JP4083449B2

JP4083449B2 - ＣｄＴｅ単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP4083449B2
Application number: JP2002076313A
Authority: JP
Inventors: 立一平野
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: KR100876925B1; CN1623014A; IL163727A; TW200307066A; IL163727A0; TWI263712B; US7211142B2; EP1508632A4; EP2336400A2; US20050170649A1; KR20040089713A; EP2336400A3; CN1318662C; JP2003277197A; EP1508632A1; WO2003078703A1; EP1508632B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩ−ＶＩ化合物半導体の単結晶およびその製造方法に関し、特に、放射線検出器等の半導体素子用基板として有用な高抵抗のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶、および前記ＣｄＴｅ単結晶の原料となるＣｄＴｅ多結晶、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、放射線検出器やＩＣテスタ等の半導体素子用基板には、高純度で高抵抗のＣｄＴｅ単結晶が適しており、使用するＣｄＴｅ単結晶の抵抗が高いほど（例えば、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上）素子特性が向上することが知られている。
従来、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の製造には、育成する化合物結晶と同一組成の柱状の原料と、その原料を結晶成長時に溶解させる溶媒となる材料とを、原料が溶媒材料の上にのった状態で成長容器内に入れ、溶媒体をヒータにより局所的に加熱して融解するとともに原料の下端も融解させて溶解帯を形成し、その後、ヒータを上方に移動させる、あるいは成長容器を下方に移動させることによって、溶解帯の下端から単結晶を連続的に析出させて成長させるＴＨＭ（トラベリングヒータ法）が一般的に利用されている。このＴＨＭは、垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法等の他の方法よりも高純度でかつ高抵抗のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶を成長させることが可能であるとされている。
【０００３】
また、ＣｄＴｅ単結晶を高抵抗化するために、例えば塩素等のハロゲン元素を結晶中に添加する手法が一般的に用いられている。しかし、ＣｄＴｅ単結晶の抵抗を高抵抗とするために結晶中に添加する塩素量を増加すると、放射線が入射して生成されるキャリア（電子または正孔）のライフタイムが小さくなってしまい放射線検出器の感度が低下してしまうという問題がある。そのため、塩素濃度が低く（５ｐｐｍｗｔ以下）かつ高抵抗な（１×１０^９Ω・ｃｍ以上）ＣｄＴｅ単結晶を製造する技術が要求されている。
【０００４】
上記課題を達成するために、例えば、ＴＨＭを利用して塩素をドーピングしたＣｄＴｅ結晶を育成した後に３５０℃〜４５０℃の温度で熱処理することによりＣｄＴｅ単結晶を高抵抗化する技術が開示されている（特開平５−２８３７２９号公報）。
また、放射線検出器等の半導体素子の作製には数ｍｍ角以上の大きさの半導体単結晶が必要とされているため、ＴＨＭを利用して大粒径のＣｄＴｅ単結晶を成長させる技術が開示されている（特開平７−３００３８７号公報、特許第２８４４４３０号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平５−２８３７２９号公報の技術では、従来のＴＨＭを利用した製造方法に比較すると高抵抗なＣｄＴｅ単結晶を製造することができたが、５ｐｐｍｗｔ以下の塩素濃度で、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上の抵抗率を実現することはできなかった。そのため、上記ＣｄＴｅ単結晶は放射線検出器等の半導体素子用基板として用いる半導体単結晶としては最適とはいえず、改良の余地がある。
