JP4071480B2 - ランプ用ガラス組成物、これを用いたランプ用ステムおよびバルブ、ならびにこれを用いたランプ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランプ用ガラス組成物、これを用いたランプ用ステムおよびバルブ、ならびにこれを用いたランプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的なランプ用ガラスであった鉛ガラスは１０％程度以上の鉛（ＰｂＯ）を含有するため、環境への配慮から、鉛を削減したガラス組成物が提案されている。例えば、特開平９−１２３３２号公報には、ダンナー法による成形に適したガラス組成物が開示されている。また、特開平１０−３２４５４０号公報には、成形に適し、炉材の浸食を抑制できるガラス組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の鉛ガラス代替組成物には、鉛ガラスに比べてその脆性が高すぎるため、ランプ製造工程においてガラスが破損しやすいという問題があった。特に近年、ランプの形状は複雑化する傾向にあり、ダンナー法等により成形した直管状バルブをＵ字状に折り畳んで用いた蛍光ランプも市販されている。複数のバルブの内部を別のガラス管を用いて導通させる加工が求められることもある。ステムにおいても、リード線の封着等の後加工が伴う。これらの加工工程、即ち一旦成形したガラスをさらに加工する工程、におけるガラスの破損の低減がランプの量産工程では課題となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のランプ用ガラス組成物は、モル％で表示して（特に断らない限り、以下の組成表示はモル％に基づく）、
ＳｉＯ₂ ： ７０〜８５％
Ａｌ₂Ｏ₃ ： ０〜１０％
Ｂ₂Ｏ₃ ： ０〜１０％
Ｌｉ₂Ｏ ： ０〜 ６％
Ｎａ₂Ｏ ： １〜 ７％
Ｋ₂Ｏ ： ５〜１５％
ＭｇＯ ： ０〜 ５％
ＣａＯ ： ０〜 ５％
ＳｒＯ ： ０〜０．５％
ＢａＯ ： ０．１〜 １％
ＺｎＯ ： ０〜 ２％
ＰｂＯ ： ０〜８．５％
を含み、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの合計量が１２〜１７％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＰｂＯの合計量が２〜８．５％であり、Ｋ₂ＯがＮａ₂Ｏよりも多く含まれる組成を有し、
温度：３０〜３８０℃における熱膨張係数αが９１×１０ ^-7 Ｋ ^-1 〜９７×１０ ^-7 Ｋ ^-1 であることを特徴とする。このガラス組成物は、脆性が低く、ランプに適した特性を有する。
【０００５】
ガラスの脆性は、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４４）により生じる圧痕とクラックとの長さの比率から評価できることが知られている（耐擦傷性の高いガラスを得るための指標として用いた例として、特開平９−５２７２９号公報）。上記ガラス組成物は、脆性を低く抑えながらも、ランプに適した特性を有するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
所定の圧力を加えてビッカース圧子をガラス板に押し込むと、ガラス板の表面には図１および図２に示したような圧痕１およびクラック２が発生する。ガラス板の脆性が大きいほど、圧痕の大きさ（対角線の長さ：２ａ）に対するクラックの長さ（２ｃ）の比率も大きくなる。荷重Ｐを加味して、ガラスの脆性は、以下の式（１）に示す脆性指標値Ｂにより評価できる。
【０００８】
Ｂ＝γ・（ｃ／ａ）^3/2・Ｐ^-1/4 （１）
ここで、定数γは、２．３９×１０³（Ｎ^1/4・ｍ^-1/2）である。
【０００９】
製造工程におけるガラスの破損を防ぐためには、Ｂを、７０００ｍ^-1/2以下、好ましくは６８００ｍ^-1/2以下、より好ましくは６６００ｍ^-1/2以下とするとよい。
【００１０】
脆性指標値Ｂを下げる（ガラスの脆性を低下させる）ためには、ガラスの骨格を形成する成分であるＳｉＯ₂の含有量は多いほうがよい。しかし、ＳｉＯ₂の含有量が多すぎると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎて成形が困難となり、熱膨張係数も低くなりすぎる。ＳｉＯ₂の好ましい含有量は、７０〜８５％、特に７３％〜８０％である。
【００１１】
