JP4061832B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー、組成物および用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン系熱可塑性エラストマー、組成物、それからなるシート、積層体および自動車内装表皮材に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車のインストゥルメントパネル、ドアトリムなどの内装表皮材は、従来は軟質塩化ビニル樹脂が主流であったが、近年材料の軽量化が求められる観点からオレフィン系熱可塑性エラストマーが使われ始めている。オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる内装表皮材用シートをインストゥルメントパネル、ドアトリムなどの形状に付形するには、真空成形、その中でも凸引き真空成形が一般的に行われている。凸引き真空成形はシボが彫刻されていない型を使用し、シボが予め付与されたシボ付きシートを、シボ付き面側を表側にして真空吸引により型に密着させて付形するため、シボ付けされた装飾模様が崩れやすい。特に、オレフィン系熱可塑性エラストマーは軟質塩化ビニル樹脂に比べて真空成形時、特に凸引き真空成形時にシボ付けされた装飾模様が崩れやすく、シボ残り性に劣る傾向にあるので、その改良が強く求められている。
【0003】
シボ残り性を改良したオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、特開平6−71751号には、100℃ムーニー粘度が80〜350のオレフィン系共重合体ゴム、油展オレフィン系共重合体ゴムおよびオレフィン系重合体からなる混合物を部分架橋してなるオレフィン系熱可塑性エラストマーが記載されている。
しかし、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいてもシボ残り性は不十分であり、さらなる改良が求められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決するものであって、成形加工性、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびこのエラストマーを含む組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーまたは組成物を原料とし、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れたシート、積層体および自動車内装表皮材を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のオレフィン系熱可塑性エラストマー、組成物および用途である。
(1) (A)メルトフローレート(ASTM D 1238−65T、230℃、2.16kg荷重)が0.1〜3g/10分であるポリプロピレン樹脂10〜60重量%と、
(B)エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび必要により用いられる非共役ポリエンからなるエチレン系共重合体ゴム37〜87重量%と、
(C)ポリエチレン樹脂3〜30重量%と
を架橋剤の存在下に動的に熱処理してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
(2) (A)メルトフローレート(ASTM D 1238−65T、230℃、2.16kg荷重)が0.1〜3g/10分であるポリプロピレン樹脂10〜60重量%と、
(B)エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび必要により用いられる非共役ポリエンからなるエチレン系共重合体ゴム37〜87重量%と、
(C)ポリエチレン樹脂3〜30重量%と
を架橋剤の存在下に動的に熱処理してなるオレフィン系熱可塑性エラストマーであって、
このオレフィン系熱可塑性エラストマーから作製したシボ付きシートをシート温度が130〜150℃の少なくとも一点の温度で凸引き真空成形した際、凸引き真空成形前のシボ深さに対する成形後のシボ深さの百分率で示されるシボ残り率が下記式(1)の関係を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【数2】
シボ残り率(%) ≧ 100−2.0×(T−120) …(1)
(式(1)中、Tは凸引き真空成形時のシート温度である。)
(3) ポリエチレン樹脂(C)は密度が0.880〜0.940g/cm3のポリエチレン樹脂である上記(1)または(2)記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
(4) エチレン系共重合体ゴム(B)100重量部に対して軟化剤(D)を10〜200重量部の割合で含む上記(1)ないし(3)のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
(5) ゲル含量が20重量%を超え97重量%未満である上記(1)ないし(4)のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
(6) 自動車内装表皮材用のものである上記(1)ないし(5)のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
(7) 上記(1)ないし(6)のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対して結晶性ポリオレフィン樹脂(E)を20〜200重量部の割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
(8) 自動車内装表皮材用のものである上記(7)記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
(9) 上記(1)ないし(6)のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー、または上記(7)もしくは(8)記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるシート。
(10) 上記(1)ないし(6)のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー、または上記(7)もしくは(8)記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるシボ付きシート。