【０００６】
一方、前記特開平７−３００３８７号公報や特許第２８４４４３０号の技術には、結晶の大粒径化を図る技術が開示されているが、得られた単結晶の大きさはせいぜい３０ｍｍが限度であった。
また、一般的にＴＨＭによる単結晶の成長は、１日当たり５ｍｍ程度と非常に成長速度が遅いために、ＶＧＦ法等に比較して生産効率が悪いという欠点があった。
このように、従来のＴＨＭによるＣｄＴｅ単結晶の製造方法では、高純度で高抵抗なＣｄＴｅ単結晶を生産性よく製造することは困難であった。
【０００７】
本発明は、高純度で、高抵抗（１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上）なＣｄＴｅ単結晶、および前記ＣｄＴｅ単結晶の原料として最適なＣｄＴｅ多結晶、並びに生産性に優れたＣｄＴｅ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明を完成するに至った経緯について簡単に説明する。
まず、本発明者等は、ＴＨＭにより生産性を向上させることは困難であると考え、ＣｄＴｅ単結晶の製造方法としてＴＨＭとは別の結晶成長方法（例えばＶＧＦ法）を利用することとした。
そして、異なる量の塩素をドーピングしたＣｄＴｅ多結晶（例えば、１００〜５００ｐｐｍｗｔ）を原料として、ＶＧＦ法によりＣｄＴｅ単結晶を成長させ、得られた単結晶について塩素濃度と抵抗率を測定する実験を行った。
【０００９】
その結果を図３の■、▲、×、◆印で示す。図中、■印は結晶育成時の塩素ドープ量を１００ｐｐｍｗｔとしたＣｄＴｅ多結晶を原料として製造したＣｄＴｅ単結晶に関するもので、▲印は結晶への塩素ドープ量を１５０ｐｐｍｗｔとしたＣｄＴｅ多結晶を原料として製造したＣｄＴｅ単結晶に関するもので、×印は結晶への塩素ドープ量を２００ｐｐｍｗｔとしたＣｄＴｅ多結晶を原料として製造したＣｄＴｅ単結晶に関するもので、◆印は結晶への塩素ドープ量を５００ｐｐｍｗｔのＣｄＴｅ多結晶を原料として製造したＣｄＴｅ単結晶に関するものである。
【００１０】
図３より、原料となるＣｄＴｅ多結晶への塩素ドープ量が〜２００ｐｐｍｗｔであれば、ＣｄＴｅ単結晶の塩素濃度はおおよそ１０ｐｐｍｗｔ以下になることが分かった。また、ＣｄＴｅ単結晶中の塩素濃度が大きくなるに伴い抵抗率も大きくなるが、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上の高抵抗を実現できないことがわかった。
また、原料となるＣｄＴｅ多結晶の塩素ドープ量を５００ｐｐｍｗｔした場合（図中◆印）は、抵抗率が９．０×１０^８Ω・ｃｍ以上と比較的高抵抗となったが、そのときのＣｄＴｅ単結晶の塩素濃度は１０ｐｐｍｗｔ以上となるため、半導体素子用基板の用途には不適切であった。
以上のことから、第１の実験では塩素濃度が５ｐｐｍｗｔ以下で、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上の高抵抗を有するＣｄＴｅ単結晶を得ることはできなかった。
【００１１】
次に、本発明者等はＣｄＴｅ単結晶の原料となるＣｄＴｅ多結晶に着目した。そして、特許第２５１７８０３号を参考にしてＣｄＴｅ多結晶の合成を行う装置についての検討を行った。具体的には、図１に示す装置によってＣｄＴｅ多結晶の合成を行うが、原料を合成する内側容器４ａとしてｐＢＮ製の容器を用いた場合について検討を行った。なお、上記第１の実験においては、内側容器４ａとして石英製の容器を用いた。
内側容器４ａとしてｐＢＮ製容器を用いてＣｄＴｅ多結晶を合成し、得られたＣｄＴｅ多結晶を原料として製造したＣｄＴｅ単結晶について、塩素濃度と抵抗率（室温）を測定した結果を図３の○印で示す。ここで、原料として用いたＣｄＴｅ多結晶への塩素ドープ量は２００ｐｐｍｗｔとした。
【００１２】
図３より、ｐＢＮ製内側容器を用いてＣｄＴｅ多結晶を合成し、このＣｄＴｅ多結晶を原料としてＣｄＴｅ単結晶を製造した場合、ＣｄＴｅ単結晶中の塩素濃度はおおよそ５ｐｐｍｗｔ付近となり、抵抗率は１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上となることがわかった。
