JP3822240B2 - 耐擦傷性板ガラス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明は、耐擦傷性がきわめて高い板ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスは本質的に脆い材料であり、特に使用時に発生する微小な表面傷によってその強度が低下し、そこに力が加わると、微小傷を端緒とするクラックが伸展して破壊に至る。
したがって、ガラスの耐久性を上げるために、表面のハードコーティングなどで、表面の耐擦傷性を向上しようとする試みは古くから行われている。これらの技術は、本質的にガラスそのものの脆さを改善する試みではない。したがって、表面のコーティングが磨耗、劣化などにより除去されてしまえば、その効果は発現されないという問題がある。
一方、現在もっとも汎用されているソーダライムシリカガラスは、歴史的にも推移があるが、一般的には以下のような組成を有する。
ＳｉＯ2 ６６〜７５重量％、
ＭｇＯ ０〜 ５重量％、
ＣａＯ ７〜１２重量％、
Ｎａ2Ｏ １２〜２０重量％、
Ｋ2Ｏ ０〜 ３重量％、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜 ４重量％。
【０００３】
ソーダライムシリカガラスにおいて、組成と硬度との関係については、研究は多くない。一般的な認識としては、シリカの含有量を多くすると、硬度が上がること、ＣａＯでＮａ2Ｏを置換するとネットワークの結合性が上がり、強度が向上すること、Ａｌ2Ｏ3の添加が強度および硬度の向上に役立つこと、などがある程度である。
【０００４】
さらに表面の傷のつきやすさに対応する擦傷硬度については、実際のガラスの強度を決定するうえで重要ではあるが、必ずしもビッカース硬度との相関性が良くない。これは、耐擦傷性が、硬度に関係する因子であるのみならず微細クラックの発生と伸展による試料からのガラス片の脱離や摩擦熱によって影響を受けるためと考えられる。
ソーダライムシリケート系のガラスにおいて、従来の認識に基づき、単純に硬度を上げるためにシリカの成分比を多くすると、熔解しにくくなるため、生産性の良い熔融法によ
【０００５】
比較的シリカの成分比の高いガラスが、米国特許第３，８１１，８５３号明細書に例示されている。しかし、これらのガラスは分解性の容器用に限られており、通常のガラスとして用いるのに十分な耐水性を有していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラスそのものの脆さを改善し、実使用時の外力による傷の発生を防ぐとともに、耐擦傷性が高いわりには熔融が比較的容易で、割れにくい板ガラスの提供にある。また、上記特性に加えて、従来のソーダライムシリケートガラスと遜色のない耐久性（特に耐水性）を有する板ガラスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本質的に、以下の成分
ＳｉＯ2 ７５．５〜８５．５（重量％）、
ＭｇＯ １〜８ （重量％）、
ＣａＯ ０〜７ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜８ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ １０〜２２．５（重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０〜２３．５（重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＋（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ） １１〜２４．５（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下、
ＭｇＯの含有量がＣａＯの含有量より多く、
室温で測定される密度が２．４１ｇ／ｃｃ以下とされることを特徴とする耐擦傷性板ガラスである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者は、多種のソーダライムシリカガラスについてその組成と耐擦傷性の関係を詳細に検討し、その結果前述の板ガラス組成範囲内において、その密度が２．４１ｇ／ｃｃ以下の板ガラス（通常のソーダライムシリカガラスの密度は２．４９〜２．５２ｇ／ｃｃ程度）とすることによって、従来のソーダライムシリカガラスに比べてきわめて傷がつきにくくなることを見いだした。
すなわち、本発明はソーダライムシリカガラスにおいて、密度が耐擦傷性と密接な関係にある因子であり、また、その制御がある組成範囲内において可能であること、および、特定の組成範囲と密度とを満足する板ガラスが耐久性を備えるとともに比較的熔融しやすく、かつ耐擦傷性に優れていることを見いだしたことに基づく。すなわち、下記実施例に示すとおり、その組成を最適化すれば、比較的熔融しやすく、耐久性を備え、かつ通常のソーダライムシリカガラスに比べて傷の発生荷重が５倍以上高く、実際の強度も大きく向上したガラスが得られる。
【０００９】
次に本発明の板ガラスの組成範囲について説明する。
ＳｉＯ2はガラスの網目構造を形成する主成分である。これが少なすぎると、相対的に非架橋酸素量が増えて、網目構造が弱くなるとともに、密度が上昇してクラック伝播が容易となるため、強度自体が低くなる。また、多すぎると、熔融性が悪くなり、熔融性によって均質なガラスを得ることが困難となる。本発明では、板ガラス全体に対して７５．５〜８５．５重量％とする。十分な耐擦傷性を確保する観点では、好ましくは７６．５重量％以上である。また、８２重量％以下、特に７９重量％以下とすると、バーナー加熱などの大規模設備による熔融法での生産ができるようになるため非常に好ましい。
【００１０】
ＭｇＯおよびＣａＯは熔解性の改善および化学的耐久性の改善に必須な成分である。耐アルカリ性等の化学的耐久性を与えるために１重量％以上が必要であり、十分な耐擦傷性を得るために８重量％以下であることが必要である。
傾向としては元素番号の小さいものの含有量を多くしたほうが耐擦傷性が改善される。かかる観点で、ＣａよりはむしろＭｇを多くすることが必要である。したがって、ＭｇＯを必須成分とし、具体的には、ＭｇＯを１〜８重量％、ＣａＯを０〜７重量％とすることが好ましい。好ましくは、ＭｇＯとＣａＯとの合量として７．５重量％以下、１．５重量％以上、具体的には、ＭｇＯを１〜７．５重量％、ＣａＯを０〜６．５重量％である。なお、本明細書および請求の範囲中で、「０〜」とあるのは、その成分が含まれない組成を含むことを意味している。
【００１１】
Ｌｉ 2 Ｏ、Ｎａ 2 Ｏ、およびＫ 2 Ｏは合量として、熔解性の改善のために１０重量％以上が必須であり、また、結晶化を起こさず、耐化学薬品性を保つために２３．５重量％以下であることが必要である。熔解性をより改善するために、１１．５重量％以上であることが好ましい。また、結晶化を起こさず、耐化学薬品性をより向上するために、２２．５重量％以下であることが好ましい。具体的には、Ｎａ2Ｏを１０〜２２．５重量％とする。そして、Ｋ2Ｏを０〜１０重量％、Ｌｉ2Ｏを０〜１０重量％とすることが好ましい。特に耐薬品性を要する用途では、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｎａ 2 Ｏ、およびＫ 2 Ｏは合量で、２１．５重量％以下であることが好ましく、具体的には、Ｎａ2Ｏを１０〜２１．５重量％、Ｋ2Ｏを０〜１０重量％、Ｌｉ2Ｏを０〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１２】
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）の合量は、１１〜２４．５重量％とする。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＋（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）が１１重量％より少ないと、熔融性に難があり、２４．５重量％より多いと、高い耐擦傷性が得られにくい。高い耐擦傷性を得るためには、より好ましくは２３．５重量％以下、もっとも好ましくは２２．５重量％以下である。
