JPH0812846A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、成形収縮が小さく、摺動性、耐疲
労性、さらには剛性および／または難燃性に優れた熱可
塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】 （Ａ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹
脂１０〜９４．９％、（Ｂ）芳香族ポリエステル５〜７
０％および（Ｃ）官能基含有共重合体０．１〜２０％を
含有してなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形収縮が小さく摺動
性、耐疲労性、さらには剛性および／または難燃性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【従来の技術】従来よりギヤー、軸受け、キーボード、
家電製品スライド部などの摺動部材の材料としてポリオ
キシメチレン、ナイロン６、ナイロン６，６などが知ら
れている。これらの材料は、優れた摺動性を有するが、
成形時の成形収縮が大きく、そのため寸法安定性に劣
り、大型あるいは肉厚の成形品ではヒズミ、変形が生じ
る。したがって、このことがこれらの材料の寸法精度が
要求される用途、大型あるいは肉厚が要求される用途の
成形品の成形材料とするときの大きな支障となってい
る。一方、寸法安定性を改良し、かつ摺動性を付与した
シリコーンオイル添加ＡＢＳ樹脂があるが、上記の結晶
性ポリマー材料と比べ、摺動性、耐疲労性の点で大幅に
劣り、これらの品質が要求されるギヤー、軸受けの用途
には使用できないのが現状であり、寸法安定性が良く耐
摺動性、耐疲労性のある材料が望まれている。また、上
記の結晶性ポリマーは、剛性、硬度が十分でないため、
高剛性、高硬度、寸法精度、大型、肉厚などが要求され
るシャーシーなどの用途に使用できず、現在は金属材料
が用いられている。金属材料は軽量化、摺動性、耐久
性、生産性において十分でなく、金属材料に代わる樹脂
材料の開発が望まれている。上記の結晶性ポリマーの成
形収縮、剛性、硬度を改良する方法としてガラス繊維を
添加した材料が開発されているが、樹脂の剛性、硬度が
改良され成形収縮も小さくなるが、成形収縮の改良は未
だ十分とはいえない。また、上記の結晶性ポリマー材料
は、電気製品、複写機、各種機器、ＯＡ機器などにおい
てギヤー、軸受などの用途に使用されているが、最近、
使用時の火災防止の面から難燃性が必要となっている。
難燃性を付与する一般的な方法は、難燃剤を添加するこ
とにある。前記ポリオキシメチレンは燃えやすく、難燃
剤を添加しても十分な難燃効果が得られないし、ナイロ
ン６、ナイロン６，６においても、難燃性が未だに十分
でない。また、上記のシャーシーなど高剛性を必要とす
る用途でも難燃性が要望されているが、高剛性を有した
難燃性の樹脂がないのが現状である。このように成形収
縮が小さく、かつ摺動性、耐疲労性の優れた樹脂、さら
に加えて剛性および／または難燃性に優れた樹脂が現在
要望されているものの、存在しなかったといってよい。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、成形収縮が小さく、
摺動性、耐疲労性、さらには剛性および／または難燃性
にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００２】

【課題を解決するための手段】ポリオルガノシロキサン
系熱可塑性樹脂は、成形収縮が小さく摺動性の優れた材
料である（特開平２−８２０９）が、耐疲労性はポリオ
キシメチレンのような結晶性ポリマー材料におよばな
い。このポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂に、芳
香族ポリエステルを加え、相溶化剤である特定の共重合
体を加えた熱可塑性樹脂組成物が、驚くべきことにポリ
オルガノシロキサン系熱可塑性樹脂や芳香族ポリエステ
ル各々単身よりも摺動性が飛躍的に向上し、かつ耐疲労
性がポリオキシメチレンなど、結晶性ポリマー並に向上
することを見出した。さらに、上記熱可塑性樹脂組成物
に無機充填剤を加えた樹脂組成物は、結晶性ポリマー材
料よりも成形収縮が小さく、優れた高剛性樹脂材料であ
ることを見出した。また、上記熱可塑性樹脂組成物に難
燃剤、およびアンチモン化合物を加えた樹脂組成物は、
結晶性ポリマー材料よりも優れた難燃性樹脂材料である
ことを見出した。これらの知見から、ポリオルガノシロ
キサン系熱可塑性樹脂をベースとし、成形収縮が小さ
く、極めて優れた摺動性および耐疲労性、さらには優れ
た剛性および／または難燃性を有する熱可塑性樹脂組成
物の発明に到達した。すなわち本発明は、（Ａ）グラフ
ト交叉剤を０〜５０重量％共縮合したポリオルガノシロ
キサン（ａ）５〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エ
ステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の
群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）９５
〜１０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量
％〕を重合して得られるポリオルガノシロキサン系熱可
塑性樹脂（Ａ−１）、あるいは該（Ａ−１）成分と、必
要に応じて上記（ａ）成分以外のゴム状重合体（ａ′）
の存在下または非存在下に上記単量体成分（ｂ）を重合
して得られる（ゴム変性）熱可塑性樹脂（Ａ−２）９
４．９〜１０重量％、（Ｂ）ｏ−クロロフェノール溶媒
中における２５℃の極限粘度が０．５〜１．４の芳香族
ポリエステル５〜７０重量％、ならびに（Ｃ）水酸基、
エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリ
ン基およびアミノ基の群から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する官能基含有ビニル系単量体を含む官能基
含有共重合体０．１〜２０重量％を含有してなる熱可塑
性樹脂組成物（以下「第１組成物」ともいう。）を提供
するものである。また本発明は、上記第１組成物１００
重量部および（Ｄ）無機充填剤１〜４０重量部を含有し
てなる熱可塑性樹脂組成物（以下「第２組成物」ともい
う。）を提供するものである。また本発明は、上記第１
組成物１００重量部、（Ｅ）難燃剤１〜３０重量部およ
び（Ｆ）アンチモン化合物０〜１５重量部を含有してな
る熱可塑性樹脂組成物（以下「第３組成物」ともい
う。）を提供するものである。また本発明は、上記第１
組成物１００重量部、（Ｄ）無機充填剤１〜４０重量
部、（Ｅ）難燃剤１〜３０重量部および（Ｆ）アンチモ
ン化合物０〜１５重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組
成物（以下「第４組成物」ともいう。また、上記第１組
成物、第２組成物、第３組成物および第４組成物を総称
して、単に「樹脂組成物」ともいう。）を提供するもの
である。以下、本発明の樹脂組成物を各組成物に分けて
説明する。第１組成物 本発明に使用される（Ａ）成分は、ポリオルガノシロキ
サン系熱可塑性樹脂（Ａ−１）に、必要に応じて（ゴム
変性）熱可塑性樹脂（Ａ−２）を含有してなる重合体組
成物である。

