JP2007327011A - Thermoplastic resin composition for coating use, and coated molded product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition for coating use giving a molded product that is formed for the purpose of coating thereon, suppressed in declining of impact resistance caused by coating and increased in fracture strength while maintaining necessary coating film adhesion thereto, to provide a molded product coated on the above molded product, and to provide sheathing parts. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition for coating use comprises (A) a polyamide resin, (B) a styrene-based resin and (C) an olefin resin. Thereby, the thermoplastic resin composition, the molded product and the sheathing parts each having the above-mentioned characteristics can be obtained, respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、塗装を施すことを目的とする成形品を得るための熱可塑性樹脂組成物、および該成形品を塗装してなる成形品、さらに外装部品に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition for obtaining a molded product intended to be coated, a molded product obtained by coating the molded product, and an exterior part.

ポリアミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的特性、電気的特性等に優れる為、射出成形材料、繊維、フィルムとして多くの工業的用途に使用されている。樹脂の持つ比重の低さ、造形の自由度の高さ、製造の容易さなどから、車両用外装部品や家庭電化製品の意匠部品などに使用され、表面外観の重視される部品については、多くの場合、塗装が施される。そのため、ポリアミド樹脂組成物としては、塗装に耐え得る耐熱性と、塗装後の表面平滑性や塗膜の密着性などが要求される。   Polyamide resins are excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, mechanical properties, electrical properties, etc., and are therefore used in many industrial applications as injection molding materials, fibers, and films. There are many parts that are used for exterior parts for automobiles and design parts for home appliances due to the low specific gravity of the resin, the high degree of freedom of modeling, and the ease of manufacturing. In the case of painting. Therefore, the polyamide resin composition is required to have heat resistance that can withstand coating, surface smoothness after coating, adhesion of a coating film, and the like.

このような要求に対して、一般には、耐熱性を向上させるために、種々の繊維状無機物や非繊維状無機物の添加による改質が試みられている。しかしながら、繊維状無機物を添加する場合、その配向により異方性が生じ、成形体に変形や捩れが発生したり、繊維状無機物が表面に現われることにより、表面性が損われるといった問題があった。また、非繊維状無機物を添加する場合では、耐熱性を確保する為には、多量の無機粒子の添加が必要となり、耐衝撃性が低下したり、成形品の鮮鋭性が損われる問題があった。一方、耐衝撃性や塗膜の密着性を向上させるために、他樹脂とのアロイ化が試みられてきたが、耐熱性が低下するなどの問題があった。   In response to such demands, in general, in order to improve heat resistance, modification by adding various fibrous inorganic substances and non-fibrous inorganic substances has been attempted. However, when a fibrous inorganic material is added, there is a problem that anisotropy occurs due to the orientation, deformation or twisting occurs in the molded body, or the surface property is impaired due to the appearance of the fibrous inorganic material on the surface. . In addition, when a non-fibrous inorganic substance is added, in order to ensure heat resistance, it is necessary to add a large amount of inorganic particles, and there is a problem that impact resistance is reduced or the sharpness of a molded product is impaired. It was. On the other hand, in order to improve the impact resistance and the adhesion of the coating film, attempts have been made to alloy with other resins, but there have been problems such as a decrease in heat resistance.

このような課題に対して、焼付け塗装に必要な耐熱性と塗装後の表面外観、塗膜密着性および剛性、耐衝撃性を有するポリアミド樹脂組成物として、ポリアミド樹脂、非繊維状充填物および耐衝撃改良剤を特定量の割合に配合した樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。また、ウレタン塗装、メラミン塗装における塗装耐熱性と剛性を有した車両用外装部品を提供することを目的としたポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂または微分散した層状ケイ酸塩を含有するポリアミドと、特定のスチレン系樹脂およびタルクを組み合わせた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。   In response to such problems, polyamide resins, non-fibrous fillers and anti-resisting materials are required as polyamide resin compositions having heat resistance necessary for baking coating, surface appearance after coating, coating film adhesion and rigidity, and impact resistance. A resin composition containing an impact modifier in a specific amount has been disclosed (for example, Patent Document 1). Moreover, as a polyamide resin for the purpose of providing a vehicle exterior part having heat resistance and rigidity in urethane coating and melamine coating, a polyamide resin or a polyamide containing a finely dispersed layered silicate, and a specific A resin composition in which a styrene resin and talc are combined is disclosed (for example, Patent Document 2).

しかしながら、一般に、塗装を施した成形品では、衝撃が加えられた時に成形品の裏表において成形品の厚み中心部に対し、伸びが生じる面に塗装が施された場合は、塗膜との密着性が良いほど、塗膜の割れと共に、成形品自体も塗膜の割れを起点として割れが発生する傾向が認められる。   However, in general, in the case of a molded product that has been painted, if the coating is applied to the surface where elongation occurs relative to the center of the thickness of the molded product on the back and front of the molded product when an impact is applied, The better the property, the more likely the molded product itself tends to crack with the crack of the coating film as well as the crack of the coating film.

特許文献１または２での樹脂組成物では、成形品自体の耐衝撃性は向上するに関しては開示があるものの、塗装を施した成形品における耐衝撃性の向上についての開示はなく、塗装を施した成形品における耐衝撃性の向上が要求されている。
特開２００２−３３８８８６号公報 特開２０００−２１２４３１号公報 In the resin composition of Patent Document 1 or 2, although there is a disclosure regarding improvement in impact resistance of the molded product itself, there is no disclosure regarding improvement in impact resistance in the coated molded product. There is a demand for improved impact resistance in molded products.
JP 2002-338886 A JP 2000-212431 A

本発明は、塗装を施すことを目的として成形される成形品に対し、必要な塗膜の密着性を維持ししながら、塗装を施すことに起因する耐衝撃性の低下を抑制し、破壊強度を高めた塗装用熱可塑性樹脂組成物、および該塗装用熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品に塗装を施した成形体および外装部品を提供することを目的とするものである。   The present invention suppresses a decrease in impact resistance due to coating while maintaining the necessary adhesion of a coating film to a molded product molded for the purpose of coating, and has a breaking strength. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition for coating with improved coating, and a molded body and an exterior part obtained by coating a molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition for coating.

本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂およびオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物とすることにより、得られた成形品が必要な塗膜の密着性を維持ししながら、塗装を施しても耐衝撃性の低下を抑制されることを見出し、本発明に至った。   As a result of diligent investigations to achieve the above object, the present inventors have made a resin composition comprising a polyamide resin, a styrene resin, and an olefin resin, so that the obtained molded product needs to adhere to a coating film. While maintaining the properties, the inventors have found that even if coating is applied, the reduction in impact resistance is suppressed, leading to the present invention.

すなわち、本発明の第１は、
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂および（Ｃ）オレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物から得られる成形品が下記の条件（ａ）および（ｂ）を満たす塗装用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
（ａ）成形品の塗膜密着性が、１ｍｍ×１ｍｍの升１００升による碁盤目試験において、塗膜の剥離数が１０升以下である。
（ｂ）塗装を施した成形品の破壊強度が、３５０Ｊ／ｍ以上である。 That is, the first of the present invention is
A thermoplastic resin composition comprising (A) a polyamide resin, (B) a styrene resin and (C) an olefin resin, and a molded product obtained from the resin composition has the following conditions (a) and (b): It is related with the thermoplastic resin composition for coating satisfying.
(A) The coating film adhesion of the molded product is 10 mm or less in the number of peeling of the coating film in a cross-cut test with a 100 mm ridge of 1 mm × 1 mm.
(B) The fracture strength of the coated molded product is 350 J / m or more.

好ましい形態としては、スチレン系樹脂が不飽和カルボン酸変性ＡＢＳであることを特徴とする、上記に記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物に関する。   A preferred embodiment relates to the thermoplastic resin composition for coating as described above, wherein the styrene resin is an unsaturated carboxylic acid-modified ABS.

より好ましい形態としては、不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂が、芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸化合物０．１〜２０重量％および他の共重合可能なビニル系化合物０〜３０重量％からなる不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）および、平均粒子径０．０１〜５．０μｍであるジエン系ゴム３０〜９５重量％の存在下にビニル系化合物７０〜５重量％をグラフト重合して得られるジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）からなる不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂であることを特徴とする、塗装用熱可塑性樹脂組成物に関する。   In a more preferred form, the unsaturated carboxylic acid-modified ABS resin is an aromatic vinyl compound of 40 to 80% by weight, a vinyl cyanide compound of 15 to 50% by weight, an unsaturated carboxylic acid compound of 0.1 to 20% by weight and other An unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) comprising 0 to 30% by weight of a copolymerizable vinyl compound, and 30 to 95% by weight of a diene rubber having an average particle size of 0.01 to 5.0 μm It is an unsaturated carboxylic acid-modified ABS resin comprising a diene rubber-containing graft copolymer (b-2) obtained by graft polymerization of 70 to 5% by weight of a vinyl compound in the presence, for coating The present invention relates to a thermoplastic resin composition.