これより、ＣｄＴｅ多結晶を合成する際の密閉容器（内側容器４ａ）の材質がそのＣｄＴｅ多結晶を原料としたＣｄＴｅ単結晶の抵抗率に影響することを確信し、前記容器の材質をｐＢＮとすることにより過剰な塩素をドーピングすることなくＣｄＴｅ単結晶の抵抗率を高くできることを見出した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、結晶中の塩素濃度が０．１〜５．０ｐｐｍｗｔ、かつ室温での抵抗率が１．０×１０^９ΩｃｍであるＣｄＴｅ単結晶である。また、育成された単結晶インゴットの径が、５０ｍｍ以上、好ましくは７５ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上であるＣｄＴｅ単結晶である。
【００１４】
上記ＣｄＴｅ単結晶は、過剰な塩素をドーピングすることなく高抵抗化を実現されているので、放射線検出器等の半導体素子用基板として最適である。
また、上記ＣｄＴｅ単結晶は、塩素をドーピングしない状態におけるキャリア濃度が１．０×１０^１５ｃｍ^−３以下のｎ型電気特性、またはキャリア濃度が１．０×１０^１４ｃｍ^−３以下のｐ型電気特性を示すＣｄＴｅ多結晶に、塩素を５０〜２００ｐｐｍｗｔドーピングしたＣｄＴｅ多結晶を原料として、垂直グラジェントフリージング法、水平グラジェントフリージング法、垂直ブリッジマン法、水平ブリッジマン法、および液体封止チョクラルスキー法の何れか１の方法により製造することにより実現できる。
【００１５】
また、純度９９．９９９９ｗｔ％以上のＣｄと、純度９９．９９９９ｗｔ％以上のＴｅと、純度９９．９９ｗｔ％以上の塩化カドミウムとを原料として半密閉型のｐＢＮ製内側容器内に配置し、前記ｐＢＮ製内側容器を耐熱性の外側容器に入れて真空封止し、これらを加熱装置によって加熱昇温することにより、前記ｐＢＮ製内側容器内の原料を融解して合成反応させた後、原料の温度を徐々に下げることにより結晶を育成するようにした。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
まず、図１の装置を用いたＣｄＴｅ多結晶の合成方法について説明する。図１は、本実施形態のＣｄＴｅ多結晶の合成に使用する装置の概略構成図である。
図１中、符号１は高圧容器であり、この高圧容器１には配管２ａを介して真空ポンプ６が、また配管２ｂを介して加圧装置３がそれぞれ接続されており、真空ポンプ６により高圧容器１内の空気を排気した後、配管２ｂよりＮ２ガス等を導入して内部ガスを置換し、さらに加圧装置３によりＮ２ガス等を圧入して高圧容器１内の圧力を調整できるように構成されている。
【００１７】
また、高圧容器１には、第３の配管２ｃが接続されており、その途中に設けられたバルブ７を開いて炉内に圧入されたガスを排気できるように構成されている。
上記加圧装置３には、例えば高圧ガスボンベを使用し、そのガスの圧力を減圧弁で減圧してそれを圧力コントローラ８を通して高圧容器１内に供給させ、所望の圧力に設定するような構成が考えられる。
【００１８】
また、本実施形態の結晶成長装置では、上記高圧容器１の中心にｐＢＮ製内側容器４ａと石英製外側容器４ｂとからなる二重構造の合成容器４が配置され、この合成容器４を包囲するようにヒータ５が設けられている。
なお、内側容器４ａの構成は特に限定されないが、本実施形態では茶筒状構造としている。すなわち、内側容器４ａは、一端が閉塞、他端が開口された円筒状胴体と、この円筒状胴体の開口端の外径と同一もしくは僅かに大きな内径を有する開口部を持つ円筒状蓋体とから構成され、胴体の開口端に蓋体を嵌合させることで容器を封入できる。
【００１９】
本実施形態では、図１の装置を用いてＣｄＴｅ多結晶の合成を行った。
まず、純度が６Ｎ（９９．９９９９ｗｔ％）以上のＣｄを７１７．４ｇと、同じく純度が６Ｎ以上のＴｅを８１１．４ｇと、純度４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）以上の塩化カドミウムを０．７８９ｇとを、内側容器４ａの円筒状胴体内に入れて円筒状蓋体で蓋をした。
【００２０】
次に、この内側容器４ａを外側容器４ｂ内に入れ、外側容器４ｂ内を２．５×１０^−７Ｔｏｒｒまで真空排気後、酸水素バーナーにて封止した。
そして、二重密閉容器４を高圧容器１内に収納した後、加圧装置３により高圧容器１内に２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力のＮ_２ガスを供給し、同時にヒータ５により密閉容器４を加熱昇温した。