【０００３】本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑
性樹脂（Ａ−１）に使用されるポリオルガノシロキサン
（ａ）は、オルガノシロキサン（Ｉ）または（Ｉ）とグ
ラフト交叉剤（ＩＩ）とを縮合して得られる。ここで、
オルガノシロキサン（Ｉ）としては、例えば一般式Ｒ¹
_n ＳｉＯ_{(4-n )/2} （式中、Ｒ¹ は置換または非置換の１
価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表
される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状ま
たは環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有する
オルガノシロキサンである。このオルガノシロキサン
（Ｉ）の有する置換または非置換の１価の炭化水素基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニ
ル基、フェニル基、およびそれらをハロゲン原子または
シアノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げることが
できる。また、前記平均組成式中、ｎの値は０〜３の整
数である。オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例として
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合
物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサ
ンを挙げることができる。なお、このオルガノシロキサ
ン（Ｉ）は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレ
ン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度の
ポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガ
ノシロキサン（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである
場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ
基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メ
チルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル
基などで封鎖されていてもよい。また、本発明で使用さ
れるグラフト交叉剤（ＩＩ）は、例えば次のものを挙げ
ることができる。 （イ）

【０００４】

【化１】

【０００５】（式中、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を示す）で表わされる不飽和基と、アル
コキシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤。 （ロ）Ｒ³ _p ＳｉＯ_(3-p)/2 （式中、Ｒ³ はビニル基ま
たはアリル基、ｐは０〜２の整数を示す。） 具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニル
テトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキ
シシラン。 （ハ）ＨＳＲ⁴ ＳｉＲ⁵ _q Ｏ_(3-q)/2 （式中、Ｒ⁴ は炭
素数１〜１８の２価または３価の飽和脂肪族炭化水素
基、Ｒ⁵ は炭素数１〜６の脂肪族不飽和基を含有しない
１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を示す。） 具体例；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン。 （ニ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ⁶ は水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基またはフェニル基、ｒは１〜６の整
数、ｓは０〜２の整数を示す。） 具体例；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン。 これらのグラフト交叉剤（ＩＩ）のうち、特に好ましく
は前記（イ）で表わされる不飽和基とアルコキシシリル
基とを併せ持つ化合物である。この（イ）グラフト交叉
剤について、さらに詳述すると、前記一般式のＲ² とし
ては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である
が、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好まし
く、さらに好ましくは水素原子またはメチル基である。
これらの（イ）グラフト交叉剤としては、具体的にはｐ
−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−
ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラ
ン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメト
キシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメ
チルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキ
シ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニ
ルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメ
トキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１
−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロ
キサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシ
リル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソ
プロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプ
ロポキシシランなどのほか、これらの混合物を挙げるこ
とができる。（イ）グラフト交叉剤としては、好ましく
はｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−
（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチル
ジメトキシシランであり、さらに好ましくはｐ−ビニル
フェニルメチルジメトキシシランである。この（イ）グ
ラフト交叉剤を用いたものは、グラフト率の高いものが
得られ、したがって一段と優れた本発明の目的とする組
成物が得られる。このグラフト交叉剤（ＩＩ）の使用割
合は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計量中、０〜５０
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好まし
くは０．５〜５重量％であり、０．１重量％未満では得
られるポリオルガノシロキサン（ａ）と単量体成分
（ｂ）とのグラフト重合において高いグラフト率が得ら
れず、その結果、ポリオルガノシロキサン（ａ）とグラ
フトされた（共）重合体間の界面接着力が低下し、層状
剥離が生じ、得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑
性樹脂（Ａ−１）に十分な衝撃強度が得られない。した
がって、グラフト交叉剤が０．１重量％未満の場合は、
ラジカル重合開始剤として特に水素引き抜き能力の高い
有機過酸化物を使用し、単量体成分（ｂ）をグラフトす
る必要がある。一方、グラフト交叉剤（ＩＩ）の割合が
５０重量％を超えると、グラフト率は増大するが、グラ
フトされた（共）重合体の重合がグラフト交叉剤（Ｉ
Ｉ）の増加とともに低下し、この（共）重合体が低分子
量となり、その結果、十分な衝撃強度が得られない。

【０００８】ポリオルガノシロキサン（ａ）は、前記オ
ルガノシロキサン（Ｉ）または（Ｉ）とグラフト交叉剤
（ＩＩ）とを、例えばアルキルベンゼンスルホン酸など
の乳化剤の存在下にホモミキサーなどを用いて剪断混合
し、縮合させることによって製造することができる。こ
の乳化剤は、オルガノシロキサン（Ｉ）の乳化剤として
作用するほか縮合開始剤となる。この乳化剤の使用量
は、（Ｉ）成分および（ＩＩ）成分の合計量に対して、
通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％
程度である。なお、この際の水の使用量は、（Ｉ）成分
および（ＩＩ）成分１００重量部に対して、通常、１０
０〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部で
ある。また、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。
なお、ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に際し、得
られる樹脂の耐衝撃性を改良するために、第３成分とし
て架橋剤を添加することもできる。この架橋剤として
は、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能
性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤
を挙げることができる。この架橋剤の添加量は、オルガ
ノシロキサン（Ｉ）およびグラフト交叉剤（ＩＩ）の合
計量に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５重
量％以下程度である。なお、このようにして得られるポ
リオルガノシロキサン（ａ）のポリスチレン換算重量平
均分子量は、通常、３０，０００〜１，０００，００
０、好ましくは５０，０００〜３００，０００程度であ
る。次に、このようにして得られるポリオルガノシロキ
サン（ａ）に、単量体成分（ｂ）をグラフト重合するこ
とにより、グラフト共重合体〔グラフトされていない
（共）重合体を含む〕を含有するポリオルガノシロキサ
ン系熱可塑性樹脂（Ａ−１）が得られる。

