JP4070310B2 - 発泡性熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性の熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが挙げられる。
【０００３】
なかでも、スチレン・ブタジエン−ブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、ＳＩＳ誘導体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーおよびこれらの水素添加物は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
このような樹脂を発泡させるためには、無機系（例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム等）または有機系（例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、ニトロウレア、アセトン-P- トルエンスルホニルヒドラゾン、P-トルエンスルホニルアミド、2,4-トルエンジスルホニルヒドラジド、P-メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、トリニトロソトリメチレントリアミン、P-トルエンスルホニルセミカルバジド、オキざリルヒドラジド、ニトログアニジン、ヒドロアゾジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアジン等）の発泡剤が配合されていたが、高発泡を行った場合に外観が悪い、あるいは成形性が悪いという問題があった。また、発泡性シートを未発泡性のシートと積層する場合、接着剤を介して積層するため、工程が煩雑になるという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出成形が可能で、かつ高発泡にしても外観が良好な成形品が得られ、しかも非発泡性樹脂と一緒に共押出すると、触感に優れ、かつ意匠性のあるシートを得ることができる発泡性熱可塑性エラストマー組成物と、非発泡性樹脂とを共押出しして得られる、触感に優れ、かつ意匠性のある積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００重量部、
（ｂ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム １０〜１００重量部、
（ｃ）シングルサイト触媒にて重合された、ポリエチレンまたはそれを主体とする共重合体１〜１００重量部、
（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部、および
（ｅ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル ０．１〜１００重量部
を含む発泡性熱可塑性エラストマー組成物と、非発泡性樹脂とを共押出しして得られる積層体を提供する。
【０００７】
本発明は、成分（ａ）〜（ｄ）を含む熱可塑性エラストマー組成物に、従来の発泡剤の代わりに成分（ｅ）を配合した点に特徴がある。よって、本発明にかかる発泡性の熱可塑性エラストマー組成物は、従来の発泡剤添加の際の欠点を持たない。すなわち、成形品の外観が良好であり、成形性がよい。
【０００８】
さらには、上記発泡性の熱可塑性エラストマー組成物を非発泡性樹脂と一緒に共押出すると、触感に優れ、かつ意匠性のあるシートを得ることができるといった利点がある。
【０００９】
上記発泡性の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに（ｆ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１００重量部を含み得る。
【００１０】
上記発泡性の熱可塑性エラストマー組成物はまた、さらに（ｇ）無機充填剤 ０〜１００重量部を含み得る。
【００１１】
上記発泡性の熱可塑性エラストマー組成物はまた、さらに（ｈ）アクリル系加工助剤０〜３０重量部および／または（ｉ）シリコーンオイル０〜３０重量部を含み得る。
【００１２】
本発明はまた、前記非発泡性樹脂が、上記した成分（ａ）〜（ｄ）を含む（任意的にさらに上記成分（ｆ）〜（ｉ）を含むことができる）非発泡性熱可塑性エラストマー組成物である上記積層体を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる発泡性熱可塑性エラストマー組成物における各成分について説明する。
【００１４】
成分（ａ）：必須成分
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる（以下では、ビニル芳香族化合物を主体とするということがある）少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる（以下では、共役ジエン化合物を主体とするということがある）少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、またはこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものが挙げられる。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体を意味する）は全体として、ビニル芳香族化合物を好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％含む。
【００１５】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくはビニル芳香族化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合物と任意的成分たとえば共役ジエン化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【００１６】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物と任意的成分たとえばビニル芳香族化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【００１７】
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１８】
（水添）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１９】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０重量％が水素添加されたものが好ましい。
【００２０】
（水添）ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００２１】
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２２】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用できる。例えば上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２３】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン−ブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０重量％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなる、重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