(11) 上記(9)または(10)記載のシートの表面に、ポリウレタン、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニルおよびイソシアネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むトップコート層が形成されたシート。
(12) 上記(9)ないし(11)のいずれかに記載のシートからなる表皮層と、
ポリオレフィン発泡体からなる基材層とからなる積層体。
(13) 上記(1)ないし(6)のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー、上記(7)もしくは(8)記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、上記(9)ないし(11)のいずれかに記載のシート、または上記(12)記載の積層体からなる自動車内装表皮材。
【0006】
本明細書において、凸引き真空成形とは、シボが彫刻されていない金型などの型を使用し、シボが予め付与されたシボ付きシートを、シボが付与されている面とは反対側の面を真空吸引により型に密着させて付形する成形方法を意味する。すなわち、型に密着させない面にはシボが付与されている。なお、凸引き真空成形に用いる型は雄型であってもよいし、雌型であってもよい。
【0007】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーから作製したシボ付きシートをシート温度が130〜150℃の少なくとも一点の温度で凸引き真空成形した際、凸引き真空成形前のシボ深さに対する成形後のシボ深さの百分率で示されるシボ残り率が下記式(1)、好ましくは式(1’)、さらに好ましくは(1'')の関係を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマーである。凸引き真空成形には、図1(a)および(b)に示す金型を用いる。
【数4】
シボ残り率(%) ≧ 100−2.0×(T−120) …(1)
シボ残り率(%) ≧ 100−2.0×(T−125) …(1’)
シボ残り率(%) ≧ 100−2.0×(T−130) …(1'')
(式(1)、(1’)および(1'')中、Tは凸引き真空成形時のシート温度である。)
【0008】
上記シボ残り率を求める際に用いるシボ付きシートは、オレフィン系熱可塑性エラストマーをダイ温度210℃に設定したTダイ付き押出シート成形機で押出し、ダイス直後に設置されたシボロール(ロール温度90℃)とピンチロールとの間を通して得られるシートであって、シートの厚さが0.5mmであり、シボの最大深さが320μmのシボ付きシートである。シボはシートの片面にのみ施されている。このとき形成するシボの形状を図2(a)および(b)に示す。図2(a)はシボ付きシートの上面図、(b)はそのC−C垂直断面図であり、シート5の表面に、細長い溝状の凹部6が平行に複数形成されることにより、シート表面がシボ付けされる。凹部6の横断面形状はV字状であるが、底部はアールが付けられている。図2(b)のW6は250μm、W7は75μm、h2は320μmであり、h2がシボ深さである。底部のRは150μmである。
【0009】
上記シボ付きシートを用いて凸引き真空成形を行うには、上記シボ付きシートから35×35cmのサンプルを切り取り、図1(a)および(b)に示す金型を用いて、サンプルの温度が130〜150℃の条件で、金型側から真空吸引してサンプルを金型に密着させて付形する。この場合、シボが付与されていない面が金型に密着する。図1の(a)は金型の斜視図、(b)はそのA−AまたはB−B垂直断面図であり、金型1は平板状の型面2から土手状の凸部3が突出した形状を有し、W1およびW5はそれぞれ5cm、W2およびW4はそれぞれ2.5cm、W3は15cm、h1は3cmである。図1の金型にはシボは彫刻されていない。また真空吸引用の穴の図示は省略されている。
【0010】
上記のようにして凸引き真空成形を行った後、サンプルの金型の中心に相当する場所においてシボ深さを測定し、凸引き真空成形前のサンプルのシボ深さに対する凸引き真空成形後のシボ深さの百分率を求め、これをシボ残り率とする。シボの深さはシボの垂直断面を顕微鏡で観察するなどの方法により測定することができる。
なお、前記シボ付きシートの成形方法および条件、ならびにシボ付けの方法および条件は、あくまでシボ残り率測定用のシボ付きシートを成形するための方法および条件であり、本発明のシートが前記方法および条件で成形されたものに限定されるわけではない。
【0011】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーはポリオレフィン系樹脂およびオレフィン系共重合体ゴムを含む熱可塑性エラストマー、好ましくはポリオレフィン系樹脂およびオレフィン系共重合体ゴムを架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーであって、上記で求めたシボ残り率が前記式(1)を満たすものである。
【0012】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの原料としては、メルトフローレート(ASTM D 1238−65T、230℃、2.16kg荷重)が0.1〜3g/10分であるポリプロピレン樹脂(A)と、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび必要により用いられる非共役ポリエンからなるエチレン系共重合体ゴム(B)と、ポリエチレン樹脂(C)とを併用し、ポリプロピレン樹脂(A)10〜60重量%、エチレン系共重合体ゴム(B)37〜87重量%、ポリエチレン樹脂(C)3〜30重量%の割合で用いるが、好ましくはポリプロピレン樹脂(A)15〜55重量%、エチレン系共重合体ゴム(B)40〜80重量%、ポリエチレン樹脂(C)5〜25重量%の割合で用いるのが望ましい。上記のような割合で各成分を用いると、これらの混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより、前記式(1)〜(1'')を満たすとともに、成形加工性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。
【0013】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの原料として用いる前記ポリプロピレン樹脂(A)は、メルトフローレート(以下MFRという、ASTM D1238−65T、230℃、2.16kg荷重)が0.1〜3g/10分、好ましくは0.2〜1.5g/10分である。ポリプロピレン樹脂(A)のMFRが0.1〜3g/10分にある場合、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れ、前記式(1)〜(1'')を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。
