布し、触媒層を形成させた後、電解質膜と熱圧着(ホットプレス)し、5層構成のMEAを作製する。塗布の支持体が異なる以外は上記(1)と同様である。
(3)Decal法:触媒層ペーストを支持体(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート等)上に塗布し、触媒層を形成させた後、電解質膜に触媒層のみを熱圧着(ホットプレス)により転写させ3層のMEAを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、5層構成のMEAを作製する。
(4)触媒後担持法:白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを電解質膜、多孔質導電シートまたはPTFE上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記(1)〜(3)の方法にてMEAを作製する。
(1)プロトン伝導材料塗布法:白金担持カーボン材料、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒層ペースト(インク)を電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シート等の導電層を熱圧着(ホットプレス)して5層構成のMEAを作製する。
(2)多孔質導電シート塗布法:触媒層ペーストを多孔質導電シート(導電層)表面に塗布し、触媒層を形成させた後、電解質膜と熱圧着(ホットプレス)し、5層構成のMEAを作製する。塗布の支持体が異なる以外は上記(1)と同様である。
(3)Decal法:触媒層ペーストを支持体(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート等)上に塗布し、触媒層を形成させた後、電解質膜に触媒層のみを熱圧着(ホットプレス)により転写させ3層のMEAを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、5層構成のMEAを作製する。
(4)触媒後担持法:白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを電解質膜、多孔質導電シートまたはPTFE上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記(1)〜(3)の方法にてMEAを作製する。
上記ホットプレスの温度は、電解質膜の種類によるが、通常は100℃以上であり、好ましくは130℃以上、より好ましくは150℃以上である。
上記のMEAの作製に用いる電解質がイオン交換部位のカチオンが置換された塩を用いる場合にはさらに以下の工程が必要である。
燃料電池用途として使用するには、本発明で用いる電解質膜がプロトン伝導性を有する必要性がある。そのために、酸との接触によって、本発明で用いる電解質膜の塩置換率を接触する前の1%以下にする。電極触媒と本発明で用いる電解質膜を接合した後に酸と接触させることによって、電極接合時に受ける熱履歴による膜の含水率およびイオン伝導性の低下を回復させることができる。
燃料電池用途として使用するには、本発明で用いる電解質膜がプロトン伝導性を有する必要性がある。そのために、酸との接触によって、本発明で用いる電解質膜の塩置換率を接触する前の1%以下にする。電極触媒と本発明で用いる電解質膜を接合した後に酸と接触させることによって、電極接合時に受ける熱履歴による膜の含水率およびイオン伝導性の低下を回復させることができる。
酸と接触させる方法としては、塩酸、硫酸、硝酸、有機スルホン酸のような酸性水溶液に浸漬または酸性水溶液を噴霧する公知の方法を使用することができる。使用する酸性水溶液の濃度は、イオン伝導性の低下状況、浸漬温度、浸漬時間等にも依存するが、例えば、0.0001〜5規定の酸性水溶液を好適に用いることができる。浸漬温度は多くの場合は室温であれば十分に転化することができ、浸漬時間を短縮する場合は、酸性水溶液を加温してもよい。浸漬時間は、酸性水溶液の濃度および浸漬温度に依存するが、概ね10分間〜24時間の範囲で好適に実施することができる。
燃料電池運転の際に、電解質膜の内部を移動するプロトンが酸として機能することによって置換したカチオンが洗い流され、より高いイオン伝導性を発現させる方法等も用いることができる。
このようにして製造された膜電極接合体を用いて燃料電池を製造する方法を説明する。
このようにして製造された膜電極接合体を用いて燃料電池を製造する方法を説明する。
