JP4070461B2 - 重合およびポリマー成長を抑制するための組成物および方法 - Google Patents

重合およびポリマー成長を抑制するための組成物および方法 Download PDF

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Description

【0001】
(発明の背景)
(1.発明の分野)
本発明は、単独のまたは少なくとも1つの安定なニトロキサイドフリーラジカル化合物と組み合わされた水素供与体および/または電子受容体をエチレン不飽和モノマーに添加することにより、このモノマーの重合およびポリマー成長を抑制することに関する。
【0002】
(2.関連技術の説明)
エチレン不飽和モノマーの多くは、その製造、処理、取り扱い、貯蔵、および使用の様々な段階で好ましくない重合を行う。熱重合のような重合ではモノマーを精製する際にモノマーの損失が生じ、つまり収率が低下し、また生成するであろうタールの粘度は増大する。次いで、この粘度が高いタールの処理および取り扱いは、残留するモノマーを除去するためにより高い温度およびより大きな仕事(エネルギー費用)を必要にする。
【0003】
重合は、特にアクリルモノマーの製造の場合、装置の汚染も生む。このような重合は、使用する装置内でのあるいは装置上へのポリマーの堆積のため、生産効率の低下を惹起する。これらの堆積物はときどき除去されねばならず、モノマーの生産の追加的な損失につながる。
【0004】
エチレン不飽和モノマーの制御されない、そして好ましくない重合を抑制するために広範な種類の化合物が提案されまた使用されてきた。しかしながら、これらの化合物の多くは完全に満足なものではない。
【0005】
重合抑制剤が作用するメカニズムにはいくつかある。重合抑制剤の作用方式の1つは、成長して行くポリマーの鎖の重合が停止する、つまり停止反応が起きるように、この鎖に抑制化学種が結合することである。抑制剤を末端とするこのようなポリマー鎖が、ドーマント種(抑制剤を末端とする鎖)と活性ポリマー鎖との間の動的平衡に関与することができるなら、それは『リビング』あるいはクワジリビングポリマーであると考えられよう。例えば、Ivan,Macromol.Symp.88:201〜215(1994)は、クワジリビング重合を、『...鎖末端の一部だけが活性的であり(成長していく)またこれらは不活性の(休止している、成長していない)鎖と平衡している...』重合と説明している。Shigemotoら,Macromol.Rapid Commun.17:347〜351(1996)は、『比較的安定なラジカルの存在下における制御された/『リビング』フリーラジカル重合によって、十分に特定されたポリマーを製造することができる。これらの系では、ドーマント種中の共有結合の可逆的なホモリシス的開裂による、ドーマント種と成長するフリーラジカルとの間の動的平衡の原理が採用されている』と述べている。さらに、Gresztaら,Macromolecules 29:7661〜7670(1996)は、『ドーマント種の可逆的なホモリシス的開裂は、熱的、光化学的または接触的活性化のいずれかによって実施されることができる。最も成功する方法は以下のとおりである:アルコキシアミンおよびジチオカルバメートのホモリシス的開裂、様々な有機金属化学種の使用、および接触された原子移動フリーラジカル重合。』と述べている。このような『リビング』ポリマーは、同種のまたは異種の重合可能なモノマーからなる追加的なモノマー単位との反応によって分子量を増加する(成長する)ことができる。
【0006】
この『リビング』ポリマーを成長させる方法は、『リビング』重合メカニズムと称され、そして以下のように記される。
Figure 0004070461
反応(1)および(2)は、動的平衡を示し、(2)は停止反応である。反応(3)はポリマー鎖の成長を示す。反応(4)は成長するポリマー鎖の、抑制化学種による再度の停止を示す。任意の時間にわたる成長の大きさは、(1)がある程度起きるとして、(3)に対して(2)が起きる相対的な速度に依存する。(3)に対する(2)が速いほど、ポリマーが顕著に成長するにはより長い時間が必要である。抑制剤が普通に使用される条件下では、反応(2)を反応(3)より一層速くさせるために、抑制化学種の濃度は十分に大きくなければならず、さもないとそれは商業的な使用のための有効な抑制系ではないであろう。しかしながら、本発明者は、抑制剤の量が抑制に有効であったとしても、十分な時間および温度が与えられるとやはり成長が起きる可能性のあることを理解している。
【0007】
『リビング』ポリマーが、過度に長い時間にわたってモノマーの精製系内に滞留することができるシナリオには少なくとも2つがある。
【0008】
まず、循環を用いると、『リビング』ポリマーが精製系内に滞留しうる時間を著しく長くすることができる。モノマーの除去の後に精製流れ中に残存する未使用の抑制剤を循環するために、残存流の一部が精製系の初め方で供給流に添加される。この残存流は、一般的に、抑制剤、少量のモノマー、精製工程によって濃縮されているモノマー中の不純物、および製造および精製の工程に際して生成されたポリマーを含有する。このポリマーの循環は、ポリマーが『リビング』ポリマーであるならそれに成長する時間を与え、また精製系の条件は『リビング』重合メカニズムが働くことを許容する。このポリマーが、『リビング』重合メカニズムによって成長するなら、過度の重合によって製品収率の低下、工程からの廃棄残留物の増加、および精製流中のポリマーの分子量が過大なことによる装置の閉塞の惧れが惹起されるであろう。
【0009】
第2に、場合によっては、プラント/精製工程における条件のため、モノマー流で溶解されない精製系内でのポリマーの生成が起きうる。このポリマーがデッドスペース内に閉じ込められると、または装置の内側で金属に付着すると、系から洗い出されなくなるであろう。従って、ポリマーは無期限に(おそらく2年以上にわたって)系内に留まるであろう。このポリマーは、『リビング』重合メカニズムによって成長するなら、装置の内側を被覆することができ、モノマー流の成分の非効率的な分離が惹起され、そして/あるいは精製を可能にする流れの加熱が不十分になるであろう。このような状況は製品収率の低下をもたらし、また装置内の不溶のポリマーを除去するためにプラントの予定外の運転停止を惹起することがありうるであろう。このような運転停止はモノマーの生産の低下をもたらし、また不溶のポリマーを除去しそして処分するための追加の費用を生む。
【0010】
重合抑制剤として使用するとき、従来使用した抑制剤は、『リビング』ポリマーの生成をもたらすことが示されていないのは重要である。しかしながら、新たに利用される種類の抑制剤である安定なニトロキシルラジカルは、この『リビング』重合メカニズムが働くのを可能にすることが知られている。このニトロキシルラジカルは普通の用途の下で著しく効率的である重合抑制剤であり、市場にある他のほとんどの抑制剤より良い性能を示すが、『リビング』重合を防止できないため、これを完全に利用することの妨げとなる。従って、『リビング』重合メカニズムによって惹起されるポリマー成長を防止するために、好ましくはニトロキシルラジカルと組み合わさせて精製系で使用することができる組成物に対する要望がある。
【0011】
ニトロキシルラジカルは、多分散性が狭いポリマーを生成する『リビング』フリーラジカルプロセスによって、重合を容易にすることが知られている。
【0012】
Georgesら,Macromolecules 26(11):2987〜2988(1993)は、アニオン重合プロセスによって得ることができる多分散性と同等であり、また慣用のフリーラジカル重合プロセスにおいて理論上限界である多分散性1.5より低い多分散性を有する、分子量の狭い樹脂をフリーラジカル重合プロセスによって合成した。この方法は1つ以上のモノマー、フリーラジカル開始剤、および安定なフリーラジカル例えば2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)の混合物を加熱することからなった。
【0013】
Hawkerら,Macromolecules 29(19):5245〜5254(1996)は、ニトロキサイドで媒介される『リビング』フリーラジカルの方式によって巨大分子を製造するための様々な開始系を調製しそして評価した。これらの系は2つの部類つまり1分子開始剤および2分子系に分けられ、前者においては、アルキル化されたTEMPO誘導体が解離して開始ラジカルと安定なラジカルとの双方が与えられ、また後者においてはTEMPOとともにBPOおよびAIBNのような伝統的なフリーラジカル開始剤が使用される。1分子開始剤については、『リビング』特性にとってα−メチル基が必須的である一方、1分子開始剤の効率に影響することなく、様々な置換基がフェニル環またはβ−炭素原子上に置かれることができることが見いだされている。重合速度は1分子系および対応する2分子系の双方についてほとんど同じであることがわかったが、1分子開始剤は分子量および多分散性に関するより良い制御を可能にした。
【0014】
本発明者は『リビング』重合メカニズムによって起きるポリマー成長を防止するために化合物を使用することに関する技術を知らないが、これは、従来この成長現象が観察されたことが知られていなことによる。ヒンダード(障害された)ニトロキシル化合物は、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸などのような不飽和モノマーのフリーラジカル重合の極めて高活性な開始剤であることが知られている。ニトロフェノール、ニトロソフェノール、フェニレンジアミン(PDA)、ヒドロキシルアミン、キノンおよびヒドロキノンが同様な能力を有することも知られている。