好ましい形態としては、オレフィン系樹脂が直鎖ポリエチレンであることを特徴とする、上記に記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物に関する。   A preferred embodiment relates to the thermoplastic resin composition for coating as described above, wherein the olefin resin is linear polyethylene.

好ましい形態としては、オレフィン系樹脂が酸化ポリエチレンワックスあることを特徴とする、上記に記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物に関する。   A preferred embodiment relates to the thermoplastic resin composition for coating described above, wherein the olefin resin is an oxidized polyethylene wax.

さらに好ましい実施形態としては、無機化合物を配合してなることを特徴とする、上記に記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物に関する。   As a more preferred embodiment, the present invention relates to the above-mentioned thermoplastic resin composition for coating, characterized by comprising an inorganic compound.

本発明の第２は、
上記記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品に塗装を施してなる成形品に関する。 The second of the present invention is
The present invention relates to a molded product obtained by coating a molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition for coating described above.

本発明の第３は、
上記塗装を施してなる成形品が射出成形をして得られることを特徴とする、成形品に関する。
好ましい実施形態としては、上記塗装を施してなる成形品が外装部品であることを特徴とする成形品に関する。さらに好ましい実施形態としては、外装部品が自動車用外装部品であることを特徴とする外装部品に関する。 The third aspect of the present invention is
The present invention relates to a molded product obtained by injection molding of a molded product obtained by applying the coating.
As a preferred embodiment, the present invention relates to a molded product characterized in that the molded product formed by coating is an exterior part. As a further preferred embodiment, the present invention relates to an exterior component characterized in that the exterior component is an automotive exterior component.

本発明は、塗装を施すことを目的として成形される成形品に対し、必要な塗膜の密着性を維持ししながら、塗装を施すことに起因する耐衝撃性の低下を抑制し、破壊強度を高めた塗装用熱可塑性樹脂組成物、および該塗装用熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品に塗装を施した成形品、さらには外装部品を得ることができる。   The present invention suppresses a decrease in impact resistance due to coating while maintaining the necessary adhesion of a coating film to a molded product molded for the purpose of coating, and has a breaking strength. A thermoplastic resin composition for coating with improved coating, a molded product obtained by coating a molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition for coating, and an exterior part can be obtained.

本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合［−ＮＨＣＯ−］を含み、加熱溶融できる重合体である。ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがあげられる。   The (A) polyamide resin used in the present invention is a polymer that contains an amide bond [—NHCO—] in the main chain and can be melted by heating. Specific examples of the polyamide resin include, for example, polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610). , Polyhexamethylene dodecanamide (nylon 612), polyundecane methylene adipamide (nylon 116), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMHT), Polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalate / isophthalamide (nylon 6T / 6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide, (nylon PACM12), polybis (3- Tyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (nylon 11T ( H)) and their copolyamides and mixed polyamides.

上記のポリアミド樹脂は、単独で使用してもよいし、組成あるいは成分の異なるものまたは相対粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用してもよい。
前記ポリアミド樹脂の中では、強度、弾性率、コスト等の点から、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ＭＸＤナイロンが好ましい。 本発明においては、スチレン系樹脂を用いることにより、塗膜の密着性を高めると共に、塗装後の衝撃強度を高めることができる。 The above polyamide resins may be used alone or in combination of two or more types having different compositions or components or different relative viscosities.
Among the polyamide resins, nylon 6, nylon 66, nylon 46, and MXD nylon are preferable in terms of strength, elastic modulus, cost, and the like. In the present invention, by using a styrene resin, it is possible to increase the adhesion of the coating film and to increase the impact strength after coating.

本発明で用いられる（Ｂ）スチレン系樹脂としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではなく、例えば、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐ゴム質重合体‐アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂）、ＭＢＳ樹脂などがあげられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、上記のスチレン成分の一部、および／またはアクリロニトリルの一部または全部が、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチルなどのエステル化合物、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等不飽和カルボン酸単量体、等のスチレンと共重合可能なビニル系単量体で置換されているものも含まれる。
これらのうちでは、好ましくは、コストの観点から、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などが用いられ、特に好ましくは、ポリアミドに対する相溶性の観点から、スチレンの一部を不飽和カルボン酸単量体で置換したＡＢＳ樹脂およびポリスチレンが用いられる。 The (B) styrenic resin used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, polystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS resin), styrene-acrylonitrile copolymer, styrene -Rubbery polymer-Acrylonitrile copolymer (ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin), MBS resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, as the styrenic resin used in the present invention, a part of the above styrene component and / or a part or all of acrylonitrile may be α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ( (Meth) acrylic acid ester compounds such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, malein Those substituted with a vinyl monomer copolymerizable with styrene such as an unsaturated carboxylic acid monomer such as acid, fumaric acid and itaconic acid are also included.
Of these, ABS resin, polystyrene, HIPS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin, etc. are preferably used from the viewpoint of cost, and particularly preferably, styrene is used from the viewpoint of compatibility with polyamide. ABS resin and polystyrene in which a part of is substituted with an unsaturated carboxylic acid monomer are used.

本発明で用いられるスチレン系樹脂の製造法に制限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状‐懸濁重合法などの通常の方法を用いることができる。   There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the styrene-type resin used by this invention, Normal methods, such as a block polymerization method, suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a block-suspension polymerization method, can be used.

本発明で用いられる（Ｂ）スチレン系樹脂としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性バランス、ポリアミドとの相溶性および経済的観点から、不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂が好ましい。   The (B) styrenic resin used in the present invention is preferably an unsaturated carboxylic acid-modified ABS resin from the viewpoint of the balance of physical properties of the resulting thermoplastic resin composition, compatibility with the polyamide, and economical viewpoint.

本発明で用いられる不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂としては、例えば、芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸化合物０．１〜２０重量％および他の共重合可能なビニル系化合物０〜３０重量％からなる不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）と、平均粒子径０．０１〜５．０μｍであるジエン系ゴム３０〜９５重量％の存在下にビニル系化合物７０〜５重量％をグラフト重合して得られるジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）とからなる不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂が挙げられる。   Examples of the unsaturated carboxylic acid-modified ABS resin used in the present invention include an aromatic vinyl compound of 40 to 80% by weight, a vinyl cyanide compound of 15 to 50% by weight, an unsaturated carboxylic acid compound of 0.1 to 20% by weight and Unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) comprising 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl compound, and 30 to 95% by weight of diene rubber having an average particle size of 0.01 to 5.0 μm An unsaturated carboxylic acid-modified ABS resin comprising a diene rubber-containing graft copolymer (b-2) obtained by graft polymerization of 70 to 5% by weight of a vinyl compound in the presence of 2% by weight.

不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂に用いられる不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）中の芳香族ビニル化合物が８０重量％を越えると、耐薬品性、耐衝撃性が低下する場合があり、４０重量％未満では成形加工性が低下する場合がある。不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）中のシアン化ビニル化合物が５０重量％を越えると、成形加工時の熱安定性が低下、あるいは加熱による着色が激しくなる場合があり、１５重量％未満では耐薬品性、耐衝撃性が低下する場合がある。不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）中の不飽和カルボン酸化合物が２０重量％を越えると、成形加工時の熱安定性が低下、あるいは加熱による着色が激しくなる場合があり、０．１重量％未満ではポリアミドとの相溶性が得られず、成形品表面に層状剥離等を生ずる場合がある。不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）中の他の共重合可能なビニル系化合物が３０重量％を越えると、耐熱性と耐衝撃性とのバランスが不十分となる場合がある。   If the aromatic vinyl compound in the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) used in the unsaturated carboxylic acid-modified ABS resin exceeds 80% by weight, chemical resistance and impact resistance may be reduced. If it is less than 40% by weight, the moldability may be lowered. If the amount of the vinyl cyanide compound in the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) exceeds 50% by weight, the thermal stability during the molding process may be reduced, or coloring due to heating may become intense, and 15% by weight. If it is less than%, chemical resistance and impact resistance may decrease. If the unsaturated carboxylic acid compound in the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) exceeds 20% by weight, the thermal stability during the molding process may be reduced, or coloring by heating may become severe. If it is less than 1% by weight, compatibility with polyamide cannot be obtained, and layered peeling or the like may occur on the surface of the molded product. If the other copolymerizable vinyl compound in the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) exceeds 30% by weight, the balance between heat resistance and impact resistance may be insufficient.

