JP2005089210A - Reforming equipment, operation method therefor, and fuel cell system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は灯油等の原料を改質して水素を製造するための改質器に関する。特には燃料電池システムに好適に用いることのできる改質器に関する。また本発明は改質器を有する燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a reformer for producing hydrogen by reforming raw materials such as kerosene. In particular, the present invention relates to a reformer that can be suitably used in a fuel cell system. The present invention also relates to a fuel cell system having a reformer.
燃料電池はエネルギー利用効率の良い発電システムとして開発が活発化している。この中でも固体高分子形燃料電池は高い出力密度、取り扱いの容易さなどから特に注目を集めている。 Development of fuel cells has been actively promoted as a power generation system with high energy utilization efficiency. Among them, the polymer electrolyte fuel cell is particularly attracting attention because of its high power density and ease of handling.
燃料電池は水素と酸素との電気化学的な反応により発電するため、水素供給手段の確立が必須である。この方法の一つとして炭化水素燃料などの水素製造用原料を改質し水素を製造する方法があり、炭化水素燃料の供給システムがすでに社会的に整備されている点で、純水素を用いる方法より有利である。 Since a fuel cell generates power by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, it is essential to establish a hydrogen supply means. As one of the methods, there is a method of producing hydrogen by reforming a raw material for hydrogen production such as a hydrocarbon fuel, and a method using pure hydrogen in that a hydrocarbon fuel supply system has already been socially established. More advantageous.
炭化水素燃料としては、都市ガス、ガソリン、灯油、軽油などがある。ガソリン、灯油、軽油などの液体燃料は取り扱い、保存および輸送が容易であること、安価であることなどの特徴から燃料電池用燃料として注目されている。これらの炭化水素燃料を燃料電池で用いるためには炭化水素から水素を製造することが必要であるが、このために、改質器で炭化水素を水と反応させ主に一酸化炭素と水素に分解し、続いてシフト反応器で大部分の一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換し、最後に選択酸化反応器において微量の残存一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素にすることが行われている。また、硫黄が改質触媒などの被毒物質となるため、炭化水素燃料中の硫黄を除去するための脱硫器が設けられる場合も多い。 Examples of the hydrocarbon fuel include city gas, gasoline, kerosene, and light oil. Liquid fuels such as gasoline, kerosene, and light oil are attracting attention as fuel cells because they are easy to handle, store and transport, and are inexpensive. In order to use these hydrocarbon fuels in fuel cells, it is necessary to produce hydrogen from hydrocarbons. For this purpose, hydrocarbons are reacted with water in a reformer, mainly into carbon monoxide and hydrogen. In the shift reactor, where most of the carbon monoxide reacts with water to convert it to hydrogen and carbon dioxide, and finally in the selective oxidation reactor, a small amount of residual carbon monoxide reacts with oxygen to form carbon dioxide. Things have been done. Further, since sulfur becomes a poisoning substance such as a reforming catalyst, a desulfurizer for removing sulfur in the hydrocarbon fuel is often provided.
さて、水蒸気改質反応は激しい吸熱反応である。このため、バーナで燃焼を行い、その燃焼熱によって水蒸気改質反応を行う改質反応部を外部から加熱する外熱式改質器が用いられている。バーナの燃焼ガスには窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれるので、改質器からＮＯｘが排出される。 The steam reforming reaction is a violent endothermic reaction. For this reason, an external heating type reformer is used that burns with a burner and heats a reforming reaction section that performs a steam reforming reaction with the combustion heat from the outside. Since the burner combustion gas contains nitrogen oxides (NOx), NOx is discharged from the reformer.
ＮＯｘ排出は極力抑えることが望ましく、そのためには大きな空気比で燃焼を行うことが考えられる。一方、燃焼用空気を供給するために必要な動力を抑え、エネルギー効率を高くするためには、空気比は小さくした方がよい。 It is desirable to suppress NOx emissions as much as possible, and for that purpose, it is conceivable to perform combustion at a large air ratio. On the other hand, in order to suppress the power required for supplying combustion air and increase energy efficiency, it is better to reduce the air ratio.
このように、バーナを有する外部加熱式の改質器において低ＮＯｘ化と高エネルギー効率化とはいわばトレードオフの関係にあり、これらをより高いレベルで両立させる技術が求められていた。 Thus, in an external heating type reformer having a burner, there is a trade-off relationship between low NOx and high energy efficiency, and a technique for making these compatible at a higher level has been demanded.
特許文献１には、バーナから周囲への放熱を抑え、バーナで生じた熱を反応部に効率よく伝えて熱利用効率を向上させ、かつ、燃焼排気ガス中のＮＯｘ量を低く抑えることを目的とし、改質触媒を充填した反応部の内側にバーナの火炎を形成する燃焼室を設けた構成が示されている。そして、バーナとして表面燃焼バーナを利用することで、火炎の局所的な高温化を防止し、火炎温度に依存するＮＯｘの排出量を低く抑えることができると開示されている。表面燃焼バーナ、つまり燃料と空気の予混合気を表裏連通した細孔を有する多孔質板（バーナーマット）の裏面から供給して表面まで通過させバーナーマット表面全体において燃焼を行うバーナ自体は従来から各種ヒータなどに利用されている。 Patent Document 1 aims to suppress heat dissipation from the burner to the surroundings, efficiently transmit heat generated in the burner to the reaction section to improve heat utilization efficiency, and to keep the amount of NOx in the combustion exhaust gas low. And a configuration in which a combustion chamber for forming a flame of a burner is provided inside the reaction section filled with the reforming catalyst is shown. Further, it is disclosed that by using a surface combustion burner as a burner, it is possible to prevent a local increase in the temperature of the flame and to suppress the NOx emission amount depending on the flame temperature. Conventionally, a surface combustion burner, that is, a burner itself that burns on the entire surface of the burner mat by supplying the premixed mixture of fuel and air from the back of the porous plate (burner mat) having pores that communicate with each other and passing it through the surface It is used for various heaters.
また改質器を有する燃料電池システムは、例えば特許文献２に開示される。
本発明の目的は、バーナを有する改質器において低ＮＯｘ化と高エネルギー効率とをより高いレベルで両立させることである。本発明の別の目的は、ＮＯｘ排出量が少なくエネルギー効率が高い燃料電池システムを提供することである。 An object of the present invention is to achieve both NOx reduction and high energy efficiency at a higher level in a reformer having a burner. Another object of the present invention is to provide a fuel cell system with low NOx emissions and high energy efficiency.