【0015】
米国特許第2,304,728号は、ビニル芳香族化合物は、一般式
Figure 0004070461
(式中、1つのXはハロゲンを表し、また他のXは水素およびハロゲンおよびニトロ置換基からなる群に属するものを表す)
を有する1水酸基性のハロ−ニトロフェノールに溶解することにより、重合に対して有効に安定化されることを開示している。
【0016】
米国特許第3,163,677号は、式
Figure 0004070461
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ、炭素原子1〜15個を有するアルキル基である)
N,N,O−3置換ヒドロキシルアミンおよびN,N−2置換ニトロキサイドを製造する方法を開示している(本明細書で用いるときN−O*は安定なフリーラジカルを示し、*(星印)は対になっていない電子である。)。N,N,O−3置換ヒドロキシルアミンは、安定なフリーラジカルであり、重合抑制剤として有用であるといわれるN,N−2置換ニトロキサイドを製造するのに使用することができる。
【0017】
米国特許第3,334,103号は、対応する複素環アミンからニトロキサイドが製造されうることを開示しており、ここで、ニトロキサイド基の窒素原子は、脂肪族基の第3級以外の炭素原子に結合している(つまり、窒素原子は複素環の一部をなす)。このニトロキサイドは、米国特許第3,163,677号のN,N−2置換ニトロキサイドに関して述べたのと同様な有用な特性を有するといわれている。
【0018】
米国特許第3,372,182号は、別には容易に入手できない極めて多種類のN,N−2置換の、安定なフリーラジカルニトロキサイドは、O−C結合の開裂に付されることができる事実上任意のヒドロキシルアミン例えばトリ−t−ブチルヒドロキシルアミンを不活性反応媒体中で熱分解することからなる単純で簡便な方法によって製造されうることを開示している。
【0019】
米国特許第3,422,144号は、式
Figure 0004070461
(式中、Rは第3級アルキル、アリール、アルカリール、ハロアリール、カルボキシアリール、アルコキシアリール、アルキルチオアリール、ピリジル、およびジアルキルアミノアリールからなる群から選択され、またR′は第3級アルキルである)
の安定なフリーラジカルニトロキサイドを開示している。このニトロキサイドは、フリーラジカルの計数においてそして酸化およびフリーラジカル重合を抑制するために反応性フリーラジカルのためのトラップ(trap)として有用であると言われている。
【0020】
米国特許第3,494,930号は、フリーラジカル反応の開始剤、フリーラジカルの収集剤、重合抑制剤または酸化防止剤として使用するためのニトロキサイド型のフリーラジカルを開示している。これは、架橋の1つがニトロキサイドラジカル基のみからなる窒素含有2環化合物からなり、特に、アザ−9−ビシクロ(3,3,1)ノナノン−3−オキシル−9から、またアザ−9−ビシクロ(3,3,1)ノナンオキシル−9からなる。
【0021】
米国特許第3,873,564号は、酵素で接触される反応に付されるときフリーラジカル官能性の環境を変化する、安定なフリーラジカル官能性を有する安定なフリーラジカル化合物を酵素を含有する媒体に添加することにより酵素を評価するための化合物および方法を開示している。環境の変化によって影響される電子スピン共鳴スペクトルの変化に従って、酵素の種類およびその活性を決定することができる。有用であることの判明した化合物は、酵素に不安定な官能性を有する、通常は安定なニトロキサイドラジカルである。他の化合物には、酵素に不安定な官能性を有する鎖によって結合された環を含む2環のニトロキサイドがある。
【0022】
米国特許第3,966,711号は、1価または4価のラジカルによって4−位置で置換されている2,2,7,7−テトラアルキル−および2,7−ジスピロアルキレン−5−オキソ−1,4−ジアザシクロヘプタンが有機ポリマーのための強力な光安定剤であることを教示している。これらは、4−位置で置換されていないこれらの同族体に比べてより大きな親和性を有すると言われており、これらはこの同族体からN−アルキル化について知られた反応によって合成されることができる。4−位置での好ましい置換基はアルキル、アルキレン、アルケニル、アルアルキル、およびエステルアルキル基である。過酸化水素または過カルボン酸での酸化によってイミダゾリジンから誘導される1−ニトロキシルもまた良好な光安定剤であると言われている。
【0023】
米国特許第4,105,506号は、容易に重合可能なビニル芳香族化合物の蒸留の方法およびそのための重合抑制剤を開示している。この方法は、2,6−ジニトロ−p−クレゾールを含む重合抑制剤の存在で、蒸留装置内でビニル芳香族化合物を高温にさらすことからなる。
【0024】
米国特許第4,252,615号および第4,469,558号は、容易に重合可能なビニル芳香族化合物の蒸留の方法およびそのための重合抑制剤を開示している。この方法は、2,6−ジニトロ−p−クレゾールを含む重合抑制剤の存在で、蒸留装置内でビニル芳香族化合物を高温にさらすことからなる。蒸留方法およびこの抑制剤とともに使用するための装置もまた開示されている。
【0025】
米国特許第4,434,307号は、少なくとも1つのN,N−ジアリールヒドロキシルアミンおよび少なくとも1つのモノ−またはジ第3級アルキルカテコールおよび/または少なくとも1つのモノ−またはジ第3級アルキルヒドロキノンを少量ビニル芳香族化合物に添加することにより、この化合物を好ましくない重合に対して安定化することを開示している。
【0026】
米国特許第4,439,278号は、エチレン不飽和芳香族モノマーを製造しまた処理する方法での改良を開示している。この改良は、3,5−ジニトロサリチル酸またはその誘導体もしくは異性体をプロセス抑制剤として使用することからなる。このプロセス抑制剤は、約50〜3000ppm、好ましくは約250〜2,000ppm、また最も好ましくは約500〜1,000ppmの濃度で存在する。
【0027】
米国特許第4,466,904号は、加熱に際して、スチレンのようなビニル芳香族化合物の重合を防止するための化合物およびこれを利用する方法を開示している。この化合物は、フェノチアジン、4−第3−ブチルカテコールおよび2,6−ジニトロ−p−クレゾールを重合抑制剤系として酸素の存在でそれぞれ有効量含有し、その結果、粘稠性がより低いポリマータールが生成し、また150℃もの高い温度まで重合が効果的に抑制される。
【0028】
米国特許第4,466,905号および第4,468,343号は、加熱に際して、スチレンのようなビニル芳香族化合物の重合を防止するための化合物およびこれを利用する方法を開示している。この組成物は、2,6−ジニトロ−p−クレゾールおよびフェニレンジアミンまたは4−第3−ブチルカテコールのいずれかを、酸素の存在で重合共抑制剤系として作用するのにそれぞれ有効な量含有する。
【0029】
米国特許第4,480,116号は、容易に重合可能なアクリレートモノマーを製造しまた処理する方法での改良を開示している。この改良は、フェニル−para−ベンゾキノン、2,5−ジ−フェニル−para−ベンゾキノンおよびこれらの混合物をプロセス抑制剤として使用することからなる。このプロセス抑制剤は、約50〜3000ppm、好ましくは約250〜2000ppm、また最も好ましくは約500ppmの濃度で存在する。
【0030】
米国特許第4,558,169号は、エチルトルエンを脱水素帯に通過して蒸気状の粗ビニルトルエンを生成し、約50〜約100重量ppmの硝酸化フェノールのような重合抑制剤を約200〜約300℃の温度で蒸気状の粗ビニルトルエンに添加し、蒸気状の粗ビニルトルエンを凝縮し、凝縮した粗ビニルトルエンの水性相のpHを、凝縮した粗ビニルトルエンの有機相中に抑制剤を保持するのに十分な約5.5〜約6.5の値に維持し、抑制剤濃度が粗ビニルトルエンが含有するビニルトルエンに対して約500重量ppmに達するまで重合抑制剤の第2の部分を凝縮粗ビニルトルエンに添加し、この凝縮粗ビニルトルエンを濾過して種ポリマーを除去し、そして凝縮粗ビニルトルエンを蒸留して実質的に純粋なビニルトルエンを回収することを含むビニルトルエンを製造する方法、およびこの方法を実施するための装置を開示している。
【0031】
米国特許第4,665,185号は、少量の金属イオン触媒の存在でハイドロパーオキサイドを使用して、短時間にわたって中程度の温度でアミンを酸化し、ニトロキシルを高い収率および純度で生成することにより立体障害アミンのニトロキシルを効率的に製造するための方法を開示している。
【0032】
米国特許第4,692,544号は、エチレン不飽和モノマー例えば不飽和カルボン酸およびこれの誘導体の重合を抑制するために使用されるいくつかの置換ジアリールアミンを開示している。
【0033】
米国特許第4,720,566号は、特に、アクリロニトリルを製造する装置の急冷塔内でアクリロニトリルの重合を抑制する組成物および方法を開示しており、これは、この目的に有効な量の(a)式
Figure 0004070461
(式中、RおよびR′は同じであるか異なっており、水素、アルキル、アリール、アルカリールまたはアルアルキル基である)