【０００９】本発明に使用される単量体成分（ｂ）は、
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）
アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミ
ド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体で
ある。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモス
チレン、トリブロモスチレン、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、トリクロルスチレン、スチレンスルホン酸
ナトリウムなどが挙げられる。これらのなかで、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらのな
かで、アクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル
酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。
これらのなかで、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ルが好ましい。酸無水物系単量体としては、無水マレイ
ン酸が好ましい。マレイミド系化合物としては、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミ
ド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドな
どが挙げられる。これらのなかで、マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好
ましい。これらの単量体成分（ｂ）は、１種単独である
いは２種以上を併用することができる。

【００１０】ポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下で
重合される単量体成分（ｂ）の好ましい組み合わせは、
以下のとおりである。 （１）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物 （２）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステ
ル （３）上記（１）／（メタ）アクリル酸エステル （４）芳香族ビニル化合物／マレイミド系化合物 （５）上記（１）／マレイミド系化合物 （６）上記（２）／マレイミド系化合物 （７）上記（１）／酸無水物系単量体 （８）上記（２）／酸無水物系単量体 （９）上記（３）／酸無水物系単量体 （１０）上記（４）／酸無水物系単量体 ポリオルガノシロキサン（ａ）に単量体成分（ｂ）をグ
ラフト重合する際の仕込み組成は、（ａ）成分５〜９０
重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましく
は１０〜４０重量％、（ｂ）成分９５〜１０重量％、好
ましくは９０〜４０重量％、さらに好ましくは９０〜６
０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕で
あり、（ａ）成分が５重量％未満では十分な摺動性、衝
撃強度が得られず、一方（ａ）成分が９０重量％を超え
ると外観不良や衝撃強度の低下を生じる。このようにし
て得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ
−１）のグラフト率は、１０重量％以上、好ましくは２
０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上程度で
ある。ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ−
１）のグラフト率が１０重量％未満では、得られる組成
物の成形時の成形収縮が大きくなり、さらに外観不良、
衝撃強度の低下が生じるので好ましくない。このグラフ
ト率は、重合開始剤の量および種類、重合温度、重合方
法などを適宜選択することにより、調整することができ
る。なお、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ
−１）の製造時に用いるポリオルガノシロキサン（ａ）
の平均粒子径は、好ましくは５，０００オングストロー
ム以下、さらに好ましくは４，０００オングストローム
以下、特に好ましくは３，０００オングストローム以下
である。この平均粒子径が５，０００オングストローム
を超えると、摺動性が十分でなく、また成形時の成形収
縮が大きくなるので好ましくない。この際、使用するポ
リオルガノシロキサン（ａ）の平均粒子径は、該（ａ）
成分の製造時に撹拌条件を選択することにより、あるい
は各種粒子径の該（ａ）成分をブレンドすることによ
り、調整することができる。

【００１１】本発明に使用されるポリオルガノシロキサ
ン系熱可塑性樹脂（Ａ−１）を製造するに際しては、例
えばポリオルガノシロキサン（ａ）に単量体成分（ｂ）
を通常のラジカル重合によってグラフト重合し、グラフ
ト共重合体を含有する組成物として得られる。ここで、
ラジカル重合開始剤の種類によっては、前述のようにア
ルキルベンゼンスルホン酸により酸性となっているポリ
オルガノシロキサン（ａ）のラテックスを、アルカリで
中和する必要がある。このアルカリとしては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチル
アミンなどが用いられる。また、ラジカル重合開始剤と
しては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキ
サイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、ス
ルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキ
シレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせに
よるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２
−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、好ま
しくは前記レドックス系の開始剤である。これらのラジ
カル重合開始剤の使用量は、使用される単量体成分
（ｂ）１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量
部、好ましくは０．１〜３重量部程度である。この際の
ラジカル重合法としては、乳化重合あるいは溶液重合に
よって実施することが好ましい。乳化重合に際しては、
公知の乳化剤、前記ラジカル開始剤、連鎖移動剤などが
使用される。ここで、乳化剤としては、オレイン酸カリ
ウム、ロジン酸カリウムなどのアニオン系乳化剤、ある
いはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化
剤の１種または２種以上を挙げることができる。乳化剤
の使用量は、単量体成分（ｂ）に対して、通常、０．５
〜５重量％程度である。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラ
デシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどの
メルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロ
ゲン化合物が、単量体成分（ｂ）に対して、通常、０．
０２〜１重量％使用される。乳化重合に際しては、ラジ
カル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必
要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、単
量体成分（ｂ）１００重量部に対して、通常、水を１０
０〜５００重量部と、前記ラジカル重合開始剤、乳化
剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温
度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間
０．１〜１０時間の条件で乳化重合される。なお、乳化
重合の場合は、オルガノシロキサン（Ｉ）または（Ｉ）
とグラフト交叉剤（ＩＩ）との縮合によって得られる、
オルガノポリシロキサン（ａ）を含有するラテックス
に、単量体成分（ｂ）およびラジカル開始剤を加えるこ
とによって実施することもできる。一方、溶液重合の場
合は、ポリオルガノシロキサン（ａ）および単量体成分
（ｂ）を、有機溶媒に溶解し、これにラジカル開始剤、
必要に応じて連鎖移動剤、各種添加剤を加えてラジカル
重合させる。この溶液重合で使用される有機溶媒として
は、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロ
ホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。溶液重
合に際しては、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖
移動剤などを併用して、単量体成分（ｂ）１００重量部
に対して、通常、有機溶媒を８０〜５００重量部と、前
記ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の
量を使用し、重合温度５〜１５０℃、好ましくは５０〜
１３０℃、重合時間１〜１０時間の条件で溶液重合され
る。この溶液重合の場合は、乳化重合の場合よりも不純
物を著しく減少することができる。