本発明により、改質触媒を備える改質反応部と該改質反応部を加熱するための加熱手段とを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器において、
該加熱手段として、表面燃焼バーナと該表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向下流に設けられた触媒燃焼部とを有することを特徴とする改質器が提供される。
In order to produce a hydrogen-containing gas containing hydrogen by reforming a raw material for hydrogen production, comprising a reforming reaction section equipped with a reforming catalyst and a heating means for heating the reforming reaction section. In the reformer of
As the heating means, there is provided a reformer comprising a surface combustion burner and a catalytic combustion section provided downstream of the surface combustion burner in the combustion gas flow direction.
前記表面燃焼バーナが金属繊維マットを備えることが好ましい。 The surface combustion burner preferably comprises a metal fiber mat.
前記表面燃焼バーナが燃焼触媒を備えることが好ましい。 The surface combustion burner preferably comprises a combustion catalyst.
上記改質器が、前記表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向について表面燃焼バーナの下流かつ触媒燃焼部の上流に、燃焼用燃料または酸素含有ガスを供給するための供給口を有することが好ましい。 It is preferable that the reformer has a supply port for supplying combustion fuel or oxygen-containing gas downstream of the surface combustion burner and upstream of the catalytic combustion section in the combustion gas flow direction of the surface combustion burner.
本発明により、上記改質器の運転方法であって、
前記表面燃焼バーナーで発生する燃焼熱と前記触媒燃焼部で発生する熱量との合計に対し、前記表面燃焼バーナーで発生する燃焼熱を１０％以上９０％以下とすることを特徴とする改質器の運転方法が提供される。
According to the present invention, there is provided a method for operating the reformer, comprising:
A reformer characterized in that the combustion heat generated in the surface combustion burner is 10% or more and 90% or less with respect to the sum of the combustion heat generated in the surface combustion burner and the amount of heat generated in the catalytic combustion section. A driving method is provided.
本発明により、上記供給口を有する改質器の運転方法であって、
前記表面燃焼バーナにおける燃焼を空気比を０．６５以上０．９０未満で行い、
前記供給口から酸素含有ガスを供給する改質器の運転方法が提供される。
According to the present invention, there is provided a method for operating a reformer having the supply port,
Combustion in the surface combustion burner is performed at an air ratio of 0.65 or more and less than 0.90,
A method of operating a reformer that supplies an oxygen-containing gas from the supply port is provided.
本発明により、改質触媒を備える改質反応部と該改質反応部を加熱するための加熱手段とを有する、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための改質器と、
該水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを有する燃料電池システムにおいて、
該改質器が、該加熱手段として、表面燃焼バーナと該表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向下流に設けられた燃焼触媒部とを有することを特徴とする燃料電池システムが提供される。
In order to produce a hydrogen-containing gas containing hydrogen by reforming a raw material for hydrogen production, comprising a reforming reaction section equipped with a reforming catalyst and a heating means for heating the reforming reaction section. A reformer of
In a fuel cell system having a fuel cell using the hydrogen-containing gas as a fuel,
The reformer has a surface combustion burner and a combustion catalyst section provided downstream of the surface combustion burner in the combustion gas flow direction as the heating means.
上記燃料電池システムにおいて、前記改質器が、前記表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向について表面燃焼バーナの下流かつ触媒燃焼部の上流に前記燃料電池のアノードオフガスを供給するアノードオフガス供給口を有し、
燃料電池のアノード室出口と該アノードオフガス供給口を接続するラインを有することが好ましい。
In the fuel cell system, the reformer has an anode off-gas supply port for supplying the anode off-gas of the fuel cell downstream of the surface combustion burner and upstream of the catalytic combustion unit in the combustion gas flow direction of the surface combustion burner. ,
It is preferable to have a line connecting the anode chamber outlet of the fuel cell and the anode off gas supply port.
本発明により、バーナを有する改質器において低ＮＯｘ化と高エネルギー効率とをより高いレベルで両立させることができる。また、このような改質器を有するＮＯｘ排出量が少なくエネルギー効率が高い燃料電池システムが提供される。 According to the present invention, in a reformer having a burner, both NOx reduction and high energy efficiency can be achieved at a higher level. In addition, a fuel cell system having such a reformer with low NOx emissions and high energy efficiency is provided.
図１は、本発明の改質器の一形態の概略構成を示す模式的断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an embodiment of the reformer of the present invention.
この改質器においては、円筒状の密閉可能な容器１内に改質反応部をなす改質反応管１０、表面燃焼バーナ２、触媒燃焼部をなす触媒燃焼器３が設けられる。改質反応管は二重管であり、その外管部１０ａに改質触媒が充填され、内管部１０ｂは空洞とされる。
In this reformer, a reforming
改質に必要な改質原料、例えば水素製造用原料とスチームは改質原料供給口１１から改質反応管の外管部１０ａに供給され、触媒の存在下に改質反応を起こし、得られた改質ガスが内管部１０ｂを通って改質ガス排出口１１から排出される。
Reforming raw materials necessary for reforming, for example, raw material for hydrogen production and steam are supplied from the reforming raw material supply port 11 to the
一方、表面燃焼バーナにおける燃焼のために、空気が空気供給口４から供給され、燃焼用燃料が燃料供給口５から供給され、空隙６において予混合し、表面燃焼バーナ２で燃焼する。表面燃焼バーナで発生した燃焼ガスＡが改質管に接触し、反応管が加熱される。このとき表面燃焼バーナからの輻射熱によっても改質管が加熱される。燃焼ガスＡは反応管によって冷却される。
On the other hand, for combustion in the surface combustion burner, air is supplied from the
そして、さらに別の供給口７（以下、補助供給口という。）から燃料（以下、補助燃料という。）が供給され、触媒燃焼器３において燃焼反応が起こり、その下流において燃焼ガスＢが改質管を加熱する。 Further, fuel (hereinafter referred to as auxiliary fuel) is supplied from another supply port 7 (hereinafter referred to as auxiliary supply port), a combustion reaction occurs in the catalytic combustor 3, and the combustion gas B is reformed downstream thereof. Heat the tube.