を有するヒドロキシルアミンおよび(b)少なくとも1つのN−H基を有するpara−フェニレンジアミンまたはその誘導体を添加することからなる。フェニレンジアミンは、式
Figure 0004070461
(式中、R1、R2、R3およびR4は同じであるか異なっておりまた水素、アルキル、アリール、アルカリールまたはアルアルキル基であるが、ただしR1、R2、R3またはR4の少なくとも1つは水素である)
を有するpara−フェニレンジアミンであるのが好ましい。
【0034】
米国特許第4,774,374号は、(a)ビニル芳香族化合物と(b)活性成分が、酸素とN−アリール−N′−アルキル−p−フェニレンジアミンとの反応によって生成される酸素化された化学種から本質的になる有効量の安定剤系とを含有する、重合に対して安定化されたビニル芳香族組成物を開示している。
【0035】
米国特許第4,797,504号は、高温でのアクリレートモノマーの重合を抑制する組成物および方法を開示しており、これは、この目的に有効な量の(a)式
Figure 0004070461
(式中、RおよびR′は同じであるか異なっておりまた水素、アルキル、アリール、アルカリールまたはアルアルキル基である)
を有するヒドロキシルアミンおよび(b)少なくとも1つのN−H基を有するpara−フェニレンジアミンまたはその誘導体を添加することからなる。フェニレンジアミンは、式
Figure 0004070461
(式中、R1、R2、R3およびR4は同じであるか異なっておりまた水素、アルキル、アリール、アルカリールまたはアルアルキル基であるが、ただしR1、R2、R3またはR4の少なくとも1つは水素である)
を有するpara−フェニレンジアミンであるのが好ましい。
【0036】
米国特許第4,912,247号は、高温での処理に際して、またその後の貯蔵および取り扱いに際してアクリレートエステルの重合を抑制するのに使用する組成物および方法を開示している。それは置換フェノール、アルデヒドおよびエチレンジアミンから生成されるMannich反応生成物と、フェニレンジアミンまたはその誘導体および/またはフェノチアジンまたはその誘導体のいずれかとの組み合わせからなる。
【0037】
米国特許第4,929,778号は、スチレンの高温での処理の間、またはスチレンを含有する生成物の貯蔵および出荷に際して、スチレンモノマーの重合を抑制する方法および組成物を開示している。この組成物は、(a)少なくとも1つのN−H結合を有するフェニレンジアミン化合物と(b)障害フェノール化合物との組み合わせからなる。この方法は、スチレン媒体にこの組み合わせを1〜10,000ppm添加することからなる。
【0038】
米国特許第5,128,022号は、石油プロセスまたは石油化学プロセスにおいて、ポリマーが生成し、引き続いて熱伝達表面を汚染するのを抑制する方法および組成物を開示している。この組成物はN−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(PDA)と有機酸との組み合わせからなる。この方法は、汚染問題を抱える装置に1〜2500ppmのPDAと1〜3500ppmの有機酸とを添加することからなる。
【0039】
米国特許第5,254,760号は、スチレンのようなビニル芳香族化合物の重合は、安定な少なくとも1つのニトロキシル化合物を少なくとも1つの芳香族ニトロ化合物とともに存在させることにより、蒸留または精製の間極めて有効に抑制されることを教示している。
【0040】
米国特許第5,446,220号は、酸素を含まない処理系内でのビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法を開示している。この方法はジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物の組み合わせをモノマーの1〜約10,000ppm添加することからなる。ビス−(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンおよびN,N′−ジ−第2−ブチル−p−フェニレンジアミンと組み合わせて、2−第2−ブチル−4,6−ジニトロフェノールまたは4,6−ジニトロ−o−クレゾールを使用するのが好ましい。
【0041】
米国特許第5,545,782号および第5,545,786号は、酸素と組み合わされたニトロキシル抑制剤は、ビニル芳香族モノマーを製造するプロセスに際してこのようなモノマーの早期重合を減少することを開示している。ニトロキシル抑制剤と組み合わされてたとえ少量でも空気が使用されると、モノマーに対する抑制時間が大幅に伸びる結果となると言われている。
【0042】
ヨーロッパ特許出願0 178 168 A2は、ニトロキサイドフリーラジカルを使用することにより、α,β−エチレン不飽和モノカルボン酸を蒸留によって回収する際にこれが重合するのを抑制する方法を開示している。
【0043】
ヨーロッパ特許出願0 325 059 A2は、(a)フェノチアジン化合物および(b)アリール置換フェニレンジアミン化合物を含む重合抑制組成物を有効量添加することにより、ビニル芳香族化合物が重合に対して安定化されることを開示している。
【0044】
ヨーロッパ特許出願0 398 633 A1は、(a)マンガン源化合物および(b)少なくとも1つのN−H結合を内に有するフェニレンジアミン化合物をモノマーに添加することからなる、酸性モノマーの重合を抑制する方法を開示している。
【0045】
ヨーロッパ特許出願0 594 341 A1は、蒸留条件下にあるビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための方法および組成物を開示している。この組成物はフェニレンジアミン化合物とヒドロキシルアミン化合物との組み合わせからなる。
【0046】
ヨーロッパ特許出願0 765 856 A1は、安定化されたアクリル酸組成物を開示しており、この組成物中では、アクリル酸を精製しまたは分離するための蒸留工程に際してそしてまた輸送および貯蔵の間、アクリル酸の重合が抑制される。この組成物は、3つの成分:(a)アクリル酸、(b)安定なニトロキシルラジカル、および(c)移動可能な水素を少なくとも1つ有するジヘテロ−置換されたベンゼン化合物(例えばヒドロキノンのモノメチルエーテル(MEHQ)のようなキノン誘導体)からなる。蒸留工程、輸送および貯蔵に際して、成分(b)および(c)は、重合を抑制する量が存在する。蒸留工程に際して、酸素(d)を成分(b)および(c)とともに添加するのが好ましい。本明細書によると、好適なニトロキサイドフリーラジカル化合物の例には、ジ−t−ブチルニトロキサイド、ジ−t−アミルニトロキサイド、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、4−ジメチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、4−エタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、3−アミノ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、2,2,5,5−テトラメチル−1−オキサ−3−アザシクロペンチル−3−オキシ、2,2,5,5−テトラメチル−1−オキサ−3−ピロリニル−1−オキシ−3−カルボン酸および2,2,3,3,5,5,6,6−オクタメチル−1,4−ジアザシクロヘキシル−1,4−ジオキシがある。
【0047】
WO 97/46504は、(A)ビニル基を含むモノマー、および(B)ビニル基を含むモノマーを精製または蒸留する際のこれの早期重合を抑制する活性化量の混合物を含む物質の混合物に関し、混合物(B)は、(i)α−C原子において水素原子をもたない少なくとも1つの第2級アミンのN−オキシル化合物を混合物(B)全体に対して0.05〜4.5重量%含有し、そして(ii)少なくとも1つのニトロ化合物を混合物(B)全体に対して99.95〜95.5重量%含有する。この公刊物は、モノマーの早期重合を抑制する方法、そしてモノマーの早期重合を抑制するために混合物(B)を使用することも開示している。
【0048】
WO 98/02403は、フェノールとヒドロキシルアミンとの混合物を使用することによりビニル芳香族化合物の重合を抑制することに関する。この方法はエチルベンゼンの脱水素の流出物凝縮器およびスチレン−水分離器のベントガス圧縮装置において有用であり、またこの方法は、モノマーの重合を効果的に抑制し、凝縮器および圧縮機へのポリマー被覆の形成を防止し、従って装置表面を清浄化する必要性が低下すると言われる。
【0049】
WO 98/14416は、スチレンのようなビニル芳香族モノマーの重合が、安定な障害ニトロキシルラジカルとオキシム化合物との組成物を添加することにより抑制されることを開示している。
【0050】
WO 98/25872は、(A)ビニル基を含む化合物、(B)ビニル基を含む化合物の早期重合を抑制し、また(i)α−炭素原子において水素原子をもたない少なくとも1つの第2級アミンのN−オキシル化合物および(ii)少なくとも1つの鉄化合物を含有する、活性化量の混合物、(C)場合によってはニトロ化合物、そして(D)場合によっては共安定化剤を含む、物質の混合物に関する。この公刊物は、ビニル基を含む化合物(A)の早期重合を抑制する方法を、そしてラジカル重合可能な化合物の早期重合を抑制しそしてラジカルの有害な作用に対して有機物質を安定化するために、場合によってはニトロ化合物(C)および/または共安定化剤(D)と混合された(B)を使用することも開示している。