固体高分子電解質型燃料電池は、MEA、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等より構成される。このうち、集電体(バイポーラプレート)は、表面等にガス流路を有するグラファイト製または金属製の流路形成材兼集電体である。こうした集電体の間にMEAを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池スタックを作製することができる。
燃料電池の作動温度は、高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な50℃〜120℃で運転させる。酸素や水素の供給圧力は、高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため適当な圧力範囲例えば1気圧から3気圧の範囲に調整することが好ましい。
本発明の膜電極接合体の内部抵抗は単セルとして測定される。前述のように膜電極接合体および集電体よりなる単セル、燃料電池フレーム、ガス供給装置より構成される固体高分子型燃料電池において単セルの内部抵抗は供給されるアノード電極の水素ガス、カソード電極の空気または酸素ガス各々のガス流量、ガス供給圧力、ガス供給湿度により変化する。固体高分子型燃料電池の単セルの80℃における内部抵抗の最小値が100mΩ・cm2以下が好ましく、90Ω・cm2以下がより好ましく、80Ω・cm2以下がさらに好ましい。また、120℃における内部抵抗の最小値が600mΩ・cm2以下が好ましく、550mΩ・cm2以下がより好ましく、500mΩ・cm2以下がさらに好ましい。
燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、エーテル類(ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど)、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素(大気中の酸素も含む)、過酸化水素などが挙げられる。
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、(1)ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法(アクティブ型)と、(2)補機を用いない方法(例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型)の2通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。前者は、反応ガスの加圧調湿等を行い、高出力化ができる等の利点がある反面、より小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、高い出力が得られにくい欠点がある。
燃料電池の単セル電圧は一般的に1.2V以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード電極(空気極)が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、MEMS技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、水素型燃料電池は、高出力が得られる利点を活かし、様々な家庭用給湯発電装置、輸送機器の動力、携帯電子機器のエネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる給湯発電装置としては、家庭用、集合住宅用、病院用、輸送機器としては、自動車、船舶、携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された2次電池の充電用電源としても有用である。さらに非常用電源の用途も提案されている。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例1
電解質膜1A〜1Dの作製
特開平2−88645号公報に記載されている方法に準拠し、CF2=CF2とCF2=CFO(CF2CFCF3)O(CF2)2SO2Fとのコポリマーでありイオン交換容量が0.8〜1.15ミリ当量/gの間で7段階に変えた7種類のコポリマーを得た。
各々のコポリマーを220℃で押し出し製膜し、厚み10μmのフィルムを得た。さらに得られたフィルムを、図3に示したパターンで10枚、130℃でロールを用いて積層し、厚み100μmのフィルム1A〜1Dを得た。
図3中、横軸は、アノード電極側の触媒層界面からの距離(μm)を示し、カソード電極側の触媒層界面からの距離(μm)はいずれも100μmである。