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と、（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）の組成比は耐擦傷性に大きく影響する。各成分の具体的な働きは詳細には未解明であるが、後記実施例で明らかになるように、本発明においては、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）よりも（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）を添加する方が耐擦傷性は改善される。少なくともこの結果は従来の強度に対する認識とは一致しない。この観点から、本発明では、重量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）は０．４５以下とすることが必要である。なお、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）の合量がより好ましい範囲に制限される場合は、重量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）を所定の値にするために、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）のそれぞれの範囲が自動的に制限される場合がある。
【００１３】
Ａｌ2Ｏ3は、少量の添加により板ガラスの化学耐久性を著しく向上して、均一な板ガラスを製造できる。相分離を抑えるために１重量％以上を板ガラスに含有させることが非常に好ましい。また、過度の添加は、耐擦傷性の劣化を引き起こすため、５重量％以下、好ましくは４重量％以下とされる。
本発明でいう、「本質的」とは、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）および（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）からなる上記の主成分が板ガラス全体の９６重量％以上を占めることをいう。他に微量成分として、板ガラス全体の均質化、着色、赤外線透過能および紫外線透過能の制御の目的で、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ｃｅなどを添加できる。
【００１４】
また、より均質な板ガラスをより容易に製造するために、公知の清澄剤も添加できる。かかる清澄剤としては、ＳＯ3，Ｃｌ，Ａｓ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3などがある。
また、ＺｎＯを適宜本発明の効果を損しない範囲で、ＭｇＯ，ＣａＯに対して置換できる。さらに、ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｂ2Ｏ3なども本発明の効果を損しない範囲で、かつ板ガラス全体に対して、０．５重量％未満含有することができる。
【００１５】
本発明の板ガラスでは、室温で測定される密度が２．４１ｇ／ｃｃ以下とされる。発明者はソーダライムシリケート系のガラスにおいて、密度が、耐擦傷性に極めて密接な関係を有することを発見した。発明者の得た知見によると、上記の組成範囲で、室温で測定される密度が２．４１ｇ／ｃｃ以下となると耐擦傷性が極めて高くなる。
【００１６】
なお、本発明において、ガラスの脆さ（耐擦傷性）の指標としてはローンらによって提案された脆さ指標値Ｂを使用する（B.R.Lawn and D.B.Marshall,J.Am.Ceram.Soc.,62[7-8]347-350(1979)）。ここで、脆さ指標値Ｂは材料のビッカース硬さＨVと破壊靭性値ＫCから式（１）により定義される。
Ｂ＝ＨV／ＫC （１）
【００１７】
この脆さの指標をガラスに適用する際の大きな問題は破壊靭性値ＫCが正確に評価しにくいことである。そこで、本発明者は、いくつかの手法を検討した結果、ビッカース圧子を押し込んだときにガラス表面に残る圧子の痕の大きさと痕の四隅から発生するクラックの長さとの関係から脆さを定量的に評価できることを見いだした。その関係は式（２）により定義される。ここで、Ｐはビッカース圧子の押し込み荷重であり、ａ，ｃはそれぞれ、第１図に示したように、ビッカース圧痕の対角長および四隅から発生するクラックの長さ（圧子の痕を含む対称な２つのクラックの全長）である。
ｃ／ａ＝０．００５６Ｂ2/3Ｐ1/6 （２）
各種ガラスの表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と式（２）を用いれば、ガラスの脆さを簡単に評価できる。
【００１８】
第２図は、こうして測定した脆さ指標値Ｂとサンドブラストによる摩耗量との関係を示す。脆さ指標値Ｂと、サンドブラストによる摩耗量とは非常に強い相関関係にあり、脆さ指標値が耐擦傷性の大変よい指標になっていることがわかる。以下の本明細書においては、式（２）の式を用いて求めた脆さ指標値Ｂを使用する。
【００１９】
以上により、本発明における好ましい板ガラスは、具体的には、本質的に以下のような組成からなり、ＭｇＯの含有量がＣａＯの含有量より多く、室温で測定される密度が２．４１ｇ／ｃｃ以下となるものである。ここで、ＭｇＯ，ＣａＯ，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の上限値は、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）との合量および比によって自動的に決まる値の小数点第２位を４捨５入した値である。
【００２０】
ＳｉＯ2 ７５．５〜８５．５（重量％）、
ＭｇＯ １〜７．５ （重量％）、
ＣａＯ ０〜６．５ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜７．５ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０〜２２．５（重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０〜２２．５（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下。
【００２１】
特にＳｉＯ2の含有量が７９重量％を超える場合には、本質的に下記のような組成範囲で、高い耐擦傷性と非常に良好な耐水性を両立させることができる。ここで、ＭｇＯ，ＣａＯ，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の上限値は、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）との合量および比によって自動的に決まる値の小数点第２位を４捨５入した値である。
【００２２】
ＳｉＯ2 ７９超〜８５．５（重量％）、
ＭｇＯ １〜６．７ （重量％）、
ＣａＯ ０〜５．７ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜６．７ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０〜１９未満（重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜９未満 （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜９未満 （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０〜１９未満（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下。