【0051】
英国特許第1,127,127号は、必須骨格構造
Figure 0004070461
(式中、R1、R2、R3およびR4はアルキル基であり、また窒素に結合する炭素原子の余りの原子価に水素はなんら結合していない)
を有するニトロキサイドをアクリル酸に添加することによりアクリル酸が安定化されうることを開示している。R1〜R4によって満たされていない残りの2つの原子価、または窒素は、環(例えば、2,2,6,6テトラメチル−4−ヒドロキシ−ピペリジン−1−オキシル)の一部を構成することもできる。
【0052】
CS−260755 B1は、オレフィン安定化剤としての4−置換−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンニトロキシルの製造に関する。
【0053】
SU−334845 A1は、所与の式を有するイミノキシルラジカル抑制剤を用いる、オリゴエステルアクリレートのラジカル重合の抑制に関する。
【0054】
SU−478838は、キノンを含む2元重合抑制剤を用いる、オリゴエステルアクリレートのラジカル重合の抑制およびオリゴマーパーオキサイドの抑制に関する。
【0055】
FR 2,761,060は、オキシル−テトラメチルピペリジン誘導体をベースとするラジカル抑制剤をプロセス流出物中に注入することにより、エチルベンゼンの脱水素によってスチレンを製造する際のスチレンの早期重合を防止することに関する。
【0056】
以上の文献は、参照することによってその全体が本明細書に加入されている。
【0057】
(発明の概要)
本発明に従って、水素供与体または電子受容体である成分、あるいはこのような成分の2つ以上の組み合わせが精製系列で使用される抑制系が、単独で、あるいは好ましくは、『リビング』重合メカニズムによってポリマーの成長を防止するニトロキシルラジカルと組み合わされて開発されている。ニトロキシルラジカルと組み合わされてこの成分が使用されるとき、高分子量ポリマーの生成の危険なしに、および/またはポリマーの経時的な過度な成長による精製系列の内側部分の被覆の危険なしに、ニトロキシルラジカル抑制剤の有効性が保持されまた活用されることができる。
【0058】
一層具体的に、本発明は、水素供与体または電子受容体である少なくとも1つの抑制剤を、エチレン不飽和モノマーに有効量添加することからなる、このモノマーの早期重合およびポリマー成長を抑制する方法に関する。
【0059】
モノマーに遷移金属イオンを添加するのも有利である。好ましい遷移金属イオンは銅、特にCu(I)ナフテネートである。
【0060】
好ましい態様において本発明は、エチレン不飽和モノマーに(A)水素供与体または電子受容体である、有効量の少なくとも1つの第1の抑制剤、および(B)以下の構造式
Figure 0004070461
を有する少なくとも1つの第2の抑制剤を添加することからなるエチレン不飽和モノマーの早期重合およびポリマー成長を抑制する方法に関する。
【0061】
別な局面で本発明は、(A)水素供与体または電子受容体である少なくとも1つの第1の抑制剤、および(B)以下の構造式
Figure 0004070461
を有する少なくとも1つの第2の抑制剤からなる組成物に関する。
【0062】
式(I)において、R1およびR4は水素、アルキル、およびヘテロ原子で置換されたアルキルからなる群から独立に選択され、またR2およびR3はアルキルおよびヘテロ原子で置換されたアルキルからなる群から独立に選択され、またX1およびX2は、(1)ハロゲン、シアノ、COOR7、−S−COR7、−OCOR7、(ここでR7はアルキルまたはアリールである)、アミド、−S−C65、カルボニル、アルケニル、または炭素原子1〜15個を有するアルキルからなる群から独立に選択されるか、(2)一緒になって、好ましくは5員環、6員環または7員環の窒素を有する環を形成する。
【0063】
(好ましい態様の説明)
上記したように本発明は、『リビング』重合メカニズムによって起きるポリマーの成長を防止するために、好ましくは少なくとも1つのニトロキシルラジカルに加えて、少なくとも1つの水素供与体または電子受容体が精製系列で使用される抑制系に関する。
【0064】
水素供与化合物は例えば、ヒドロキシルアミン、オキシム、フェノール、カテコール、ヒドロキノン、チオール、アニリン、ジヒドロアントラセンなどであってよい。このような化合物は、成長するラジカル鎖の失活による成長の抑制に随伴することのある還元/酸化反応を容易にする金属種を含んでよい。一層具体的に、水素供与化合物は構造式I〜V
Figure 0004070461
を有する化合物から選定されるのが好ましい。
【0065】
構造式I〜Vにおいて、
100およびR101は水素、アルキル、アルキリデン、ベンジリデン、アリール、ベンジル、COR102、COOR102、CONR102103、環式、複素環式、および置換基がC、O、N、SまたはPである置換アルキルまたはアリールからなる群から独立に選択され、あるいは
100およびR101は一緒になって5員環〜7員環を有する環状構造を形成することができ、
102およびR103は水素、アルキル、アリール、ベンジル、環式、複素環式、および置換基がC、O、N、SまたはPである置換アルキルまたはアリールからなる群から独立に選択され、あるいはR102およびR103は一緒になって5員環〜7員環を有する環状構造を形成することができ、
104、R105、R106、R107、R108およびR109は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環式、置換アルキル、置換アリール、OR110、NR110111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、ハロゲン(本明細書で用いる場合、ハロゲンにはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含まれる)からなる群から独立に選択され、および/または、R104、R105、R106、R107、R108およびR109の少なくとも1つがOHまたはNHR110である場合、隣り合う任意の2つの基は一緒になって5員環〜7員環を有する1つ以上の環状構造を形成することができ、
110およびR111は水素、アルキル、アリール、ベンジル、環式、複素環式、置換基がC、O、N、SまたはPである置換アルキルまたはアリールおよびCOR102からなる群から独立に選択され、あるいはR110およびR111は一緒になって5員環〜7員環を有する環状構造を形成することができ、
112はR102、OR102、またはNR102103であり、
113、R114およびR115は水素、アルキル、アリール、シクロアルキルおよび複素環式部分からなる群から独立に選択され、そして
116、R117、R118、R119、R120、R121、R122およびR123は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環式、置換アルキル、置換アリール、OR110、NR110111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、ハロゲンからなる群から独立に選択され、および/または隣り合う任意の2つの基は一緒になって5員環〜7員環を有する1つ以上の環状構造を形成することができる。
【0066】
電子受容化合物は例えばキノン、キノンイミン、キノンメチド、およびアセチレンであってよい。このような化合物は、成長するラジカル鎖の失活による成長の抑制と同時に起こることのある還元/酸化反応を容易にする金属種を含んでよい。一層具体的に、電子受容化合物は構造式VIまたはVIIを有する化合物から選択されるのが好ましい。
Figure 0004070461
【0067】
構造式VIにおいて、
XおよびYは酸素、NR110およびCR124125からなる群から独立に選択され、R120、R121、R122およびR123は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環式、置換アルキル、置換アリール、OR110、NR110111、SR110、NO、NO2、CN、COR112およびハロゲンからなる群から独立に選択され、あるいはR120およびR121は、および/またはR122およびR123は一緒になって1つまたは2つの環状構造を形成することができ、該環状構造は5員環〜7員環であり、
124およびR125は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環式、置換アルキル、置換アリール、OR110、NR110111、SR110、NO2、NO、CN、COR112、ハロゲンからなる群から独立に選択され、および/または一緒になって5員環〜7員環を有する環状構造を形成することができ、
110およびR111は水素、アルキル、アリール、ベンジル、環式、複素環式、置換基がC、O、N、SまたはPである置換アルキルまたはアリールおよびCOR102からなる群から独立に選択され、あるいはR110およびR111は一緒になって5員環〜7員環を有する環状構造を形成することができ、
112はR102、OR102、またはNR102103であり、また
102およびR103は水素、アルキル、アリール、ベンジル、環式、複素環式、および置換基がC、O、N、SまたはPである置換アルキルまたはアリールからなる群から独立に選択され、あるいはR102およびR103は一緒になって5員環〜7員環を有する環状構造を形成することができる。