【００２１】
次に、高圧容器１内の温度がＴｅの融点を超えた時点（例えば６００℃）または容器温度が急速に上昇したことを検出した時点でヒータ５への供給電力を下げるとともに、加圧装置３により加圧して高圧容器１内の圧力を４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとした。
【００２２】
次に、合成反応が一段落して温度が徐々に下がり始めた時点で、ヒータ５により再び加熱昇温し、密閉容器４の温度をＣｄＴｅの融点である１０９２℃以上に上昇させ、容器内の化合物を完全に融解させた。そして、組成の均一化を行うため、密閉容器４の温度を１１００〜１１３０℃付近で１時間保持した。
その後、高圧容器１内の圧力を２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで減圧しながらヒータ５への給電を停止して室温まで冷却した。
【００２３】
次に、上述した製造方法により得られたＣｄＴｅ多結晶を原料として、ＣｄＴｅ単結晶を成長させる方法について説明する。図２は、本実施形態のＣｄＴｅ単結晶をＶＧＦ法により成長させる結晶成長装置の概略構成図である。
図２中、符号１０は高圧容器であり、この高圧容器１０の中心にはリザーバ部１１ａを有する石英アンプル１１が配置されている。また、石英アンプル１１内にはｐＢＮ製ルツボ１３が配置され、石英アンプル１１を包囲するようにヒータ１２が設けられている。なお、ヒータ１２の構成は、特に制限されないが、本実施形態のように、ルツボ１３に対応する部分とリザーバ部１１ａに対応する部分とを別々の温度に加熱でき、かつ高圧容器１０内の温度部分布を細かく制御できるように例えば３段の多段型構造とするのが望ましい。
【００２４】
まず、石英アンプル１１のリザーバ部１１ａに易揮発性元素であるＣｄ単体１６を１０ｇ入れるとともに、ＣｄＴｅ原料１５をｐＢＮ製ルツボ１３に入れて石英アンプル１１内に配置した後、石英アンプル１１を真空封止した。このとき、上述した方法で得られたＣｄＴｅ多結晶をブロック状に分割したものと、粒状のＺｎＴｅ塊をＣｄＴｅ原料として用いた。
そして、ヒータ１２で加熱昇温してルツボ１３内のＣｄＴｅ原料１５を融解し、ヒータ１２でリザーバ部１１ａを所定温度、例えば、７７０〜８３０℃に加熱して蒸気圧制御を行うとともに、ルツボ１３を加熱した。
【００２５】
さらに、高圧容器１０内に所望の温度分布が生じるように各ヒータへの供給電力量を制御装置（図示しない）で制御しながら加熱炉内の温度を徐々に下げて原料融液の表面から下方に向かってＣｄＴｅ単結晶を成長させた。そして、０．２４ｍｍ／ｈｒの成長速度で、２５０時間成長させることにより、直径７８ｍｍ、長さ６０ｍｍのＣｄＴｅ単結晶インゴットを得た。
【００２６】
次に、上述した製造方法により得られたＣｄＴｅ単結晶インゴットの上部、中部、下部の３点に対して塩素濃度および抵抗率（室温）を測定した。
測定結果を表１に示す。表１に示すように、ＣｄＴｅ単結晶インゴットの上部においては塩素濃度が４．５ｐｐｍｗｔで、抵抗率が２．１×１０^９Ω・ｃｍ、中部においては塩素濃度が５．０ｐｐｍｗｔで、抵抗率が１．８×１０^９Ω・ｃｍ、下部においては塩素濃度が５．３ｐｐｍｗｔで、抵抗率が１．９×１０^９Ω・ｃｍであった。
すなわち、本実施形態の製造方法により、５ｐｐｍｗｔ程度の塩素濃度で、１．０×１０^９以上の抵抗率を有するＣｄＴｅ単結晶を得ることができた。
【００２７】
【表１】

【００２８】
次に、比較例として、石英製の内側容器４ａ（図１）を使用した場合のＣｄＴｅ多結晶を原料として製造したＣｄＴｅ単結晶について説明する。なお、内側容器４ａの材質を変更した以外のＣｄＴｅ多結晶の製造条件は上記実施形態と同様とした。また、ＣｄＴｅ単結晶の製造条件も上記実施形態と同様とした。
【００２９】
上述した方法により、直径７５ｍｍ、長さ４０ｍｍのＣｄＴｅ単結晶インゴットを得た。
このＣｄＴｅ単結晶インゴットの塩素濃度および抵抗率（室温）を測定した結果を表２に示す。表２に示すように、ＣｄＴｅ単結晶インゴットの上部においては塩素濃度が３．６ｐｐｍｗｔで、抵抗率が５．１×１０^８Ω・ｃｍ、中部においては塩素濃度が４．４ｐｐｍｗｔで、抵抗率が６．４×１０^８Ω・ｃｍ、下部においては塩素濃度が７．０ｐｐｍｗｔで、抵抗率が７．１×１０^８Ω・ｃｍであった。