【００２３】
一方で、上記組成においては、ＳｉＯ2の含有量が７９重量％以下の場合に比べて熔融性は劣り、比較的高温の条件で熔融する必要がある。比較的低温で熔融可能であって、かつ十分な耐水性と耐擦傷性とを得ることができるならば、もっとも好ましい。この観点で好ましい組成の１つは本質的に下記のようなものである。ここで、（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ），Ｎａ2Ｏ，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の下限値およびＭｇＯ，ＣａＯ，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の上限値は、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）との合量および比によって自動的に決まる値の小数点第２位を４捨５入した値である。
【００２４】
ＳｉＯ2 ７５．５〜７９ （重量％）、
ＭｇＯ １〜７．５ （重量％）、
ＣａＯ ０〜６．５ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ ２．７〜７．５ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０．７〜１７ （重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０．７〜１９．６（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．２〜０．４５。
【００２５】
Ｎａ2Ｏが１７重量％を超えると、耐水性が低下する傾向がある。具体的には、板ガラスを熱水にさらしたときのナトリウム溶出量が多くなる。また、重量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）が０．２未満になると、相対的に（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）に対する比率が減るため、やはり、耐水性が低下する傾向がある。
より良好な耐水性を得るためには、必須ではないが、Ｎａ2ＯをＫ2Ｏに置換して、Ｋ2Ｏを０．５重量％以上含有せしめることが非常に効果的である。ＭｇＯをＣａＯに置換して、ＣａＯを０．５重量％以上含有せしめることにも効果が認められる。
【００２６】
比較的低温で熔融可能であって、かつ十分な耐水性と耐擦傷性とを得ることができるもう１つの好ましい組成は本質的に下記のようなものである。ここで、（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）の下限値、ＭｇＯ，ＣａＯ，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の上限値は、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）との合量および比によって自動的に決まる値の小数点第２位を４捨５入した値である。
【００２７】
ＳｉＯ2 ７５．５〜７９ （重量％）、
ＭｇＯ １〜７．５ （重量％）、
ＣａＯ ０〜６．５ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜７．５ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０〜２２．５（重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ ２．５〜１１ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０．７〜２２．５（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下。
【００２８】
この組成においては、Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏが２．５重量％未満であると、耐水性が低下するおそれがある。耐水性向上のため、ＭｇＯをＣａＯに置換して、ＣａＯを０．５重量％以上含有せしめることに効果があるのは、上記の場合と同様である。
かくして、得られる本発明の板ガラスは、典型的には、脆さ指標値Ｂが６０００ｍ-1/2以下、好ましくは、５８００ｍ-1/2以下である。
また、粘性が１００ポアズとなる温度は好ましくは１８００℃以下、より好ましくは、１６８０℃以下である。
【００２９】
本発明の板ガラスは、熔融性を相当に備えるため、各種の製造方法が適用できる。すなわち、常法にしたがって目標組成になるように各原料を調合し、これを１４５０〜１６５０℃に加熱してガラス化する。次いでこの熔融ガラスを清澄した後、所定の形状に成形され、徐冷され、商品となる。
【００３０】
下表には本発明の板ガラス（例２〜８、例１１〜１５、例２１〜３３、例３５〜４８）および比較例（例４９〜６３）として検討した５４種類のガラス組成が記載されている。
各組成になるように、原料粉体２００ｇを白金製の坩堝に投入後、１４５０〜１６５０℃大気中にて４時間撹拌しながら加熱熔解した。ＳｉＯ2を８８％とした比較例（例６３）では熔解性が悪く均一なガラスが得られなかったが、それ以外はすべてほぼ均一なガラスが得られる。均一に熔解した各組成のガラスは、カーボンの型に流し込んで約１０ｃｍ角で厚さ５ｍｍの板に成形、冷却した。得られたガラスは４９０〜５７０℃においてアニールを施し歪みを除去した後、切断、研磨し、２ｃｍ角で厚さ４ｍｍの試料とした。
表には、同ガラスの密度、脆さ指標値、熔融性の指標としての、粘性が１００ポイズとなる温度（Ｔ（℃）at logη＝２）および１００００ポイズとなる温度（Ｔ（℃）at logη＝４）を示す。
【００３１】
脆さ指標値は以下のように測定した。研磨して鏡面を出した試料はさらに研磨による表面残留応力を除去するためにガラスの歪点温度より若干上の温度に加熱（１００℃／ｈｒ）し、保持（３ｈｒ）後、徐冷（６０℃／ｈｒ）する。こうして表面の熱および加工歪みをほぼ完全に除去した状態にてその脆さを測定する。脆さの測定にはビッカース硬さ試験器を使用した。同装置により、ガラス表面に１０個の圧痕を打ち込み、その圧痕の四隅から発生するクラックの平均の長さとビッカース圧子の押し込み荷重により式（１）、式（２）を用いて、脆さ指標値Ｂを算出した。押し込み荷重は５ｋｇｆとした。
密度ρは、試料の乾燥重量と水中での重量からアルキメデス法により算出した。測定にはμｇまで測定できる高精度の秤を使用し、有効数字５桁まで計算したのち最後の桁を四捨五入して４桁とした。
【００３２】
また一部のものについてサンドブラストによる摩耗量を併記した。摩耗量は、材料の直径２ｃｍの円形領域に、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2で２分間のサンドブラストを行い、材料の重量減少から摩耗深さＤを換算することにより測定した。
粘性が１００ポイズとなる温度（Ｔ at log η＝２）および１００００ポイズとなる温度（Ｔ at log η＝４）について、＊マークをつけたものは、計算機によるシュミレーションで求めている。
【００３３】
表に記載した本発明の実施例においては、すべて、脆さ指標値Ｂが６０００ｍ-1/2以下となっており、高い耐擦傷性を有する。また、ガラスの密度と脆さは良い相関を示し、密度が低下するにしたがい脆さ指標値も低下する、すなわち傷が付きにくくなっていることがわかる。
【００３４】
例２〜５では、Ｎａ2Ｏを１０．７〜１７重量％とし、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）を０．２〜０．４５としている。また、例６〜８、例１１〜１５、例２１〜３３では、Ｋ2ＯもしくはＬｉ2Ｏの少なくともいずれか一方を含有し、Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏが２．５〜１１重量％となるようにしている。さらに、例３５〜例４８はＳｉＯ2が７９重量％を超えるものである。