積層したフィルムは、ジメチルスルホキシド30重量%と水酸化カリウム15重量%との混合水溶液中で加水分解を行い、水洗した後1Nの塩酸中に浸漬した。次に膜を水洗し、膜の四辺を専用治具で拘束した後50℃で2時間乾燥し、電解質膜に仕上げた。
1A〜1Dは、イオン交換容量が最大となる部位が表1の様に異なるが、積層したフィルム全体を平均したイオン交換容量は何れも略1.0ミリ当量/gであった。
電解質膜1A〜1Dの作製
特開平2−88645号公報に記載されている方法に準拠し、CF2=CF2とCF2=CFO(CF2CFCF3)O(CF2)2SO2Fとのコポリマーでありイオン交換容量が0.8〜1.15ミリ当量/gの間で7段階に変えた7種類のコポリマーを得た。
各々のコポリマーを220℃で押し出し製膜し、厚み10μmのフィルムを得た。さらに得られたフィルムを、図3に示したパターンで10枚、130℃でロールを用いて積層し、厚み100μmのフィルム1A〜1Dを得た。
図3中、横軸は、アノード電極側の触媒層界面からの距離(μm)を示し、カソード電極側の触媒層界面からの距離(μm)はいずれも100μmである。
積層したフィルムは、ジメチルスルホキシド30重量%と水酸化カリウム15重量%との混合水溶液中で加水分解を行い、水洗した後1Nの塩酸中に浸漬した。次に膜を水洗し、膜の四辺を専用治具で拘束した後50℃で2時間乾燥し、電解質膜に仕上げた。
1A〜1Dは、イオン交換容量が最大となる部位が表1の様に異なるが、積層したフィルム全体を平均したイオン交換容量は何れも略1.0ミリ当量/gであった。
電解質膜1Eの作製
特開平2−88645号公報に記載されている方法に準拠し、CF2=CF2とCF2=CFO(CF2CFCF3)O(CF2)2SO2Fとのコポリマーでありイオン交換容量が1.0ミリ当量/gであるコポリマーを得た。
このコポリマーを220℃で押し出し製膜し、厚み100μmのフィルム1Eを得た。このフィルムをジメチルスルホキシド30重量%と水酸化カリウム15重量%との混合水溶液中で加水分解を行い、水洗した後1Nの塩酸中に浸漬した。
次に膜を水洗し、膜の四辺を専用治具で拘束した後50℃で2時間乾燥し、電解質膜に仕上げた。1Eのイオン交換容量は、膜全体で均一であり、イオン交換容量は略1.0ミリ当量/gであった。
特開平2−88645号公報に記載されている方法に準拠し、CF2=CF2とCF2=CFO(CF2CFCF3)O(CF2)2SO2Fとのコポリマーでありイオン交換容量が1.0ミリ当量/gであるコポリマーを得た。
このコポリマーを220℃で押し出し製膜し、厚み100μmのフィルム1Eを得た。このフィルムをジメチルスルホキシド30重量%と水酸化カリウム15重量%との混合水溶液中で加水分解を行い、水洗した後1Nの塩酸中に浸漬した。
次に膜を水洗し、膜の四辺を専用治具で拘束した後50℃で2時間乾燥し、電解質膜に仕上げた。1Eのイオン交換容量は、膜全体で均一であり、イオン交換容量は略1.0ミリ当量/gであった。
膜電極接合体の作製
一方、触媒層の作製のため、市販の白金担持カーボン(白金質量比50%、田中貴金属製)、純水、市販の5質量%ナフィオン117溶液(アルドリッチ製)、およびイソプロパノールを、質量比で1:2:8:8となるように混合し、触媒用インクAを作製した。触媒用インクAに対し、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)の60%水性分散物(ダイキン製)を白金担持カーボン1g当り0.02g混合することにより触媒用インクBを作製した。
触媒用インクAおよびBは、各々、市販のPTFEフィルム支持体(サンゴバン製)上に、白金塗布量が0.20mg/cm2となるように塗布し乾燥させた後、ホットプレスにより、前記の膜のスルホン酸部位を電解質膜に接合した。
ホットプレスは、温度125℃、圧力は3MPa、時間は2分間で行った。その後、室温とした1Nの硫酸に膜触媒接合体を16時間浸漬し、次いで水洗し、膜触媒接合体の四辺を専用治具で拘束した後室温で16時間乾燥した。表1に、本実施例で作製した膜触媒接合体試料と、それに使用した電解質膜および触媒用インクを示す。
一方、触媒層の作製のため、市販の白金担持カーボン(白金質量比50%、田中貴金属製)、純水、市販の5質量%ナフィオン117溶液(アルドリッチ製)、およびイソプロパノールを、質量比で1:2:8:8となるように混合し、触媒用インクAを作製した。触媒用インクAに対し、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)の60%水性分散物(ダイキン製)を白金担持カーボン1g当り0.02g混合することにより触媒用インクBを作製した。