ＳｉＯ₂のみによる調整には限度があるため、他の成分によりさらにＢ値を調整することが望ましい。他の成分のうち、アルカリ金属に代表される１価金属Ｒは、酸素を介してＳｉＯ₂骨格の終端（例えばＳｉ−Ｏ−Ｒ）に配置される。一方、アルカリ土類金属に代表される２価金属Ｍは、３次元的に広がるＳｉＯ₂骨格の内部に組み込まれて存在すると考えられる（例えばＳｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−）。このため、２価金属は、ガラス骨格に応力が印加されたときに１価金属よりも動きにくく、応力を緩和しにくい。したがって、脆性を低下させるためには、２価金属酸化物ＭＯの含有量を８．５％以下、特に７．５％以下にまで低減するとよい。ただし、ガラスの熱膨張係数、電気抵抗等の特性を調整するために、２価金属は２％以上添加することが好ましい。
【００１２】
さらに詳細に検討を加えた結果、２価金属酸化物ＭＯは、その種類により、ガラスの脆性への寄与が異なることが明らかとなった。酸素との結合エネルギーが高い金属ほど、単位添加量当たりで比較すると脆性を引き上げる効果が大きい。代表的な２価金属酸化物ＭＯにおけるＭ−Ｏ結合のエンタルピー（結合エンタルピー）を表１に示す。
【００１３】
（表１）

【００１４】
アルカリ土類金属で比較すると、原子番号が大きくなるほど酸素との結合エネルギーも大きくなる。このため、アルカリ土類金属は、相対的に結合エネルギーが高いＢａＯとＳｒＯとの合計量が、同エネルギーが相対的に低いＭｇＯとＣａＯとの合計量がよりも少なくなるように添加するとよい。ＳｒＯ、ＢａＯの含有量は、ガラスの脆性を低下させるためには、それぞれ、０．５％以下、１％以下とすることが好ましい。ＳｒＯとＢａＯとの合計量を１．５％以下とするとさらに脆性が低下する。ただし、ＢａＯは、ガラスの電気絶縁性の向上等に寄与するため、０．１％以上を添加することが好ましい。化学的耐久性の向上を図る必要がある場合には、ＳｒＯを添加するとよい（ＳｒＯ＞０）。
【００１５】
ＺｎＯは、溶解性や化学的耐久性を改善するために含めてもよいが、添加する場合は、脆性指標値Ｂが高くなりすぎないように２％を上限とするとよい。ＰｂＯも、脆性指標値Ｂが高くなりすぎないように８．５％を上限とするとよい。また、ＰｂＯは、多く含むと焼成時に着色することがあるため、５％以下が好ましく、環境保護の観点からその含有量を不純物レベル（１％以下）にまで低減することがさらに好ましい。
【００１６】
以上から想定できることではあるが、組成比から算出した２価金属酸化物Ｍ−Ｏの結合エネルギーの合計量をＳｉＯ₂の含有量で規格化した値（以下、「Ｍ−Ｏ結合エネルギー規格値」と記す）は、実測した脆性指標値Ｂとほぼ比例関係にあることが確認された（後述する実施例の結果を示した図３参照）。Ｍ−Ｏ結合エネルギー規格値Ｅ_BRは、表１に示した結合エンタルピーを用いて下記式（２）に基づいて算出できる。
【００１７】
Ｅ_BR＝Σ（MO含有率(mol%)×M-O結合エンタルピー）／（SiO₂含有量(mol%)）（２）
【００１８】
Ｍ−Ｏ結合エネルギー規格値Ｅ_BRは、４７ｋＪ／ｍｏｌ以下、特に４０ｋＪ／ｍｏｌ以下が好適である。
【００１９】
アルカリ土類金属酸化物が少なすぎると、ガラスの化学的耐久性等が低下しすぎるため、ＭｇＯ、ＣａＯは、合計で１％以上添加することが好ましい。ＭｇＯおよびＣａＯは、ともに添加することが好ましい（ＭｇＯ＞０、ＣａＯ＞０）。ただし、これらの酸化物が過多となるとガラスが失透する傾向が強くなるため、ＭｇＯ、ＣａＯは、それぞれ５％以下の範囲で添加するとよい。
【００２０】
ガラス中での易動度が高い１価金属酸化物Ｒ₂Ｏは、１２〜１７％の範囲で添加するとよい。アルカリ金属酸化物の含有量は、通常、必要な溶融加工性等を得るために調整される。しかし、本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ₂含有量が多いために熱膨張係数αが低くなり過ぎる傾向にあるため、アルカリ金属酸化物は、αを適当な範囲に調整する役割も担う。熱膨張係数αの向上への寄与が大きいアルカリ金属はＫであるため、Ｋ₂Ｏの含有量は５〜１５％、より好ましくは７％以上とするとよい。アルカリ金属酸化物の中で、脆性の低下に最も寄与するのもＫ₂Ｏである。これらの理由から、Ｋ₂ＯはＮａ₂Ｏよりも多く含有させるとよい。
【００２１】
Ｎａ₂Ｏは、いわゆる混合アルカリ効果を得るために、また原料コストの低減のためにもＫ₂Ｏとともに添加するとよい。Ｎａ₂Ｏの好ましい含有量は、１〜７％である。Ｌｉ₂Ｏは必須ではないが、より有効な混合アルカリ効果が得られるため、６％を上限として添加しても構わない。
【００２２】
