KR930003663B1 - 1,1-디클로로-1-플루오로에탄으로부터 비닐리덴 클로라이드의 제거방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

1,1-디클로로-1-플루오로에탄으로부터 비닐리덴 클로라이드의 제거방법
제1도는 여러가지 탄소 분자 시이브 상에 비닐리덴 클로라이드의 흡착을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 유사한 물리적 성질을 갖는 클로로플루오로카본, 특히 CFC-11, -12 및 -113을 위한 대체물로서 특별히 관심이 모아지고 있는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(CFC-141b로 명명됨)의 정제 방법에 관한 것이다. CFC-141b는 비닐리덴 클로라이드 또는 트리클로로에탄과 HF의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 방법은 예를들면, 미합중국 특허 제 2, 894, 044 및 3, 833, 676호에 기재되어 있다.
상기 반응의 특징은 메탄, 에탄 및 에틸렌 분자상의 수소, 염소 및 불소원자의 갯수가 서로 다른 여러가지 부생성물이 형성된다는 것이다. 상기 부생성물 및 미반응된 공급 물질은, 가능하다면 증류에 의해 분리될 수 있다. 다른 화합물의 존재는 CFC-141b에 유용한 물리적 성질을 크게 변화시키지 않기 때문에 다른 화합물은 비교적 무해하다. 비닐리덴 클로라이드는 CFC-141b와 유사한 비등점을 가지므로 그들을 증류에 의해 분리하기가 곤란하다.
더우기, 특히 미반응된 비닐리덴 클로라이드의 제거에 관한 CFC-141b의 정제 방법에 있어서의 개선이 요구되고 있으며, 본 발명자는 하기에 상세히 기술되어 있는 흡착에 의한 정제 방법을 발견하였다.
비닐리덴 클로라이드는 CFC-141b로의 전환도 및 임의의 선행 분리 단계에 따라서, 불순한 CFC-141b중에 약 200~900중량ppm의 농도로 존재할 수 있다. 본 발명에 의해 약 95% 이하의 비닐리덴 클로라이드를 제거할 수 있으므로, CFC-141b중에 약 50~200중량ppm 이 남게된다.
CFC-141b 기류를 약 -20℃~60℃의 온도 및 약 100~500KPa의 압력에서 약 4.2~4.5Å의 평균 기공 크기를 갖는 탄소 분자 시이브 상에 통과시킨다. CFC-141b 기류중에 존재할 것으로 예상되는 대부분의 다른 불순물에 관하여, 그러한 분자 시이브는 능력을 거의 또는 전혀 가지지 않으므로 비닐리덴 클로라이드를 매우 선택적으로 제거한다.
본 발명은 액체 또는 증기상인 CFC-141b를 사용하여 수행될 수 있다. 제올라이트 입자의 고정 베드가 사용될 때, CFC-141b증기를 약 130~1500hr-1의 시간당 기체 공간 속도로 입자상에 통과시킬 수 있다. 액체상 조작을 위한 대응하는 액체 공간 속도는 약 1~15hr-1이다.
비닐리덴 클로라이드는 CFC-141b로의 전환 및 예비 정제 단계에 따라 약 200~900중량ppm의 양만큼 CFC-141b중에 존재한다.
미반응된 비닐리덴 클로라이드를 CFC-141b로부터 선택적으로 제거하는 것이 바람직하다. 흔히 증류가 사용되나, 비등점이 비슷한 경우에는 분리가 곤란하고 비용이 많이 든다. 비닐리덴 클로라이드 및 CFC-141b는 이러한 경우에 해당된다. 이들의 분리법으로는 흡착법이 고려될 수 있다. 그러나, 흡착제가 목적 화합물, 즉, 비닐리덴 클로라이드 이상을 제거할 수 있으므로, 제거 비용이 증가한다. 또한 흡착제가 재생될 때, 목적 화합물은 다른 화합물로 오염될 수도 있다. 그러나, 본 발명자는 적당한 분자 시이브 흡착제를 선택함으로써 비닐리덴 클로라이드를 CFC-141b로부터 분리하고 플루오르화 반응에 재순환시킬 수 있음을 발견하였다.
하기 실시예에서 볼 수 있는 것처럼, 비닐리덴 클로라이드는 실리켈라이트, CaX, CAY 및 칼슘 차바자이트(AW-500) 등의 많은 분자 시이브 물질에 의하여 상당한 정도로 제거되지는 않는다. 그러나 약 4.2~4.5Å의 기공 크기를 갖는 탄소 분자 시이브는 CFC-141b로부터 비닐리덴 클로라이드를 분리하기 위한 효과적이고 선택적인 방법을 제공한다.
탄소 분자 시이브는 상업적으로 시판되고 있다. 그들은 석탄 등의 자연원으로부터 통상적으로 수득된다. 한가지 예는 문헌[Juntgen et al. of Bergbau-Forschung GmbH in FUEL, 1981, Vol, 60, September, p.817~822.]에서 기술된 탄소 분자 시이브이다.