【００２４】
成分（ｂ）：必須成分
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムの配合は、得られる組成物のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。
【００２５】
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムは、パーオキサイドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、樹脂の溶融時の流動性が増大する、オレフィン系の重合体または共重合体である。例えば、アイソタクッチックポリプロピレン、あるいはプロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００２６】
用いられるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムのホモ部分のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）による結晶化度は、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものが好ましい。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。上記範囲外では、得られるエラストマー組成物の、１００℃以上のゴム弾性が改良されない。
【００２７】
用いられるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は好ましくは、動的架橋時に添加する場合は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲のものである。動的架橋終了後に添加する場合は、通常０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分の範囲のものである。
【００２８】
動的架橋時に添加する場合、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下する傾向があり、５０ｇ／１０分より上では、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する傾向がある。
【００２９】
動的架橋終了後に添加する場合、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、２００ｇ／１０分より上では、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００３０】
成分（ｂ）は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上で、かつ１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下の量で使用する。成分（ｂ）の配合量が１００重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の製品が得られない。また、配合量が１０重量部未満では、流動性が低下し、成形加工性が悪くなる。
【００３１】
成分（ｃ）：必須成分
シングルサイト触媒にて重合された、ポリエチレンまたはそれを主体とする共重合体としては、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）にて重合された、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマ−）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、などの中から選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。
好ましいものは、比重０．９０以下でかつ融点９５℃以下を有し、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造されたエチレン・オクテン・コポリマ−である。これらのなかで、一般に温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定したＭＦＲが好ましくは１．０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以上のものが良い。これらは、１種でも使用可能だが、好ましくは、上記の比重、融点、およびＭＦＲの範囲内で２種を組み合わせることが好ましい。
【００３２】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは１０重量部以上で、かつ１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下である。上記範囲外になると分散が悪くなる。好ましい配合量は１０〜８０重量部である。
【００３３】
成分（ｄ）： 必須成分
非芳香族系ゴム用軟化剤として、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。一般にゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００３４】
本発明の成分（ｄ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｄ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００３５】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。
【００３６】
非芳香族系ゴム用軟化剤は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００３７】
また、液状の合成軟化剤として、液状ブテン系重合体を用いることができる。液状ブテン系重合体とは、イソブチレンを主成分とする重合体であり、例えばイソブチレンの単独重合体、あるいはイソブチレンを主成分とする共重合体が挙げられる。共重合される他の成分としては、例えばα‐オレフィン（1-ブテン、2-ブテン）、ジエン類（ブタジエン）等が挙げれられる。これらの共重合される他の成分は、液状ブテン系重合体中に１種単独でまたは２種以上組合せて含まれることができる。共重合される他の成分の含有量は、４０モル％以下が好ましい。
【００３８】
この液状ブテン系重合体は、１００℃における動粘度が２〜５０００ｃＳｔのものが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｃＳｔである。
【００３９】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して２０重量部以上、好ましくは４０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上で、かつ３００重量部以下、好ましくは２５０重量部以下、より好ましくは２００重量部以下、特に好ましくは１８０重量部以下である。３００重量部を超える配合は、軟化剤のブリ−ドアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、配合量が２０重量部未満では、得られる組成物の成形性が失われることになる。