ランプ用ステムに用いる場合、ガラス組成物の熱膨張係数αの調整は特に重要である。蛍光ランプの内部電極への電圧供給のために、ステムにはジュメット線（Ｎｉ−Ｆｅ合金にＣｕを被覆した線）が封着される。ジュメット線の熱膨張係数αは９４×１０^-7Ｋ^-1であるから、ガラスにも、これと同程度か、または適度な圧縮応力がジュメット線に加わるようにやや高い熱膨張係数が望まれる。好ましい熱膨張係数αは、９１〜９７×１０^-7Ｋ^-1、特に９１〜９５×１０^-7Ｋ^-1である。なお、本明細書では、熱膨張係数αとして、温度範囲３０〜３８０℃における測定値を採用する。
【００２３】
ランプ用ガラス組成物には、電気抵抗値および化学的耐久性においても、優れた特性を有することが望まれる。電気抵抗値は、低すぎるとガラスの絶縁性が消失するため、２５０℃での測定値により表示して、１０^6.5Ω・ｃｍ以上、例えば１０^7.0〜１０^9.0Ω・ｃｍが好適である。アルカリ溶出量は、ＪＩＳ Ｒ ３５０２による測定値により表示して、１．５ｍｇ以下、例えば０．３〜１．２ｍｇ程度にまで低いことが好ましい。
【００２４】
溶融加工性を良好に保つためには、ガラス組成物の作業温度が１１００℃以下、例えば９５０〜１０５０℃であることが好ましい。軟化温度は、６００〜７００℃、ガラス転移温度は４５０〜５５０℃程度が好適である。
【００２５】
以上説明したガラス組成物は、さらに、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃を含んでいてもよい。Ａｌ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃の含有量の好ましい上限は、それぞれ１０％、特に５％である。また、上記ガラス組成物は、上記記載以外の微量成分、例えばＳｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等を含んでいてもよい。ただし、これらの微量成分は、それぞれの含有量の上限が２％となるように組成を制御することが好ましい。
【００２６】
本発明のガラス組成物は、発光機構、形状その他を限定することなく、各種ランプに適用できる。これらのランプのいくつかを以下に例示する。
【００２７】
図４に示す直管型蛍光ランプは、バルブ１０の両端にステム２０が気密に封着されており、それぞれ一対のリード線３がステムを気密に貫通している。リード線は、例えば、ステムに接する部分がジュメット線により、その両端がＦｅ−Ｎｉ合金により構成されている。リード線３の間には、それぞれ電子放射性物質が塗布されたフィラメント電極４が掛け渡されている。バルブの両端には、口金５が固定され、これらの口金にはリード線に電気的に接続した口金ピン６が止着されている。バルブの内面には蛍光体層７が形成され、その内部空間は、水銀、希ガスを含む減圧雰囲気となっている。
【００２８】
本発明のガラス組成物は、特に、図５〜８に示すように、直管状に成形されたバルブがさらに曲げ加工されたランプや、内部空間が互いに導通するように加工された複数のバルブを備えたランプ、に特に適している。
【００２９】
図５に示す蛍光ランプは、電球型と呼ばれ、略Ｕ字状に折り曲げられた複数（図示したランプでは３本）のバルブ１１を有し、これらバルブのＵ字開放側がハウジング部１５により支持されている。３本のバルブは、ブリッジ部１２により互いに接続され、放電空間を共有している。本発明のガラス組成物を用いれば、バルブの屈曲部１４やブリッジ部１２による接続部における破損を抑制できる。
【００３０】
図６に示す蛍光ランプは、ツイン型と呼ばれ、先端が閉じた２本の直管型バルブ２１の他端がハウジング部２５により支持されている。２本のバルブは、ブリッジ部２２により互いに接続され、放電空間を共有している。図７に示す蛍光ランプは、Ｕ型と呼ばれ、略Ｕ字状に折り曲げられた１本のバルブ３１を有し、バルブの開放側がハウジング部３５により支持されている。図８に示す蛍光ランプは、丸管型と呼ばれ、略円形に曲げられた１本のバルブ４１を有し、バルブの両端が円形の一部に組み込まれたハウジング部４５により支持されている。
【００３１】
なお、図５以降のランプでは説明の重複を避けたが、基本的には、いずれのランプにも、図４のランプと同様、ステム、リード線などが配置されている。本発明のガラス組成物は、上記に例示したような蛍光ランプ、特に直管状のバルブを曲げ加工および／または内部導通加工したバルブを有する蛍光ランプ、あるいはジュメット線等のリード線を封止したステムを有する蛍光ランプ、に適しているが、これに限ることなく他のランプにも有用である。また、発光機構についても上記に限定されず、例えば電球、電磁誘導を利用した発光機構を有する無電極ランプ等にも適用できる。
【００３２】
【実施例】
表２および表３に示す各組成のガラスを作製し、その特性を評価した。具体的には、所定の組成となるように混合したガラス原料を白金るつぼに投入し、電気炉中で加熱溶融し、カーボン板上に流し出して放冷した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