【0014】
ポリプロピレン樹脂(A)は、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数2〜20(ただしプロピレンを除く)、好ましくは2〜10のα−オレフィンとのブロック共重合体、およびプロピレンと炭素数2〜20(ただしプロピレンを除く)、好ましくは2〜10のα−オレフィンとのランダム共重合体のいずれでもよい。共重合体の場合、プロピレンの含有量は80モル%以上、好ましくは85%以上であるのが望ましい。
【0015】
ポリプロピレン樹脂(A)を構成するプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは2種以上混合して用いられる。
【0016】
ポリプロピレン樹脂(A)としてはアイソタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンのいずれも用いることができる。
ポリプロピレン樹脂(A)は単独で用いてもよく、また2種以上組み合せて用いてもよい。
【0017】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの原料として用いる前記エチレン系共重合体ゴム(B)は、エチレンと炭素数3〜20、好ましくは3〜10のα−オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、またはエチレンと炭素数3〜20、好ましくは3〜10のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであるのが望ましい。
【0018】
エチレン系共重合体ゴム(B)のエチレン含有量は50〜95モル%、好ましくは50〜90モル%、さらに好ましくは60〜85モル%、炭素数3〜20のα−オレフィンの含有量は5〜50モル%、好ましくは10〜50モル%、さらに好ましくは15〜40モル%であるのが望ましい。
エチレン系共重合体ゴム(B)はムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が10〜250、好ましくは30〜150であるものが望ましい。
またエチレン系共重合体ゴム(B)はヨウ素価が30以下、好ましくは25以下であるものが望ましい。エチレン系共重合体ゴム(B)のヨウ素価が30以下にある場合、適度な架橋構造を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【0019】
エチレン系共重合体ゴム(B)を構成するエチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは2種以上混合して用いられる。
エチレン系共重合体ゴム(B)を構成する非共役ポリエンとしてはジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどがあげられる。
【0020】
エチレン系共重合体ゴム(B)の具体的なものとしては以下のゴムがあげられる。
(1)エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
[エチレン/α−オレフィン(モル比)=約95/5〜50/50]
(2)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
[エチレン/α−オレフィン(モル比)=約95/5〜50/50]
【0021】
エチレン系共重合体ゴム(B)としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1−ブテン共重合体ゴム、エチレン・1−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴムなどが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムおよびエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる点で特に好ましい。
エチレン系共重合体ゴム(B)は単独で用いてもよく、また2種以上組み合せて用いてもよい。
【0022】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの原料として用いるポリエチレン樹脂(C)は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数3〜20、好ましくは4〜8のα−オレフィンとのランダムもしくはブロック共重合体であるのが望ましい。共重合体の場合、エチレン含有量は85〜99.9モル%、好ましくは90〜99モル%、さらに好ましくは95〜99モル%であるのが望ましい。ポリエチレン樹脂(C)を構成するエチレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン系共重合体ゴム(B)に用いられるα−オレフィンとして例示したものと同じものがあげられる。
【0023】
ポリエチレン樹脂(C)は密度が0.880〜0.940g/cm3、好ましくは0.885〜0.935g/cm3、さらに好ましくは0.895〜0.930g/cm3であるものが望ましい。
またポリエチレン樹脂(C)はMFR(ASTM D 1238−65T、190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分、好ましくは1〜30g/10分、さらに好ましくは5〜25g/10分であるものが望ましい。
【0024】
ポリエチレン樹脂(C)を前記ポリプロピレン樹脂(A)と併用した場合、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。
ポリエチレン樹脂(C)は単独で用いてもよく、また2種以上組み合せて用いてもよい。
【0025】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには軟化剤(D)を配合することができる。本発明で用いられる軟化剤(D)としては、通常ゴムに使用される軟化剤があげられる。
【0026】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油;トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩;石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑性剤;その他マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどがあげられる。