【００１２】本発明に使用されるポリオルガノシロキサ
ン系熱可塑性樹脂（Ａ−１）は、乳化重合により製造し
た場合、通常の方法により凝固させ、得られた粉末を水
洗したのち、乾燥することによって精製される。また、
溶液重合の場合、水蒸気蒸溜によって未反応のモノマー
と溶媒を留去したのち、得られる樹脂の塊を細かく砕い
て乾燥することによって精製される。上記（Ａ）成分に
は、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ−１）
のほかに、必要に応じて上記（ａ）成分以外のゴム状重
合体（ａ′）の存在下に上記単量体成分（ｂ）を重合し
て得られるゴム変性熱可塑性樹脂および／または上記単
量体成分（ｂ）を重合して得られる熱可塑性樹脂からな
る（ゴム変性）熱可塑性樹脂（Ａ−２）を配合してもよ
い。上記ゴム状重合体（ａ′）としては、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プ
ロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテ
ン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イ
ソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン
−スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなど
の水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、およびホ
モ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴムなどが挙
げられる。これらのなかで、ポリブタジエン、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共
役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役
ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体が好まし
い。また、（ゴム変性）熱可塑性樹脂（Ａ−２）に使用
される単量体成分（ｂ）は、上記ポリオルガノシロキサ
ン系熱可塑性樹脂（Ａ−１）に使用される単量体成分
（ｂ）と同様である。上記（ゴム変性）熱可塑性樹脂
（Ａ−２）中のゴム状重合体（ａ′）の含有率は、好ま
しくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６５重
量％である。ゴム状重合体（ａ′）の含有率が、５重量
％未満の場合には耐衝撃性が十分でなく、一方８０重量
％を超えるとグラフト率、樹脂の表面光沢および成形加
工性が低下する。また、（ゴム変性）熱可塑性樹脂（Ａ
−２）のグラフト率は、５〜２００重量％、好ましくは
１０〜１５０重量％である。グラフト率が５重量％未満
では、ゴム成分の添加効果が十分発揮されず、例えば十
分な耐衝撃性が得られない。一方、２００重量％を超え
ると、難燃時のドリッピング（溶融滴下）が起こりやす
くなる。ここで、グラフト率は、材料１ｇを精秤採取
し、これにアセトン２０ｃｃを加え、１０時間振とうさ
せ、その後、回転数２０，０００ｒｐｍの遠心分離機を
用いて可溶分と不溶分を分離し、不溶分を真空乾燥機で
乾燥し、不溶分（Ｘ）を得た。一方、重合組成と重合転
化率から不溶分（Ｘ）中のゴム量（Ｒ）を算出し、次式
よりグラフト率を求めた値である。 グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕×１００／
（Ｒ） さらに、（Ａ−２）成分中のマトリックス樹脂の極限粘
度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、
０．１〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｄ
ｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満で
あると、衝撃強度が十分に発現されず、一方１．２ｄｌ
／ｇを超えると、成形加工性が低下する。ここで、マト
リックス樹脂とは、（Ａ−２）成分中のグラフト化ゴム
成分以外の樹脂成分のことであり、上記極限粘度〔η〕
は、（Ａ−２）成分のうち、メチルエチルケトン溶解分
を常法に従って測定することによって求めた値である。
このように、（Ａ−２）成分は、上記ゴム状重合体
（ａ′）の存在下または非存在下に、単量体成分（ｂ）
を重合して得られる重合体もしくはそれらの混合組成物
である。上記（ゴム変性）熱可塑性樹脂（Ａ−２）は、
例えばゴム状重合体（ａ′）の存在下に、単量体成分
（ｂ）を重合する方法、ゴム状重合体（ａ′）の存在
下に、単量体成分（ｂ）の一部を重合し、残りの単量体
成分（ｂ）を別途重合し、これらをブレンドするグラフ
ト・ブレンド法、さらには、上記またはの方法に
おいて、ゴム状重合体（ａ′）を使用しない製造方法、
によって得られる。上記（Ａ−２）成分の代表的な組成
物は、ＡＢＳ樹脂および／またはスチレンとアクリロニ
トリル共重合体（ＡＳ樹脂）とからなるゴム強化樹脂組
成物を挙げることができる。

【００１３】本発明で使用される上記（Ａ）成分は、ポ
リオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ−１）に、必
要に応じて（ゴム変性）熱可塑性樹脂（Ａ−２）を組み
合わせて使用されるが、両者の割合は、（Ａ−１）成分
が、５〜１００重量％、好ましくは５〜９５重量％、さ
らに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは５０
〜８０重量％である。（Ａ−１）成分が５重量％未満で
は、得られる組成物の摺動性が低下する。次に本発明に
使用される（Ｂ）成分の芳香族ポリエステルの例として
は、芳香族ジカルボン酸、エステルまたはそのエステル
形成誘導体と、ジオールとを公知方法により縮合させて
得られたものなどが挙げられる。前記芳香族ジカルボン
酸の例としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸な
どのナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸およびセバ
シン酸、ならびにそれらのエステル形成誘導体が挙げら
れる。前記ジオールの例としては、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ルなどの２〜６個の炭素原子を有するポリメチレングリ
コール、または１，４−シクロヘキサンジオール、ビス
フェノールＡおよびそれらのエステル形成誘導体が挙げ
られる。このようにして得られる芳香族ポリエステルの
具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ビスフ
ェノールＡイソフタレートなどが挙げられ、なかでもＰ
ＢＴが好ましい。かかる芳香族ポリエステルとしては、
ｏ−クロロフェノール溶媒中における２５℃での極限粘
度（〔η〕２５℃ｏ−クロロフェノール、単位ｄｌ／
ｇ）が０．５〜１．４のものであり、この範囲であると
摺動性、耐疲労性のバランスが優れる。次に本発明に使
用される（Ｃ）成分の官能基含有共重合体は、ゴム状重
合体の存在下または非存在下、水酸基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびアミ
ノ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
官能基含有ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体と
のグラフト共重合体、あるいは共重合体である。また、
官能基含有共重合体の官能基としては、好ましくは水酸
基、エポキシ基、カルボキシル基およびオキサゾリン基
であり、さらに好ましくは水酸基、エポキシ基およびオ
キサゾリン基であり、特に好ましくはエポキシ基および
オキサゾリン基であり、就中オキサゾリン基である。オ
キサゾリン基含有共重合体を使用すると、摺動性、対疲
労性のバランスが優れ、かつ良好な曲げ弾性率が得ら
れ、特に好ましい。