【００４０】
本発明にかかる組成物の製造を２段階で行う場合、成分（ｄ）の一部を、パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合することもできるが、ブリードアウトを生じる要因となるので好ましくない。
【００４１】
成分（ｅ）：必須成分
１００〜２００℃の温度で熱膨張する熱膨張性マイクロカプセルは、本発明の効果を発揮するための特徴となる成分である。すなわち、発泡に関与する成分である。ここで、１０〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセルとしては、平均粒径１〜５０μｍが必要であり、１μｍより小さいとゴム中への分散が不十分となり、５０μｍより上では本発明にかかる組成物から得られる成形品の強度が大きく低下する。また、膨張倍率は１０〜１００倍が好ましく、１０倍未満であると十分な発泡倍率が得られず、１００倍を超えると均一微細なセルが得られ難くなる。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、１０〜２００℃の沸点を有する液体をポリマー外殻内に含むものを用いることができる。そのような液体としては、例えば揮発性炭化水素等が挙げられ、また外殻となるポリマーとしては、例えば熱可塑性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包したエクスパンセルが、エクスパンセル社から市販されている。
【００４２】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、かつ１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下である。さらに、好ましくは１〜５０重量部の範囲で選択される。成分（ｅ）が０．１重量部未満では十分な発泡効果が発現しない。また１５重量部を超える配合では成形品のゴム弾性が悪くなり、機械物性が低下する傾向があるが、非発泡組成物と共押出しして積層体としたときの感触に重点をおくならば、上記上限値まで配合が可能である。上記上限値を超えると、成形品の外観が極端に悪くなる。上記のことから、好ましい配合量は、１〜３０重量部である。また、膨張温度が１００℃以下では、ゴム弾性が悪化し、２００℃を超えるものでは生産性が悪くなり、成形品の外観も悪化する。
【００４３】
成分（ｆ）：任意成分
本発明におけるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムとしては、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、その流動性が低下するものを用いる。ただし、成分（ｆ）は、上記した成分（ｃ）に含まれるものを除く。
【００４４】
オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマ−）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマ−、エチレン−酢酸ビニルコポリマ−、エチレン−アクリル酸エステルコポリマ−などが挙げられ、この中から選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。一般に、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／10分さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／10分のものが好ましい。
【００４５】
成分（ｆ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下の量で使用する。成分（ｆ）の配合量が１００重量部を超えると、得られるエラストマ−組成物の耐熱性が失われ、成形性も悪化する。使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。好ましい配合量は０〜８０重量部である。
【００４６】
（ｇ）成分：任意成分
必要に応じて無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。慣用の無機充填剤を満足に用いることができ、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウムあるいはタルクが特に好ましい。
【００４７】
成分（ｇ）を配合する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下の量で配合する。２００重量部を超えて配合すると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。配合量の下限値は特に限定されないが、通常５重量部以上である。好ましい配合量は、０〜５０重量部である。
【００４８】
成分（ｈ）：任意成分
本発明で使用することができるアクリル系加工助剤としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体もしくは共重合体、あるいは、これらの化合物1 種以上とポリオルガノシロキサンとの共重合体が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
ポリオルガノシロキサンと上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましい。
【００５１】
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば３員環以上の各種環状体が挙げられ、好ましくは３〜６員環である。
【００５２】
具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらを単独で、または２種以上組合せて使用できる。
【００５３】
上記化合物を重合させてアクリル系加工助剤を製造する際、架橋剤及びグラフト交叉剤を用いることができる。架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、アクリルメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５５】
特に好ましくは、成分（ｈ）は、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルおよびジメチルシロキサンからなる共重合体である。
【００５６】
これらの製造方法は、特開平１−１９０７４６号公報および特開平１−２７９９５４号公報に記載されている。
【００５７】
成分（ｈ）を配合する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の量で配合する。３０重量部を超える配合は、コストが高くなるという問題がある。また、配合量の下限値は特に限定されないが、通常０．１重量部以上である。
【００５８】
（ｉ）成分：任意成分
必要に応じてシリコーンオイルを配合することができる。使用されるシリコーンオイルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。分子量が５，０００未満ではブリードアウトが顕著になる。粘度で言えば、１００〜１，０００ｃＳｔのものが適切である。ストレートシリコーンオイルは、成形品の表面滑性を改善する。シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、あるいは他の有機基を含む変性シリコーンオイルなどを用いることができる。