すなわち、比較例の製造方法では、５ｐｐｍｗｔ程度の塩素濃度で、１．０×１０^９以上の抵抗率を有するＣｄＴｅ単結晶を製造することはできなかった。
【００３０】
【表２】

【００３１】
つまり、ＣｄＴｅ多結晶を合成する際に、原料（Ｃｄ，Ｔｅ，ＣｄＣｌ_２）を配置する内側容器４ａをｐＢＮ製にすることにより、過剰な塩素をドーピングすることなく高抵抗のＣｄＴｅ単結晶を実現することができた。
【００３２】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、上記実施形態では、ＶＧＦ法を利用してＣｄＴｅ単結晶を成長する方法について説明したが、水平グラジェントフリージング法、垂直ブリッジマン法、水平ブリッジマン法、および液体封止チョクラルスキー法によっても同様に過剰な塩素をドーピングすることなく高抵抗のＣｄＴｅ単結晶を生産性よく製造することができる。ただし、単結晶化率に優れたＶＧＦ法が最も好ましい。
【００３３】
また、上記実施形態では、ＣｄＴｅ多結晶中の塩素濃度を２００ｐｐｍｗｔとした場合について説明したが、結晶中の塩素濃度が５０〜２００ｐｐｍｗｔのＣｄＴｅ多結晶を原料とすることにより、製造されるＣｄＴｅ単結晶中の塩素濃度を５ｐｐｍｗｔ以下に制御することができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶中の塩素濃度が０．１〜５．０ｐｐｍｗｔで、室温での抵抗率が１．０×１０^９Ωｃｍ以上である、高抵抗でかつ高純度のＣｄＴｅ単結晶を実現できるので、このＣｄＴｅ単結晶を基板とすることにより高性能の放射線検出器等の半導体素子を提供できる。
また、塩素を５０〜２００ｐｐｍｗｔドーピングしたＣｄＴｅ多結晶を原料として、垂直グラジェントフリージング法、水平グラジェントフリージング法、垂直ブリッジマン法、水平ブリッジマン法、および液体封止チョクラルスキー法の何れか１の方法によりＣｄＴｅ単結晶を製造することにより、ＣｄＴｅ単結晶の生産効率を格段に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態のＣｄＴｅ多結晶の合成に用いる結晶成長装置の概略構成図である。
【図２】本実施形態のＣｄＴｅ単結晶をＶＧＦ法により成長させる結晶成長装置の概略構成図である。
【図３】ＣｄＴｅ単結晶の塩素濃度と抵抗率の関係について示したグラフである。
【符号の説明】
１高圧容器
２配管
３加圧装置
４半密閉容器（内側容器４ａ、外側容器４ｂ）
５ヒータ
６真空ポンプ
７バルブ
８圧力コントローラ
１０高圧容器
１１石英アンプル
１２ヒータ
１３ルツボ
１４Ｃｄ原料
１５ＣｄＴｅ多結晶原料

Claims

ｐＢＮ製容器を用いて合成され、塩素をドーピングしない状態におけるキャリア濃度が１．０×１０^１５ｃｍ^−３以下のｎ型電気特性、またはキャリア濃度が１．０×１０^１４ｃｍ^−３以下のｐ型電気特性を示すＣｄＴｅ多結晶に、塩素を５０〜２００ｐｐｍｗｔドーピングしたＣｄＴｅ多結晶を原料として、
垂直グラジェントフリージング法、水平グラジェントフリージング法、垂直ブリッジマン法、水平ブリッジマン法、および液体封止チョクラルスキー法の何れか１の方法により、
結晶中の塩素濃度が０．１〜５．０ｐｐｍｗｔであり、室温での抵抗率が１．０×１０^９Ωｃｍ以上であるＣｄＴｅ単結晶を製造することを特徴とするＣｄＴｅ単結晶の製造方法。
純度９９．９９９９ｗｔ％以上のＣｄと、純度９９．９９９９ｗｔ％以上のＴｅと、純度９９．９９ｗｔ％以上の塩化カドミウムとを原料として半密閉型のｐＢＮ製内側容器内に配置し、
前記ｐＢＮ製内側容器を耐熱性の外側容器に入れて真空封止し、
これらを加熱装置によって加熱昇温することにより、前記ｐＢＮ製内側容器内の原料を融解して合成反応させた後、
融解した原料の温度を徐々に下げることにより育成された、結晶中の塩素濃度が５０〜２００ｐｐｍｗｔであるＣｄＴｅ多結晶を原料として、
垂直グラジェントフリージング法、水平グラジェントフリージング法、垂直ブリッジマン法、水平ブリッジマン法、および液体封止チョクラルスキー法の何れか１の方法により、
結晶中の塩素濃度が０．１〜５．０ｐｐｍｗｔであり、室温での抵抗率が１．０×１０^９Ωｃｍ以上であるＣｄＴｅ単結晶を製造することを特徴とするＣｄＴｅ単結晶の製造方法。