【００１４】水酸基含有ビニル系単量体としては、少な
くとも１個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有
し、かつヒドロキシル基を含有する化合物である。この
代表的なものとしては、二重結合を有するアルコール、
三重結合を有するアルコール、１価または２価の不飽和
カルボン酸と非置換２価アルコールとのエステル、該不
飽和カルボン酸の非置換３価アルコールとのエステル、
非置換４価アルコールとのエステル、および非置換５価
以上のアルコールとのエステルが挙げられる。この水酸
基含有ビニル系単量体の代表例としては、３−ヒドロキ
シ−１−プロパン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロ
キシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トラ
ンス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、シス−１，４−
ジヒドロキシ−２−ブテン、トランス−１，４−ジヒド
ロキシ２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、
２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルアクリ
レート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシ
ルメタクリレート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロ
キシヘキシルメタクリレート、２，３，４，５−テトラ
ヒドロキシペンチルアクリレート、２，３，４，５−テ
トラヒドロキシペンチルメタクリレートなどが挙げられ
る。これらのなかでも、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートが好ましい。また、エポキシ基含有ビニル系単量
体としては、分子中にオレフィンおよびエチレン系不飽
和化合物と共重合可能な不飽和基と、エポキシ基をそれ
ぞれ有する化合物である。このエポキシ基含有ビニル系
単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブ
テンカルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−
ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−
エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチ
ルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニル
シクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレン
などが挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレート
である。さらに、カルボキシル基含有ビニル系単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ
皮酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、好まし
くはアクリル酸、メタクリル酸である。さらに、酸無水
物基含有ビニル系単量体としては、上記単量体成分
（ｂ）に用いられる酸無水物系単量体と同様であり、例
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、好ましくは無
水マレイン酸である。さらにオキサゾリン基含有ビニル
系単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５
−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジ
メチル−２−ビニル−２−オキサゾリンなどが挙げら
れ、好ましいものとして２−ビニル−２−オキサゾリン
が挙げられる。さらに、アミノ基含有ビニル系単量体と
しては、下記式

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエ
チル基、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜１２
のフェニル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、ま
たはそれらの誘導体を示す）で表されるアミノ基または
置換アミノ基の少なくとも１種を有するビニル系単量体
である。このアミノ基含有ビニル系単量体の具体例とし
ては、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタ
クリル酸アミノプロピルおよびアミノスチレンなどが、
工業的規模で経済的に入手できることから特に好ましく
用いられる。以上の官能基含有ビニル系単量体は、１種
単独または２種以上を併用することができる。

【００１７】他の共重合可能な単量体としては、上記
（Ａ）成分の製造において使用される芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステ
ル、マレイミド系化合物のほか、エチレン、ピロピレン
などのオレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レンなどの共役ジオレフィン、および酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、トリアクリルイソシアヌレー
トが挙げられ、これらは単独であるいは混合して使用さ
れる。ゴム状重合体としては（Ａ）成分の（ａ′）成分
が使用される。官能基含有共重合体は、ゴム状重合体の
存在下または非存在下で、これらの官能基含有ビニル系
単量体と、他の共重合可能な単量体とを用いて乳化重
合、溶液重合、懸濁重合などによって製造される。また
この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、
乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常これらの重合
法で用いられるものをそのまま用いることが可能であ
る。官能基含有共重合体中の官能基含有ビニル系単量体
の含有量は、共重合体成分として、０．１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好ましくは
１〜２０重量％である。この官能基含有ビニル系単量体
の使用量が、共重合体成分として（Ｃ）成分中に０．１
重量％未満では、上記（Ａ）成分と芳香族ポリエステル
の（Ｂ）成分との相溶性が低下し、結果として耐衝撃性
が低下するため好ましくない。一方３０重量％を超える
と成形熱安定性、成形加工性が低下するので好ましくな
い。

【００１８】第１組成物 本発明の第１組成物中の各成分の組成割合について説明
する。（Ａ）成分の割合は、９４．９〜１０重量％、好
ましくは９０〜２０重量％、さらに好ましくは８０〜３
０重量％であり、特に好ましくは５１〜６８重量％であ
る。（Ａ）成分の割合が１０重量％未満では、摺動性、
寸法安定性が劣り、一方９４．９重量％を超えると耐疲
労性が劣るものとなる。また（Ｂ）成分の割合は、５〜
７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ま
しくは１５〜６０重量％であり、特に好ましくは３０〜
４０重量％である。（Ｂ）成分の割合が５重量％未満で
は、摺動性が劣り、一方８０重量％を超えると剛性、耐
熱性が劣るものとなる。また（Ｃ）成分の割合は、０．
１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さら
に好ましくは１〜１０重量％であり、特に好ましくは２
〜９重量％である。（Ｃ）成分の割合が０．１重量％未
満では耐衝撃性が劣り、一方２０重量％を超えると摺動
性、剛性、耐熱性が劣るものとなる。

【００１９】第２組成物 第２組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分からなる上記第１組成物に、さらに得られる
組成物の剛性を向上させるために、（Ｄ）無機充填剤を
配合した熱可塑性樹脂組成物である。ここで本発明に使
用される（Ｄ）無機充填剤としては、一般のゴム、樹脂
などの重合体に使用される無機充填剤を使用することが
できる。（Ｄ）無機充填剤の形状としては、粉粒状、平
板状、鎖片状、針状、球状、中空状または繊維状などが
挙げられる。この（Ｄ）無機充填剤の具体例としては、
硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、ケイソウ
土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラファイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ
素、窒化アルミニウム、シリカ、カーボンブラックなど
の粉粒状充填剤；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロ
フィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの
平板状もしくは鎖片状充填剤；シラスバルーン、金属バ
ルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填剤；ガ
ラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、
金属繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ワラ
ストナイトなどの鉱物繊維などの繊維状充填剤などを挙
げることができる。好ましい無機充填剤は、グラファイ
ト、タルク、カーボンブラック、雲母、アルミフレー
ク、黒鉛、ガラス繊維、炭素繊維である。これらの充填
剤の表面は、本発明の効果をさらに高めるために、各種
の表面処理、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミ
チン酸またはこれらの金属塩、パラフィンワックス、ポ
リエチレンワックスまたはこれらの変性物、有機シラ
ン、有機ボラン、有機チタネートなどを使用して、表面
処理を施したものであってもよい。また、これらの無機
充填剤は、１種単独であるいは２種以上を併用すること
もできる。