表中、熱膨張係数αは、ＪＩＳ Ｒ ３１０２に基づき、測定温度を３０〜３８０℃として得た値である。脆性指標値Ｂは、上記で説明したように、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４４）により生じる圧痕とクラックとの長さの比率から式（１）に基づいて算出した。荷重Ｐは１０００ｇとした。電気抵抗値Ｒは、測定温度を２５０℃として測定して得た値である（表中の数値は対数値である）。ガラス転移温度はＪＩＳ Ｒ ３１０２に基づき、軟化温度はＪＩＳ Ｒ３１０４に基づき、作業温度は粘性が１０³Ｐａ・ｓとなった温度を高温粘性測定曲線から読みとって、それぞれ定めた。アルカリ溶出量は、ＪＩＳ Ｒ ３５０２に基づいて測定した。なお、比較例においてその他として表示した微量成分は、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃である。
【００３６】
実施例１〜６および比較例１〜６の各脆性指標値ＢおよびＭ−Ｏ結合エネルギー規格値Ｅ_BRを図３にまとめて示す。ＢとＥ_BRとはほぼ比例関係にあった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のランプ用ガラス組成物によれば、成形したガラスの加工工程におけるガラスの破損を抑制できる。このガラス組成物は、ランプに求められる実用的な特性を満たしたものでもあり、当該技術分野において極めて大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ビッカース硬さ試験によりガラス表面に生じた圧痕およびクラックの例の斜視図である。
【図２】 ビッカース硬さ試験によりガラス表面に生じた圧痕およびクラックを模式化して示す断面図（ａ）および平面図（ｂ）である。
【図３】 脆性指標値ＢおよびＭ−Ｏ結合エネルギー規格値Ｅ_BRとの関係の一例を示すグラフである。
【図４】 本発明のランプの一例を示す断面図である。
【図５】 本発明のランプの一例を示す平面図（ａ）および側面図（ｂ）である。
【図６】 本発明のランプの一例を示す側面図である。
【図７】 本発明のランプの一例を示す側面図である。
【図８】 本発明のランプの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
１ 圧痕
２ クラック
１０，１１，２１，３１，４１ バルブ
３ リード線
４ フィラメント線
５ 口金
６ 口金ピン
７ 蛍光体層
２０ ステム
１２，２２ ブリッジ部
１５，２５，３５，４５ ハウジング部
１４ 屈曲部

Claims (7)

1. モル％で表示して、
   ＳｉＯ₂ ： ７０〜８５％
   Ａｌ₂Ｏ₃ ： ０〜１０％
   Ｂ₂Ｏ₃ ： ０〜１０％
   Ｌｉ₂Ｏ ： ０〜 ６％
   Ｎａ₂Ｏ ： １〜 ７％
   Ｋ₂Ｏ ： ５〜１５％
   ＭｇＯ ： ０〜 ５％
   ＣａＯ ： ０〜 ５％
   ＳｒＯ ： ０〜０．５％
   ＢａＯ ： ０．１〜 １％
   ＺｎＯ ： ０〜 ２％
   ＰｂＯ ： ０〜８．５％
   を含み、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの合計量が１２〜１７％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＰｂＯの合計量が２〜８．５％であり、Ｋ₂ＯがＮａ₂Ｏよりも多く含まれる組成を有し、
   温度：３０〜３８０℃における熱膨張係数αが９１×１０ ^-7 Ｋ ^-1 〜９７×１０ ^-7 Ｋ ^-1 であることを特徴とするランプ用ガラス組成物。
2. ＣａＯとＭｇＯとの合計量がＢａＯとＳｒＯとの合計量よりも多い組成を有する請求項１に記載のランプ用ガラス組成物。
3. ビッカース硬さ試験により求められる脆性指標値Ｂが７０００ｍ^-1/2以下である請求項１または２に記載のランプ用ガラス組成物。
4. ＰｂＯの含有量を５％以下とした請求項１〜３のいずれかに記載のランプ用ガラス組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のガラス組成物を含むランプ用バルブ。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のガラス組成物を含むランプ用ステム。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載のガラス組成物を含むランプ。

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