また、例２〜３には、本発明の板ガラスにおいて、ＣａＯをＭｇＯで置換することにより、耐擦傷性が向上することが示されている。このことから、熔融性を向上するために、ＳｉＯ2の含量を減らした場合には、ＣａＯよりむしろＭｇＯを採用することにより対応できることがわかる。
【００３５】
一方、例４９〜例６４は本発明の範囲外の例を示している。特に、例５０、例５１、例５８〜例６３は、本発明と同様に比較的多量のＳｉＯ2を含むが、耐擦傷性の点では不満足となった例である。すなわち、単純にＳｉＯ2の含量を増やしても、本発明のような著しい耐擦傷性の向上は認められない場合があることがわかる。
例５４〜５６では、一般的に硬度の向上に寄与するといわれているＡｌ2Ｏ3のＳｉＯ2との置換効果を示す。この場合、Ａｌ2Ｏ3は必ずしも硬度向上に寄与していないことがわかる。
例６２は、組成自体は、本発明の範囲内にあるが、密度か大きいために、耐擦傷性の低下を招いている例である。
【００３６】
また、例３の板ガラスにビッカース圧子を押し込んだときの亀裂発生荷重（荷重を徐々に増していくときに、はじめて圧痕の四隅からクラックが発生する荷重）は１０００ｇｆであった。通常のソーダライムガラスでは同一の方法で求めた亀裂発生荷重は２００ｇｆ（脆さ指標値Ｂが６８００ｍ-1/2程度）なので、脆さを改善することにより亀裂発生荷重を５倍まで高められたことになる。
【００３７】
別に、一部の板ガラスにつき、耐水性判断の指標として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの試料を両面研磨後（側面は、ダイヤモンドソーのアズカット面）、９９℃の蒸留水に３時間浸漬した際の、Ｎａ2Ｏの溶出量をμｇ／ｃｍ2を単位として測定した。このＮａ2Ｏの溶出量は５μｇ／ｃｍ2であれば、十分な耐水性を有していると考えられる。
例２と例５を比較することにより、Ｋ2Ｏの添加が、耐水性向上に及ぼす顕著な有効性がわかる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】
【表９】
【００４７】
【発明の効果】
本発明の板ガラスは熔融法によって生産性よく製造できるとともに、これを使用することにより実使用時の表面傷による透明性の悪化、強度低下等を低減でき、その結果商品の寿命を格段に伸ばし、またその信頼性を大幅に改善できる。
また、本発明の板ガラスは密度が低いために、それを用いた製品の軽量化をもたらすという効果も有する。
本発明の板ガラスは本質的に傷の発生がしにくいため、表面に特段の処理を施すことなく高い耐久性を有する。また、熔融性にも優れることから、広範に応用できる。特に、板ガラスとしての利用に極めて適している。
【００４８】
また、軽くて傷がつきやすいという特徴から、現在高価なサファイアガラス等が用いられている時計のカバーガラスとしても、本発明の板ガラスは好適である。また、ガラスの破損の多くが小さい傷に起因していることから、傷がつきにくい本発明の板ガラスは、割れにくくなる。したがって、割れた場合に危険であるような、照明器具のカバー、鏡等にも適する。
【００４９】
また、本発明の板ガラスは水槽用のガラスとしても適している。水槽は、割れた場合に中の水が割れたガラスとともに一斉に流れ出して非常に危険であるだけでなく、中に入れる石、その他の器具等により傷がついた場合、透明性が損なわれてしまうという問題もあるため、傷がつきにくく、割れにくい本発明の板ガラスは好適である。また、傷により透明性が低下して、視認性の悪化を招いてしまうような電気、ガス、水道等、屋外で用いられるメーター類のカバーガラスとしても好適である。
【００５０】
また、机上の全面または一部にガラスをおいた場合、カッターによる切断作業、コンピュータのマウスとの繰り返しの接触、その他様々な要因によってガラスに傷がつき、美観の悪化、破損へとつながることがある。本発明の耐擦傷性板ガラスはこのような用途にも好適である。また、通常のガラスに比べて軽いという点からも、日常生活において使いやすいということができる。
様々な異物との接触により、傷がつきやすいバーコードリーダ、複写機の窓材としても本発明のガラスは好適である。
【００５１】
また、細かい傷が少数はいっただけでも製品の欠陥となりうる液晶、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ基板用ガラス、およびそれらのカバーガラスとしても、本発明の板ガラスは好適である。ガラスの洗浄中、または次の工程への輸送中などに傷がつくことを防止でき、製品の歩留まり向上をもたらす。
【００５２】
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は本発明における脆さの定義を説明する説明図である。
【図２】第２図は脆さ指標値Ｂとサンドブラストによる摩耗量との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
発明は、耐擦傷性がきわめて高い板ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスは本質的に脆い材料であり、特に使用時に発生する微小な表面傷によってその強度が低下し、そこに力が加わると、微小傷を端緒とするクラックが伸展して破壊に至る。
したがって、ガラスの耐久性を上げるために、表面のハードコーティングなどで、表面の耐擦傷性を向上しようとする試みは古くから行われている。これらの技術は、本質的にガラスそのものの脆さを改善する試みではない。したがって、表面のコーティングが磨耗、劣化などにより除去されてしまえば、その効果は発現されないという問題がある。
一方、現在もっとも汎用されているソーダライムシリカガラスは、歴史的にも推移があるが、一般的には以下のような組成を有する。
ＳｉＯ2 ６６〜７５重量％、
ＭｇＯ ０〜 ５重量％、
ＣａＯ ７〜１２重量％、
Ｎａ2Ｏ １２〜２０重量％、
Ｋ2Ｏ ０〜 ３重量％、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜 ４重量％。
【０００３】
ソーダライムシリカガラスにおいて、組成と硬度との関係については、研究は多くない。一般的な認識としては、シリカの含有量を多くすると、硬度が上がること、ＣａＯでＮａ2Ｏを置換するとネットワークの結合性が上がり、強度が向上すること、Ａｌ2Ｏ3の添加が強度および硬度の向上に役立つこと、などがある程度である。
【０００４】
さらに表面の傷のつきやすさに対応する擦傷硬度については、実際のガラスの強度を決定するうえで重要ではあるが、必ずしもビッカース硬度との相関性が良くない。これは、耐擦傷性が、硬度に関係する因子であるのみならず微細クラックの発生と伸展による試料からのガラス片の脱離や摩擦熱によって影響を受けるためと考えられる。
ソーダライムシリケート系のガラスにおいて、従来の認識に基づき、単純に硬度を上げるためにシリカの成分比を多くすると、熔解しにくくなるため、生産性の良い熔融法によ
【０００５】
比較的シリカの成分比の高いガラスが、米国特許第３，８１１，８５３号明細書に例示されている。しかし、これらのガラスは分解性の容器用に限られており、通常のガラスとして用いるのに十分な耐水性を有していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラスそのものの脆さを改善し、実使用時の外力による傷の発生を防ぐとともに、耐擦傷性が高いわりには熔融が比較的容易で、割れにくい板ガラスの提供にある。また、上記特性に加えて、従来のソーダライムシリケートガラスと遜色のない耐久性（特に耐水性）を有する板ガラスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本質的に、以下の成分