【0027】
軟化剤(D)はエチレン系共重合体ゴム(B)100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは15〜140重量部の割合で用いるのが望ましい。軟化剤(D)を上記のような割合で用いると、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは成形時の流動性に優れるとともに、得られる成形体は耐熱性および機械的物性にも優れている。
【0028】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム(B)以外の他のゴムを配合することができる。このような他のゴムとしては、例えばブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)またはその水素添加品(H−SBR)、スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム(SBS)またはその水素添加品(SEBS)、スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム(SIS)またはその水素添加品(SEPS、HV−SIS)、ニトリルゴム(NBR)、天然ゴム(NR)、およびシリコンゴムなどがあげられる。
【0029】
また本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で無機充填剤を配合することができる。無機充填剤の具体的なものとしては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどがあげられる。
【0030】
さらに本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤などの他の成分を配合することができる。
【0031】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリプロピレン樹脂(A)と、エチレン系共重合体ゴム(B)と、ポリエチレン樹脂(C)と、必要に応じて配合される軟化剤(D)と、さらに必要に応じて配合される他のゴム、無機充填剤および他の成分との混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して架橋することによって得ることができる。
【0032】
本発明において「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。動的に熱処理する際に用いる架橋剤としては、有機過酸化物、イオウ、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤があげられる。これらの中では有機過酸化物が特に好ましい。
【0033】
上記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【0034】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが好ましく、特に2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンが好ましい。
【0035】
有機過酸化物等の架橋剤の使用量は、ポリプロピレン樹脂(A)、エチレン系共重合体ゴム(B)およびポリエチレン樹脂(C)、あるいはポリプロピレン樹脂(A)、エチレン系共重合体ゴム(B)、ポリエチレン樹脂(C)および軟化剤(D)の合計量100重量部に対して0.02〜3重量部、好ましくは0.05〜2重量部の割合とするのが望ましい。架橋剤の使用量が上記範囲内にある場合、耐熱性、引張特性、弾性回復性および反発弾性等に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【0036】
上記有機過酸化物を使用する場合には架橋助剤を使用することもできる。架橋助剤の具体的なものとしては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物;p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム化合物;N−メチル−N−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン等のニトロソ化合物;トリメチロールプロパン−N,N’−m−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物;その他イオウ、ジフェニルグアニジン、トリアリルシアヌレートなどがあげられる。その他にも架橋助剤として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー;ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどがあげられる。
【0037】
上記架橋助剤を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤としては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは取扱い易く、上記の被架橋処理物との相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれたオレフィン系熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【0038】
上記架橋助剤はポリプロピレン樹脂(A)、エチレン系共重合体ゴム(B)およびポリエチレン樹脂(C)、あるいはポリプロピレン樹脂(A)、エチレン系共重合体ゴム(B)、ポリエチレン樹脂(C)および軟化剤(D)の合計量100重量部に対して、通常3重量部以下、好ましくは0.3〜2重量部の割合で用いられる。
【0039】
また有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6−トリ(ジメチルアミノ)フェノール等の三級アミン;アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いることもできる。