【００２０】本発明の第２組成物中の各成分の組成割合
について説明する。上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分からなる上記第１組成物１００重量部に対
し、（Ｄ）無機充填剤を１〜４０重量部、好ましくは２
〜３５重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部であ
る。（Ｄ）無機充填剤の配合量が１重量部未満では、十
分な剛性および硬度が得られず、一方４０重量部を超え
ると、第１組成物の有する耐衝撃性、摺動性が低下する
ので好ましくない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の好ましい割合は、上記第１組成物の記載と
同じである。

【００２１】第３組成物 第３組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分からなる上記第１組成物に、さらに得られる
組成物の難燃性を向上させるために（Ｅ）難燃剤および
（Ｆ）アンチモン化合物を配合した熱可塑性組成物であ
る。次に、本発明に使用される（Ｅ）難燃剤としては、
一般のゴム、樹脂などの重合体に使用される難燃剤を使
用することができる。（Ｅ）難燃剤としては、ハロゲン
含有化合物、リン含有化合物、チッ素含有化合物、ケイ
素含有化合物などが挙げられる。これらの難燃剤につい
て、例えば以下に列挙するものが挙げられる。すなわ
ち、（Ｅ）難燃剤としては、まずテトラブロモビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−
ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノ
ールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）な
どのテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロ
モジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテ
ル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモ
フェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカンなど
が挙げられる。また、（Ｅ）難燃剤として、例えばモノ
ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロ
モフェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモプロピ
ルフェノール、テトラブロモビスフェノールＳ、塩化シ
アヌルなどを、重合により、あるいはこれらと上記ハロ
ゲン化合物の群から選ばれた１種以上のハロゲン化合物
との共重合により得られたオリゴマー型ハロゲン化合物
が使用できる。さらに、（Ｅ）難燃剤として、テトラブ
ロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、
テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの
ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノ
ールＳのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビ
スフェノールＳとビスフェノールＳとのポリカーボネー
トオリゴマーなどが挙げられる。さらに、化４で表わさ
れるハロゲン化エポキシオリゴマーなどが挙げられる。

【００２２】

【化４】

【００２３】〔式中、ｍは平均重合度で１〜１００であ
り、Ｘは独立に水素原子、塩素原子または臭素原子を示
し、ｉ、ｊ、ｋ、ｐはそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ
³ およびＲ⁴ は、同一または異なり、−Ｈ、−ＣＨ₂ 、

【００２４】

【化５】

【００２５】および

【００２６】

【化６】

【００２７】（ここで、Ｙは臭素原子もしくは塩素原
子、ｑは０〜５の整数を示す）である。〕 次に、本発明に使用される（Ｆ）アンチモン化合物とし
ては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、リン酸アン
チモンなどが挙げられるが、好ましくは三酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ナトリウムである。

【００２８】本発明の第３組成物中の各成分の組成割合
について説明する。上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分からなる上記第１組成物１００重量部に対
し、（Ｅ）難燃剤を１〜３０重量部、好ましくは２〜２
５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部、また
（Ｆ）アンチモン化合物を０〜１５重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部で
ある。（Ｅ）難燃剤の配合量が１重量部未満では十分な
難燃性が得られず、一方３０重量部を超えると耐衝撃
性、摺動性、熱安定性が低下するので好ましくない。ま
た、（Ｆ）アンチモン化合物が１５重量部を超えると、
同様に耐衝撃性、摺動性が低下するので好ましくない。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の好ましい割
合は、上記第１組成物の記載と同じである。また、必要
に応じて各種の難燃助剤を添加することができる。例え
ば酸化鉄、ホウ砂、メタホウ酸バリウム、酸化ジハコニ
アなどの１種または２種以上を用いることができる。難
燃助剤の配合量は、０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％である。

【００２９】第４組成物 第４組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分からなる上記第１組成物に、さらに得られる
組成物の剛性および難燃性を向上させるために（Ｄ）無
機充填剤、（Ｅ）難燃剤および（Ｆ）アンチモン化合物
を配合した熱可塑性組成物である。本発明に使用される
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）無機充填
剤、（Ｅ）難燃剤および（Ｆ）アンチモン化合物および
各成分の割合は第１組成物、第２組成物、第３組成物の
記載と同じである。第１〜第４組成物は必要に応じて各
種の摺動付与剤、他の重合体などを添加することができ
る。摺動付与剤としては、ポリテトラフルオロエチレン
などのポリフッ化エチレン；二硫化モリブデンなどの硫
化モリブデン；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン
４，６などのナイロン；ポリオキシメチレン、ワラスト
ナイト、チタン酸カリウム、マイカ、カーボンファイバ
ー、炭化ケイ素ウィスカーなどが挙げられる。これらの
摺動付与剤の添加効果を高めるための配合量は、第１組
成物１００重量部の割合に対して０．５〜４０重量部で
ある。他の重合体としては、例えばポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴムなどのジエ
ン系ゴム；アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、塩素化ブ
チルゴム、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系ゴ
ム；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体な
どの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体；該
ブロック共重合体の水素化物；ポリプロピレン，ポリエ
チレン，ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、
アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン樹脂
（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−ス
チレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジ
エン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、アクリロニ
トリル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂、（Ａ
ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
アセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ
樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、ス
チレン−マレイイミド系共重合体、ゴム変性スチレン−
マレイミド系共重合体、ポリアミド系エラストマー、ポ
リエステル系エラストマーなどが挙げられる。さらに、
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊
維、金属繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの繊維状充
填剤、その他の各種顔料、難燃剤、安定剤、帯電防止剤
などを添加することができる。本発明の難燃性樹脂組成
物の配合方法は特に制限されるものではないが、例えば
ヘンシェルミキサー、タンブラーなどで混合し、さらに
バッテニーダー、バンバリーミキサー、単軸または２軸
スクリュー押出機で溶融混合する方法などが挙げられ
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施例中、
各種の測定項目は、下記に従った。平均粒子径 分散粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成し
たラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒
子径を表わすことを電子顕微鏡で確認したので、ラテッ
クス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定
機器は、大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００を使用
し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を計算
した。グラフト率 材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加
え、１０時間振とうさせ、その後、回転数２０，０００
ｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分を分離し、
不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得た。一
方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中のゴム量
（Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率を求めた。 グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕×１００／
（Ｒ）極限粘度 前記可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、溶媒であるメ
チルエチルケトンに溶解し、３０℃の温度条件によりウ
ベローデ型粘度計で測定した。アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、肉厚１／４″、２３℃、
ノッチ付きの試験条件で測定した。単位は、ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍである。動摩擦係数 鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール
（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．６ｍｍ、
内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も
同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の測定条件は、
室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中で荷重０．５ｋｇ、
走行速度５０ｃｍ／秒、走行距離３ｋｍで測定し、動摩
擦係数および摩耗量を測定した。動摩擦係数は、次式に
よって算出する。 μ＝〔３×Ｆ×（ｒ₂ ² −ｒ₁ ² ）〕／〔Ｐ×（ｒ₂ ³
−ｒ₁ ³ ）〕 （式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ₁ は内
径、ｒ₂ は外径を表わす。）難燃性 難燃性の試験は、Underwriters Laboratories Inc. Sub
jet-94 (UL-94)で評価した。すなわち、規格による垂直
試験において、１／８″×１／２″×５″の試験片を５
本用いて、それぞれについてブンゼンバーナーによる１
０秒間の着火を２回行ない、炎の持続時間の平均が５秒
以下（各１０秒以下）で、消炎後の燃焼光の消滅が１０
秒以下、延焼性滴下のないものをＶ−０とし、燃焼持続
時間が平均２５秒以下（各３０秒以下）で、燃焼滴下の
ないものをＶ−１、あるものをＶ−２とし、燃焼性を示
した。流動性（メルトフローレート；ＭＦＲ） ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２２０℃、荷
重１０ｋｇで測定した。単位はｇ／１０分である。耐熱性（加熱変形温度） 加熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、肉厚１／
２″（アニール無し）、荷重１８．６ｋｇで測定した。
単位は℃である。耐疲労性 耐疲労性は、汽車式疲労試験機を使用し、ダンベル試験
片（幅２９ｍｍ、肉厚３ｍｍ、ノッチ深さ２．５４ｍ
ｍ）で１，０００サイクル／ｍｉｎで切断するまでの回
数を測定した。曲げ弾性率 曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ速度
１５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。単位はｋｇ／ｃｍ² であ
る。