不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）で使用される芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレンなどが例示される。これらのうちでは、特に耐熱性を向上させる観点から、α−メチルスチレンの使用が好ましい。不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）で使用されるシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が例示される。不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）で使用される不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）で使用される他の共重合可能なビニル系化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、マレイミドやフェニルマレイミドのようなマレイミド系化合物等が例示される。上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸化合物およびその他共重合可能なビニル系化合物は、それぞれ、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせ使用してもよい。   Examples of the aromatic vinyl compound used in the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and methylstyrene. Among these, from the viewpoint of improving heat resistance, it is preferable to use α-methylstyrene. Examples of the vinyl cyanide compound used in the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the unsaturated carboxylic acid compound used in the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of other copolymerizable vinyl compounds used in the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) include unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate. Examples include compounds, maleimide compounds such as maleimide and phenylmaleimide, and the like. The above aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, unsaturated carboxylic acid compound and other copolymerizable vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）は、例えば、次のようにして製造することができる。
すなわち、α−メチルスチレンを水、乳化剤と共に先に仕込み、十分に乳化状態にした後、アクリロニトリル、不飽和カルボン酸化合物および他の単量体を極少量ずつ連続的に滴下するが、重合系内での単量体組成としてはα−メチルスチレンを常に８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の大過剰量にしておくことにより、目的とする共重合体を得ることができる。この場合、不飽和カルボン酸化合物は、α−メチルスチレンと共に先に仕込んでもよいし、アクリロニトリルと混合して追加してもよいし、また、先仕込みと追加に分割して仕込むことも可能である。また、α−メチルスチレンの一部を追加することもできる。この場合、先に仕込むα−メチルスチレン量は、α−メチルスチレン仕込み全量のうち５０重量％以上、９０重量％以下が好ましい。該共重合体を製造する際、先に仕込むα−メチルスチレン量が９０重量％を越えると、耐薬品性、耐衝撃性が低下する場合があり、５０重量％未満では耐熱変形性が低下する場合がある。 The unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) used in the present invention can be produced, for example, as follows.
That is, α-methylstyrene is first charged with water and an emulsifier, and after sufficiently emulsifying, acrylonitrile, unsaturated carboxylic acid compound and other monomers are continuously added dropwise in small amounts. As the monomer composition, the α-methylstyrene is always in a large excess of 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, whereby the desired copolymer can be obtained. In this case, the unsaturated carboxylic acid compound may be charged first together with α-methylstyrene, may be added by mixing with acrylonitrile, or may be charged separately in advance charging and addition. . A part of α-methylstyrene can also be added. In this case, the amount of α-methylstyrene charged first is preferably 50% by weight or more and 90% by weight or less of the total amount of α-methylstyrene charged. When the copolymer is produced, if the amount of α-methylstyrene charged first exceeds 90% by weight, chemical resistance and impact resistance may be lowered. If it is less than 50% by weight, heat distortion resistance is lowered. There is a case.

本発明で用いられるジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）としては、平均粒子径０．０１〜５．０μｍであるジエン系ゴム３０〜９５重量％の存在下に、共重合可能なビニル系化合物７０〜５重量％をグラフト共重合させてなるグラフト共重合体が、好ましく用いられる。ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）中のジエン系ゴムが９５重量％を越えると、耐衝撃性、耐油性が低下する場合があり、３０重量％未満では耐衝撃性が低下する場合がある。ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）においてグラフト共重合可能なビニル系化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、不飽和カルボン酸化合物及びその他のビニル系化合物を用いることができる。芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸化合物は、不飽和カルボン酸含有共重合体で用いられるものと同じものが使用できる。他共重合可能なビニル系化合物としては、マレイミドやフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物等が例示される。これらは、いずれも単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせ使用してもよい。   The diene rubber-containing graft copolymer (b-2) used in the present invention can be copolymerized in the presence of 30 to 95% by weight of a diene rubber having an average particle size of 0.01 to 5.0 μm. A graft copolymer obtained by graft copolymerizing 70 to 5% by weight of a vinyl compound is preferably used. When the diene rubber in the diene rubber-containing graft copolymer (b-2) exceeds 95% by weight, the impact resistance and oil resistance may be lowered. When the diene rubber is less than 30% by weight, the impact resistance is lowered. There is a case. Examples of vinyl compounds that can be graft-copolymerized in the diene rubber-containing graft copolymer (b-2) include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds, and unsaturated carboxylic acid compounds. And other vinyl compounds can be used. The same aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, unsaturated carboxylic acid alkyl ester and unsaturated carboxylic acid compound as those used in the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer can be used. Examples of other copolymerizable vinyl compounds include maleimide compounds such as maleimide and phenylmaleimide. Any of these may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられるジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）中のジエン系ゴムの平均粒子径は、０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０２〜２．０μｍがより好ましい。グラフト共重合体（ｂ−１）中のジエン系ゴムの平均粒子径が０．０１μｍ未満では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない場合があり、５．０μｍを越える場合には、熱可塑性樹脂組成物の成形体外観が劣る場合がある。   The average particle size of the diene rubber in the diene rubber-containing graft copolymer (b-2) used in the present invention is preferably 0.01 to 5.0 μm, more preferably 0.02 to 2.0 μm. If the average particle size of the diene rubber in the graft copolymer (b-1) is less than 0.01 μm, the impact resistance of the thermoplastic resin composition may not be sufficient, and if it exceeds 5.0 μm, The molded article appearance of the thermoplastic resin composition may be inferior.

本発明で用いられるジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）中のジエン系ゴムとしては、さらに衝撃強度を向上する目的で、小粒子ジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスを使用することができる。小粒子ジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化する方法としては、従来公知の方法、例えば酸性物質を添加する方法（特公昭４２−３１１２号公報、特公昭５５−１９２４６号公報、特公平２−９６０１号公報、特開昭６３−１１７００５号公報、特開昭６３−１３２９０３号公報、特開平７−１５７５０１号公報、特開平８−２５９７７７号公報、など）、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭５６−１６６２０１号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開平１−１２６３０１号公報、特開平８−５９７０４号公報、特開９−２１７００５号公報、など）等を採用することができ、特に制限はない。   The diene rubber in the diene rubber-containing graft copolymer (b-2) used in the present invention is a diene rubber obtained by agglomerating and expanding a small particle diene rubber latex for the purpose of further improving impact strength. Latex can be used. As a method of agglomerating and enlarging the small particle diene rubber latex, a conventionally known method, for example, a method of adding an acidic substance (Japanese Patent Publication No. 42-3112, Japanese Patent Publication No. 55-19246, Japanese Patent Publication No. 2-9601). JP-A-63-117005, JP-A-63-132903, JP-A-7-157501, JP-A-8-259777, etc.), a method of adding an acid group-containing latex (JP JP-A-56-166201, JP-A-59-93701, JP-A-1-126301, JP-A-8-59704, JP-A-9-217055, etc.) can be employed, There is no particular limitation.

本発明において、不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）およびジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）は、好ましくは乳化重合法によって得られるが、必ずしも乳化重合法に限定されない。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法およびそれらの組合せ、すなわち、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法が挙げられる。
乳化重合法としては、通常の方法が適用可能である。すなわち、前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を混合物として使用しても、また、必要に応じ、分割して使用してもよい。さらに、前記化合物の添加方法としては、一度に全量仕込んでもよく、逐次添加してもよく、特に制限されるものではない。ラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の水溶性または油溶性の過酸化物を例示することができ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も、公知の乳化重合法で使用されているものを適宜選択して使用してもよい。 In the present invention, the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) and the diene rubber-containing graft copolymer (b-2) are preferably obtained by an emulsion polymerization method, but are not necessarily limited to the emulsion polymerization method. . Examples thereof include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and combinations thereof, that is, an emulsion-suspension polymerization method and an emulsion-bulk polymerization method.
As the emulsion polymerization method, a usual method can be applied. That is, the compound may be reacted in an aqueous medium in the presence of a radical initiator. In that case, the said compound may be used as a mixture, and may be divided | segmented and used as needed. Further, the method for adding the compound may be charged all at once or sequentially, and is not particularly limited. Examples of the radical initiator include water-soluble or oil-soluble peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and these are used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination. In addition, a polymerization accelerator, a polymerization degree regulator, and an emulsifier may be appropriately selected from those used in known emulsion polymerization methods.

得られたラテックスから乾燥樹脂を得る方法は、公知の方法でよい。その際、不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）およびグラフト共重合体（ｂ−２）のラテックスを混合した後、乾燥樹脂を得てもよく、別々に樹脂を得て粉末状態で混合してもよい。ラテックスから樹脂を得る方法としては、例えば、ラテックスに塩酸、硫酸、酢酸等の酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を加え、ラテックスを凝固した後、脱水、乾燥する方法が用いられる。   A known method may be used to obtain a dry resin from the obtained latex. At that time, after mixing the latex of the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) and the graft copolymer (b-2), a dry resin may be obtained. You may mix. As a method for obtaining the resin from the latex, for example, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid, or a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride or aluminum sulfate is added to the latex to solidify the latex, followed by dehydration and drying. It is done.