ＳｉＯ2 ７５．５〜８５．５（重量％）、
ＭｇＯ １〜８ （重量％）、
ＣａＯ ０〜７ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜８ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ １０〜２２．５（重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０〜２３．５（重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＋（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ） １１〜２４．５（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下、
ＭｇＯの含有量がＣａＯの含有量より多く、
室温で測定される密度が２．４１ｇ／ｃｃ以下とされることを特徴とする耐擦傷性板ガラスである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者は、多種のソーダライムシリカガラスについてその組成と耐擦傷性の関係を詳細に検討し、その結果前述の板ガラス組成範囲内において、その密度が２．４１ｇ／ｃｃ以下の板ガラス（通常のソーダライムシリカガラスの密度は２．４９〜２．５２ｇ／ｃｃ程度）とすることによって、従来のソーダライムシリカガラスに比べてきわめて傷がつきにくくなることを見いだした。
すなわち、本発明はソーダライムシリカガラスにおいて、密度が耐擦傷性と密接な関係にある因子であり、また、その制御がある組成範囲内において可能であること、および、特定の組成範囲と密度とを満足する板ガラスが耐久性を備えるとともに比較的熔融しやすく、かつ耐擦傷性に優れていることを見いだしたことに基づく。すなわち、下記実施例に示すとおり、その組成を最適化すれば、比較的熔融しやすく、耐久性を備え、かつ通常のソーダライムシリカガラスに比べて傷の発生荷重が５倍以上高く、実際の強度も大きく向上したガラスが得られる。
【０００９】
次に本発明の板ガラスの組成範囲について説明する。
ＳｉＯ2はガラスの網目構造を形成する主成分である。これが少なすぎると、相対的に非架橋酸素量が増えて、網目構造が弱くなるとともに、密度が上昇してクラック伝播が容易となるため、強度自体が低くなる。また、多すぎると、熔融性が悪くなり、熔融性によって均質なガラスを得ることが困難となる。本発明では、板ガラス全体に対して７５．５〜８５．５重量％とする。十分な耐擦傷性を確保する観点では、好ましくは７６．５重量％以上である。また、８２重量％以下、特に７９重量％以下とすると、バーナー加熱などの大規模設備による熔融法での生産ができるようになるため非常に好ましい。
【００１０】
ＭｇＯおよびＣａＯは熔解性の改善および化学的耐久性の改善に必須な成分である。耐アルカリ性等の化学的耐久性を与えるために１重量％以上が必要であり、十分な耐擦傷性を得るために８重量％以下であることが必要である。
傾向としては元素番号の小さいものの含有量を多くしたほうが耐擦傷性が改善される。かかる観点で、ＣａよりはむしろＭｇを多くすることが必要である。したがって、ＭｇＯを必須成分とし、具体的には、ＭｇＯを１〜８重量％、ＣａＯを０〜７重量％とすることが好ましい。好ましくは、ＭｇＯとＣａＯとの合量として７．５重量％以下、１．５重量％以上、具体的には、ＭｇＯを１〜７．５重量％、ＣａＯを０〜６．５重量％である。なお、本明細書および請求の範囲中で、「０〜」とあるのは、その成分が含まれない組成を含むことを意味している。
【００１１】
Ｌｉ 2 Ｏ、Ｎａ 2 Ｏ、およびＫ 2 Ｏは合量として、熔解性の改善のために１０重量％以上が必須であり、また、結晶化を起こさず、耐化学薬品性を保つために２３．５重量％以下であることが必要である。熔解性をより改善するために、１１．５重量％以上であることが好ましい。また、結晶化を起こさず、耐化学薬品性をより向上するために、２２．５重量％以下であることが好ましい。具体的には、Ｎａ2Ｏを１０〜２２．５重量％とする。そして、Ｋ2Ｏを０〜１０重量％、Ｌｉ2Ｏを０〜１０重量％とすることが好ましい。特に耐薬品性を要する用途では、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｎａ 2 Ｏ、およびＫ 2 Ｏは合量で、２１．５重量％以下であることが好ましく、具体的には、Ｎａ2Ｏを１０〜２１．５重量％、Ｋ2Ｏを０〜１０重量％、Ｌｉ2Ｏを０〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１２】
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）の合量は、１１〜２４．５重量％とする。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＋（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）が１１重量％より少ないと、熔融性に難があり、２４．５重量％より多いと、高い耐擦傷性が得られにくい。高い耐擦傷性を得るためには、より好ましくは２３．５重量％以下、もっとも好ましくは２２．５重量％以下である。
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と、（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）の組成比は耐擦傷性に大きく影響する。各成分の具体的な働きは詳細には未解明であるが、後記実施例で明らかになるように、本発明においては、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）よりも（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）を添加する方が耐擦傷性は改善される。少なくともこの結果は従来の強度に対する認識とは一致しない。この観点から、本発明では、重量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）は０．４５以下とすることが必要である。なお、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）の合量がより好ましい範囲に制限される場合は、重量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）を所定の値にするために、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）のそれぞれの範囲が自動的に制限される場合がある。
【００１３】
Ａｌ2Ｏ3は、少量の添加により板ガラスの化学耐久性を著しく向上して、均一な板ガラスを製造できる。相分離を抑えるために１重量％以上を板ガラスに含有させることが非常に好ましい。また、過度の添加は、耐擦傷性の劣化を引き起こすため、５重量％以下、好ましくは４重量％以下とされる。
本発明でいう、「本質的」とは、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）および（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）からなる上記の主成分が板ガラス全体の９６重量％以上を占めることをいう。他に微量成分として、板ガラス全体の均質化、着色、赤外線透過能および紫外線透過能の制御の目的で、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ｃｅなどを添加できる。
【００１４】
また、より均質な板ガラスをより容易に製造するために、公知の清澄剤も添加できる。かかる清澄剤としては、ＳＯ3，Ｃｌ，Ａｓ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3などがある。