【0068】
構造式VIIにおいて、
126およびR127は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環式、置換アルキル、置換アリール、OR110、NR110111、SR110、NO2、NO、CN、COR112およびハロゲンからなる群から独立に選択され、ここでR110、R111およびR112は式VIに規定される。
【0069】
以下において、アルキル基(または置換アルキル基)は炭素原子を1〜15個含むのが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルなど、およびこれらの異性体例えばt−ブチル、2−エチルヘキシルなどが挙げられる。アルキル基(または置換アルキル基)は、1〜5個の炭素原子を含むのが一層好ましい(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびこれらの異性体)。置換アルキル基上の置換基は、本化合物の水素供与機能または電子受容機能に干渉しない任意の部分であってよい。アリール基例えばフェニルまたはナフチル基は、6〜10個の炭素原子を含むのが好ましく、これは非干渉性の置換基例えば低級アルキル基、ハロゲンなどでさらに置換されていてよい。
【0070】
水素供与化合物の例には、ジエチルヒドロキシルアミン、シクロヘキサノネオキシム、ジベンジルヒドロキシルアミン、2,4−ジニトロ−6−第2−ブチルフェノール、N−フェニル−N′−(1,4−ジメチルペンチル)−para−フェニレンジアミン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4−t−ブチルヒドロキノン、4−t−ブチルカテコール、オクタンチオール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール/Cu(I)ナフテネート、ジヒドロアントラセン、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N−メチル−4−ニトロアニリンなどがある。
【0071】
電子受容化合物の例には、フェニルアセチレン、2,5−ジ−t−ブチル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジ−t−ブチル−1,4−ベンゾキノン、1,4−ベンゾキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−(フェニルメチレン)−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン、2,6−ジ−t−ブチル−4−(フェニルイミノ)−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン、エチル3,4−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オン−2,5−シクロヘキサジエニリデン)−ヘキサン−1,6−ジオエートなどがある。
【0072】
有効な成長抑制系は、1つ以上のニトロキシル化合物を含むまたは含まない、上記した化合物のいずれか1つ以上からなる。
【0073】
上記したように、好ましい態様において、本発明は、水素供与体または電子受容体である少なくとも1つの第1の抑制剤に加えて、構造式
Figure 0004070461
(式中、R1およびR4は水素、アルキル、およびヘテロ原子で置換されたアルキルからなる群から独立に選択され、そしてR2およびR3はアルキルおよびヘテロ原子で置換されたアルキルからなる群から独立に選択され、またX1およびX2は(1)ハロゲン、シアノ、COOR7、−S−COR7、−OCOR7、(ここでR7はアルキルまたはアリールである)、アミド、−S−C65、カルボニル、アルケニルまたは炭素原子1〜15個を有するアルキルからなる群から独立に選択され、あるいは(2)一緒になって窒素とともに環状構造を形成する)
を有する安定な障害ニトロキシル化合物である、有効量の少なくとも1つの第2の抑制剤をエチレン不飽和モノマーに添加することからなる、このモノマーの早期重合を抑制する方法に関する。
【0074】
特に好ましい態様で、安定な障害ニトロキシル化合物は構造式
Figure 0004070461
(式中、R1およびR4は水素、アルキル、およびヘテロ原子で置換されたアルキルであり、またR2およびR3はアルキルおよびヘテロ原子で置換されたアルキルからなる群から独立に選択され、また
Figure 0004070461
の部分は5員環、6員環または7員環の複素環を形成するのに必要な原子を表す)を有する。
【0075】
以上から、本発明を実施するのに使用できる環状ニトロキサイドのいくつかの種類の1つは、以下の構造式
Figure 0004070461
(式中、Z1、Z2およびZ3は、酸素、硫黄、第2級アミン、第3級アミン、様々な酸化状態の燐、および置換されたまたは置換されていない炭素原子、例えば、>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH32、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC25、>C(OH)COOC25、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC25、>CR5OR6、>CHNR56、>CCONR56、>C=NOH、>C=NOH、>C=CH−C65,>CF2、>CCl2、>CBr2、>CI2、>CR5PR131415などからなる群から選択され、ここでR5およびR6は水素、アルキル、アリールおよびアシルからなる群から独立に選択され、またR13、R14およびR15は非共有の電子、アルキル、アリール、=O、OR16、およびNR1718であり、ここでR16、R17およびR18は水素、アルキルおよびアリールからなる群から独立に選択される)
によって表されることができる。R5および/またはR6がアルキルである場合、これらは低級アルキル(1〜5個の炭素原子を有するもの例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびこれらの異性体)であるのが好ましい。
【0076】
5および/またはR6がアリールである場合、これらは炭素原子が6〜10個のアリール、例えばフェニルまたはナフチルであり、これは非干渉性の置換基例えば低級アルキル基、ハロゲンなどでさらに置換されてよい。
【0077】
5および/またはR6がアシルである場合、これらは構造が、
Figure 0004070461
(式中、R19はアルキル、アリール、OR20、またはNR2021であり、ここでR20およびR21はアルキル、アリール、または
Figure 0004070461
(式中、R22はアルキルまたはアリールである)である)
であるアシルであるのが好ましい。R19、R20、R21またはR22がアルキルである場合、これらは上記したように炭素原子1〜15個のアルキルであるのが好ましく、また炭素原子1〜5個の低級アルキルである。R19、R20、R21またはR22がアリールである場合、これらは上記したように炭素原子6〜10個のアリールアルキルであるのが好ましい。
【0078】
本発明を実施するのに使用することができる環状ニトロキサイドのいくつかの種類の別な1つは、以下の構造式
Figure 0004070461
(式中、同じであるか異なっていてよいZ1およびZ2は、窒素あるいは置換されたまたは置換されていない炭素原子、例えば、=C(H)−、=C(CH3)−、=C(COOH)−、=C(COOCH3)−、=C(COOC25)−、=C(OH)−、=C(CN)−,=C(NR56)−、=C(CONR56)−などであり、ここでZ3、R5およびR6は上記したとおりである)
によって表すことができる。
【0079】
本発明を実施するのに使用することができる環状ニトロキサイドは5員環から誘導することもできる。この化合物は構造
Figure 0004070461
(式中、同じであるか異なっていてよいZ2およびZ3は、硫黄、酸素、第2級アミン、第3級アミン、様々な酸化状態の燐、および置換されたまたは置換されていない炭素原子、例えば、>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH32、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC25、>C(OH)COOC25、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC25、>CR5OR6、>CHNR56、>CCONR56、>C=NOH、>C=CH−C65,CF2、CCl2、CBr2、CI2、>CR5PR131415などからなる群から選択され、いくつかのR基は上記したとおりである)
を有する。
【0080】
本発明を実施するのに使用することができる環状ニトロキサイドは構造
Figure 0004070461
(式中、同じであるか異なっていてよいZ4およびZ5は、窒素あるいは置換されたまたは置換されていない炭素原子、例えば、=C(H)−、=C(CH3)−、=C(COOH)−、=C(COOCH3)−、=C(COOC25)−、=C(OH)−、=C(CN)−,=C(NR56)−、=C(CONR56)−などであり、ここでR5およびR6は上記したとおりである)
をやはり有してよい。