表面燃焼バーナによる燃焼は面状の燃焼であり、局所的に火炎が高温になることが抑制され、従ってサーマルＮＯｘの発生が抑制される。また表面燃焼バーナの輻射熱で改質管を効率的に加熱することが可能である。さらに、表面燃焼バーナは改質に必要な熱の一部だけ供給すればよいので、表面燃焼バーナのみを用いる場合に比べて燃焼温度を低温化することが可能となる。ここでは表面燃焼バーナのみを使用する場合に比べ、表面燃焼バーナに供給する燃料を少なくしておき、後段で補助燃料を触媒燃焼させることにより発熱量の不足分を補う。従って、トータルの空気比が一定であっても、表面燃焼バーナにおける燃焼においては空気比を大きくとることができ、低ＮＯｘ化が実現できる。触媒燃焼器においては、燃焼ガスＡに含まれる酸素によって補助燃料を燃焼させる。燃焼ガスＡは触媒燃焼器に到達するまでに改質管との熱交換により温度が低下するが、触媒燃焼は低温で燃焼可能なため、燃焼温度を低く抑えることができ、ＮＯｘの発生を抑えることができる。 Combustion by the surface combustion burner is planar combustion, and it is suppressed that the flame becomes locally high temperature, and thus generation of thermal NOx is suppressed. In addition, the reforming tube can be efficiently heated by the radiant heat of the surface combustion burner. Furthermore, since the surface combustion burner only needs to supply a part of the heat necessary for reforming, the combustion temperature can be lowered as compared with the case where only the surface combustion burner is used. Here, as compared with the case where only the surface combustion burner is used, the amount of fuel supplied to the surface combustion burner is reduced, and the shortage of the calorific value is compensated by catalytic combustion of the auxiliary fuel in the subsequent stage. Therefore, even if the total air ratio is constant, the air ratio can be increased in the combustion in the surface combustion burner, and a reduction in NOx can be realized. In the catalytic combustor, auxiliary fuel is burned by oxygen contained in the combustion gas A. Although the temperature of the combustion gas A is reduced by heat exchange with the reforming tube before reaching the catalytic combustor, since the catalytic combustion can be combusted at a low temperature, the combustion temperature can be kept low and the generation of NOx can be suppressed. be able to.
このように触媒燃焼を行うことにより、改質管下流部（改質管１０の図中下部）との熱交換で温度低下した燃焼ガスＡを再度加熱して温度上昇した燃焼ガスＢとし、改質管上流部（改質管１０の図中上部）の改質触媒の温度を上昇させることができる。それにより、改質管上流部（触媒燃焼を行わないと通常は４００〜５００℃程度の低温になる）も改質反応が良好に起こる温度（５００〜７００℃）まで上昇し、改質触媒を有効に使用することができる。
By performing catalytic combustion in this way, the combustion gas A whose temperature has decreased due to heat exchange with the downstream portion of the reforming pipe (lower part of the reforming
補助供給口から供給する補助燃料の温度を適宜設定することにより、触媒燃焼温度をコントロールすることも可能である。 It is also possible to control the catalytic combustion temperature by appropriately setting the temperature of the auxiliary fuel supplied from the auxiliary supply port.
上には、表面燃焼バーナで比較的大きな空気比で燃焼を行うケースを示したが、逆に表面燃焼バーナにおける空気比を小さくするケースもありうる。このケースにおいては表面燃焼バーナでは部分酸化条件下で燃焼を行う。補助供給口７からは補助燃料ではなく空気を供給する。このとき燃焼ガスＡには一酸化炭素や水素などの可燃成分が含まれ、これが触媒燃焼する。このケースでは表面燃焼バーナではいわゆる不完全燃焼が起きるため、燃焼は比較的低温とすることができ、低ＮＯｘ化が実現できる。触媒燃焼は前述のケースと同様低温で行うことができるので、ここでも低ＮＯｘ化が実現できる。また局所的な高温を防止できる、輻射熱による効率的な加熱が可能となるといった、表面燃焼バーナの利点も前記ケースと同様生かすことができる。 The case where the surface combustion burner performs combustion at a relatively large air ratio has been shown above, but there may be a case where the air ratio in the surface combustion burner is reduced. In this case, the surface combustion burner burns under partial oxidation conditions. Air is supplied from the auxiliary supply port 7 instead of auxiliary fuel. At this time, the combustion gas A contains combustible components such as carbon monoxide and hydrogen, which are catalytically combusted. In this case, since so-called incomplete combustion occurs in the surface combustion burner, the combustion can be performed at a relatively low temperature, and low NOx can be realized. Since the catalytic combustion can be performed at a low temperature as in the case described above, the reduction in NOx can also be realized here. In addition, the advantages of the surface combustion burner, such as the ability to prevent local high temperatures and efficient heating by radiant heat, can be utilized as in the case described above.
部分酸化条件としては、すす発生防止の観点から空気比０．６５以上が好ましく、また逆火防止の観点から空気比０．９０未満が好ましい。 As the partial oxidation condition, an air ratio of 0.65 or more is preferable from the viewpoint of preventing soot generation, and an air ratio of less than 0.90 is preferable from the viewpoint of preventing backfire.
このように表面燃焼と触媒燃焼とを組み合わせることにより、低い空気比でも低い温度で燃焼することが可能となり、低ＮＯｘ化と高エネルギー効率化を高いレベルで両立することができる。 By combining surface combustion and catalytic combustion in this way, combustion can be performed at a low temperature even at a low air ratio, and both low NOx and high energy efficiency can be achieved at a high level.
なお、表面燃焼バーナは触媒燃焼器に比べてコンパクトにすることができ、例えば図１に示す改質器において表面燃焼バーナを触媒燃焼器に替えた場合（触媒燃焼を二段階で行う場合）に比べ、本発明の改質器はコンパクトにすることができるという利点もある。 The surface combustion burner can be made more compact than the catalytic combustor. For example, when the surface combustion burner is replaced with a catalytic combustor in the reformer shown in FIG. 1 (when catalytic combustion is performed in two stages). In comparison, the reformer of the present invention has an advantage that it can be made compact.
表面燃焼バーナで発生する燃焼熱と触媒燃焼部で発生する燃焼熱の合計に対して、表面燃焼バーナで発生する燃焼熱は、改質管を７００℃以上の高温に熱する観点から１０％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。またこの比は、低ＮＯｘ化の観点から９０％以下であることが好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。 Combustion heat generated in the surface combustion burner with respect to the sum of combustion heat generated in the surface combustion burner and combustion heat generated in the catalytic combustion section is 10% or more from the viewpoint of heating the reforming tube to a high temperature of 700 ° C. or higher. It is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. Further, this ratio is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and further preferably 70% or less from the viewpoint of reducing NOx.