触媒用インクAおよびBは、各々、市販のPTFEフィルム支持体(サンゴバン製)上に、白金塗布量が0.20mg/cm2となるように塗布し乾燥させた後、ホットプレスにより、前記の膜のスルホン酸部位を電解質膜に接合した。
ホットプレスは、温度125℃、圧力は3MPa、時間は2分間で行った。その後、室温とした1Nの硫酸に膜触媒接合体を16時間浸漬し、次いで水洗し、膜触媒接合体の四辺を専用治具で拘束した後室温で16時間乾燥した。表1に、本実施例で作製した膜触媒接合体試料と、それに使用した電解質膜および触媒用インクを示す。
燃料電池セルの組み上げと性能評価
前記で作製の膜電極接合体の両側に市販のカーボンペーパー(東レ製)、ガスケット、ガス供給路付きのセパレータを配置し、燃料電池セルを組み上げた。燃料ガスの供給圧力は、水素が0.1MPa、空気0.25MPaとし、燃料ガスの相対湿度は、100%RHと80%RHの2通りの条件とし、燃料電池セルの温度80℃として、電流−電圧(I−V)特性を測定した。その結果を表1に示した。性能の優劣は、電流密度1A/cm2における出力電圧の値で評価した。
本発明の試料101〜104は、比較例の試料105〜108に対し、出力電圧が高く、かつ、燃料ガスの相対湿度を低くした時の出力電圧の低下が少なく好ましい。尚、電解質膜のイオン交換容量の分布を本発明の態様にすることによる性能向上幅は、カソード電極側の触媒層にフッ素樹脂を含有させた場合の方が、そうでない場合に対して大きく、到達性能も良好であることが、表1の結果より確認された。
前記で作製の膜電極接合体の両側に市販のカーボンペーパー(東レ製)、ガスケット、ガス供給路付きのセパレータを配置し、燃料電池セルを組み上げた。燃料ガスの供給圧力は、水素が0.1MPa、空気0.25MPaとし、燃料ガスの相対湿度は、100%RHと80%RHの2通りの条件とし、燃料電池セルの温度80℃として、電流−電圧(I−V)特性を測定した。その結果を表1に示した。性能の優劣は、電流密度1A/cm2における出力電圧の値で評価した。
本発明の試料101〜104は、比較例の試料105〜108に対し、出力電圧が高く、かつ、燃料ガスの相対湿度を低くした時の出力電圧の低下が少なく好ましい。尚、電解質膜のイオン交換容量の分布を本発明の態様にすることによる性能向上幅は、カソード電極側の触媒層にフッ素樹脂を含有させた場合の方が、そうでない場合に対して大きく、到達性能も良好であることが、表1の結果より確認された。
実施例2
電解質膜2Aの作製
CH2=CH2とCF2=CF2とのコポリマーのフィルム(膜厚90μm)に、10kGyの線量のγ線を空気中、室温下で照射した。その後、フィルムの片面はスチレン100容量部とキシレン20容量部の混合液と、フィルムの他面はキシレンと、それぞれ、接するようにし、60℃で160分間グラフト反応を行った。
フィルムを乾燥した後、該フィルムの両面を、クロロスルホン酸5容積部と1,2−ジクロロエタン60容積部の混合液と室温で80分間接触させることによりスルホン化反応を行った。乾燥後、1Nの水酸化カリウム中で加水分解を行い、続いて1N塩酸中に浸漬した。次に90℃の純水で90分間洗浄した。洗浄後、膜の四辺を専用治具で拘束した後50℃で2時間乾燥することにより、電解質膜Xを作製した。
電解質膜Xはイオン交換容量が1.47ミリ当量/gであった。
グラフト反応でスチレン100容量部とキシレン20容量部の混合液にγ線照射した厚み45μmのCH2=CH2とCF2=CF2とのコポリマーのフィルムの両面を接触させ、それ以降は前述と同様の工程で作製した膜のイオン交換容量が1.67ミリ当量/gであったことから、電解質膜Xは、片面が1.67ミリ当量/g前後の最大イオン交換容量を持ち、他面は1.2〜1.3ミリ当量/g程度の最小イオン交換容量を持ち、前者から後者の面に向かってイオン交換容量が連続的に減少していると見積もられた。
電解質膜2Aの作製
CH2=CH2とCF2=CF2とのコポリマーのフィルム(膜厚90μm)に、10kGyの線量のγ線を空気中、室温下で照射した。その後、フィルムの片面はスチレン100容量部とキシレン20容量部の混合液と、フィルムの他面はキシレンと、それぞれ、接するようにし、60℃で160分間グラフト反応を行った。
フィルムを乾燥した後、該フィルムの両面を、クロロスルホン酸5容積部と1,2−ジクロロエタン60容積部の混合液と室温で80分間接触させることによりスルホン化反応を行った。乾燥後、1Nの水酸化カリウム中で加水分解を行い、続いて1N塩酸中に浸漬した。次に90℃の純水で90分間洗浄した。洗浄後、膜の四辺を専用治具で拘束した後50℃で2時間乾燥することにより、電解質膜Xを作製した。