【0081】
本発明を実施するのに使用することができる別な種類の環状ニトロキサイドは構造
Figure 0004070461
(式中、同じであるか異なっていてよいZ2およびZ3は、硫黄、酸素、第2級アミン、第3級アミン、あるいは置換されたまたは置換されていない炭素原子、例えば、>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH32、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC25、>C(OH)COOC25、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC25、>CHNR56、>CCONR56、>CR5OR6、>C=NOH、>C=CH−C65,CF2、CCl2、CBr2、CI2、>CR5PR131415などからなる群から選択され、いくつかのR基は上記したとおりである)
を有する。
【0082】
さらに、参照することによって本明細書に加入されている米国特許第5,254,760号に開示されているように、結合基Eによって1つ以上のZ−型の部分を介して結合されることにより、2つ以上のニトロキシル基が同一の分子中に存在してよい。
【0083】
上述記したように、上記のニトロキシル構造のすべてについて、R1およびR4は水素、アルキルおよびヘテロ原子で置換されたアルキルからなる群から独立に選択され、またR2およびR3はアルキルおよびヘテロ原子で置換されたアルキルからなる群から独立に選択される。アルキル(またはヘテロ原子で置換されたアルキル)基R1からR4は同じであっても異なっていてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルなど、およびこれらの異性体例えばt−ブチル、2−エチルヘキシルなどのように、炭素原子を1〜15個含むのが好ましい。R1からR4は、炭素原子が1から5個の低級アルキル(またはヘテロ原子で置換されたアルキル)(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびこれらの異性体)からなる群から選択されるのが一層好ましい。ヘテロ原子の置換基が存在する場合、それらは例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素などを含むことができる。R1からR4のすべてがメチルであるのが好ましい。
【0084】
本発明を実施する際に、水素供与体または電子受容体と組み合わせて使用されることができる好適なニトロキサイドフリーラジカル化合物の例には以下があるが、これらに限定されることはない:
N,N−ジ−第3−ブチルニトロキシド、
N,N−ジ−第3−アミルニトロキシド、
N−第3−ブチル−2−メチル−1−フェニル−プロピルニトロキシド、
N−第3−ブチル−1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド、
2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−ジメチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−エタノイロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
3−アミノ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
2,2,4,4−テトラメチル−1−オキサ−3−アザシクロペンチル−3−オキシ、
2,2,4,4−テトラメチル−1−オキサ−3−ピロリニル−1−オキシ−3−カルボン酸、
2,2,3,3,5,5,6,6−オクタメチル−1,4−ジアザシクロヘキシル−1,4−ジオキシ、
4−ブロモ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−クロロ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−ヨード−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−フルオロ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−シアノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−カルボキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニロキシ、
4−カルボメトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−カルベトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−シアノ−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−カルベトキシ−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−ヒドロキシ−4−(1−ヒドロキシプロピル)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、
4−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル、
4−カルボキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル、
4−カルボメトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル、
4−カルベトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル、
4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル、
4−アミド−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル、
3,4−ジケト−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
3−ケト−4−オキシミノ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
3−ケト−4−ベンジリジン−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
3−ケト−4,4−ジブロモ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
2,2,3,3,5,5−ヘキサメチルピロリジニルオキシ、
3−カルボキシミド−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
3−オキシミノ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
3−シアノ−3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
3−カルボメトキシ−3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
3−カルベトキシ−3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ、
2,2,5,5−テトラメチル−3−カルボキサミド−2,5−ジヒドロピロール−1−オキシル、
2,2,5,5−テトラメチル−3−アミノ−2,5−ジヒドロピロール−1−オキシル、
2,2,5,5−テトラメチル−3−カルベトキシ−2,5−ジヒドロピロール−1−オキシル、
2,2,5,5−テトラメチル−3−シアノ−2,5−ジヒドロピロール−1−オキシル、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルマロネート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)フタレート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)イソフタレート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)テレフタレート、
ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサヒドロテレフタレート、
N,N′−ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパミド、
N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−カプロラクタム、
N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ドデシルスクシンイミド、
2,4,6−トリス−[N−ブチル−N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)]−s−トリアジン、
4,4′−エチレンビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン)など。
【0085】