【0040】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度はポリプロピレン樹脂(A)の融点から300℃の範囲であり、通常150〜270℃、好ましくは170〜250℃である。混練時間は、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間である。また加えられる剪断力は、剪断速度で10〜50,000sec-1、好ましくは100〜10,000sec-1である。
【0041】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー(例えばバンバリーミキサー、ニーダー)、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
【0042】
上記の動的な熱処理により、エチレン系共重合体ゴム(B)およびポリエチレン樹脂(C)が架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。ここでオレフィン系熱可塑性エラストマーが架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が20重量%を超えていることを意味する。
【0043】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、下記の方法で測定したゲル含量が20重量%を超え97重量%未満、好ましくは45重量%を超え97重量%未満であるのが望ましい。ゲル含量が上記範囲にある場合、高温で真空成形する際にもシートが破れることはなく、成形性に優れている。
【0044】
[ゲル含量の測定法]
オレフィン系熱可塑性エラストマーの試料を100mg採取し、これを0.5mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁断した試料を、密閉容器中にて30mlのシクロヘキサンに23℃で48時間浸漬した後、試料を濾紙上に取り出し、室温で72時間以上恒量となるまで乾燥する。
【0045】
この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシクロヘキサン不溶性成分(繊維状フィラー、充填剤、顔料等)の重量、およびシクロヘキサン浸漬前の試料中のポリプロピレン樹脂(A)の重量を減じた値を、「補正された最終重量(Y)」とする。
【0046】
一方、試料中の架橋するポリマー(例えば架橋剤が有機過酸化物の場合、エチレン系共重合体ゴム(B)およびポリエチレン樹脂(C))の合計重量を、「補正された初期重量(X)」とする。
ここに、ゲル含量は下記数式(2)から求められる。
【数5】
【0047】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は前記本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーに、結晶性ポリオレフィン樹脂(E)が配合された組成物である。
【0048】
結晶性ポリオレフィン樹脂(E)としては炭素数2〜20、好ましくは2〜8のα−オレフィンの1種または2種以上を重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物が制限なく使用できる。共重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。重合法は高圧法または低圧法の何れでもよい。このような樹脂としては、例えばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂があげられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
結晶性ポリオレフィン樹脂(E)は単独で用いてもよく、また2種以上組み合せて用いてもよい。
【0049】
結晶性ポリオレフィン樹脂(E)を構成するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセンなどがあげられる。
結晶性ポリオレフィン樹脂(E)としては、前記ポリプロピレン樹脂(A)およびポリエチレン樹脂(C)に属するものを使用することもできる。
【0050】
結晶性ポリオレフィン樹脂(E)としては、MFR(ASTM D 1238−65T、230℃、2.16kg荷重)が0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜10g/10分であるものが望ましい。特に、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブテン−1などが好ましい。
【0051】
結晶性ポリオレフィン樹脂(E)の含有量は前記本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対して20〜200重量部、好ましくは20〜120の割合である。
結晶性ポリオレフィン樹脂(E)を上記割合で配合することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーの流動性および耐熱性を向上させ、シート成形性を向上させることができる。
【0052】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは成形加工性、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。また本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの流動性、耐熱性およびシート成形性が向上している。このため本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は上記の特性が要求される分野に好適に使用できるが、特にシートまたは自動車内装表皮材の原料として好適に使用できる。
【0053】
本発明のシートは、前記本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるシートであり、通常表面にシボ付けされて用いられる。本発明のシートは、常法に従って、T−ダイ付き押出成形機、カレンダー成形機等のプラスチック加工機により成形することができる。シボ付けは公知の方法により行うことができ、例えばシート成形時にシボロールとピンチロールとの間を通すことにより行うことができる。
【0054】
本発明のシートは、真空成形、特に凸引き真空成形により、所望の形状に成形し、例えば自動車内装表皮材などとして使用することができる。この場合でも、本発明のシートはシボ残り性に優れ、表面に付与された装飾を保持している。
【0055】