〔表面燃焼バーナ〕
表面燃焼バーナとしては公知の表面燃焼バーナの構造を適宜利用でき、例えば、バーナマットと、バーナマットを保持しバーナマットとともに容器内を区画するためのバーナマット保持部材とで構成することができる。
[Surface burner]
As the surface combustion burner, the structure of a known surface combustion burner can be used as appropriate, and for example, it can be composed of a burner mat and a burner mat holding member for holding the burner mat and partitioning the container together with the burner mat.
表面燃焼バーナに用いるバーナマットには、金属繊維の不織布もしくは織布を焼結したものや、コージェライト、チタニア、ムライト、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ等のセラミックからなる繊維の不織布もしくは織布を用いることができる。均熱性と逆火防止性の観点から、バーナマットとして金属繊維マットが好ましい。 The burner mat used for the surface combustion burner includes a sintered non-woven fabric or woven fabric of metal fibers, and a non-woven fabric or woven fabric of fibers made of ceramics such as cordierite, titania, mullite, alumina, silica, and alumina-silica. Can be used. A metal fiber mat is preferable as the burner mat from the viewpoint of heat uniformity and prevention of backfire.
バーナーマットの平均空隙率は、圧力損失の観点から、６０％以上９８％以下が好ましく、７０％以上から９５％以下がより好ましい。 The average porosity of the burner mat is preferably 60% or more and 98% or less, and more preferably 70% or more and 95% or less from the viewpoint of pressure loss.
また、着火のために、表面燃焼バーナの公知のイグニッションを適宜設けることもできる。 In addition, a known ignition of a surface combustion burner can be appropriately provided for ignition.
また表面燃焼バーナで燃焼する燃料が液体の場合には、改質器外部あるいは内部に適宜気化手段を設けることができる。 When the fuel combusted by the surface combustion burner is liquid, vaporization means can be appropriately provided outside or inside the reformer.
表面燃焼バーナが燃焼触媒を備えると、さらなる低ＮＯｘ化を図ることができる点で好ましい。燃焼触媒の存在によって、より低温でも燃焼が可能となるからである。このために表面燃焼バーナに燃焼触媒を担持させることができる。燃焼触媒は、燃焼触媒として公知のものを適宜利用でき、例えばロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの活性金属を用いることができる。またコスト的に安価であるニッケルも好適である。 When the surface combustion burner is provided with a combustion catalyst, it is preferable in that the NOx can be further reduced. This is because the presence of the combustion catalyst enables combustion even at a lower temperature. For this purpose, the combustion catalyst can be carried on the surface combustion burner. As the combustion catalyst, a known combustion catalyst can be appropriately used. For example, active metals such as rhodium, ruthenium, palladium and platinum can be used. In addition, nickel is also preferable because it is inexpensive.
〔触媒燃焼部〕
触媒燃焼部としては公知の触媒燃焼器の構造を適宜利用でき、例えば、燃焼触媒と、燃焼触媒を保持し燃焼触媒とともに容器内を区画する燃焼触媒保持部材とで構成できる。
[Catalyst combustion section]
As the catalytic combustion section, a known catalytic combustor structure can be used as appropriate, and for example, it can be constituted by a combustion catalyst and a combustion catalyst holding member that holds the combustion catalyst and partitions the inside of the container together with the combustion catalyst.
粒状触媒を多孔質板あるいはパンチングメタルなどの分散板上に充填したり、ハニカム状のセラミックスに燃焼触媒を担持させるなどの形態があり得る。 There may be a form in which the granular catalyst is filled on a porous plate or a dispersion plate such as punching metal, or a combustion catalyst is supported on a honeycomb-shaped ceramic.
燃焼触媒の成分は、燃焼触媒として公知のものを適宜利用でき、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの活性金属を用いることができる。またコスト的に安価であるニッケルも好適である。 As the components of the combustion catalyst, known combustion catalysts can be used as appropriate, and active metals such as rhodium, ruthenium, palladium and platinum can be used. In addition, nickel is also preferable because it is inexpensive.
〔容器〕
容器は例えば筒状のものでよく、その断面形状としては、円、四角等いずれの形状でもよく、表面燃焼バーナや触媒燃焼部の形状をその断面形状に合わせればよい。容器の断面積は、表面燃焼バーナの面積を決定する因子であり、面負荷に応じてバーナーマット面積、容器断面積を適宜決定する。バーナーマット面積に対して面負荷が小さいとマット部の面積が大きくなるという点で不利であり、面負荷が大きいとバーナーマットに大きな負荷がかかり、マットの損傷やＮＯX増大化を招く傾向があるという点で不利となる。このような観点から、面負荷について１００〜３０００ｋＷ／ｍ2が好ましく、４００〜２０００ｋＷ／ｍ2がより好ましい。
〔container〕
The container may be, for example, a cylindrical shape, and the cross-sectional shape thereof may be any shape such as a circle or a square, and the shape of the surface combustion burner or the catalytic combustion part may be matched to the cross-sectional shape. The cross-sectional area of the container is a factor that determines the area of the surface combustion burner, and the burner mat area and the container cross-sectional area are appropriately determined according to the surface load. A small surface load relative to the burner mat area is disadvantageous in that the area of the mat portion increases, and a large surface load tends to apply a large load to the burner mat, leading to damage to the mat and increased NOx. This is disadvantageous. From this viewpoint, it is preferable 100~3000kW / m 2 for a surface load, and more preferably 400~2000kW / m 2.
〔燃焼用燃料等〕
表面燃焼バーナおよび触媒燃焼部で燃焼させる燃料としては、公知の燃料から適宜選択して利用することができる。気体燃料の場合はそのまま、液体燃料の場合は気化して表面燃焼バーナや触媒燃焼部に供給することができる。水素製造用原料を燃焼用の燃料としても用いれば、その貯蔵手段や供給ラインを共有することができ、好ましい。
[Fuel for combustion, etc.]
As the fuel to be burned in the surface combustion burner and the catalytic combustion section, a known fuel can be appropriately selected and used. In the case of gaseous fuel, it can be supplied as it is, and in the case of liquid fuel, it can be vaporized and supplied to the surface combustion burner or the catalytic combustion section. If the raw material for hydrogen production is also used as a fuel for combustion, its storage means and supply line can be shared, which is preferable.