以上のようにして製造された不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）およびグラフト共重合体（ｂ−２）の混合樹脂である不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂は、ＡＢＳ樹脂の特性を保持しながら、なおかつポリアミド樹脂との高い相溶性を発現できるものである。   The unsaturated carboxylic acid-modified ABS resin, which is a mixed resin of the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) and the graft copolymer (b-2) produced as described above, has the characteristics of the ABS resin. It is possible to develop a high compatibility with the polyamide resin while maintaining it.

本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の構成割合は、特に制限されるものではないが、耐熱性と耐衝撃性などの特性バランスの観点から、重量比として、好ましくは９５：５〜５：９５であり、より好ましくは９０：１０〜３０：７０であり、さらに好ましくは８５：１５〜４５：５５である。   The composition ratio of the polyamide resin (A) and the styrenic resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a weight ratio from the viewpoint of balance of properties such as heat resistance and impact resistance. Is 95: 5 to 5:95, more preferably 90:10 to 30:70, and still more preferably 85:15 to 45:55.

本発明においては、（Ｃ）オレフィン系樹脂を用いることにより、塗装後の衝撃強度を高めることができる。   In the present invention, the impact strength after coating can be increased by using (C) an olefin resin.

本発明で用いられる（Ｃ）オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等があげられる。ポリエチレンの具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸化ポリエチレンワックス等があげられる。また、ポリエチレンやポリプロピレンは、ホモポリマーの他、コポリマーを用いることができる。   Examples of the (C) olefin resin used in the present invention include polyethylene and polypropylene. Specific examples of polyethylene include, for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and oxidized polyethylene wax. Polyethylene or polypropylene can be a homopolymer or a copolymer.

これらのうちでは、ポリアミド樹脂およびスチレン系樹脂に添加した際の耐熱性、せん断剥離性などの特性バランスの観点から、直鎖ポリエチレン、酸化ポリエチレンワックスが好ましい。   Of these, linear polyethylene and polyethylene oxide wax are preferred from the viewpoint of balance of properties such as heat resistance and shear peelability when added to polyamide resin and styrene resin.

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるオレフィン系樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂およびスチレン系樹脂の合計量を１００重量部とした場合、好ましくは１〜１０重量部であり、より好ましくは２〜８重量部である。オレフィン系樹脂の配合量が１重量部未満では、塗装後の衝撃改質効果が発現しない場合があり、１０重量部を超えると、表層剥離を起こす場合がある。   The blending amount of the olefin resin in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts when the total amount of the polyamide resin and the styrene resin is 100 parts by weight. Parts by weight. If the blending amount of the olefin-based resin is less than 1 part by weight, the impact-modifying effect after coating may not be exhibited, and if it exceeds 10 parts by weight, surface layer peeling may occur.

本発明においては、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂および（Ｃ）オレフィン系樹脂を上記比率にて配合することにより、塗装を施すことを目的として成形される成形品に対し、必要な塗膜密着性を維持ししながら、塗装を施すことに起因する耐衝撃性の低下を抑制し、破壊強度を高めた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。   In the present invention, (A) a polyamide resin, (B) a styrene resin, and (C) an olefin resin are blended at the above ratios, so that it is necessary for a molded product molded for the purpose of coating. While maintaining good coating film adhesion, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition that suppresses a decrease in impact resistance due to coating and has an increased breaking strength.

本発明における成形品の塗膜密着性とは、樹脂成形品素地と塗膜の付着性を意図し、その評価方法は特に限定するものではないが、評価方法の具体例としては、例えば、碁盤目試験、描画試験、落錘型衝撃試験、アドヘロメーター、超遠心法、引張試験、せん断試験、超音波剥離試験、等があげられるが、利便性の観点から、碁盤目試験が好ましい。   The coating film adhesion of the molded product in the present invention intends the adhesion between the resin molded product substrate and the coating film, and the evaluation method thereof is not particularly limited. Examples include an eye test, a drawing test, a falling weight impact test, an adherometer, an ultracentrifugation method, a tensile test, a shear test, an ultrasonic peeling test, and the like. From the viewpoint of convenience, a cross-cut test is preferable.

本発明における塗膜密着性は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品にメラミン塗装を実施して得られた塗膜面に対する碁盤目試験を行うことにより評価した。すなわち、メラミン塗装後の成形品（平板）を２３℃×５０％ＲＨも条件で７２時間放置した後、塗膜面に対してカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で縦横に切り込みを入れ、１００個の升目を作り、セロファン粘着テープを貼付けた後、セロファン粘着テープを剥がした際の塗膜の剥離状態を観察した。   The coating film adhesion in the present invention was evaluated by conducting a cross-cut test on the coating film surface obtained by performing melamine coating on the molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention. That is, after the molded product (flat plate) after melamine coating was allowed to stand for 72 hours under the condition of 23 ° C. × 50% RH, the coating surface was cut vertically and horizontally at 1 mm intervals using a cutter knife, and 100 pieces After making a cell and applying the cellophane adhesive tape, the peeled state of the coating film when the cellophane adhesive tape was peeled off was observed.

本発明における熱可塑性樹脂から得られた成形品の塗膜密着性としては、碁盤目試験において、剥離数が１０升以下であることが好ましく、５升以下であることがより好ましく、剥離が全くないことが特に好ましい。碁盤目試験における剥離数が１０升を超えると、塗装の密着性が不安定であり、通常の塗装面において剥離を起こす場合がある。   As the coating film adhesion of the molded product obtained from the thermoplastic resin in the present invention, in the cross-cut test, the number of peels is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and no peeling at all. It is particularly preferred not to. When the number of peels in the cross cut test exceeds 10%, the adhesion of the coating is unstable, and peeling may occur on a normal painted surface.

本発明における成形品の耐衝撃性とは、衝撃に対する抵抗強さ、もろさ、ねばり強さを意図し、その評価方法は特に限定するものではないが、評価方法の具体例としては、例えば、アイゾット試験、シャルピー試験、落錘型面衝撃試験、高速面衝撃試験などがあるが、利便性の観点から、アイゾット試験が好ましい。アイゾット試験のうちでも、塗装を施した成形品に対する耐衝撃性の評価の観点から、塗装面を打撃することにより塗膜が引張モードとなる、フラットワイズ方法によるアイゾット試験方法がさらに好ましい。   The impact resistance of the molded product in the present invention is intended to mean impact resistance, brittleness, and stickiness, and the evaluation method is not particularly limited. Specific examples of the evaluation method include, for example, an Izod test. There are a Charpy test, a falling weight type surface impact test, a high speed surface impact test, and the like. From the viewpoint of convenience, an Izod test is preferable. Among the Izod tests, an Izod test method based on a flatwise method in which the coating film is brought into a tensile mode by striking the coated surface is more preferable from the viewpoint of impact resistance evaluation for a molded product subjected to coating.

本発明における塗装を施した成形品の耐衝撃性は、フラットワイズ方法によるアイゾット試験での破壊強度として評価した。すなわち、アイゾット試験方法において、塗装を施した面を打撃面とするようにフラットワイズ形式により塗装を施した成形品をセットし、破壊強度を測定した。   The impact resistance of the molded article subjected to the coating in the present invention was evaluated as the breaking strength in the Izod test by the flatwise method. That is, in the Izod test method, a molded product coated in a flatwise manner was set so that the painted surface was used as a striking surface, and the breaking strength was measured.

前述したように、一般に、塗装を施した成形品では、塗膜との密着性が良いほど、塗膜面側から衝撃が加えられた場合、塗膜の割れと共に、成形品自体も塗膜の割れを起点として割れが発生する傾向が認められる。これに対して、本発明のように、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂および（Ｃ）オレフィン系樹脂を上記比率にて配合することにより、塗装を施した成形品の耐衝撃性を改善することができる。   As described above, in general, in a molded product that has been coated, when the impact is applied from the side of the coating film so that the adhesion to the coating film is good, the molded product itself is also a part of the coating film along with the cracking of the coating film. There is a tendency for cracks to occur starting from cracks. On the other hand, as in the present invention, by blending (A) polyamide resin, (B) styrene resin and (C) olefin resin in the above ratio, the impact resistance of the coated molded product is as follows. Can be improved.

本発明における塗装を施した成形品の破壊強度としては、２５０Ｊ／ｍ以上が好ましく、３５０Ｊ／ｍ以上がより好ましく、１０００Ｊ／ｍ以上がさらに好ましい。塗装を施した成形品の破壊強度が２５０Ｊ／ｍ未満では、衝撃強度が低く実使用上課題が生じる場合がある。   The breaking strength of the molded product subjected to the coating in the present invention is preferably 250 J / m or more, more preferably 350 J / m or more, and further preferably 1000 J / m or more. If the fracture strength of a molded product that has been coated is less than 250 J / m, the impact strength is low, and problems in actual use may occur.

本発明においては、熱化成樹脂組成物にさらに無機化合物を配合することにより、
剛性(曲げ弾性率)、耐熱性などを高めることができる。 In the present invention, by further blending an inorganic compound in the thermal chemical resin composition,
Stiffness (flexural modulus), heat resistance, etc. can be improved.