また、ＺｎＯを適宜本発明の効果を損しない範囲で、ＭｇＯ，ＣａＯに対して置換できる。さらに、ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｂ2Ｏ3なども本発明の効果を損しない範囲で、かつ板ガラス全体に対して、０．５重量％未満含有することができる。
【００１５】
本発明の板ガラスでは、室温で測定される密度が２．４１ｇ／ｃｃ以下とされる。発明者はソーダライムシリケート系のガラスにおいて、密度が、耐擦傷性に極めて密接な関係を有することを発見した。発明者の得た知見によると、上記の組成範囲で、室温で測定される密度が２．４１ｇ／ｃｃ以下となると耐擦傷性が極めて高くなる。
【００１６】
なお、本発明において、ガラスの脆さ（耐擦傷性）の指標としてはローンらによって提案された脆さ指標値Ｂを使用する（B.R.Lawn and D.B.Marshall,J.Am.Ceram.Soc.,62[7-8]347-350(1979)）。ここで、脆さ指標値Ｂは材料のビッカース硬さＨVと破壊靭性値ＫCから式（１）により定義される。
Ｂ＝ＨV／ＫC （１）
【００１７】
この脆さの指標をガラスに適用する際の大きな問題は破壊靭性値ＫCが正確に評価しにくいことである。そこで、本発明者は、いくつかの手法を検討した結果、ビッカース圧子を押し込んだときにガラス表面に残る圧子の痕の大きさと痕の四隅から発生するクラックの長さとの関係から脆さを定量的に評価できることを見いだした。その関係は式（２）により定義される。ここで、Ｐはビッカース圧子の押し込み荷重であり、ａ，ｃはそれぞれ、第１図に示したように、ビッカース圧痕の対角長および四隅から発生するクラックの長さ（圧子の痕を含む対称な２つのクラックの全長）である。
ｃ／ａ＝０．００５６Ｂ2/3Ｐ1/6 （２）
各種ガラスの表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と式（２）を用いれば、ガラスの脆さを簡単に評価できる。
【００１８】
第２図は、こうして測定した脆さ指標値Ｂとサンドブラストによる摩耗量との関係を示す。脆さ指標値Ｂと、サンドブラストによる摩耗量とは非常に強い相関関係にあり、脆さ指標値が耐擦傷性の大変よい指標になっていることがわかる。以下の本明細書においては、式（２）の式を用いて求めた脆さ指標値Ｂを使用する。
【００１９】
以上により、本発明における好ましい板ガラスは、具体的には、本質的に以下のような組成からなり、ＭｇＯの含有量がＣａＯの含有量より多く、室温で測定される密度が２．４１ｇ／ｃｃ以下となるものである。ここで、ＭｇＯ，ＣａＯ，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の上限値は、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）との合量および比によって自動的に決まる値の小数点第２位を４捨５入した値である。
【００２０】
ＳｉＯ2 ７５．５〜８５．５（重量％）、
ＭｇＯ １〜７．５ （重量％）、
ＣａＯ ０〜６．５ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜７．５ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０〜２２．５（重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０〜２２．５（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下。
【００２１】
特にＳｉＯ2の含有量が７９重量％を超える場合には、本質的に下記のような組成範囲で、高い耐擦傷性と非常に良好な耐水性を両立させることができる。ここで、ＭｇＯ，ＣａＯ，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の上限値は、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）との合量および比によって自動的に決まる値の小数点第２位を４捨５入した値である。
【００２２】
ＳｉＯ2 ７９超〜８５．５（重量％）、
ＭｇＯ １〜６．７ （重量％）、
ＣａＯ ０〜５．７ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜６．７ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０〜１９未満（重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜９未満 （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜９未満 （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０〜１９未満（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下。
【００２３】
一方で、上記組成においては、ＳｉＯ2の含有量が７９重量％以下の場合に比べて熔融性は劣り、比較的高温の条件で熔融する必要がある。比較的低温で熔融可能であって、かつ十分な耐水性と耐擦傷性とを得ることができるならば、もっとも好ましい。この観点で好ましい組成の１つは本質的に下記のようなものである。ここで、（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ），Ｎａ2Ｏ，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の下限値およびＭｇＯ，ＣａＯ，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の上限値は、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）との合量および比によって自動的に決まる値の小数点第２位を４捨５入した値である。
【００２４】
ＳｉＯ2 ７５．５〜７９ （重量％）、
ＭｇＯ １〜７．５ （重量％）、
ＣａＯ ０〜６．５ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ ２．７〜７．５ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０．７〜１７ （重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０．７〜１９．６（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．２〜０．４５。
【００２５】
Ｎａ2Ｏが１７重量％を超えると、耐水性が低下する傾向がある。具体的には、板ガラスを熱水にさらしたときのナトリウム溶出量が多くなる。また、重量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）が０．２未満になると、相対的に（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）に対する比率が減るため、やはり、耐水性が低下する傾向がある。
より良好な耐水性を得るためには、必須ではないが、Ｎａ2ＯをＫ2Ｏに置換して、Ｋ2Ｏを０．５重量％以上含有せしめることが非常に効果的である。ＭｇＯをＣａＯに置換して、ＣａＯを０．５重量％以上含有せしめることにも効果が認められる。
【００２６】
比較的低温で熔融可能であって、かつ十分な耐水性と耐擦傷性とを得ることができるもう１つの好ましい組成は本質的に下記のようなものである。ここで、（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）の下限値、ＭｇＯ，ＣａＯ，（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の上限値は、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）と（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）との合量および比によって自動的に決まる値の小数点第２位を４捨５入した値である。