また、燃料電池システムにおいては、アノードオフガス（燃料電池アノード室から排出されたガス）も燃焼用燃料として利用可能である。特に、アノードオフガスを前記補助燃料として用いることが好ましい。アノードオフガスが低カロリーであっても触媒燃焼によって良好に燃焼させることができ、アノードオフガスを有効利用することができるからである。アノードオフガスに他の燃料（例えば燃料供給口６から供給される燃焼用燃料と同じ燃料）を加えたものを用いることもできる。 In the fuel cell system, anode off-gas (gas discharged from the fuel cell anode chamber) can also be used as a combustion fuel. In particular, an anode off gas is preferably used as the auxiliary fuel. This is because even if the anode offgas is low in calories, it can be burned well by catalytic combustion, and the anode offgas can be used effectively. A fuel obtained by adding other fuel (for example, the same fuel as the combustion fuel supplied from the fuel supply port 6) to the anode off gas may be used.
前述の形態では燃焼のために空気を用いており、入手容易性の観点から空気の利用は好ましいが、酸素を含有するガスであれば空気以外でも適宜燃焼に利用することができる。例えば、燃料電池のカソード室から排出されるカソードオフガスを酸素含有ガスとして燃焼に利用することも可能である。 In the above-described embodiment, air is used for combustion, and the use of air is preferable from the viewpoint of availability. However, any gas containing oxygen can be used for combustion as appropriate, as long as it contains oxygen. For example, it is possible to use a cathode off gas discharged from the cathode chamber of the fuel cell as an oxygen-containing gas for combustion.
〔改質反応部〕
前述の形態では、二重管型反応管を用いており、二重管型反応管は温度分布や熱効率の観点で好ましいが、改質反応部は改質反応を行える形態であればこれに限られるものではない。例えば、直管（単管）を用いることもでき、その場合は図１に示す改質器において、容器を上下に貫通するように反応管を設け、表面燃焼バーナより図中上方（燃焼ガス流れ方向下流）の部分に触媒を充填することもできる。また、反応管の本数は１本でも複数本でも良い。
[Reforming reaction section]
In the above-described form, a double-pipe type reaction tube is used, and the double-pipe type reaction tube is preferable from the viewpoint of temperature distribution and thermal efficiency, but the reforming reaction part is not limited to this as long as it can perform a reforming reaction. It is not something that can be done. For example, a straight pipe (single pipe) can also be used. In that case, in the reformer shown in FIG. 1, a reaction pipe is provided so as to penetrate the container up and down, and the upper side of the figure (combustion gas flow) from the surface combustion burner. It is also possible to fill the catalyst in the (downstream) direction. Further, the number of reaction tubes may be one or plural.
〔改質反応〕
改質器は、水素製造用原料と水および／または酸素を反応させ、水素を含有する改質ガスを製造する装置である。この装置で水素製造用原料は主に水素と一酸化炭素に分解される。また、通常、二酸化炭素およびメタンも分解ガス中に含有される。
[Reforming reaction]
The reformer is an apparatus for producing a reformed gas containing hydrogen by reacting a raw material for hydrogen production with water and / or oxygen. In this apparatus, the raw material for hydrogen production is mainly decomposed into hydrogen and carbon monoxide. Usually, carbon dioxide and methane are also contained in the cracked gas.
本発明の改質器は改質反応部をその外側から加熱する外熱式の改質器であり、本発明の改質器は改質反応が水蒸気改質反応である場合に好適に適用できる。また、改質反応が自己熱改質反応の場合でも、外側からの加熱が必要な場合に適用できる。 The reformer of the present invention is an external heating type reformer that heats the reforming reaction section from the outside, and the reformer of the present invention can be suitably applied when the reforming reaction is a steam reforming reaction. . Further, even when the reforming reaction is an autothermal reforming reaction, it can be applied when heating from the outside is required.
水蒸気改質反応とは水蒸気と炭化水素を反応させるものであるが、大きな吸熱を伴うため通常外部からの加熱が必要である。通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。 The steam reforming reaction is a reaction between steam and hydrocarbon, but usually involves heating from the outside because it involves a large endotherm. Usually, the reaction is carried out in the presence of a metal catalyst typified by a Group VIII metal such as nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium, iridium and platinum. The reaction temperature can be 450 ° C to 900 ° C, preferably 500 ° C to 850 ° C, more preferably 550 ° C to 800 ° C. The amount of steam introduced into the reaction system is defined as the ratio of the number of moles of water molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the raw material for hydrogen production (steam / carbon ratio), and this value is preferably 0.5-10. Preferably it is 1-7, More preferably, it is 2-5. When the raw material for hydrogen production is liquid, the space velocity (LHSV) at this time is A / B when the flow rate in the liquid state of the raw material for hydrogen production is A (L / h) and the volume of the catalyst layer is B (L). This value is preferably set in the range of 0.05 to 20 h −1 , more preferably 0.1 to 10 h −1 , and still more preferably 0.2 to 5 h −1 .
自己熱改質反応とは、水素製造用原料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質反応を進行させることで反応熱のバランスを取りつつ改質を行う方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されているものである。この場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。 Autothermal reforming reaction is a method of reforming while balancing the reaction heat by advancing the steam reforming reaction with the heat generated at this time while oxidizing part of the raw material for hydrogen production, Since it has a relatively short start-up time and is easy to control, it has recently attracted attention as a hydrogen production method for fuel cells. Also in this case, the reaction is usually carried out in the presence of a metal catalyst, typically a Group VIII metal such as nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium, iridium and platinum. The amount of steam introduced into the reaction system is preferably 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 5, and still more preferably 1 to 3 as a steam / carbon ratio.
自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。 In autothermal reforming, oxygen is added to the raw material in addition to steam. The oxygen source may be pure oxygen, but in many cases air is used. Usually, oxygen is added to such an extent that it can generate an amount of heat that can balance the endothermic reaction associated with the steam reforming reaction, but the amount of addition is appropriately determined in relation to heat loss and external heating installed as necessary. The amount is preferably from 0.05 to 1, more preferably from 0.1 to 0.75, even more preferably as the ratio of the number of moles of oxygen molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the raw material for hydrogen production (oxygen / carbon ratio). Is set to 0.2 to 0.6. The reaction temperature of the autothermal reforming reaction is set in the range of 450 ° C. to 900 ° C., preferably 500 ° C. to 850 ° C., more preferably 550 ° C. to 800 ° C., as in the case of the steam reforming reaction. When the raw material for hydrogen production is liquid, the space velocity (LHSV) at this time is preferably selected in the range of 0.1 to 30, more preferably 0.5 to 20, and still more preferably 1 to 10.