本発明で用いられる無機化合物は特に限定されないが、例えば、膨潤性雲母、非膨潤性雲母、スメクタイト、タルク、カオリン等のケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛層状化合物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化ケイ素や酸化チタン、アルミナ等の酸化物、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩化合物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の硫酸塩化合物の他、硫化亜鉛、リン酸カルシウムがあげられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   The inorganic compound used in the present invention is not particularly limited. For example, swellable mica, non-swellable mica, silicates such as smectite, talc and kaolin, phosphates such as zirconium phosphate, titanium such as potassium titanate Acid salt, tungstate such as sodium tungstate, uranate such as sodium uranate, vanadate such as potassium vanadate, molybdate such as magnesium molybdate, niobate such as potassium niobate, graphite layered Compounds, metal hydroxides such as magnesium hydroxide, oxides such as silicon oxide, titanium oxide, and alumina, carbonate compounds such as calcium carbonate and barium carbonate, sulfate compounds such as calcium sulfate and barium sulfate, and zinc sulfide , But not limited to, calcium phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる無機化合物の好ましい構造は、表面平滑性が損なわずに、耐熱性、剛性を高める観点から、アスペクト比が大きく、また、樹脂中に均一に微分散するものである。上記の観点から、膨潤性雲母、非膨潤性雲母、タルク、カオリン、スメクタイトなどの層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。   A preferable structure of the inorganic compound used in the present invention is one that has a large aspect ratio and is uniformly finely dispersed in the resin from the viewpoint of improving heat resistance and rigidity without impairing surface smoothness. From the above viewpoint, layered silicates such as swellable mica, non-swellable mica, talc, kaolin and smectite are preferably used.

上記無機化合物は、樹脂中に均一に微分散させるために、表面処理することができる。表面処理の方法としては特に限定されないが、シラン系化合物、チタン系化合物、アルミナ系化合物、ポリエーテル系化合物、アミン系化合物などが用いられ得る。入手の容易さ、取り扱い性、ポリアミド樹脂への熱劣化の影響の観点から、シラン系化合物またはポリエーテル系化合物が好ましい。   The inorganic compound can be subjected to a surface treatment in order to uniformly finely disperse it in the resin. The surface treatment method is not particularly limited, and silane compounds, titanium compounds, alumina compounds, polyether compounds, amine compounds, and the like can be used. A silane compound or a polyether compound is preferable from the viewpoint of easy availability, handleability, and influence of thermal deterioration on the polyamide resin.

本発明の熱可塑性樹脂組成物中に薄板状に分散した表面処理を施した無機化合物の分散性の指標として、最大層厚を、本発明の熱可塑性樹脂組成物中に薄板状に分散した表面処理を施した無機化合物の層厚みの最大値であると定義すれば、最大層厚の上限値は、好ましくは０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。最大層厚が０．２μｍより大きいと、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的特性、表面外観のバランスが損なわれる場合がある。最大層厚の下限値は特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０１５μｍ以上であり、更に好ましくは０．００２μｍ以上である。
表面処理を施した無機化合物の添加量は、ポリアミド樹脂およびスチレン系樹脂の合計量を１００重量部とした場合、好ましくは４〜３０重量部であり、より好ましくは６．５〜２５重量部である。表面処理を施した無機化合物の添加量が４重量部未満では、剛性、耐熱性の改善が充分ではない傾向があり、３０重量部より多くなると、衝撃性が低下する傾向がある。 As a dispersibility index of an inorganic compound subjected to surface treatment dispersed in a thin plate shape in the thermoplastic resin composition of the present invention, the maximum layer thickness is a surface dispersed in a thin plate shape in the thermoplastic resin composition of the present invention. If it is defined as the maximum value of the layer thickness of the treated inorganic compound, the upper limit value of the maximum layer thickness is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.18 μm or less, and even more preferably 0. .15 μm or less. When the maximum layer thickness is larger than 0.2 μm, the balance of mechanical properties and surface appearance of the thermoplastic resin composition of the present invention may be impaired. The lower limit value of the maximum layer thickness is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.015 μm or more, and further preferably 0.002 μm or more.
The amount of the inorganic compound subjected to the surface treatment is preferably 4 to 30 parts by weight, more preferably 6.5 to 25 parts by weight when the total amount of the polyamide resin and the styrene resin is 100 parts by weight. is there. If the amount of the inorganic compound subjected to the surface treatment is less than 4 parts by weight, the rigidity and heat resistance tend to be insufficiently improved, and if it exceeds 30 parts by weight, the impact resistance tends to decrease.

本発明で用いられる無機化合物は、必要に応じて、表面性を害しない範囲で、上記表面処理を施した無機化合物の他に、タルク、カオリン等の表面処理を施していない無機化合物を併用することができる。   The inorganic compound used in the present invention is used in combination with an inorganic compound not subjected to surface treatment such as talc and kaolin in addition to the above-described inorganic compound as long as the surface property is not adversely affected. be able to.

タルク、カオリンなどの表面処理を施していない無機化合物の好ましい粒子径は、レーダー解析法にて求めた平均粒子径として、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。   The average particle size of inorganic compounds not subjected to surface treatment such as talc and kaolin is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less as an average particle size determined by a radar analysis method.

タルク、カオリンなどの表面処理を施していない無機化合物の添加量は、表面処理を施した無機化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部であり、より好ましくは２０〜８０重量部であり、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。タルク、カオリンなどの表面処理を施していない無機化合物の粒子径が大きいと表面性が悪くなり、ポリエーテルを用いて処理した膨潤性雲母に対するタルク、カオリンなどの表面処理を施していない無機化合物の添加量が多くなると、耐熱性や剛性が低下する。   The amount of the inorganic compound not subjected to surface treatment such as talc and kaolin is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic compound subjected to the surface treatment. More preferably, it is 30 to 70 parts by weight. When the particle size of inorganic compounds such as talc and kaolin that have not been surface-treated is large, the surface properties deteriorate, and swellable mica treated with polyether is not subject to surface treatment such as talc and kaolin. When the addition amount increases, the heat resistance and rigidity decrease.

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは、無水マレイン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性されていても良い。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, polybutadiene, acrylic rubber, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, natural rubber, chlorinated butyl rubber, α-olefin, if necessary. Impact resistance of homopolymers, copolymers of two or more α-olefins (including random copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc., or mixtures thereof), or olefin elastomers An improver can be added. These may be modified with an acid compound such as maleic anhydride or an epoxy compound such as glycidyl methacrylate.

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、機械的特性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を、単独または２種以上組み合わせて使用し得る。   The thermoplastic resin composition of the present invention includes any other thermoplastic resin or thermosetting resin such as unsaturated polyester resin, polyester carbonate resin, and liquid crystal polyester resin as long as the properties such as mechanical properties are not impaired. Polyolefin resin, thermoplastic polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polysulfone resin, polyarylate resin, and the like can be used alone or in combination of two or more.

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。   The thermoplastic resin composition of the present invention further includes pigments and dyes, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, etc., depending on the purpose. Additives can be added.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形することにより、成形品が得られる。成形方法としては、従来より用いられる成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出圧縮成形、プレス成形などを用いることができる。生産性の観点から射出成形、射出圧縮成形が好ましい。   A molded product is obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention. As the molding method, conventionally used molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, injection compression molding, press molding, and the like can be used. From the viewpoint of productivity, injection molding and injection compression molding are preferred.

本発明における成形品に対する塗装方法としては、特に限定するものではなく、吹き付け塗装、静電塗装など公知の塗装方法を用いることができる。塗料としてはラッカー系塗料、ウレタン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などを用いられ、自動車外装樹脂部品に一般的に使用される塗料、例えば、アクリルメラミン塗料、アルキドウレタン塗料またはアクリルウレタン塗料を主成分とした塗料を用いることができる。   The coating method for the molded product in the present invention is not particularly limited, and a known coating method such as spray coating or electrostatic coating can be used. Lacquer paints, urethane paints, acrylic paints, melamine paints, etc. are used as paints, and paints commonly used for automotive exterior resin parts, such as acrylic melamine paints, alkyd urethane paints or acrylic urethane paints, are used. A paint having a main component can be used.

本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物は、上述したように、塗装を施すことを目的として成形される成形品に対し、必要な塗膜の密着性を維持ししながら、塗装を施すことに起因する耐衝撃性の低下を抑制し、破壊強度を高めた熱可塑性樹脂組成物である。そのため、該塗装用熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品に塗装を施した成形品、さらには、外装部品は、上記特性を有しているため、各種化粧板はもとより、自動車や二輪車などの外装部品に好適に使用できる。   As described above, the thermoplastic resin composition for coating according to the present invention is to be applied to a molded product formed for the purpose of coating while maintaining the necessary adhesion of the coating film. It is a thermoplastic resin composition that suppresses the resulting drop in impact resistance and has increased fracture strength. Therefore, a molded product obtained by coating the molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition for coating, and further, the exterior part has the characteristics described above, so that various decorative panels, automobiles, It can be suitably used for exterior parts such as motorcycles.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって、何ら限定されるものではない。なお、特に言明しない限り、「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. Unless otherwise stated, “parts” indicates “parts by weight” and “%” indicates “% by weight”.