本発明のシートは表面に公知の樹脂を含むトップコート層が形成されていてもよい。トップコート層を形成する樹脂としては、ポリウレタン、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニルおよびイソシアネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂があげられる。具体的には、飽和ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびその誘導体などがあげられる。アクリル酸エステル樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリ2−エチルヘキシルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ2−エチルヘキシルメタクリレートなどがあげられる。イソシアネート樹脂としては、ポリヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソホロンジイソシアネートなどがあげられる。
【0056】
トップコート層の厚さは5〜300μm、好ましくは10〜100μmであるのが望ましい。トップコート層と自動車内装表皮材との間には公知のプライマー層を設けることもできる。
【0057】
本発明の積層体は前記本発明のシートからなる表皮層と、ポリオレフィン発泡体からなる基材層とが積層された積層体である。
前記ポリオレフィン発泡体として用いられるポリオレフィン樹脂としては、前記の結晶性ポリオレフィン樹脂(E)に属するポリオレフィン樹脂があげられる。ポリオレフィン発泡体としては、特にポリエチレン発泡体およびポリプロピレン発泡体などが好ましい。ポリオレフィン発泡体は架橋された架橋発泡体であってもよい。ポリオレフィン発泡体は、3〜50倍程度の発泡倍率であることが好ましい。
【0058】
表皮層の厚さは0.2〜1.5mm、基材層の厚さは1〜5mm、好ましくは表皮層の厚さは0.3〜1mm、基材層の厚さは1.5〜4mmであるのが望ましい。
【0059】
前記ポリオレフィン発泡体はポリオレフィン樹脂および膨張剤を含む混合物を、この混合物の軟化点以上の温度で加熱することにより製造することができる。またポリオレフィン架橋発泡体はポリオレフィン樹脂、膨張剤および架橋剤を含む混合物を、この混合物の軟化点以上の温度で加熱することにより製造することができる。
【0060】
上記膨張剤としては、アゾビス(ホルムアミド)、ジアゾアミノベンゼン、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルイミド、P,P’−オキシ−ビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)、アゾビス(イソブチロニトリル)、P,P’−オキシ−ビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、P,P’−ジフェニル−ビス(スルホニルヒドラジド)、ベンゼンスルホニルヒドラジド、m−ベンゼン−ビス(スルホニルヒドラジド)、モノクロロトリフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどがあげられる。
【0061】
上記架橋剤としては、1,7−ヘプタン−ビス(スルホンアザイド)、1,11−ウンデカン−ビス(スルホンアザイド)、1,12−ドデカン−ビス(スルホンアザイド)、1,9,18−オクタデカン−トリス(スルホンアザイド)、ポリ(エチレンスルホンアザイド)、1,3−ベンゼンビス(スルホンアザイド)、1−オクチル−2,4,6−ベンゼントリス(スルホンアザイド)、4,4’−ジフェニルメタンビス(スルホンアザイド)、4,4’−ジフェニルジサルファイドビス(スルホンアザイド)等のポリ(スルホンアザイド)化合物;n−オクタデシルアジドホーメート、テトラメチレン−ビス(アジドホーメート)、フェニルアジドホーメート、2,2’−イソプロピリデン−ビス(P,P’−フェニルアジドホーメート)、2,2’−オキシジエチル−ビス(アジドホーメート)、2,2’−エチレンジオキシジエチル−ビス(アジドホーメート)、2,2’−チオジエチル−ビス(アジドホーメート)等のアジドホーメート化合物;m−フェニレンジアザイド、2,4,6−トリアジドベンゼン、4,4’−ジアジドフェニルアミン等の芳香族ポリアザイド化合物などがあげられる。
【0062】
架橋発泡体の製造方法は、例えば特公昭39−25500号、同40−25351号および同40−25352号などに詳細に記載されている。また放射線により架橋した架橋発泡体を使用することもできる。ポリオレフィン発泡体としては市販品をそのまま使用することもできる。
【0063】
本発明の積層体は、例えば本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーまたは組成物をT−ダイ付き押出機によって押し出し、押し出された溶融状態にあるシート状のオレフィン系熱可塑性エラストマーまたは組成物をポリオレフィン発泡体シートと積層させた状態で一対のロール間を通すことにより製造することができる。この時、オレフィン系熱可塑性エラストマーまたは組成物からなる表皮層面に成形と同時にシボ付けすることができる。
このようにして製造した積層体に、前記トップコート層を形成することもできる。
【0064】
本発明の自動車内装表皮材は、前記本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、シート、または積層体からなる自動車内装表皮材である。
【0065】
本発明の積層体または自動車内装表皮材は、ドアトリム、インストゥルメントパネル、天井、ハンドル、コンソールボックス、座席シートなどの自動車内装部品の表面層として用いられる。上記自動車内装部品は、通常真空成形、特に凸引き真空成形により成形されるが、この場合でも表面層はシボ残り性に優れているので、表面に付与された装飾を保持している。
【0066】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、シボ残り率と凸引き真空成形時のシート温度とが前記式(1)の関係を満たしているので、成形加工性、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。
本発明の特定のMFRを有するポリプロピレン樹脂、エチレン系共重合体ゴムおよびポリエチレン樹脂を特定の割合で架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、成形加工性、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。