〔燃料電池システム〕
燃料電池のタイプによっては、改質器で発生する水素含有ガスである改質ガスをそのままの組成で燃料電池に供給する場合もあるが、例えば固体高分子形燃料電池は一酸化炭素によって性能劣化する場合があるため、固体高分子形燃料電池システムでは、改質器の下流にＣＯ変成反応器を設けることが好ましく、さらにはＣＯ変成反応器の下流に選択酸化反応器を設けることが好ましい。
[Fuel cell system]
Depending on the type of fuel cell, the reformed gas, which is a hydrogen-containing gas generated in the reformer, may be supplied to the fuel cell with the same composition. For example, the performance of solid polymer fuel cells is degraded by carbon monoxide. Therefore, in the polymer electrolyte fuel cell system, it is preferable to provide a CO shift reactor downstream of the reformer, and it is preferable to provide a selective oxidation reactor downstream of the CO shift reactor.
燃料電池のアノード室から排出されるアノードオフガス中には、未利用の可燃分が含まれる。従ってアノードオフガスを有効利用するために、前述のようにアノードオフガスを補助供給口に供給し、燃焼触媒によって可燃分を燃焼させることが好ましい。このためには補助供給口をアノードオフガス供給口として利用し、アノード室出口とアノードオフガス供給口とを結ぶラインを設ければよい。このラインには適宜熱交換器や昇圧機などを設けることができる。 The anode off-gas discharged from the anode chamber of the fuel cell contains unused combustible components. Therefore, in order to effectively use the anode off gas, it is preferable to supply the anode off gas to the auxiliary supply port as described above and burn the combustible component by the combustion catalyst. For this purpose, the auxiliary supply port may be used as an anode offgas supply port, and a line connecting the anode chamber outlet and the anode offgas supply port may be provided. A heat exchanger, a booster, etc. can be provided in this line as appropriate.
〔ＣＯ変成反応器〕
改質器で発生するガスは水素の他に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。また、自己熱改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。このうち、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程を行うのがＣＯ変成反応器である。通常、触媒の存在下反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合高温ＣＯ変成反応器と低温ＣＯ変成反応器が用いられる。
[CO shift reactor]
The gas generated in the reformer contains carbon monoxide, carbon dioxide, methane, and water vapor in addition to hydrogen. Further, nitrogen is also contained when air is used as an oxygen source in the autothermal reforming. Among these, the CO conversion reactor performs the step of reacting carbon monoxide with water to convert it into hydrogen and carbon dioxide. Usually, the reaction proceeds in the presence of a catalyst, and a catalyst containing a noble metal such as a mixed oxide of Fe—Cr, a mixed oxide of Zn—Cu, platinum, ruthenium, and iridium is used. Mol%) is preferably reduced to 2% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 0.5% or less. The shift reaction can also be carried out in two stages, in which case a high temperature CO shift reactor and a low temperature CO shift reactor are used.
〔選択酸化反応器〕
固体高分子形燃料電池システムでは、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが好ましく、このためにＣＯ変成反応器の出口ガスを選択酸化反応で処理することが好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ（ドライベースのモル基準）以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
[Selective oxidation reactor]
In the polymer electrolyte fuel cell system, it is preferable to further reduce the carbon monoxide concentration. For this purpose, it is preferable to treat the outlet gas of the CO shift reactor by a selective oxidation reaction. In this step, a catalyst containing iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold, etc. is used, preferably 0.5 to the number of moles of carbon monoxide remaining. The carbon monoxide concentration is preferably increased by selectively converting carbon monoxide to carbon dioxide by adding 10 moles, more preferably 0.7-5 moles, and even more preferably 1-3 moles of oxygen. Is reduced to 10 ppm (on a molar basis of the dry base) or less. In this case, the carbon monoxide concentration can be reduced by reacting with the coexisting hydrogen simultaneously with the oxidation of carbon monoxide to generate methane.
〔燃料電池〕
燃料電池としては、燃料極において水素が電極反応の反応物質であるタイプの燃料電池を適宜採用することができる。例えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の燃料電池を採用することができる。以下、固体高分子型燃料電池の構成を記す。
〔Fuel cell〕
As the fuel cell, a fuel cell of a type in which hydrogen is a reactant of the electrode reaction in the fuel electrode can be appropriately employed. For example, a fuel cell of a solid polymer type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, or a solid oxide type can be employed. Hereinafter, the configuration of the polymer electrolyte fuel cell will be described.
燃料電池電極はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらに挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には水素含有ガスが、カソード側には空気等の酸素含有ガスが、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後導入される。 The fuel cell electrode consists of an anode (fuel electrode) and cathode (air electrode) and a solid polymer electrolyte sandwiched between them. A hydrogen-containing gas is required on the anode side, and an oxygen-containing gas such as air is required on the cathode side. If so, it is introduced after appropriate humidification treatment.
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテフロン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。 At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds at the anode, and a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds at the cathode. In order to promote these reactions, platinum black and Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst supported on activated carbon are used for the anode, and platinum black and Pt catalyst supported on activated carbon are used for the cathode. Usually, both the anode and cathode catalysts are formed into a porous catalyst layer together with Teflon, a low molecular weight polymer electrolyte membrane material, activated carbon or the like as necessary.
固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜が通常用いられ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。 As solid polymer electrolytes, Nafion (Nafion, manufactured by DuPont), Gore (Gore, manufactured by Gore), Flemion (Flemion, manufactured by Asahi Glass), Aciplex (Aciplex, manufactured by Asahi Kasei), etc. A molecular electrolyte membrane is usually used, and the porous catalyst layer is laminated on both sides thereof to form an MEA (Membrane Electrode Assembly). Further, the fuel cell is assembled by sandwiching the MEA with a separator having a gas supply function, a current collecting function, particularly an important drainage function in the cathode, and the like made of a metal material, graphite, carbon composite and the like. The electric load is electrically connected to the anode and the cathode.