電解質膜Xはイオン交換容量が1.47ミリ当量/gであった。
グラフト反応でスチレン100容量部とキシレン20容量部の混合液にγ線照射した厚み45μmのCH2=CH2とCF2=CF2とのコポリマーのフィルムの両面を接触させ、それ以降は前述と同様の工程で作製した膜のイオン交換容量が1.67ミリ当量/gであったことから、電解質膜Xは、片面が1.67ミリ当量/g前後の最大イオン交換容量を持ち、他面は1.2〜1.3ミリ当量/g程度の最小イオン交換容量を持ち、前者から後者の面に向かってイオン交換容量が連続的に減少していると見積もられた。
次いで、CH2=CH2とCF2=CF2とのコポリマーのフィルム(膜厚10μm)に、10kGyの線量のγ線を空気中、室温下で照射した。その後、フィルムの両面が、それぞれ、スチレン50容量部とキシレン50容量部の混合液に接するようにし、60℃で160分間グラフト反応を行った。グラフト重合以降は、電解質膜Xの作製と同様に行い、電解質膜Yを作製した。電解質膜Yは、イオン交換容量が1.35ミリ当量/gであった。
電解質膜Xのイオン交換容量の高い側の面に、電解質膜Yを積層させ、130℃でロールを用いて接合することにより、電解質膜2Aを作製した。
電解質膜2Bの作製
電解質膜Xの作製工程において、CH2=CH2とCF2=CF2とのコポリマーのフィルムの膜厚を100μmに変更し、その他は電解質膜Xの作製と同様に行って電解質膜2Bを作製した。電解質膜2Bはイオン交換容量が1.44ミリ当量/gであった。電解質膜2Bは、片面が1.70ミリ当量/g前後の最大イオン交換容量を持ち、他面は1.2〜1.3ミリ当量/g程度の最小イオン交換容量を持ち、前者から後者の面に向かってイオン交換容量が連続的に減少していると見積もられた。
電解質膜Xの作製工程において、CH2=CH2とCF2=CF2とのコポリマーのフィルムの膜厚を100μmに変更し、その他は電解質膜Xの作製と同様に行って電解質膜2Bを作製した。電解質膜2Bはイオン交換容量が1.44ミリ当量/gであった。電解質膜2Bは、片面が1.70ミリ当量/g前後の最大イオン交換容量を持ち、他面は1.2〜1.3ミリ当量/g程度の最小イオン交換容量を持ち、前者から後者の面に向かってイオン交換容量が連続的に減少していると見積もられた。
電解質膜2Cの作製
CH2=CH2とCF2=CF2とのコポリマーのフィルムの膜厚を100μmに変更し、これに10kGyの線量のγ線を空気中、室温下で照射した。その後、フィルムの両面が、それぞれ、スチレン70容量部とキシレン30容量部の混合液に接するようにし、60℃で160分間グラフト反応を行った。グラフト重合以降は、電解質膜Xの作製と同様に行い、電解質膜2Cを作製した。電解質膜2Cは、全体が均一なイオン交換容量を持ち、その値は1.49ミリ当量/gであった。
図4に電解質膜2A〜2Cのイオン交換容量分布のプロファイルを示した。図4中、横軸は、アノード電極側の触媒層界面からの距離(μm)を示し、カソード電極側の触媒層界面からの距離(μm)はいずれも100μmである。
CH2=CH2とCF2=CF2とのコポリマーのフィルムの膜厚を100μmに変更し、これに10kGyの線量のγ線を空気中、室温下で照射した。その後、フィルムの両面が、それぞれ、スチレン70容量部とキシレン30容量部の混合液に接するようにし、60℃で160分間グラフト反応を行った。グラフト重合以降は、電解質膜Xの作製と同様に行い、電解質膜2Cを作製した。電解質膜2Cは、全体が均一なイオン交換容量を持ち、その値は1.49ミリ当量/gであった。
図4に電解質膜2A〜2Cのイオン交換容量分布のプロファイルを示した。図4中、横軸は、アノード電極側の触媒層界面からの距離(μm)を示し、カソード電極側の触媒層界面からの距離(μm)はいずれも100μmである。
膜電極接合体の作製
実施例1と同じ工程で、触媒層の触媒用インクAおよびBを作製し、市販のPTFEフィルム支持体上に白金塗布量が0.20mg/cm2となるように塗布し乾燥させた後、ホットプレスにより、電解質膜2A〜2Cに接合した。ホットプレスは、温度125℃、圧力は3MPa、時間は2分間で行った。その後、室温とした1Nの硫酸に膜電極接合体を16時間浸漬し、次いで水洗し、膜電極接合体の四辺を専用治具で拘束した後室温で16時間乾燥した。表2に、本実施例で作製した膜電極接合体と、それに使用した電解質膜、および触媒用インクの種類をそれぞれ示した。