【００３１】参考例１（ポリオルガノシロキサンＲ−１
の製造） ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を
溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモミキサーにより
３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデ
ンサー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブル
フラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱
し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結さ
せた。得られたポリオルガノシロキサン中のオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンの縮合率は９２．８％であっ
た。このポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナト
リウム水溶液でｐＨ７に中和した。得られたポリオルガ
ノシロキサンラテックスの平均粒子径は、２，８００オ
ングストロームであった。 参考例２（ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の製
造） 撹拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコ
に、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．１部および参考例１のポリ
オルガノシロキサンラテックスを各種ビニル系モノマー
からなるバッチ重合成分を加え、撹拌しながら昇温し
た。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩
０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶
液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサ
イド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。その後、
イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンヒドロ
パーオキサイド０．２部および表１に示す割合の各種ビ
ニル系モノマーよりなるインクレメント重合成分の混合
物を、８５℃で３時間にわたって連続的に添加し、反応
を続けた。添加終了後、さらに撹拌しながら１時間反応
を続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレ
ン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反
応生成物をフラスコより取り出した。次いで、塩化カリ
ウム２部を用いて生成物を凝固させ、脱水、水洗、乾燥
を行なって、粉末状の熱可塑性樹脂Ａ−１−（１）〜
（３）を回収した。表１に重合転化率、グラフト率、極
限粘度〔η〕を示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】参考例３ 表２に示すビニル系モノマーをイオン交換水１００部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸カ
リウム１部を使用し、７０℃で乳化重合させたのち、塩
化カルシウム２部を用いて凝固させ、脱水、水洗、乾燥
を行なって粉末状のビニル系（共）重合体Ａ−２−
（１）〜（３）を得た。結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】参考例４〔（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分
の調製）〕 （Ａ−２）成分（熱可塑性樹脂組成物）： 無水マレイン酸−スチレン共重合体；電気化学（株）製
ＭＳ−ＮＡ （Ｂ）成分（ＰＢＴ樹脂）： ＰＢＴ−（１）ポリプラスチック（株）製 ジュラネックス １０１ＦＰ 〔η〕＝０．５０ ＰＢＴ−（２）ポリプラスチック（株）製 ジュラネックス ６００ＦＰ 〔η〕＝１．００ ＰＢＴ−（３）ポリプラスチック（株）製 ジュラネックス ８００ＦＰ 〔η〕＝１．４０ （Ｃ）成分（官能基含有共重合体）： 官能基含有共重合体（１） スチレン−アクリロニトリル−グリシジルメタクリレー
ト共重合体（各比率６３／２７／１０重量％） 官能基含有共重合体（２） スチレン−アクリロニトリル−２−ビニル−２−オキサ
ゾリン共重合体（各比率６３／２７／１０重量％） 官能基含有共重合体（３） ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル−グリシジル
メタクリレート共重合体（各比率４０／３５／１５／１
０重量％）−ポリブタジエンにスチレン、アクリロニト
リル、グリシジルメタクリレートをグラフトした重合
体。 官能基含有共重合体（４） エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（各比率
９０／１０重量％） 官能基含有共重合体（５） スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体
（各比率６３／２７／１０重量％） 官能基含有共重合体（６） スチレン−アクリロニトリル−２−ヒドロキシエチルア
クリレート共重合体（各比率６３／２７／１０重量％） 官能基含有共重合体（７） スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸アミノエチ
ル共重合体（各比率６３／２７／１０重量％） 官能基含有共重合体（８） スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体
（各比率６３／２７／１０重量％） （Ｄ）成分（無機充填剤）： ＣＦ（カーボン繊維）：旭ファイバーグラス（株）製
Ａ９０００ ＧＦ（ガラス繊維）：日本電気硝子（株）製 ＥＣＳ−
０３−Ｔ−３４ ＧＢ（ガラスビーズ）：東芝バロティーニ（株）製 Ｇ
Ｂ３７１Ｃ−ＰＮ ＡＦ（アルミフレーク）：日本経金属（株）製 （Ｅ）成分（難燃剤）： テトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＡ）： エチル（株）製 ＳＡＹＴＥＸ ＲＢ−１００ テトラブロモビスフェノールＡ−オリゴマー（ＴＢＡオ
リゴマー）： 帝人化成（株）製 ファイヤガード７５００ ブロム化エポキシオリゴマー： 大日本インキ（株）製 プラサームＥＣ２０ （Ｆ）成分（アンチモン化合物）： 三酸化アンチモン：日本精鉱（株）製 ＡＴＯＸ−Ｓ