플루오로카본의 정제를 위해 사용될 수 있는 다른 탄소 분자 시이브는 미합중국 특허 제 4, 820, 681호에서 기재되고 본 명세서에서 참고로 사용된 독특한 방법에 의해 제조된다. 상기의 제조 방법은 광범위하게는 하기의 3단계로 구성됨을 특징으로 한다 : (1) 무산소 가교제의 존재하에 무산소 단량체를 중합시키고 ; (2)수득된 중합체의 입자를 소망하는 형태로 형성시킨 다음 ; (3) 형성된 물질을 실질적으로 무산소인 환경에서 탄소화시킨다.
단량체는 많은 다른 단량체로부터 선택될 수 있다. 그들은 쉽게 중합될 수 있어야 하고, 필수적으로 그의 분자 구조중에 산소가 존재하지 않아야하며, 기본적으로는 수소, 할로겐 및 탄소로 구성되는 것이 바람직하다. 단량체로서 사용될 수 있는 물질 중에는 아크릴로니트릴(AN), 비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 클로로트리플루오로에틸렌(HALAR), 비닐리덴 클로라이드(PVDC), 비닐리덴 클로라이드 및 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴로니트릴의 혼합물 등의 2이상의 단량체 혼합물, 및 스티렌 및 디비닐벤젠의 혼합물이 있다. 다른 적당한 단량체는 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 염소화된 에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 비닐클로로벤젠, 비닐리덴 브로마이드 및 비닐리덴-플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌이 있다. 바람직한 단량체는 비닐리덴 클로라이드이다. 중합 반응은 당업계에 공지된 많은 다른 절차에 따라 수행될 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 결과는 벌크 중합 또는용액 중합을 사용하여 수득된다.
초기 중합 단계에서 제조된 중합체는 실질적으로 무산소 가교되어야 한다. 가교제는 통상적으로 중합 반응 동안에 단량체의 10몰% 이하의 농도로 존재할 것이다. 바람직한 가교제는 디비닐벤젠이다.다른 가능한 가교제로는 트리비닐 벤젠, 디비닐 아세틸렌 및 디비닐 술피드를 들수 있다.
무산소 기능성을 갖는 중합체로부터 탄소 분자 시이브를 제조하는 방법이 요구되기 때문에, 중합 개시제도 역시 무산소 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 산소 이외에 탄소 도는 아조 개시제가 바람직하게 사용된다.
중합성 물질은 필수적으로 무산소 환경에서 고온으로 가열함으로써 탄소화된다. 고온 탄소화에 앞서 중합체 전구 물질을 온화한 가열 단계를 수행하고, 그 동안 그의 온도를 150℃이상, 즉 240℃로 증가시키고, 더 이상의 중량 손실이 일어나지 않을때까지 상기 온도로 유지한다. 그런 다음, 상기 물질을 700℃이상, 바람직하게는 800℃이상, 특히 900℃ 이상의 온도까지 예정된 대로 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 중합성 물질로부터 유도된 시이브 선구체는 선구 물질이 석탄, 코코낫, 조개껍질, 토탄 또는 나무 등의 자연산 물질로부터 제조될 때 존재할 수 있는 금속 및 무기 산호물 같은 무기 물질을 실질적으로 갖지 않는다. 바람직한 시이브는 무-수소 및 무-산소에 기초하여 99.5중량% 이상의 탄소 및 바람직하게는 99.8중량% 이상의 탄소를 함유하여야 한다.
상기 방법은 독특하고 유용한 탄소 분자 시이브를 제조하지만, 평균 기공 크기는 3.8옹스트롬이 조금 넘는 정도이므로, 더욱 처리하여 요구되는 크기 범위에 부합되도록 기공 크기를 증가시켜야 한다. 약 700℃~1000℃의 온도에서 증기로 처리하거나, 약 400℃~600℃의 온도에서 공기로 처리하거나, 또는 약 700~1000℃의 온도에서 CO2로 처리하는 등의 각종 기술을 사용하여기공 크기를 증가시킬 수 있다.
탄소 분자 시이브의 기공 크기를 결정하는 것은 어려우며, 동시에 정확한 값을 반드시 얻을 수는 없음을 주목하여야 한다. 몇가지 방법이 시도되어 왔다. 첫번째 방법에서는, 크기를 증가시킨 일련의 분자를 탄소 분자 시이브와 접촉시키고, 흡착된 양은 므크바인(McBain)저울로 측정한다. 흡착된 분자의 양이 다른 분자에서 발견된 것보다 실질적으로 클 때, 기공 크기가 결정되어진 것으로 간주한다. 두번째 방법에서는, 탄소 분자 시이브가 크로마토그래피 흡착제로서 사용될 때, 그의 작용을 위해 공지된 분자 크기 및 유사한 구조의 기체 혼합물이 시험된다. 기공 크기는 흡착제에 보유된 상기 기체의 기공 크기를 관찰함으로써 평가된다. 그러나, 다른 방법은 기체 또는 기체들의 등입체성 흡착열의 측정을 필요로 한다. 기공 크기는 상기 기체에 대한 레너드 존스 전위(Lennard-Jones Potential) 곡선과 이 에너지에서 그린 라인의 교차점으로 주어진다. 상기의 마지막 기술의 예가 문헌[K. Chihara et al.in the Journal of Colloid and Interface Science, 64 584(1978)]에서 주어지며, 여기에서 분자 시이브 MSC-5A의 기공 크기는 4.4Å임이 밝혀졌다.