【0067】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は上記オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび結晶性ポリオレフィン樹脂を特定量含んでいるので、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの流動性、耐熱性およびシート成形性が向上している。
【0068】
本発明のシートは上記オレフィン系熱可塑性エラストマーまたはエラストマー組成物からなっているので、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。
【0069】
本発明の積層体は上記シートからなる表皮層を有しているので、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。
【0070】
本発明の自動車内装表皮材は上記オレフィン系熱可塑性エラストマーまたはエラストマー組成物を原料としているので、耐熱性、機械的物性、引張特性、弾性回復性および反発弾性などに優れるとともに、真空成形時、特に凸引き真空成形時のシボ残り性に優れている。
【0071】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例で用いた成分は次の通りである。
【0072】
《ポリプロピレン樹脂(A)》
(A−1):プロピレン単独重合体;MFR(ASTM D 1238−65T、230℃、2.16kg荷重)=0.5g/10分
(a−1):プロピレン単独重合体;MFR(ASTM D 1238−65T、230℃、2.16kg荷重)=20g/10分
《エチレン系共重合体ゴム(B)》
(B−1):エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム〔エチレン/プロピレン(モル比)=80/20、ヨウ素価=12、ムーニー粘度ML1+4(100℃)=150〕100重量部に対して40重量部の軟化剤(D)(油展用の油:出光興産(株)製、ダイナプロセスオイルPW−380、商標)を添加して油展した油展品
(B−2):エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム〔エチレン/プロピレン(モル比)=79/21、ヨウ素価=6、ムーニー粘度ML1+4(100℃)=150〕100重量部に対して40重量部の軟化剤(D)(油展用の油:出光興産(株)製、ダイナプロセスオイルPW−380、商標)を添加して油展した油展品
【0073】
《ポリエチレン樹脂(C)》
(C−1):エチレン・4−メチル−1−ペンテンランダム共重合体;エチレン含有量=97モル%、密度=0.920g/cm3、MFR(ASTM D 1238−65T、190℃、2.16kg荷重)=20g/10分
《結晶性ポリオレフィン樹脂(E)》
(E−1):エチレン・4−メチル−1−ペンテンランダム共重合体;エチレン含有量=97モル%、密度=0.920g/cm3、MFR(ASTM D 1238−65T、190℃、2.16kg荷重)=2g/10分
(E−2):プロピレン・エチレンランダム共重合体;プロピレン含有量=97モル%、MFR(ASTM D 1238−65T、230℃、2.16kg荷重)=2g/10分
【0074】
実施例1
プロピレン単独重合体のペレット(A−1)40重量部、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴムのペレット(B−1)60重量部、有機過酸化物として2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン0.3重量部、およびジビニルベンゼン0.4重量部を加えてヘンシェルミキサー中で充分混合した後、2軸押出機にフィードして220℃で動的な熱処理を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマーペレットを得た。
【0075】
次に、このオレフィン系熱可塑性エラストマーペレット100重量部およびエチレン・4−メチル−1−ペンテンランダム共重合体(E−1)のペレット25重量部の混合物を65mmφT−ダイ押出機(フルフライトスクリュー、L/D=26、コートハンガーダイ)を用いて210℃で押し出し、押し出された溶融状態にあるシート状の組成物と、ポリエチレンの架橋発泡体シート[積水化学(株)製、商品名;ソフトロン、発泡倍率30倍、厚さ3mm]とを積層させた状態で一対のロール間を通した。その際オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のシートはロール温度90℃のエンボス加工ロール側に、また架橋発泡体シートは30℃の鏡面ロール側に接触させるようにし、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる表皮層が0.5mmの厚さを有するシート状の積層体を製造した。
【0076】
次に、この積層体の表皮層の表面に塩素化ポリプロピレン10重量部、無水ケイ酸2重量部およびトルエン88重量部を含む第1プライマー層形成用塗布液を120メッシュのグラビアロールにて1回塗布し、70℃で20秒間乾燥した。この上に、ポリ塩化ビニル8重量部、顔料2重量部およびメチルエチルケトン90重量部を含む第2プライマー層形成用塗布液をグラビアロールにて雲柄印刷し、再び70℃で20秒間乾燥した。
次に、ポリ塩化ビニル5重量部、ポリアクリル酸エステル5重量部、無水ケイ酸3重量部およびメチルエチルケトン87重量部を含むトップコート層形成用塗布液を100メッシュのグラビアロールにてプライマー層上に1回塗布し、再び70℃で20秒間乾燥した。トップコート層の膜厚は30μmであった。
【0077】
次に、この積層体を布施真空(株)製真空圧空成形機CUPF−1115および最大展開率150×150%の成形用木型を用い、積層体の表面温度130℃、140℃または150℃で凸引き真空成形を行った。
【0078】
得られた成形品について、シボ残り性を5点満点の評点で評価した。結果を表1に示す。
5点:シボパターンが成形前と殆ど変化していない。
4点:シボパターンが成形前に比べてわずかに薄くなっている。
3点:シボパターンが成形前に比べてやや薄くなっている。
2点:シボパターンが成形前に比べてかなり薄くなっている。
1点:シボパターンが成形前に比べて非常に薄くなっており、消えかかっている。
【0079】