本明細書で用いる場合、TEMPOという略号は、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシを表す。従って、4−アミノ−TEMPOは、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシであり、4−ヒドロキシ−TEMPOは4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(当技術分野においてはHTEMPOとしても知られている)であり、4−オキソ−TEMPOは4−オキソ− 2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシである。
【0086】
本発明を実施する際に用いられる組み合わせの1つの要素は、4−アミノ−TEMPO、4−オキソ−TEMPO、4−ヒドロキシ−TEMPOまたはTEMPOである。
【0087】
上記した4−アミノ−TEMPOおよび4−オキソ−TEMPO等の2以上の配合物もまた使用することができる。
【0088】
このような安定なニトロキサイドフリーラジカル化合物は既知の方法によって製造することができる。(参照することによって本明細書に加入されている、例えば米国特許第3,163,677号、第3,334,103号、第3,372,182号、第3,422,144号、第3,494,930号、第3,502,692号、第3,873,564号、第3,966,711号および第4,665,185号を参照されたい。)この化合物は広い温度範囲での使用に好適であるが、本発明の方法によって安定化されるエチレン不飽和モノマーについて用いられる蒸留温度は典型的に、約60℃〜約180℃、好ましくは約70℃〜約165℃、そして一層好ましくは約80℃〜約150℃の範囲にある。このような蒸留は一般に、約10〜1,200Hgの範囲の絶対圧力で実施される。
【0089】
本発明ではエチレン不飽和モノマーの早期重合およびそのポリマー成長を対象とするが、このエチレン不飽和モノマーは、その製造、貯蔵、および/または配送に際しての意図しない重合および/またはポリマーの成長が問題になるようなモノマーのいずれであってよい。本発明の実施から利益を得るであろうモノマーのうちには、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、2−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン、イソプレンなどがある。
【0090】
エチレン不飽和モノマーは、特に、蒸留におけるようにモノマーが加熱されるとき1つ以上抑制剤の存在によって無制限に安定化されるとはかぎらず、A)定常な系における重合および/またはポリマーの成長の開始の前にモノマーが加熱されることができる時間がかなり増加する、B)一定温度で製造されるポリマーの量が動的な系において経時的に一定なままである、および/またはC)ポリマーの成長速度が、成長抑制系が存在しない場合に比べて顕著に小さいかぎり、エチレン不飽和モノマーは安定化されていると考えることができる。
【0091】
当業者なら、本発明の実施に際して、フリーラジカルスカベンジャーもまた所望なら含められてよいことを理解するであろう。例えば米国特許第5,545,782号および第5,545,786号に開示されるように、空気またはO2もまた添加されてよく、同様に、米国特許第5,254,760号に開示されている芳香族ニトロ化合物が、移動可能な水素を少なくとも1つ有するジヘテロ置換ベンゼン化合物例えば、ヨーロッパ特許出願 0 765 856 A1に開示されているハイドロキノンのモノ−メチル−エーテルのようなキノン誘導体が、WO 98/25872中に開示されている鉄の化合物が、そして当業者に周知の他の抑制剤、例えばフェノール化合物およびいくつかの無機塩が添加されてよい。
【0092】
慣用の任意の方法によって保護されるモノマーに、1つ以上の重合抑制剤が導入されることができる。これらは、例えば、好適な溶媒中の濃厚な溶液として所望とする適用の個所のすぐ上流に適当な任意の手段によって添加されることができる。加えて、個々の抑制成分は、抑制組成物の分散が効率的である場合、流入する供給流とともにおよび/または別個な多くの流入点を通じて、蒸留系統内に別個に注入されることができる。抑制剤は蒸留操作の際に徐々に減少するので、蒸留工程の進行に際して抑制剤を添加することによって、蒸留装置内の抑制剤の量を適切に維持するのが一般に有利である。抑制剤の濃度を必要な最低水準以上に維持するために、抑制剤の添加は、おおむね連続にまたは断続的に実施されることができる。
【0093】
抑制剤の全体の濃度は、抑制すべきモノマーに対して約1〜約2000ppmであるべきであり、使用条件に応じて約5〜約1000ppmであるのが好ましい。
【0094】
第1の成分つまり配合物A(電子受容化合物または水素供与化合物またはこれらの配合物)と、第2の成分つまり配合物B(ニトロキシルまたはいくつかのニトロキシル)に対する比は、両成分の合計を基準として、A約1〜100重量%:B約99〜0重量%、望ましくはA約25〜75重量%:B約75〜25重量%、そして一層望ましくはA約50〜75重量%:B約50〜25重量%である。
【0095】
本発明の利点および重要な特徴は以下の実施例から一層明らかになるであろう。
【0096】
(実施例)
ポリマー成長の再沸器試験の方法
供給物溶液の調製
第3−ブチルカテコール(TBC)を、市販で入手できるスチレンから真空蒸留によって除去する。TBCの除去は苛性滴定によって確認する。TBCを含まないこのスチレンに、1つ以上の抑制剤を、直接に、またはTBCを含まないスチレン中で抑制剤の濃厚な溶液をまずつくり続いてTBCを含まないスチレンでさらに希釈することにより、所望の量添加する。
【0097】
ポリマー成長の動的再沸器試験の方法
抑制剤またはその配合物を所望の装荷率(スチレンに対する全抑制剤を重量/重量で表す)で含有するある量の供給物溶液を丸底フラスコ(ポット)に入れる。リビングメカニズムによって成長することができる不溶性ポリマーを既知の量ポットの中に入れ、そしてポット中の供給物溶液内に沈める。不溶性ポリマーは適当な任意の手段によってポット中に保持することができる。一般的には、不溶性ポリマーを1枚の濾紙またはワイアメッシュ中にしっかりと包みそしてポット内に針金で吊るす。反対に、不溶性ポリマーがポットから除去されるのを防止するために、底部物流の管(後記するような)を濾紙またはメッシュで覆うことができる。ポットを高温の油浴中に入れ、そしてポット中の供給物溶液を所望の温度(通常130℃)まで加熱しそして圧力/真空を調整することにより還流状態にする。ポットの内容物が一旦所定の温度になると、『滞留時間』(典型的に1時間)と称する時間にわたって最初のポット溶液の体積をポットに添加する速度で、新規な供給物溶液の連続流を開始する。新規な供給物溶液流を開始するのと同時に、底部物流もまた開始する。底部物流は、新規な供給物溶液を添加するのと同じ速度で除去されるポット中の溶液である。供給物流および底部物流の流量が等しいことによって、抑制剤の連続的な補給が可能になるとともに、実験時間にわたってポット内の量が一定にされる。この方法は、ビニルモノマーを製造する工場の蒸留系列で抑制剤が使用される様子を模擬する。実験は、ポットを出入りする流れについて規定の時間(通常は7時間)にわたって続行する。底部物流から試料を1時間毎に採取する。ポリマーの含有率について、これらの試料をメタノール濁度法によって分析する。試料中のポリマーの量は試験する抑制剤系の有効性の指標である。
【0098】
規定した時間にわたって操作した後、真空を解除しそしてもし使用しているならポリマーの濾紙の袋を除去する。ポットの溶液を濾過して、袋から逃散したかもしれない不溶性ポリマーをすべて濾過する。濾過されるポリマーおよび濾紙の袋の中のポリマーはすべて、大気にさらして少なくとも18時間にわたって乾燥する。完全な真空下にある40〜50℃の真空オーブン内にポリマーを入れることにより、1〜2時間にわたってそれをさらに乾燥することができる。次いでポリマーを秤量する。成長の百分率は以下の式によって決定される。
Figure 0004070461
【0099】
より小さい値の成長百分率は、『リビング』メカニズムによるポリマーの成長を抑制する系の効果が増大することを示す。
【0100】
成長が可能な不溶性ポリマーの製造
市販で入手できるスチレンから、および市販で入手できるジビニルベンゼン(DVB)から、第3−ブチルカテコール(TBC)を真空蒸留によって除去した。TBCの除去は苛性滴定によって確認した。TBCを含まないスチレン(50g)、エチルベンゼン(49g)、TBCを含まないDVB(1g)、および4−オキソ−TEMPO(0.01g)を一緒にした。混合物が重合してゲルになるまで(約3時間)、130℃で撹拌した。ゲル状の系を約60℃まで冷却し、そして2リットルのエチルベンゼンを添加した。得られる混合物を50℃で2時間撹拌し、ゲルがほとんど乾くまで真空濾過によって濾過し、そして残留する溶媒を完全真空下の50℃での蒸発によって除去した。硬い白色ポリマーを得た(25g、収率49%)。
【0101】
マルチパス再沸器試験の方法
第1パスの供給物溶液の調製
市販で入手できるスチレンから第3−ブチルカテコール(TBC)を真空蒸留によって除去する。TBCの除去は苛性滴定によって確認する。TBCを含まないこのスチレンに、1つ以上の抑制剤を、直接に、またはTBCを含まないスチレン中で抑制剤の濃厚な溶液をまずつくり続いてTBCを含まないスチレンでさらに希釈することにより、所望の量添加する。