【００５９】
上記シリコーンオイルを配合する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下で配合される。３０重量部を超えて配合しても、特に更なる改善は少なく、ブリードアウトが顕著になる。配合量の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上である。好ましい配合量は３〜１０重量部である。
【００６０】
本発明にかかる組成物は、上記の成分のほかに用途に応じて、各種の添加剤、例えば各種ブロッキング防止剤、シール性改良剤、抗酸化剤、光安定剤（紫外線吸収剤）、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等を含有することができる。
【００６１】
本発明にかかる組成物は、各成分を有機パーオキサイドの存在下または不存在下に溶融混練することによって製造することができる。溶融混練は各成分を一括して行っても、あるいは成分（ｃ）と成分（ｅ）とを予め混練しておいて、残りの成分の混練物に添加して混練しても、あるいは有機パーオキサイドを使用する場合には、成分（ｃ）と成分（ｅ）以外の成分を有機パーオキサイドで架橋した後に、成分（ｃ）と成分（ｅ）の混練物を添加して混練してもよい。慣用の溶融混練の手法および装置（１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等）がいずれも使用できる。特に、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリ−ミキサ−を使用する場合、すべての工程を連続的に行なうことができる利点がある。
【００６２】
溶融混練条件は、慣用の条件が使用でき、たとえば混練温度１３０〜２１０℃が好ましい。
【００６３】
架橋反応させるために任意的に使用する有機パ−オキサイドとしては、例えば、ジクミルパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス （ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）バレレ−ト、ベンゾイルパ−オキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ジアセチルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパ−オキサイドなどを挙げることができ、これらを単独で、または２種以上を組合せて使用する。
【００６４】
これらのうち、臭気性、着色性、スコ−チ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００６５】
有機パーオキサイドを使用する場合には、その添加量は、有機パーオキサイドの添加時における成分（ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上で、かつ５．０重量部以下、好ましくは４．０重量部以下である。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得られない。５．０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。
【００６６】
本発明で用らいれる有機パーオキサイドによる部分架橋処理に際し、架橋助剤を配合することができる。架橋助剤としては、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー等が挙げられる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００６７】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、任意成分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系重合体ゴムを配合する場合には、これとの相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、最も好ましい。
【００６８】
架橋助剤を使用する場合にはその添加量は、添加時における成分（ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは１．０重量部以上で、かつ２０．０重量部以下、好ましくは１５．０重量部以下である。架橋助剤の添加量はパーオキサイドの添加量の約２〜２．５倍の割合が好ましい。０．１重量部未満の配合では、必要とする架橋が得られない。２０．０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。
【００６９】
また、場合により用いられる抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤及びチオエーテル系抗酸化剤などがある。中でも、フェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。
【００７０】
抗酸化剤の添加量は、添加時における成分（ａ）１００重量部に対して、３重量部以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１重量部以下である。また、抗酸化剤は、２工程の製造方法の場合には、有機パーオキサイドによる架橋の前に添加するのが好ましい。
【００７１】
本発明の積層体は、上記した発泡性熱可塑性エラストマー組成物と非発泡性樹脂とを共押出して得られる。非発泡性樹脂としては、特に限定されないが、好ましくは、上記した発泡性熱可塑性エラストマー組成物から成分（ｅ）を除いた熱可塑性エラストマー組成物である。すなわち、上記成分（ａ）〜（ｄ）を含む（任意的にさらに上記成分（ｆ）〜（ｉ）を含むことができる）非発泡性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００７２】
共押出の手法および装置は、公知のものがいずれも使用でき、例えば、Ｔダイ押出機（２層式）、押出ラミネート方式、カレンダー方式等が挙げられる。共押出条件は、このような熱可塑性エラストマー組成物に慣用の条件が使用できる。
【００７３】
【実施例】
以下実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例において用いた評価方法は次の方法によった。
１）比重：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを用いた。
２）発泡倍率：
各発泡後の樹脂組成物を押出し成形して得られた試験片の比重を、発泡剤または発泡成分（ｅ）を含まない原料の比重で除した値を求めた。
３）外観：以下の基準により評価した：
◎：表面状態が均一でかつ滑らかなもの、
○：表面は、比較的滑らかであるが不均一な個所がわずかに見られる、
△：表面が不均一である、
×：表面が不均一であり、かつ、ガサガサしている。
４）成形性：以下の基準により評価した：
◎：メヤニが無く引き落としがかけられる、
○：メヤニが無く引き落としがかけられないかもしくはメヤニがあるが引き落としがかけられる、
△：メヤニがあり引き落としもかけられない、
×：シートにすることが不可。
【００７４】
各成分としては以下のものを用いた。