実施例1と同じ工程で、触媒層の触媒用インクAおよびBを作製し、市販のPTFEフィルム支持体上に白金塗布量が0.20mg/cm2となるように塗布し乾燥させた後、ホットプレスにより、電解質膜2A〜2Cに接合した。ホットプレスは、温度125℃、圧力は3MPa、時間は2分間で行った。その後、室温とした1Nの硫酸に膜電極接合体を16時間浸漬し、次いで水洗し、膜電極接合体の四辺を専用治具で拘束した後室温で16時間乾燥した。表2に、本実施例で作製した膜電極接合体と、それに使用した電解質膜、および触媒用インクの種類をそれぞれ示した。
燃料電池セルの組み上げと性能評価
実施例1と同様の条件で、燃料電池セルを組み上げ、次いで性能の評価を行った。その結果を表2に示した。
本発明の試料201は、比較例の試料202〜203に対し出力電圧が高く、また、燃料ガスの相対湿度を低くした時の出力電圧の低下が少なく好ましかった。
実施例1と同様の条件で、燃料電池セルを組み上げ、次いで性能の評価を行った。その結果を表2に示した。
本発明の試料201は、比較例の試料202〜203に対し出力電圧が高く、また、燃料ガスの相対湿度を低くした時の出力電圧の低下が少なく好ましかった。
以下に表1および2示す。表1および2中、Icはカソード電極側の触媒層と接する部位のイオン交換容量の値を、Iaはアノード電極側の触媒層と接する部位のイオン交換容量の値を、Imaxはイオン交換容量が最大となる部位の値を、それぞれ示している。また、触媒用インクの使用は、Aが、上述の触媒用インクA(フッ素樹脂なし)を、Bが上述の触媒用インクB(白金の4%重量のフッ素樹脂を含有)をそれぞれ示している。
10・・・膜電極接合体(MEA)
11・・・電解質膜
12・・・アノード電極
12a・・・アノード極導電層
12b・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13a・・・カソード極導電層
13b・・・カソード極触媒層
14・・・ガスケット
15・・・アノード極ガス給排口
16・・・カソード極ガス給排口
17・・・集電体
11・・・電解質膜
12・・・アノード電極
12a・・・アノード極導電層
12b・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13a・・・カソード極導電層
13b・・・カソード極触媒層
14・・・ガスケット
15・・・アノード極ガス給排口
16・・・カソード極ガス給排口
17・・・集電体
Claims (8)
- 電解質膜中の厚み方向のイオン交換容量の分布が、該電解質膜の厚み方向の10〜50%の点において最大である、電解質膜。
- 電解質膜中の厚み方向のイオン交換容量の分布が、該電解質膜の膜面から10μm以上離れている点において最大である、請求項1に記載の電解質膜。
- 電解質膜を構成するポリマーの主鎖が、−(CF2−CF2)n−、または−(CF2−CF2)x−(CH2−CH2)y−(n、x、yは整数である)のいずれかの化学構造を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の電解質膜。
- 触媒層を有するアノード電極と、触媒層を有するカソード電極と、これらの触媒層の間に狭持された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記電解質膜の厚み方向のイオン交換容量の分布が、前記アノード電極が有する触媒層との界面から10〜50%の点において最大である、膜電極接合体。
- 触媒層を有するアノード電極と、触媒層を有するカソード電極と、これらの触媒層の間に狭持された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記電解質膜の厚み方向のイオン交換容量の分布が、前記アノード電極が有する触媒層との界面から10μm以上離れている点において最大である、膜電極接合体。
- 前記カソード電極が有する触媒層に、該触媒層の活性金属触媒の重量の2重量%以上のフッ素樹脂を含有する、請求項4または5に記載の膜電極接合体。
- 触媒層の間に狭持された電解質膜を構成するポリマーの主鎖が、−(CF2−CF2)n−、または−(CF2−CF2)x−(CH2−CH2)y−(n、x、yは整数である)のいずれかの化学構造を有することを特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 請求項4〜7のいずれか1項に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
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