【００２７】
ＳｉＯ2 ７５．５〜７９ （重量％）、
ＭｇＯ １〜７．５ （重量％）、
ＣａＯ ０〜６．５ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜７．５ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０〜２２．５（重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ ２．５〜１１ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０．７〜２２．５（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下。
【００２８】
この組成においては、Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏが２．５重量％未満であると、耐水性が低下するおそれがある。耐水性向上のため、ＭｇＯをＣａＯに置換して、ＣａＯを０．５重量％以上含有せしめることに効果があるのは、上記の場合と同様である。
かくして、得られる本発明の板ガラスは、典型的には、脆さ指標値Ｂが６０００ｍ-1/2以下、好ましくは、５８００ｍ-1/2以下である。
また、粘性が１００ポアズとなる温度は好ましくは１８００℃以下、より好ましくは、１６８０℃以下である。
【００２９】
本発明の板ガラスは、熔融性を相当に備えるため、各種の製造方法が適用できる。すなわち、常法にしたがって目標組成になるように各原料を調合し、これを１４５０〜１６５０℃に加熱してガラス化する。次いでこの熔融ガラスを清澄した後、所定の形状に成形され、徐冷され、商品となる。
【００３０】
下表には本発明の板ガラス（例２〜８、例１１〜１５、例２１〜３３、例３５〜４８）および比較例（例４９〜６３）として検討した５４種類のガラス組成が記載されている。
各組成になるように、原料粉体２００ｇを白金製の坩堝に投入後、１４５０〜１６５０℃大気中にて４時間撹拌しながら加熱熔解した。ＳｉＯ2を８８％とした比較例（例６３）では熔解性が悪く均一なガラスが得られなかったが、それ以外はすべてほぼ均一なガラスが得られる。均一に熔解した各組成のガラスは、カーボンの型に流し込んで約１０ｃｍ角で厚さ５ｍｍの板に成形、冷却した。得られたガラスは４９０〜５７０℃においてアニールを施し歪みを除去した後、切断、研磨し、２ｃｍ角で厚さ４ｍｍの試料とした。
表には、同ガラスの密度、脆さ指標値、熔融性の指標としての、粘性が１００ポイズとなる温度（Ｔ（℃）at logη＝２）および１００００ポイズとなる温度（Ｔ（℃）at logη＝４）を示す。
【００３１】
脆さ指標値は以下のように測定した。研磨して鏡面を出した試料はさらに研磨による表面残留応力を除去するためにガラスの歪点温度より若干上の温度に加熱（１００℃／ｈｒ）し、保持（３ｈｒ）後、徐冷（６０℃／ｈｒ）する。こうして表面の熱および加工歪みをほぼ完全に除去した状態にてその脆さを測定する。脆さの測定にはビッカース硬さ試験器を使用した。同装置により、ガラス表面に１０個の圧痕を打ち込み、その圧痕の四隅から発生するクラックの平均の長さとビッカース圧子の押し込み荷重により式（１）、式（２）を用いて、脆さ指標値Ｂを算出した。押し込み荷重は５ｋｇｆとした。
密度ρは、試料の乾燥重量と水中での重量からアルキメデス法により算出した。測定にはμｇまで測定できる高精度の秤を使用し、有効数字５桁まで計算したのち最後の桁を四捨五入して４桁とした。
【００３２】
また一部のものについてサンドブラストによる摩耗量を併記した。摩耗量は、材料の直径２ｃｍの円形領域に、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2で２分間のサンドブラストを行い、材料の重量減少から摩耗深さＤを換算することにより測定した。
粘性が１００ポイズとなる温度（Ｔ at log η＝２）および１００００ポイズとなる温度（Ｔ at log η＝４）について、＊マークをつけたものは、計算機によるシュミレーションで求めている。
【００３３】
表に記載した本発明の実施例においては、すべて、脆さ指標値Ｂが６０００ｍ-1/2以下となっており、高い耐擦傷性を有する。また、ガラスの密度と脆さは良い相関を示し、密度が低下するにしたがい脆さ指標値も低下する、すなわち傷が付きにくくなっていることがわかる。
【００３４】
例２〜５では、Ｎａ2Ｏを１０．７〜１７重量％とし、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）を０．２〜０．４５としている。また、例６〜８、例１１〜１５、例２１〜３３では、Ｋ2ＯもしくはＬｉ2Ｏの少なくともいずれか一方を含有し、Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏが２．５〜１１重量％となるようにしている。さらに、例３５〜例４８はＳｉＯ2が７９重量％を超えるものである。
また、例２〜３には、本発明の板ガラスにおいて、ＣａＯをＭｇＯで置換することにより、耐擦傷性が向上することが示されている。このことから、熔融性を向上するために、ＳｉＯ2の含量を減らした場合には、ＣａＯよりむしろＭｇＯを採用することにより対応できることがわかる。
【００３５】
一方、例４９〜例６４は本発明の範囲外の例を示している。特に、例５０、例５１、例５８〜例６３は、本発明と同様に比較的多量のＳｉＯ2を含むが、耐擦傷性の点では不満足となった例である。すなわち、単純にＳｉＯ2の含量を増やしても、本発明のような著しい耐擦傷性の向上は認められない場合があることがわかる。
例５４〜５６では、一般的に硬度の向上に寄与するといわれているＡｌ2Ｏ3のＳｉＯ2との置換効果を示す。この場合、Ａｌ2Ｏ3は必ずしも硬度向上に寄与していないことがわかる。
例６２は、組成自体は、本発明の範囲内にあるが、密度か大きいために、耐擦傷性の低下を招いている例である。
【００３６】
また、例３の板ガラスにビッカース圧子を押し込んだときの亀裂発生荷重（荷重を徐々に増していくときに、はじめて圧痕の四隅からクラックが発生する荷重）は１０００ｇｆであった。通常のソーダライムガラスでは同一の方法で求めた亀裂発生荷重は２００ｇｆ（脆さ指標値Ｂが６８００ｍ-1/2程度）なので、脆さを改善することにより亀裂発生荷重を５倍まで高められたことになる。
【００３７】
別に、一部の板ガラスにつき、耐水性判断の指標として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの試料を両面研磨後（側面は、ダイヤモンドソーのアズカット面）、９９℃の蒸留水に３時間浸漬した際の、Ｎａ2Ｏの溶出量をμｇ／ｃｍ2を単位として測定した。このＮａ2Ｏの溶出量は５μｇ／ｃｍ2であれば、十分な耐水性を有していると考えられる。
例２と例５を比較することにより、Ｋ2Ｏの添加が、耐水性向上に及ぼす顕著な有効性がわかる。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
本発明の板ガラスは熔融法によって生産性よく製造できるとともに、これを使用することにより実使用時の表面傷による透明性の悪化、強度低下等を低減でき、その結果商品の寿命を格段に伸ばし、またその信頼性を大幅に改善できる。
また、本発明の板ガラスは密度が低いために、それを用いた製品の軽量化をもたらすという効果も有する。
本発明の板ガラスは本質的に傷の発生がしにくいため、表面に特段の処理を施すことなく高い耐久性を有する。また、熔融性にも優れることから、広範に応用できる。特に、板ガラスとしての利用に極めて適している。