成分（ａ）：水添ブロック共重合体
クラレ株式会社製 セプトン ４０７７、スチレン含有量：３０重量％、イソプレン含有量：７０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上、
成分（ｂ）：パーオキサイド分解型オレフィン樹脂または共重合体ゴム
（ｂ−１）トクソー社製、ＰＮ６１０、ポリプロピレン、密度０．９ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分）、
（ｂ−２）三井化学社製、ＣＪ７００、種類；ポリプロピレン（ＰＰ）、ＭＦＲ（メルトフローレイト）７ｇ／１０分、
成分（ｃ）：シングルサイト触媒にて重合されたポリエチレンまたはその共重合体
（ｃ−１）ダウ・ケミカル日本株式会社製、メタロセン触媒ＬＬＤＰＥエラストマー エンゲージ ＥＧ８４００、比重 ０．８７０、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）３０．０ｇ／１０分、融点 ６０℃、
（ｃ−２）ダウ・ケミカル日本株式会社製、メタロセン触媒ＬＬＤＰＥエラストマー エンゲージ ＥＧ８１００、比重 ０．８７０、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）１．０ｇ／１０分、融点 ６０ ℃、
成分（ｄ）：非芳香族系ゴム用軟化剤
出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、種類：パラフィン系オイル、重量平均分子量：５４０、芳香族成分の含有量：０．１％以下
成分（ｅ）： 熱膨張性マイクロカプセル
エクスパンセル社製、エクスパンセル ０９２ＤＵ−１２０、
成分（ｆ）：パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂または共重合体ゴム
日本ユニカー社製、エチレン−エチルアクリル酸樹脂、ＮＵＣ−６５７０、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：２０ｇ／１０分
成分（ｇ）： 無機充填剤
日東粉化工業社製、ＮＳ４００、種類：炭酸カルシウム
成分（ｈ）： アクリル系加工助剤
三菱レイヨン社製、Ａ３０００、種類：メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／ジメチルシロキサン共重合体
成分（ｉ）： シリコーンオイル
東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２００ １０００ＣＳ、種類：重量平均分子量：１７，０００のジメチルポリシロキサン、粘度１，０００ｃＳｔ
その他成分：
発泡剤：
有機系１：三協化成社製、ＭＢ１０２３、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）、分解温度１９５℃、
有機系２：三協化成社製、ＭＢ２０４３、ＡＤＣＡとＯＢＳＨ（4,4'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））との混合物、分解温度１６０〜１９０℃、
有機系３：三協化成社製、ＭＢ３０１３、ＡＤＣＡとＯＢＳＨとの混合物、分解温度：１６０〜２００℃、
無機系：三協化成社製、ＭＢ３０６２、無機系、分解温度１８０〜２２０℃、
有機パーオキサイド：
日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロオキシ）−ヘキサン）
架橋助剤：
新中村化学社製 ＮＫエステル３Ｇ、種類：トリエチレングリコールジメタクリレート。
【００７５】
参考例１〜４および比較例１〜１０
成分（ｃ）と成分（ｅ）以外の成分をすべて配合し、溶融混練を行った（第一工程）。次いで、この溶融混練物に成分（ｃ）を、あるいは成分（ｅ）がある場合には成分（ｃ）と（ｅ）とを予め混練したものを加えて、再び溶融混練する（第二工程）ことによって、混練物（樹脂組成物）を製造した。溶融混練条件はいずれも、混練温度：２００℃および混練機回転数：６０ｒｐｍであった。
【００７６】
得られた混練物を、Ｔダイ押出機にてシート化した。押出条件は、押出温度：１７０℃および押出幅：６００ ｍｍであった。
【００７７】
各評価は、前述のようにしておこなった。結果を以下の表に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

上記表より、発泡成分（ｅ）の代わりに従来の発泡剤を従来慣用の量で配合した以外は参考例１と同じ組成の比較例３〜５ではすべて、押出成形が不可能であることがわかる。また、発泡成分（ｅ）の代わりに従来の発泡剤を同じ量配合した以外は参考例１と同じ組成の比較例６では、参考例１に比べて成形性が劣り、しかも成形品の外観も悪い。一方、比較例７では、従来の発泡剤を、参考例３に比べて少ない量（４分の１）で配合しているにもかかわらず、それ以外は同じ組成の参考例３に比べて成形性が劣り、しかも成形品の外観も悪い。
【００８０】
比較例１および比較例２は、発泡剤を全く配合していないので、成形性は良好である。
【００８１】
実施例１
Ｔダイ押出機（２層式）を用いて、上面に参考例２の樹脂組成物を、下面に比較例２の樹脂組成物を共押出した。各樹脂組成物の重量比は１：１であった。押出条件は上記と同じであった。押出成形は良好に行われ（メヤニが無く引き落としがかけられる）、２層の積層体が得られた。
【００８２】
得られた積層体は、外観が良好であり、表面状態が均一かつ滑らかで感触がよかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明にかかる発泡性熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形が可能で、かつ高発泡にしても外観が良好な成形品が得られる。この発泡性熱可塑性エラストマーを非発泡性樹脂と共押出して得られる本発明の積層体は、外観が良好であり、触感に優れ、かつ意匠性がある。よって本発明は、工業的に非常に有用である。

Claims (2)

1. （ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００重量部、
   （ｂ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム １０〜１００重量部、
   （ｃ）シングルサイト触媒にて重合された、ポリエチレンまたはそれを主体とする共重合体１〜１００重量部、
   （ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部、および
   （ｅ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル ０．１〜１００重量部
   を含む発泡性熱可塑性エラストマ−組成物と、非発泡性樹脂とを共押出して得られる積層体。
2. 非発泡性樹脂が、
   （ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００重量部、
   （ｂ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム １０〜１００重量部、
   （ｃ）シングルサイト触媒にて重合された、ポリエチレンまたはそれを主体とする共重合体１〜１００重量部、および
   （ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部
   を含む非発泡性熱可塑性エラストマ−組成物である請求項１記載の積層体。