【0102】
再沸器試験(動的試験)のための方法
抑制剤(配合物)を所望の装荷率(スチレンに対する全抑制剤を重量/重量で表す)で含有するある量の供給物溶液を丸底フラスコ(ポット)に入れ、そして所望の温度(通常130℃)まで加熱し、そして圧力/真空を調整することにより還流状態にする。ポットの内容物が一旦所定の温度になると、『滞留時間』(典型的に1時間)と称する時間にわたって最初のポット溶液の体積をポットに添加する速度で、新規な供給物溶液の連続流を開始する。新規な供給物溶液流を開始するのと同時に、底部物流もまた開始する。底部物流は、新規な供給物溶液を添加するのと同じ速度で除去されるポット中の溶液である。供給物流および底部物流の流量が等しいことによって、抑制剤の連続的な補給が可能になるとともに、実験時間にわたってポット中の量が一定にされる。この方法は、ビニルモノマーを製造する工場の蒸留系列で抑制剤が使用される様子を模擬する。実験は、ポットを出入りする流れについて規定の時間にわたって続行する。典型的には、第1のパスは10時間操作し、第2のパスは9時間操作し、そして第2のパスは8時間操作する、などである。
【0103】
底部物流から試料を1時間毎に採取する。ポリマーの含有率について、これらの試料をメタノール濁り度法によって分析する。試料中のポリマーの量は試験する抑制剤系の有効性の指標である。『平均ポリマー生成』は、4時間の操作の後に採取する試料のポリマー含有率の平均値である。
【0104】
操作の終了時にポットに残留する物質を迅速に除去しそしてさらなる重合を停止するために冷却する。次いで、ポリマーの含有率が>5重量%になるまで、必要なら、物質を減圧下で40℃において濃縮する。このポリマー溶液の試料をゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって分析し、ポリマーの重量平均分子量(Mn)を決定する。
【0105】
第2パスおよび第3パスの供給物溶液の調製
操作の終了時におけるポット内の物質を除き、前のパスからの底部物流を収集する。第1のパスの供給物溶液中の、および第1のパスからの底部物流中の1つ以上の抑制剤の量を、1つ以上の適当な分析法、例えばガスクロマトグラフィーによって決定する。底部物流中の1つ以上の抑制剤の水準を第1のパスの供給物溶液中で見いだされるのに等しい水準まで増大するために、第1のパスから収集した底部物流に1つ以上の抑制剤をある量添加する。引き続くパスについて、収集した底部物流に1つ以上の抑制剤を同量添加する。
【0106】
ある1つのパスと後続のパスにおける『平均ポリマー生成』の差異は、抑制系がポリマーの成長を防止するか許容するかの性能に関する指標である。例えば、第1のパスに際して生成するポリマーの量にほぼ等しい、ある1つのパスから次ぎのパスに移行するときに生成するポリマーの量の増加は、循環に際してのポリマーの成長を抑制系が効果的に防止することを示す。逆に、第1のパスに際して生成するポリマーの量より劇的に多い(約10倍以上)、ある1つのパスから次ぎのパスに移行するときに生成するポリマーの量の増加は、循環に際してのポリマーの成長を抑制系が効果的に防止していないことを示す。
【0107】
ある1つのパスで生成するポリマーのMwと後続のパスのMwとの差異は、抑制系がポリマーの成長を防止するか許容するかの性能に関する指標である。前のパスに対してある1つのパスでなされるポリマーのMwの顕著な増加は、抑制系がポリマーの成長を防止できないことを示す。Mwの増加がゼロに近づくほど、系の成長抑制能力は良好である。
【0108】
水素供与体系およびそのニトロキシルとの配合物の有効性を表1および4に示す。電子受容体系およびそのニトロキシルとの配合物の有効性を表2に示す。供与体系と受容体系との相乗的配合物の例を表3に示す。表1〜3の各々の最初の2つの例は、単独で使用されるニトロキシル抑制剤の基準例であり、『リビング』メカニズムによるポリマー成長を許容することが知られている条件である。これらのポリマー成長試験の基準条件の下で、約700%の成長が認められた。表1〜3の他のすべての例は700%より小さい成長を示し、これらの系がいくらかの成長抑制活性を付与することがわかる。
【0109】
表4の最初の例はやはり、単独で使用されるニトロキシル抑制剤の基準例であり、『リビング』メカニズムによるポリマー成長を許容することが知られている条件である。これらのマルチパス試験の基準条件の下で、3つのパスにわたって、平均ポリマー生成は100倍増加し、また生成するポリマーの分子量(Mw)はほぼ10倍増加した。表4の他の例は、3つのパスにわたって、平均ポリマー生成についてわずかな増加(基準例に対する)を示し、またポリマーの分子量については本質的に変化がなく、これらの系が顕著な成長抑制活性を付与することがわかる。
【0110】
Figure 0004070461
【0111】
Figure 0004070461
【0112】
Figure 0004070461
【0113】
Figure 0004070461
【0114】
PDA=N−フェニル−N′−(1,4−ジメチルペンチル)−para−フェニレンジアミン
DNBP=2,4−ジニトロ−6−第2−ブチルフェノール
【0115】
本発明の基礎にある原理から逸脱することなくなし得る多くの変化および変更に鑑みて、本発明に与えられるべき保護の範囲を理解するために請求の範囲を参照すべきである。

Claims (2)

  1. リビングビニル芳香族ポリマーのポリマー生長を抑制する方法であって、
    リビングポリマーの生長を抑制する量の
    A)水素供与体または電子受容体であり、ジエチルヒドロキシルアミン、シクロヘキサンオキシム、ジベンジルヒドロキシルアミン、2,4−ジニトロ−6−第2−ブチルフェノール、N−フェニル−N′−(1,4−ジメチルペンチル)−para−フェニレンジアミン、オクタンチオール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール/Cu(I)ナフテネート、ジヒドロアントラセン、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N−メチル−4−ニトロアニリン、フェニルアセチレン、2,6−ジ−t−ブチル−4−(フェニルメチレン)−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン、2,6−ジ−t−ブチル−4−(フェニルイミノ)−2,5−シクロヘキサジエン−1−オンおよびエチル3,4−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オン−2,5−シクロヘキサジエニリデン)−ヘキサン−1,6−ジオエートからなる群から選択される少なくとも1つの第1の抑制剤、および
    B)2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ、
    4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ、
    4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ及び
    4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシからなる群から選ばれた少なくとも1つの第2の抑制剤
    を添加することを含む、前記方法。
  2. A)リビングビニル芳香族ポリマーと
    B)リビングポリマーの生長を抑制する量の
    i)ジエチルヒドロキシルアミン、シクロヘキサンオキシム、ジベンジルヒドロキシルアミン、2,4−ジニトロ−6−第2−ブチルフェノール、N−フェニル−N′−(1,4−ジメチルペンチル)−para−フェニレンジアミン、オクタンチオール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール/Cu(I)ナフテネート、ジヒドロアントラセン、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N−メチル−4−ニトロアニリン、フェニルアセチレン、2,6−ジ−t−ブチル−4−(フェニルメチレン)−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン、2,6−ジ−t−ブチル−4−(フェニルイミノ)−2,5−シクロヘキサジエン−1−オンおよびエチル3,4−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オン−2,5−シクロヘキサジエニリデン)−ヘキサン−1,6−ジオエートからなる群から選ばれる少なくとも1つの第1の抑制剤、および
    ii)2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ、
    4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ、
    4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ及び
    4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシからなる群から選ばれた少なくとも1つの第2の抑制剤と
    を含む、組成物。
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