ポリアミド樹脂Ａとしては、ユニチカ株式会社製６ナイロン（ユニチカナイロン６ Ａ１０２０ＢＲＬ）を使用した。   As the polyamide resin A, 6 nylon (Unitika nylon 6 A1020BRL) manufactured by Unitika Ltd. was used.

スチレン系樹脂Ｂとしては、参考例１に記載の方法で得られた樹脂を使用した。   As the styrene resin B, a resin obtained by the method described in Reference Example 1 was used.

オレフィン系樹脂としては、（Ｃ−１）酸化ポリエチレンワックス（ヤスハラケミカル株式会社製、ネオワックスＬＡ０５）、または、（Ｃ−２）直鎖ポリエチレン（出光石油化学株式会社製、モアテック０１６８Ｎ）を使用した。   As the olefin resin, (C-1) oxidized polyethylene wax (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., Neowax LA05) or (C-2) linear polyethylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Moatech 0168N) was used.

無機化合物としては、参考例２に記載の方法で得られたポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母またはタルク（日本タルク株式会社製、ＳＧ−２００）を使用した。   As the inorganic compound, swellable mica or talc (SG-200, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) treated with the polyether compound obtained by the method described in Reference Example 2 was used.

（参考例１）
攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流下で、水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．０部を仕込んだ。
反応缶の内温を６０℃に加熱攪拌後、表１に示す割合の単量体混合物を、開始剤であるキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調節剤であるｔ−ドデシルメルカプタンと共に、６時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）のラテックス（固形分濃度：２７重量％）を得た。 (Reference Example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, under a nitrogen stream, water 250 parts, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 parts, ferrous sulfate 0.0025 parts, ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.01 parts And 2.0 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate were charged.
After heating and stirring the internal temperature of the reaction can to 60 ° C., the monomer mixture in the ratio shown in Table 1 was added over 6 hours together with cumene hydroperoxide as an initiator and t-dodecyl mercaptan as a polymerization degree regulator. It was continuously added dropwise. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, thereby obtaining a latex (solid content concentration: 27% by weight) of the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1).

（表中の略号は、α−ＭｅＳｔ：α−メチルスチレン、ＡＮ ：アクリロニトリル、ＭＡＡ ：メタクリル酸、ＣＨＰ ：キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ＤＭ ：ｔ−ドデシルメルカプタンを示す。） (Abbreviations in the table indicate α-MeSt: α-methylstyrene, AN: acrylonitrile, MAA: methacrylic acid, CHP: cumene hydroperoxide, t-DM: t-dodecyl mercaptan.)

次に、攪拌機及び還流冷却器の設置された耐圧容器に、窒素気流下で、水２５０部、過硫酸カリウム０．５部、ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、不均化ロジン酸ナトリウム３．０部を仕込んだ。重合温度６０℃で重合し、ブタジエンの重合率が８０％になった時点で重合を停止して未反応ブタジエンを除去し、ゴム状重合体であるポリブタジエンのラテックス（Ｘ）（固形分濃度：２３重量％）を得た。この時、マイクロトラック法（日機装（株）製、マイクロトラック ＵＰＡ）を用いて測定したポリブタジエンゴムの平均粒子径は０．３０μｍであった。
さらに、攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流下で、水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホンキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部および上記で得られたポリブタジエンラテックス（Ｘ）７０部を仕込んだ。反応缶の内温を６０℃に加熱攪拌後、表２に示す割合の単量体混合物を、開始剤であるキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調節剤であるｔ−ドデシルメルカプタンと共に５時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）のラテックス（固形分濃度：２５重量％）を得た。 Next, under a nitrogen stream, 250 parts of water, 0.5 part of potassium persulfate, 100 parts of butadiene, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan, disproportionated rosin in a pressure vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser. 3.0 parts of sodium acid were charged. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 60 ° C., and when the polymerization rate of butadiene reached 80%, the polymerization was stopped and unreacted butadiene was removed, and latex (X) of polybutadiene which is a rubber-like polymer (solid content concentration: 23 % By weight). At this time, the average particle size of the polybutadiene rubber measured using the microtrack method (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrack UPA) was 0.30 μm.
Further, in a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 250 parts of water, 0.4 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 part of ferrous sulfate, and disodium ethylenediaminetetraacetate were added in a nitrogen stream. 01 parts and 70 parts of the polybutadiene latex (X) obtained above were charged. After heating and stirring the internal temperature of the reaction vessel to 60 ° C., the monomer mixture in the ratio shown in Table 2 was continuously added over 5 hours together with cumene hydroperoxide as an initiator and t-dodecyl mercaptan as a polymerization degree regulator. Added dropwise. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, thereby obtaining a latex (solid content concentration: 25% by weight) of the diene rubber-containing graft copolymer (b-2).

（表中の略号は、Ｓｔ ：スチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレートを示す。）
上記で得られた不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）ラテックス６４重量部およびグラフト共重合体（ｂ−２）ラテックス３６重量部を、均一に混合し、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製、ＡＯ−５０）０．５部を加え、塩化マグネシウム水溶液で凝固させた後、水洗、脱水、乾燥して、不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂（以降、「（Ｂ）スチレン系樹脂」と呼称する場合がある）を得た。 (Abbreviations in the table indicate St: styrene MMA: methyl methacrylate)
The above-obtained unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) latex (64 parts by weight) and graft copolymer (b-2) latex (36 parts by weight) were uniformly mixed to obtain a phenolic antioxidant (Asahi After adding 0.5 part of Denka Kogyo Co., Ltd., AO-50) and coagulating with an aqueous magnesium chloride solution, washing with water, dehydrating and drying, an unsaturated carboxylic acid-modified ABS resin (hereinafter referred to as “(B) styrene”. May be referred to as a "system resin").

（参考例２）
攪拌機の設置された反応缶中にて、イオン交換水１００重量部、膨潤性雲母（Ｅ）（コープケミカル株式会社製、ソマシフＭＥ１００）８重量部およびポリエーテル化合物（Ｇ）（東邦化学株式会社製、ビスオール）１．２重量部を、１５〜３０分間撹拌混合した。その後、乾燥・粉体化して、ポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母（以降、「（Ｊ）処理粘土」と呼称する）を得た。 (Reference Example 2)
In a reactor equipped with a stirrer, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 8 parts by weight of swellable mica (E) (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd., Somasif ME100), and polyether compound (G) (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) Bisol) 1.2 parts by weight was mixed with stirring for 15 to 30 minutes. Thereafter, it was dried and powdered to obtain a swellable mica treated with a polyether compound (hereinafter referred to as “(J) treated clay”).

実施例および比較例にて実施した評価方法は、以下のとおりである。   The evaluation methods implemented in the examples and comparative examples are as follows.

[灰分率]
ＪＩＳ Ｋ ７０５２に準じ、膨潤性雲母に由来する熱可塑性樹脂組成物の灰分率を測定した。 [Ash content]
According to JIS K 7052, the ash content of the thermoplastic resin composition derived from the swellable mica was measured.

［剛性と耐熱性の評価：曲げ特性および荷重たわみ温度］
実施例および比較例にて得られた熱可塑性樹脂組成物を、１１０℃にて４時間乾燥した。乾燥後の熱可塑性樹脂組成物を、型締力１５０ｔｏｎの射出成形機を用い、金型温度６０℃、ノズル先端温度２８０℃の条件にて、幅約１０ｍｍ×長さ約１００ｍｍ×厚み約６ｍｍの試験片を射出成形により得た。
剛性の評価としての曲げ特性については、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い、得られた試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
耐熱性の評価としての荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従い、得られた試験片に０．４５ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。 [Evaluation of rigidity and heat resistance: bending characteristics and deflection temperature under load]
The thermoplastic resin compositions obtained in the examples and comparative examples were dried at 110 ° C. for 4 hours. Using the injection molding machine with a clamping force of 150 tons, the thermoplastic resin composition after drying is about 10 mm wide x about 100 mm long x about 6 mm thick under conditions of a mold temperature of 60 ° C and a nozzle tip temperature of 280 ° C. Test specimens were obtained by injection molding.
About the bending characteristic as evaluation of rigidity, the bending strength and bending elastic modulus of the obtained test piece were measured according to ASTM D-790.
The deflection temperature under load as an evaluation of heat resistance was measured according to ASTM D-648 with a deflection temperature under load of 0.45 MPa on the obtained test piece.