【００４８】
また、軽くて傷がつきやすいという特徴から、現在高価なサファイアガラス等が用いられている時計のカバーガラスとしても、本発明の板ガラスは好適である。また、ガラスの破損の多くが小さい傷に起因していることから、傷がつきにくい本発明の板ガラスは、割れにくくなる。したがって、割れた場合に危険であるような、照明器具のカバー、鏡等にも適する。
【００４９】
また、本発明の板ガラスは水槽用のガラスとしても適している。水槽は、割れた場合に中の水が割れたガラスとともに一斉に流れ出して非常に危険であるだけでなく、中に入れる石、その他の器具等により傷がついた場合、透明性が損なわれてしまうという問題もあるため、傷がつきにくく、割れにくい本発明の板ガラスは好適である。また、傷により透明性が低下して、視認性の悪化を招いてしまうような電気、ガス、水道等、屋外で用いられるメーター類のカバーガラスとしても好適である。
【００５０】
また、机上の全面または一部にガラスをおいた場合、カッターによる切断作業、コンピュータのマウスとの繰り返しの接触、その他様々な要因によってガラスに傷がつき、美観の悪化、破損へとつながることがある。本発明の耐擦傷性板ガラスはこのような用途にも好適である。また、通常のガラスに比べて軽いという点からも、日常生活において使いやすいということができる。
様々な異物との接触により、傷がつきやすいバーコードリーダ、複写機の窓材としても本発明のガラスは好適である。
【００５１】
また、細かい傷が少数はいっただけでも製品の欠陥となりうる液晶、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ基板用ガラス、およびそれらのカバーガラスとしても、本発明の板ガラスは好適である。ガラスの洗浄中、または次の工程への輸送中などに傷がつくことを防止でき、製品の歩留まり向上をもたらす。
【００５２】
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は本発明における脆さの定義を説明する説明図である。
【図２】第２図は脆さ指標値Ｂとサンドブラストによる摩耗量との関係を示すグラフである。
Claims (10)
- 本質的に、以下の成分
ＳｉＯ2 ７５．５〜８５．５（重量％）、
ＭｇＯ １〜８ （重量％）、
ＣａＯ ０〜７ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜８ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ １０〜２２．５（重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０〜２３．５（重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＋（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ） １１〜２４．５（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下、
ＭｇＯの含有量がＣａＯの含有量より多く、
室温で測定される密度が２．４１ｇ／ｃｃ以下とされることを特徴とする耐擦傷性板ガラス。 - 本質的に、以下の成分からなる請求項１記載の耐擦傷性板ガラス。
ＳｉＯ2 ７５．５〜８５．５（重量％）、
ＭｇＯ １〜７．５ （重量％）、
ＣａＯ ０〜６．５ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜７．５ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０〜２２．５（重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０〜２２．５（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下。 - ＣａＯが０．５重量％以上、Ｎａ2Ｏが２１．５重量％以下、（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）が２１．５重量％以下、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＋（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）が２３．５重量％以下である請求項２記載の耐擦傷性板ガラス。
- 本質的に、以下の成分からなる請求項１記載の耐擦傷性板ガラス。
ＳｉＯ2 ７９超〜８５．５（重量％）、
ＭｇＯ １〜６．７ （重量％）、
ＣａＯ ０〜５．７ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜６．７ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０〜１９未満（重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜９未満 （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜９未満 （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０〜１９未満（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下。 - （ＭｇＯ＋ＣａＯ）が１．５重量％以上である請求項４記載の耐擦傷性板ガラス。
- 本質的に、以下の成分からなる請求項１記載の耐擦傷性板ガラス。
ＳｉＯ2 ７５．５〜７９ （重量％）、
ＭｇＯ １〜７．５ （重量％）、
ＣａＯ ０〜６．５ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ ２．７〜７．５ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０．７〜１７ （重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０．７〜１９．６（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．２〜０．４５。 - ＣａＯが０．５重量％以上である請求項６記載の耐擦傷性板ガラス。
- 本質的に、以下の成分からなる請求項１記載の耐擦傷性板ガラス。
ＳｉＯ2 ７５．５〜７９ （重量％）、
ＭｇＯ １〜７．５ （重量％）、
ＣａＯ ０〜６．５ （重量％）、
ＭｇＯ＋ＣａＯ １〜７．５ （重量％）、
Ｎａ2Ｏ １０〜２２．５（重量％）、
Ｋ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｌｉ2Ｏ ０〜１０ （重量％）、
Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ ２．５〜１１ （重量％）、
Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 １０．７〜２２．５（重量％）、
Ａｌ2Ｏ3 １〜５ （重量％）、
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ＋ＬｉＯ 2 ）（重量比） ０．４５以下。 - 脆さ指標値Ｂが６０００ｍ-1/2以下であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の耐擦傷性板ガラス。ここで、Ｂ＝ＨV／ＫC（ＨVはビッカース硬さ、ＫCは破壊靭性値）である。
- 粘性が１００ポアズとなる温度が１８００℃以下であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の耐擦傷性板ガラス。
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