【００３６】実施例１〜３３、比較例１〜１０ 表３〜７に示す配合処方で、各成分を、内径５０ｍｍの
押出機で温度２００〜２４０℃にて溶融混練りし、ペレ
ットを作製した。このペレットを５オンス射出成形機
〔東芝（株）製、ＩＳ−８０Ａ〕を用い、成形温度２２
０℃で成形して試験片を作成し、その物性を評価した。
結果を表３〜７に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】表３、４の実施例１〜１６は、本発明の第
１組成物であり、摺動性（動摩擦係数および摩耗量）お
よび耐疲労性が極めて優れており、強度特性（アイゾッ
ト衝撃強度、曲げ弾性率）、成形加工性（メルトフロー
レート）、耐熱性（加熱変形温度）も良好である。これ
に対し表４の比較例１は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の
みの組成物であるが、摺動性、耐疲労性が極めて劣る。
比較例２は、（Ｂ）成分のＰＢＴ樹脂のみであるが、摺
動性、耐熱性が極めて劣る。比較例３および４は、
（Ｃ）成分のグラフト体が本発明の範囲外であるが、前
者では摺動性、耐衝撃性が、後者では摺動性、耐熱性が
劣る。したがって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わ
せにより、各々単身よりも相乗効果的に摺動性が良好と
なり、また耐疲労性が（Ｂ）成分の効果により（Ａ）成
分よりも優れることが判る。さらに（Ｃ）成分の組み合
わせにより、摺動性および耐衝撃性が向上することが判
る。すなわち本発明の第１組成物の目的を達成するに
は、本発明の構成条件および範囲を満たすことが必須で
ある。表５の実施例１７〜２３は、本発明の第２組成物
であり、摺動性（動摩擦係数および摩耗量）、強度特性
（剛性）、耐熱性（加熱変形温度）が優れている。これ
に対して比較例５は、（Ｂ）成分のＰＢＴ樹脂が無添加
の場合であるが、実施例１０に比し、摩耗量が多くて摺
動性が極めて劣り、また耐衝撃性が低い。比較例６は、
（Ｄ）成分のＧＦが特許請求範囲外のため摺動性が極端
に劣り、測定不可能である。したがって、本発明の第２
組成物の目的を達成するためには、本発明の構成要件お
よび範囲を満たすことが必須である。表６の実施例２４
〜２８は、本発明の第３組成物であり、摺動性（動摩擦
係数および摩耗量）、難燃性および耐衝撃性が優れる。
これに対して比較例７は、（Ｂ）成分のＰＢＴ樹脂が無
添加の場合であるが、摺動性が極端に劣る。したがっ
て、本発明の第３組成物の目的を達成するためには、本
発明の構成要件および範囲を満たすことが必須である。
表７の実施例２９〜３３は、本発明の第４組成物であ
り、摺動性（動摩擦係数および摩耗量）、強度特性（剛
性）、耐熱性（加熱変形温度）および難燃性が優れてい
る。これに対して比較例８および９は、（Ｆ）成分の三
酸化アンチモンおよび（Ｅ）成分の難燃剤が特許請求範
囲外のため、摺動性が極端に劣り測定不可能である。ま
た、比較例１０は、（Ｂ）成分のＰＢＴ樹脂が無添加の
場合であるが、摺動性が極端に劣る。したがって、本発
明の第４組成物の目的を達成すためには、本発明の構成
要件および範囲を満たすことが必須である。

【００４２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形収
縮が小さく、かつ十分な摺動性、耐疲労性、さらには剛
性および／または難燃性を兼ね備えており、電気製品、
複写機、ＯＡ機器などのシャーシー、各種ギヤー、軸受
け、ローラーなどの内部部品および機構部品に好適であ
り、現在、種々の理由で樹脂化が困難とされるこれらの
部品に適用することができる。さらに耐汚染性にも優れ
ていることから、電気製品、複写機、ＯＡ機器などのハ
ウジング、カバーなどに好適に使用でき、かつ、シャー
シー、軸受けなどとの一体化部品にも使用できるので、
工程削減、軽量化、コストダウンにつながり、その工業
的意義は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＸ ＬＫＹ 67/02 ＬＰＢ 101/00 ＬＳＹ //(Ｃ０８Ｌ 51/08 51:04 67:02 101:02） (72)発明者 古山 建樹 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）グラフト交叉剤を０〜５０重量％
   共縮合したポリオルガノシロキサン（ａ）５〜９０重量
   ％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化
   合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体
   およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも
   １種の単量体成分（ｂ）９５〜１０重量％〔ただし、
   （ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られるポ
   リオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（Ａ−１）、ある
   いは該（Ａ−１）成分と、必要に応じて上記（ａ）成分
   以外のゴム状重合体（ａ′）の存在下または非存在下に
   上記単量体成分（ｂ）を重合して得られる（ゴム変性）
   熱可塑性樹脂（Ａ−２）９４．９〜１０重量％、（Ｂ）
   ｏ−クロロフェノール溶媒中における２５℃の極限粘度
   が０．５〜１．４の芳香族ポリエステル５〜７０重量
   ％、ならびに（Ｃ）水酸基、エポキシ基、カルボキシル
   基、酸無水物基、オキサゾリン基およびアミノ基の群か
   ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有
   ビニル系単量体を含む官能基含有共重合体０．１〜２０
   重量％を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物１０
   ０重量部および（Ｄ）無機充填剤１〜４０重量部を含有
   してなる熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物１０
   ０重量部、（Ｅ）難燃剤１〜３０重量部および（Ｆ）ア
   ンチモン化合物０〜１５重量部を含有してなる熱可塑性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物１０
   ０重量部、（Ｄ）無機充填剤１〜４０重量部、（Ｅ）難
   燃剤１〜３０重量部および（Ｆ）アンチモン化合物０〜
   １５重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。