［流動性の評価：Ｂ法フロー］
実施例および比較例にて得られた熱可塑性樹脂組成物を、１１０℃にて４時間乾燥した。乾燥後の熱可塑性樹脂組成物を、フローテスター（島津製作所（株）製、ＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、温度２８０℃および荷重１００ｋｇの条件にて、加熱５分後のＢ法フロー値を測定した。 [Evaluation of fluidity: Method B flow]
The thermoplastic resin compositions obtained in the examples and comparative examples were dried at 110 ° C. for 4 hours. Using a flow tester (CFT-500C, manufactured by Shimadzu Corporation), the dried thermoplastic resin composition was measured for the B method flow value after heating for 5 minutes under the conditions of a temperature of 280 ° C. and a load of 100 kg. .

［耐衝撃性の評価：塗装を施した成形品の衝撃強度］
実施例および比較例にて得られた熱可塑性樹脂組成物を、１１０℃にて４時間乾燥した。乾燥後の熱可塑性樹脂組成物を、型締め力１５０ｔの射出成形機を用い、金型温度６０℃およびノズル先端温度２８０℃の条件にて、１２０ｍｍ角×厚み３ｍｍの平板を射出成形により得た。
得られた平板成形品に、下記方法にてメラミン塗装を施した約１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み３ｍｍの平板を、切削して、１２０×１０×３ｍｍの試験片を製作した。
衝撃強度は、Ｉｚｏｄ試験方法において、塗装を施した面を打撃面とするようにフラットワイズ形式により試験片をセットして、破壊強度を測定した。また、未塗装の成形品に関しても、フラットワイズ形式のＩｚｏｄ試験法により、破壊強度を測定した。 [Evaluation of impact resistance: impact strength of coated molded product]
The thermoplastic resin compositions obtained in the examples and comparative examples were dried at 110 ° C. for 4 hours. A 120 mm square × 3 mm thick flat plate was obtained by injection molding of the dried thermoplastic resin composition using an injection molding machine with a clamping force of 150 t under conditions of a mold temperature of 60 ° C. and a nozzle tip temperature of 280 ° C. .
About 120 mm × 120 mm × 3 mm thick flat plate obtained by applying melamine coating to the obtained flat plate molded product by the following method was cut to produce a 120 × 10 × 3 mm test piece.
For the impact strength, in the Izod test method, a test piece was set in a flatwise manner so that the coated surface was used as a striking surface, and the breaking strength was measured. In addition, the breaking strength of the unpainted molded product was also measured by a flatwise Izod test method.

［メラミン塗装方法］
得られた平板成形体に対して、プライマー（ポリアミド対応一液タイプ、日本ビーケミカル社製）、ベース（アクリルメラミン塗料（白）、日本ビーケミカル社製）、クリアー（日本ビーケミカル製、クリアー）の順に、ウェット・オン・ウェットにて、エアースプレーガンを用いて吹き付け塗装を行なった（焼き付け後の塗布厚みは、それぞれ５〜１５μｍ、７〜１１μｍ、３０〜３５μｍ）後、棚型熱風乾燥機を用い、１４０℃の温度環境下にて２０分間放置し、焼付け乾燥を実施した。 [Melamine painting method]
Primer (one-component type for polyamide, manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.), base (acrylic melamine paint (white), manufactured by Nihon Bee Chemical Co., Ltd.), clear (made by Nihon Bee Chemical Co., Ltd.) In this order, spray coating was performed using an air spray gun in wet-on-wet (coating thicknesses after baking were 5 to 15 μm, 7 to 11 μm, and 30 to 35 μm, respectively), and then a shelf type hot air dryer And stood for 20 minutes in a temperature environment of 140 ° C., followed by baking and drying.

［塗装平滑性の評価：目視］
塗装を施した平板成形品（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ）の表面を目視観察にて、塗装平滑性を評価した。その評価基準は、表面に凹凸が目立つものを×、問題のないものを○とした。 [Evaluation of coating smoothness: visual inspection]
The coating smoothness was evaluated by visual observation of the surface of the coated flat plate molded product (120 mm × 120 mm × 3 mm). The evaluation criteria were x for those with conspicuous irregularities on the surface and ◯ for those with no problems.

［塗膜密着性の評価：碁盤目試験］
塗装表面性の評価に用いた塗装後の平板を、２３℃×５０％ＲＨの条件にて７２時間放置した後、下記に示す碁盤目試験を行い、剥離しないものを○、剥離が見られるものを×とした。
碁盤目試験は、平板の塗装面上にカッターナイフ（刃の厚み：０．１ｍｍ）を用いて、１ｍｍ間隔で縦横に切り込みを入れ、１００個の升目を作り、セロファン粘着テープを貼付けた後、セロファン粘着テープを剥がした際の塗膜の剥離状態を観察した。 [Evaluation of coating film adhesion: cross cut test]
The flat plate after coating used for the evaluation of the coating surface property is allowed to stand for 72 hours under the condition of 23 ° C. × 50% RH and then subjected to the cross-cut test shown below. Was marked with x.
In the cross cut test, using a cutter knife (blade thickness: 0.1 mm) on a flat painted surface, cut vertically and horizontally at intervals of 1 mm, make 100 squares, and apply cellophane adhesive tape, The peeling state of the coating film when the cellophane adhesive tape was peeled off was observed.

（実施例１）
（Ａ）ポリアミド６０重量部、参考例１で得られた（Ｂ）スチレン系樹脂４０重量部、参考例２で得られた（Ｊ）処理粘土１１．８重量部および（Ｃ−１）オレフィン系樹脂２重量部を、二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて、混練初期からダイスまでの温度を２２０〜２５０℃に設定し、溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、各種評価を行い、その結果を表３に示す。 Example 1
(A) 60 parts by weight of polyamide, (B) 40 parts by weight of styrene-based resin obtained in Reference Example 1, 11.8 parts by weight of (J) treated clay obtained in Reference Example 2 and (C-1) olefin-based A thermoplastic resin composition is prepared by melt-kneading 2 parts by weight of resin using a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., TEX44) at a temperature from the initial kneading to a die of 220 to 250 ° C. Got.
Various evaluations were performed using the obtained thermoplastic resin composition, and the results are shown in Table 3.

（実施例２）
樹脂組成を、（Ａ）ポリアミド６０重量部、参考例１で得られた（Ｂ）スチレン系樹脂４０重量部、参考例１で得られた（Ｊ）処理粘土１１．８重量部および（Ｃ−２）オレフィン系樹脂２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、各種評価を行い、その結果を表３に示す。 (Example 2)
The resin composition was (A) 60 parts by weight of polyamide, (B) 40 parts by weight of styrene resin obtained in Reference Example 1, (J) 11.8 parts by weight of treated clay obtained in Reference Example 1 and (C- 2) A thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the olefin resin was used.
Various evaluations were performed using the obtained thermoplastic resin composition, and the results are shown in Table 3.

（比較例１）
樹脂組成を、（Ａ）ポリアミドを６０重量部、参考例１で得られた（Ｂ）スチレン系樹脂４０重量部および参考例２で得られた（Ｊ）処理粘土１１．８重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、各種評価を行い、その結果を表３に示す。 (Comparative Example 1)
The resin composition was (A) 60 parts by weight of polyamide, (B) 40 parts by weight of the styrene resin obtained in Reference Example 1 and (J) 11.8 parts by weight of the treated clay obtained in Reference Example 2 Obtained a thermoplastic resin in the same manner as in Example 1.
Various evaluations were performed using the obtained thermoplastic resin composition, and the results are shown in Table 3.

（実施例３）
樹脂組成を、（Ａ）ポリアミド６０重量部、参考例１で得られた（Ｂ）スチレン系樹脂４０重量部、参考例２で得られた（Ｊ）処理粘土９．３重量部、タルク４．６重量部、（Ｃ−１）オレフィン系樹脂２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、各種評価を行い、その結果を表４に示す。 (Example 3)
The resin composition was: (A) 60 parts by weight of polyamide, (B) 40 parts by weight of styrene resin obtained in Reference Example 1, 9.3 parts by weight of treated clay obtained in Reference Example 2 (J), talc 4. A thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight and 2 parts by weight of (C-1) olefin resin were used.
Various evaluations were performed using the obtained thermoplastic resin composition, and the results are shown in Table 4.

（実施例４）
樹脂組成を、（Ａ）ポリアミド６０重量部、参考例１で得られた（Ｂ）スチレン系樹脂４０重量部、参考例２で得られた（Ｊ）処理粘土９．３重量部、タルク４．６重量部、（Ｃ−１）オレフィン系樹脂４重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、各種評価を行い、その結果を表４に示す。 Example 4
The resin composition was: (A) 60 parts by weight of polyamide, (B) 40 parts by weight of styrene resin obtained in Reference Example 1, 9.3 parts by weight of treated clay obtained in Reference Example 2 (J), talc 4. A thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight and 4 parts by weight of (C-1) olefin resin were used.
Various evaluations were performed using the obtained thermoplastic resin composition, and the results are shown in Table 4.