〔水素製造用原料〕
水素製造の原料としては、水蒸気改質法、自己熱改質法などの改質法により水素を含む改質ガスを得ることのできる物質から適宜選択して使用できる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることがでる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。
[Raw materials for hydrogen production]
The raw material for hydrogen production can be appropriately selected from substances capable of obtaining a reformed gas containing hydrogen by a reforming method such as a steam reforming method or an autothermal reforming method. For example, compounds having carbon and hydrogen in the molecule such as hydrocarbons, alcohols and ethers can be used. Preferable examples that can be obtained inexpensively for industrial use or consumer use include methanol, ethanol, dimethyl ether, city gas, LPG (liquefied petroleum gas), gasoline, kerosene and the like. Of these, kerosene is preferable because it is easily available for industrial use and consumer use, and is easy to handle.
〔脱硫〕
水素製造用原料中の硫黄は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下とする。このため、必要であれば前もって水素製造用原料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において、上記の硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
[Desulfurization]
Since sulfur in the raw material for hydrogen production has an effect of inactivating the reforming catalyst, it is desirably as low as possible, preferably 0.1 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppb or less. For this reason, if necessary, the raw material for hydrogen production can be desulfurized in advance. There is no restriction | limiting in particular in the sulfur concentration in the raw material used for a desulfurization process, If it can convert into said sulfur concentration in a desulfurization process, it can be used.
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。 There is no particular limitation on the desulfurization method, but an example is a method in which hydrogen sulfide produced by hydrodesulfurization in the presence of a suitable catalyst and hydrogen is absorbed by zinc oxide or the like. Examples of the catalyst that can be used in this case include catalysts containing nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, and the like as components. On the other hand, if necessary in the presence of an appropriate sorbent, a method of sorbing a sulfur component in the presence of hydrogen can also be employed. Examples of sorbents that can be used in this case include sorbents mainly composed of copper-zinc as shown in Japanese Patent No. 2654515, Japanese Patent No. 2688749, and so on. Examples thereof include an adhesive.
〔触媒〕
脱硫触媒（収着剤も含める）、改質触媒、ＣＯ変成触媒、選択酸化触媒のいずれにおいても触媒の形状は適宜選ばれる。典型的には粒状であるが、場合によってはハニカム状などとされることもある。
〔catalyst〕
In any of the desulfurization catalyst (including the sorbent), the reforming catalyst, the CO shift catalyst, and the selective oxidation catalyst, the shape of the catalyst is appropriately selected. Typically, it is granular, but in some cases, it may have a honeycomb shape.
〔水素含有ガスの組成〕
改質器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６３〜７３％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２０％、一酸化炭素５〜２０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２３〜３７％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２５％、一酸化炭素５〜２５％、窒素３０〜６０％である。
[Composition of hydrogen-containing gas]
When the steam reforming reaction is used in the reformer, the composition of the gas that has passed through the reformer (mol% in dry base) is typically, for example, 63 to 73% hydrogen, 0.1 to 5% methane, 5 to 5 carbon dioxide. 20%, carbon monoxide 5-20%. On the other hand, the composition when using the autothermal reforming reaction (mol% in dry base) is usually 23 to 37% hydrogen, 0.1 to 5% methane, 5 to 25% carbon dioxide, 5 carbon monoxide, for example. -25%, nitrogen 30-60%.
また、改質器、シフト反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、窒素３０〜５４％である。 In addition, the composition of the gas that has passed through the reformer and shift reactor (mol% or mol ppm of dry base) is usually, for example, 65 to 75% of hydrogen, 0. 1 to 5%, carbon dioxide 20 to 30%, carbon monoxide 1000 ppm to 10000 ppm. On the other hand, the composition when using the autothermal reforming reaction (mol% or mol ppm of dry base) is usually 25 to 40% hydrogen, 0.1 to 5% methane, 20 to 40% carbon dioxide, one Carbon oxide is 1000 ppm to 10000 ppm and nitrogen is 30 to 54%.
改質器、シフト反応器および選択酸化反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、窒素１〜１０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、窒素３０〜５４％である。 The composition of the gas that has passed through the reformer, shift reactor, and selective oxidation reactor (mol% of the dry base) is usually, for example, 65 to 75% hydrogen, 0. 1 to 5%, carbon dioxide 20 to 30%, nitrogen 1 to 10%. On the other hand, the composition (dry base mol%) when using the autothermal reforming reaction is usually, for example, 25 to 40% hydrogen, 0.1 to 5% methane, 20 to 40% carbon dioxide, and 30 to 54 nitrogen. %.
〔他の機器〕
水素製造装置あるいは燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、燃料電池のカソードに空気等の酸素含有ガスを供給する手段、燃料電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、燃料電池等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
[Other equipment]
Known components of the hydrogen production apparatus or the fuel cell system can be appropriately provided as necessary. Specific examples include a means for supplying an oxygen-containing gas such as air to the cathode of the fuel cell, a steam generator for generating steam for humidifying the gas supplied to the fuel cell, and various devices such as the fuel cell. Cooling system, pressurizing means such as pumps, compressors and blowers for pressurizing various fluids, flow regulating means such as valves for regulating the flow rate of fluids, or shutting off / switching the flow of fluids Channel shut-off / switching means, heat exchanger for heat exchange / recovery, vaporizer for vaporizing liquid, condenser for condensing gas, heating / heat-retaining means for externally heating various devices with steam, etc. Storage means, instrumentation air and electrical systems, control signal systems, control devices, output and power electrical systems, and the like.
（実施例）
基本構成が図１に示すものと同様の改質器を用意した。ただし、改質管は１０本用いた。
(Example)
A reformer having a basic configuration similar to that shown in FIG. 1 was prepared. However, ten reforming tubes were used.