また表皮層の原料として用いたオレフィン系熱可塑性エラストマーペレットをダイ温度210℃に設定したTダイ付き押出シート成形機で押出し、ダイス直後に設置されたシボロール(ロール温度90℃)とピンチロールとの間を通して、図2に示すシボを有するシボ付きシートを得た。このシボ付きシートの厚さは0.5mmであり、シボの最大深さは320μmである。このシボ付きシートから35×35cmのサンプルを切り取り、図1に示す金型を用いて、サンプルの温度が130〜150℃の条件で、金型側から真空吸引してサンプルを金型に密着させることにより凸引き真空成形を行った。次に凸引き真空成形前のサンプルのシボ深さに対する凸引き真空成形後のシボ深さの百分率を求め、これをシボ残り率とした。なおシボの深さは、サンプルの金型の中心に相当する場所において、シボの垂直断面を顕微鏡で観察することにより求めた。結果を表1に示す。
【0080】
比較例1
プロピレン単独重合体(A−1)の代わりに、プロピレン単独重合体(a−1)を用いた以外は実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
【0081】
実施例2、3
表1に示す原料および配合比で、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
表1の注
*1 油展用の油を含まない共重合体ゴム単独の配合量
*2 ダイナプロセスオイルPW−380
*3 表の上段に記載の各成分を動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー
*4 前記数式(2)から求めたゲル含量
*5 オレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対する配合量
*6 100−2.0×(T−120)の値
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)はシボ残り率を求める際に使用する凸引き真空成形用の金型の斜視図、(b)はそのA−AまたはB−B垂直断面図である。W1およびW5はそれぞれ5cm、W2およびW4はそれぞれ2.5cm、W3は15cm、h1は3cmである。
【図2】(a)はシボ残り率を求める際に使用するシボ付きシートの上面図、(b)はそのC−C垂直断面図である。W6は250μm、W7は75μm、h2は320μm、Rは150μmである。
【符号の説明】
1 金型
2 型面
3 凸部
5 シート
6 凹部
Claims (13)
- (A)メルトフローレート(ASTM D 1238−65T、230℃、2.16kg荷重)が0.1〜3g/10分であるポリプロピレン樹脂10〜60重量%と、
(B)エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび必要により用いられる非共役ポリエンからなるエチレン系共重合体ゴム37〜87重量%と、
(C)ポリエチレン樹脂3〜30重量%と
を架橋剤の存在下に動的に熱処理してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。 - (A)メルトフローレート(ASTM D 1238−65T、230℃、2.16kg荷重)が0.1〜3g/10分であるポリプロピレン樹脂10〜60重量%と、
(B)エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび必要により用いられる非共役ポリエンからなるエチレン系共重合体ゴム37〜87重量%と、
(C)ポリエチレン樹脂3〜30重量%と
を架橋剤の存在下に動的に熱処理してなるオレフィン系熱可塑性エラストマーであって、
このオレフィン系熱可塑性エラストマーから作製したシボ付きシートをシート温度が130〜150℃の少なくとも一点の温度で凸引き真空成形した際、凸引き真空成形前のシボ深さに対する成形後のシボ深さの百分率で示されるシボ残り率が下記式(1)の関係を満たすオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- ポリエチレン樹脂(C)は密度が0.880〜0.940g/cm3のポリエチレン樹脂である請求項1または2記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- エチレン系共重合体ゴム(B)100重量部に対して軟化剤(D)を10〜200重量部の割合で含む請求項1ないし3のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- ゲル含量が20重量%を超え97重量%未満である請求項1ないし4のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- 自動車内装表皮材用のものである請求項1ないし5のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- 請求項1ないし6のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対して結晶性ポリオレフィン樹脂(E)を20〜200重量部の割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 自動車内装表皮材用のものである請求項7記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1ないし6のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー、または請求項7もしくは8記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるシート。
- 請求項1ないし6のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー、または請求項7もしくは8記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるシボ付きシート。
- 請求項9または10記載のシートの表面に、ポリウレタン、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニルおよびイソシアネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むトップコート層が形成されたシート。
- 請求項9ないし11のいずれかに記載のシートからなる表皮層と、
ポリオレフィン発泡体からなる基材層とからなる積層体。 - 請求項1ないし6のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー、請求項7もしくは8記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、請求項9ないし11のいずれかに記載のシート、または請求項12記載の積層体からなる自動車内装表皮材。
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