（実施例５）
樹脂組成を、（Ａ）ポリアミド６０重量部、参考例１で得られた（Ｂ）スチレン系樹脂４０重量部、参考例２で得られた（Ｊ）処理粘土９．３重量部、タルク４．６重量部、（Ｃ−２）オレフィン系樹脂２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、各種評価を行い、その結果を表４に示す。 (Example 5)
The resin composition was: (A) 60 parts by weight of polyamide, (B) 40 parts by weight of styrene resin obtained in Reference Example 1, 9.3 parts by weight of treated clay obtained in Reference Example 2 (J), talc 4. A thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight and 2 parts by weight of (C-2) olefin resin were used.
Various evaluations were performed using the obtained thermoplastic resin composition, and the results are shown in Table 4.

（実施例５）
樹脂組成を、（Ａ）ポリアミド６０重量部、参考例１で得られた（Ｂ）スチレン系樹脂４０重量部、参考例２で得られた（Ｊ）処理粘土９．３重量部、タルク４．６重量部および（Ｃ−２）オレフィン系樹脂４重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、各種評価を行い、その結果を表４に示す。 (Example 5)
The resin composition was: (A) 60 parts by weight of polyamide, (B) 40 parts by weight of styrene resin obtained in Reference Example 1, 9.3 parts by weight of treated clay obtained in Reference Example 2 (J), talc 4. A thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight and 4 parts by weight of (C-2) olefin resin were used.
Various evaluations were performed using the obtained thermoplastic resin composition, and the results are shown in Table 4.

（比較例２）
樹脂組成を、（Ａ）ポリアミド６０重量部、参考例１で得られた（Ｂ）スチレン系樹脂４０重量部、参考例２で得られた（Ｊ）処理粘土９．３重量部およびタルク４．６重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、各種評価を行い、その結果を表４に示す。 (Comparative Example 2)
The resin composition was: (A) 60 parts by weight of polyamide, (B) 40 parts by weight of styrene resin obtained in Reference Example 1, 9.3 parts by weight of treated clay (J) obtained in Reference Example 2, and 4. A thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 6 parts by weight.
Various evaluations were performed using the obtained thermoplastic resin composition, and the results are shown in Table 4.

（比較例３）
樹脂組成を、（Ａ）ポリアミド６０重量部、参考例１で得られた（Ｂ）スチレン系樹脂４０重量部、タルク１８重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、各種評価を行い、その結果を表４に示す。 (Comparative Example 3)
A thermoplastic resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was (A) 60 parts by weight of polyamide, (B) 40 parts by weight of styrene-based resin obtained in Reference Example 1, and 18 parts by weight of talc. Obtained.
Various evaluations were performed using the obtained thermoplastic resin composition, and the results are shown in Table 4.

（比較例４）
樹脂組成を、（Ａ）ポリアミド６０重量部、参考例１で得られた（Ｂ）スチレン系樹脂４０重量部、参考例２で得られた（Ｊ）処理粘土５．５重量部およびタルク８．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、各種評価を行い、その結果を表４に示す。 (Comparative Example 4)
The resin composition was (A) 60 parts by weight of polyamide, (B) 40 parts by weight of styrene resin obtained in Reference Example 1, 5.5 parts by weight of (J) treated clay obtained in Reference Example 2, and 8. A thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1 part by weight.
Various evaluations were performed using the obtained thermoplastic resin composition, and the results are shown in Table 4.

以上の結果より、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂および（Ｃ）オレフィン系樹脂からなる塗装用熱可塑性樹脂組成物であって、スチレン系樹脂が、好ましくは、不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂であり、オレフィン系樹脂が、好ましくは、酸化ポリエチレンワックスまたは直鎖ポリエチレンである塗装用熱可塑性樹脂組成物成形して得られた成形品は、塗装を施した場合、塗膜の密着性は良好（碁盤目試験における剥離がなく）で、衝撃強度が従来に比べ高まる（衝撃強度が３５０Ｊ／ｍ以上）ことが確認できた。   From the above results, it is a thermoplastic resin composition for coating comprising (A) a polyamide resin, (B) a styrene resin, and (C) an olefin resin, and the styrene resin is preferably modified with an unsaturated carboxylic acid. A molded product obtained by molding a thermoplastic resin composition for coating, which is an ABS resin and the olefinic resin is preferably oxidized polyethylene wax or linear polyethylene, Was good (there was no peeling in the cross cut test), and it was confirmed that the impact strength was higher than before (impact strength was 350 J / m or more).

本発明の塗装用熱可塑性樹脂組成物は、塗装を施すことを目的として成形される成形品に対し、必要な塗膜の密着性を維持ししながら、塗装を施すことに起因する耐衝撃性の低下を抑制し、破壊強度を高めた熱可塑性樹脂組成物である。そのため、該塗装用熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品に塗装を施した外装部品は、上記特性を有しているため、各種化粧板はもとより、自動車や二輪車などの外装部品に好適に使用できる。   The thermoplastic resin composition for coating according to the present invention is impact resistant due to coating while maintaining the necessary adhesion of the coating film to a molded article molded for the purpose of coating. It is a thermoplastic resin composition that suppresses the decrease in the strength and increases the breaking strength. For this reason, exterior parts obtained by coating molded products obtained by molding the thermoplastic resin composition for painting have the above-mentioned characteristics, so that they can be applied not only to various decorative panels but also to exterior parts such as automobiles and motorcycles. It can be used suitably.

Claims (10)

（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）スチレン系樹脂および（Ｃ）オレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物から得られる成形品が下記の条件（ａ）および（ｂ）を満たす塗装用熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）成形品の塗膜密着性が、１ｍｍ×１ｍｍの升１００升による碁盤目試験において、塗膜の剥離数が１０升以下である。
（ｂ）塗装を施した成形品の破壊強度が、３５０Ｊ／ｍ以上である。 A thermoplastic resin composition comprising (A) a polyamide resin, (B) a styrene resin and (C) an olefin resin, and a molded product obtained from the resin composition has the following conditions (a) and (b): A thermoplastic resin composition for coating that satisfies the above requirements.
(A) The coating film adhesion of the molded product is 10 mm or less in the number of peeling of the coating film in a cross-cut test with a 100 mm ridge of 1 mm × 1 mm.
(B) The fracture strength of the coated molded product is 350 J / m or more. スチレン系樹脂が不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂である、請求項１記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition for coating according to claim 1, wherein the styrenic resin is an unsaturated carboxylic acid-modified ABS resin. 不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂が、芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸化合物０．１〜２０重量％および他の共重合可能なビニル系化合物０〜３０重量％からなる不飽和カルボン酸含有共重合体（ｂ−１）および、平均粒子径０．０１〜５．０μｍであるジエン系ゴム３０〜９５重量％の存在下にビニル系化合物７０〜５重量％をグラフト重合して得られるジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）からなる不飽和カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂である、請求項１または２に記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物。   Unsaturated carboxylic acid-modified ABS resin is aromatic vinyl compound 40-80% by weight, vinyl cyanide compound 15-50% by weight, unsaturated carboxylic acid compound 0.1-20% by weight and other copolymerizable vinyls Unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (b-1) comprising 0 to 30% by weight of compound and vinyl compound in the presence of 30 to 95% by weight of diene rubber having an average particle size of 0.01 to 5.0 μm The thermoplastic resin for coating according to claim 1 or 2, which is an unsaturated carboxylic acid-modified ABS resin comprising a diene rubber-containing graft copolymer (b-2) obtained by graft polymerization of 70 to 5% by weight. Composition. オレフィン系樹脂が直鎖ポリエチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition for coating according to any one of claims 1 to 3, wherein the olefin resin is linear polyethylene. オレフィン系樹脂が酸化ポリエチレンワックスある、請求項１〜３のいずれかに記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition for coating according to any one of claims 1 to 3, wherein the olefin-based resin is an oxidized polyethylene wax. さらに、無機化合物を配合してなる、請求項１〜５のいずれかに記載の塗装用樹脂組成物。   Furthermore, the resin composition for coating in any one of Claims 1-5 formed by mix | blending an inorganic compound. 請求項１〜６のいずれかに記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物を、成形して得られた成形品に塗装を施してなる、成形品。   A molded product obtained by coating a molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition for coating according to any one of claims 1 to 6. 成形品が射出成形により得られる、請求項７のいずれかに記載の成形品。   The molded product according to claim 7, wherein the molded product is obtained by injection molding. 請求項７または８に記載の塗装されてなる成形品からなる、外装部品。   An exterior part comprising the coated molded article according to claim 7 or 8. 外装部品が自動車外装部品である、請求項９に記載の外装部品。   The exterior part according to claim 9, wherein the exterior part is an automobile exterior part.