二重構造で長さ１０００ｍｍの改質管（外径５０ｍｍφ、内径２０ｍｍφ）を１０本同一円周上に等間隔で配列し、改質管底部から下２００ｍｍのところに表面燃焼バーナ（面積１６２ｃｍ2）のものを、改質管底部から上５００ｍｍのところに白金担持の燃焼触媒（外径６００ｍｍφの燃焼触媒層で１０本の改質管を取り囲む）を設置した。バーナ用の燃料として灯油を０．６６ｋｇ／ｈ、空気を２０Ｎｍ3／ｈ導入して燃焼し、その後燃焼ガス中に補助供給口からアノードオフガス相当のガス（水素３０モル％、窒素１７モル％、二酸化炭素５３モル％）を３Ｎｍ3／ｈ導入することにより触媒燃焼を開始した。その時のＮＯｘ値と改質管最上流部（改質管入り口）の温度は表１のようになった。Ｎｍ3は０℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）における立方メートルを意味する。 Ten reforming tubes (outer diameter 50 mmφ, inner diameter 20 mmφ) having a double structure and 10 mm in length are arranged at equal intervals on the same circumference, and a surface combustion burner (area 162 cm 2) 200 mm below the bottom of the reforming tube. A platinum-supported combustion catalyst (10 reforming tubes are surrounded by a combustion catalyst layer having an outer diameter of 600 mmφ) was placed 500 mm above the bottom of the reforming tube. As fuel for the burner, 0.66 kg / h of kerosene and 20 Nm 3 / h of air are introduced and burned, and then the gas corresponding to the anode off-gas from the auxiliary supply port into the combustion gas (hydrogen 30 mol%, nitrogen 17 mol%, Catalytic combustion was started by introducing 53 mol% of carbon dioxide) at 3 Nm 3 / h. Table 1 shows the NOx value and the temperature at the most upstream part of the reforming pipe (reforming pipe inlet) at that time. Nm 3 means cubic meters at 0 ° C. and 1 atm (0.101 MPa).
（比較例）
基本構成が、図１に示すものから触媒燃焼器を除いた構成の改質器を用意した。改質管は１０本用いた。
(Comparative example)
A reformer having a basic configuration in which the catalytic combustor is removed from that shown in FIG. 1 was prepared. Ten reforming tubes were used.
二重管構造で長さ１０００ｍｍの改質管（外径５０ｍｍφ、内径２０ｍｍφ）を１０本同一円周上に等間隔で配列し、改質管底部から下２００ｍｍのところにガンタイプバーナを設置した。またバーナ用の燃料として灯油を０．９１ｋｇ／ｈ、空気を２０Ｎｍ3／ｈ導入して燃焼した。その時のＮＯｘ値と改質管最上流部（改質管入り口）の温度は表１のようになった。 Ten reforming tubes (outer diameter 50 mmφ, inner diameter 20 mmφ) with a double-pipe structure were arranged at equal intervals on the same circumference, and a gun type burner was installed 200 mm below the bottom of the reforming tube. . As burner fuel, kerosene was introduced at 0.91 kg / h and air was introduced at 20 Nm 3 / h for combustion. Table 1 shows the NOx value and the temperature at the most upstream part of the reforming pipe (reforming pipe inlet) at that time.
１ 容器
２ 表面燃焼バーナ
３ 触媒燃焼器
４ 燃焼用空気供給口
５ 燃焼用燃料供給口
６ 空隙（予混合部）
７ 補助供給口
８ 燃焼ガス排出口
１０ 改質反応部
１１ 改質原料供給口
１２ 改質ガス排出口
Ａ 表面燃焼バーナの燃焼ガスの流れ
Ｂ 触媒燃焼器の燃焼ガスの流れ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
7
Claims (8)
該加熱手段として、表面燃焼バーナと該表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向下流に設けられた触媒燃焼部とを有することを特徴とする改質器。 A reformer for reforming a raw material for hydrogen production to produce a hydrogen-containing gas containing hydrogen, comprising a reforming reaction section provided with a reforming catalyst and a heating means for heating the reforming reaction section In
A reformer comprising a surface combustion burner and a catalytic combustion section provided downstream of the surface combustion burner in the combustion gas flow direction as the heating means.
前記表面燃焼バーナーで発生する燃焼熱と前記触媒燃焼部で発生する熱量との合計に対し、前記表面燃焼バーナーで発生する燃焼熱を１０％以上９０％以下とすることを特徴とする改質器の運転方法。 A method for operating a reformer according to any one of claims 1 to 4,
A reformer characterized in that the combustion heat generated in the surface combustion burner is 10% or more and 90% or less with respect to the sum of the combustion heat generated in the surface combustion burner and the amount of heat generated in the catalytic combustion section. Driving method.
前記表面燃焼バーナにおける燃焼を空気比を０．６５以上０．９０未満で行い、
前記供給口から酸素含有ガスを供給する改質器の運転方法。 A method of operating a reformer according to claim 4,
Combustion in the surface combustion burner is performed at an air ratio of 0.65 or more and less than 0.90,
A method of operating a reformer that supplies an oxygen-containing gas from the supply port.
該水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを有する燃料電池システムにおいて、
該改質器が、該加熱手段として、表面燃焼バーナと該表面燃焼バーナの燃焼ガス流れ方向下流に設けられた燃焼触媒部とを有することを特徴とする燃料電池システム。 A reformer for reforming a raw material for hydrogen production to produce a hydrogen-containing gas containing hydrogen, comprising a reforming reaction section provided with a reforming catalyst and a heating means for heating the reforming reaction section When,
In a fuel cell system having a fuel cell using the hydrogen-containing gas as a fuel,
The reformer has a surface combustion burner and a combustion catalyst section provided downstream of the surface combustion burner in the combustion gas flow direction as the heating means.
燃料電池のアノード室出口と該アノードオフガス供給口を接続するラインを有する請求項７記載の燃料電池システム。 The reformer has an anode off-gas supply port for supplying anode off-gas of the fuel cell downstream of the surface combustion burner and upstream of the catalytic combustion section in the combustion gas flow direction of the surface combustion burner;
8. The fuel cell system according to claim 7, further comprising a line connecting the anode chamber outlet of the fuel cell and the anode off gas supply port.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008542018A (en) * | 2005-06-01 | 2008-11-27 | バスフ・カタリスツ・エルエルシー | Improved high selective oxidation catalyst containing platinum, copper and iron |
| JP2009120448A (en) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Panasonic Corp | Hydrogen generator and fuel battery system equipped with the same |
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-
2003
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008542018A (en) * | 2005-06-01 | 2008-11-27 | バスフ・カタリスツ・エルエルシー | Improved high selective oxidation catalyst containing platinum, copper and iron |
| KR101346465B1 (en) | 2005-06-01 | 2014-01-02 | 바스프 카탈리스트 엘엘씨 | Improved preferential oxidation catalyst containing platinum, copper and iron to remove carbon monoxide from a hydrogen-rich gas |
| JP2009120448A (en) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Panasonic Corp | Hydrogen generator and fuel battery system equipped with the same |
| JP2013216570A (en) * | 2013-06-05 | 2013-10-24 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Reformer for kerosene |
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