[방법]
CFC-141b가 비닐리덴 클로라이드의 촉매적 히드로플루오르화 반응에 의해 제조될 때, CFC-141b로의 전환은 단지 부분적이고, 많은 부생성물이 제조될 수 있다. 동시에 반응기 용출액을 증류에 의해 분리하여 CFC-141b 생성물을 농축시키고 미반응한 공급물의 재순환 기류를 제조할 수 있다. 수득되는 불순한 CFC-141b 기류는 미반응한 HF 및 비닐레덴 클로라이드, 및 소량의 각종 부생성 불순물을 함유할 수 있다. HF 및 HCl은 다른 사람들에 의해 발표된 기술에 의해 선택적으로 제거할 수 있고, 본 발명의 부분은 아니다. 그런 다음에도, CFC-141b는 약 200~900중량ppm의 비닐리덴 클로라이드 등의 제거되어야만 하는 불순물을 여전히 함유할 수 있다. 본 방법은 CFC-141b중에 200중량 ppm이하, 바람직하게는 50중량 ppm이하로 비닐리덴 클로라이드를 제거함을 목적으로 한다.
액체상이 공급기류의 증기화 및 이후의 농축 공정에 드는 비용을 절감할 수 있어 바람직하기는 하지만, CFC-141b 공급 기류는 액체 또는 기체상일 수 있다. 당업자에게 공지된 각종 기술은 유동 베드 또는 이동 베드 등의 탄소분자 시이브 흡착제와 CFC-141b 기류를 접촉시키는데 사용될 수 있으나, 통상적으로는 흡착제 입자의 패키드 베드가 사용될 수 있다. 입자 크기, 베드 형태 및 CFC-141b 기류의 공간 속도의 선택은 비닐리덴 클로라이드를 바람직하게 제거하는데 필요한 공지 원리에 따라 결정될 수 있다. 일반적으로, CFC-141b 기류의 시간당 기체 공간 속도는 증기 공급물로 조작될 때 약 130~1500hr-1이다. 대응하는 액체 공간 속도는 약 1~15hr-1이다. 흡착은 적당한 온도, 일반적으로 약 -20℃~60℃ 및 접촉하는 액체 또는 증기의 필요에 따른 압력, 약 100~500KPa에서 수행할 수 있다.
흡착제 베드는 재생 비용에 대한 장비 및 흡착제의 비용을 비교하여 극대의 비닐리덴 클로라이드 용량을 제공하여야 한다. 유용한 용량이 도달될 때, 기체 기류로 베드를 가열하여 비닐리덴 클로라이드를 제거함으로써 흡착제를 재생시킬 수 있다. 용기 중 및 흡착제상에 남아있는 CFC-141b를 일차로 제거하고 회수한 다음, 재생 공정을 수행할 수 있다. 베드를 충분히 가열하고 비닐리덴 클로라이드를 제거한 후, 냉각시키고 재도입하여 사용할 수 있다. 흡착제를 최적으로 재생하는데 필요한 조건은 사용된 흡착제 및 용도에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로, 질소 기류로 약 200℃~500℃까지 흡착제의 베드를 가열하면 충분히 재생될 것으로 기대된다.
[실시예 1]
많은 잠재적인 흡착제에 대해 그들의 비닐리덴 클로라이드 제거 능력을 시험한다. 576중량 ppm의 비닐리덴 클로라이드, 16중량 ppm의 디클로로아세틸렌, 840중량 ppm의 CFC-141b(1-클로로-1,1-디플루오로에탄), 및 20중량 ppm의 CFC-1131a(1-클로로-1-플루오로에틸렌)을 함유하는 불순한 CFC-141b 15ml 샘플을 시험할 흡착제 1.0gm가 있는 20ml 바이알에 넣는다. 1시간 동안 진탕시킨 후, 액체 샘플을 제거하고, 직경이 3.175mm인 두개의 연속된 스테인레스강 컬럼(크로모소브 W상의 10% OV-101 2ml 및 n-옥탄-포라실 C 6.1ml, 둘다 Alltech Associates로부터의 80/100메쉬 물질) 및 운반 기체로서 18ml/분의 질소를 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 1]
(a) UOP 제품
(b) UOP 제품
(c) UOP 제품
(d) UOP 제품
(e) UOP 제품
(f) 800℃에서 탄소화된 폴리비닐리덴 클로라이드를 사용하여 미합중국 특허 제 4, 820, 681호의 절차에 의해 제조한 것.
(g) Takeda Chemical Co. 제품(MSC-5A)
(h) Bergbau-Forschung GmbH 제품
(i) Bergbau-Forschung GmbH 제품을 850℃에서 30분 동안 스팀 처리한 것
CFC-141b 및 CFC-1131a는 거의 제거되지 않았다.
대부분의 흡착제는 비닐리덴 클로라이드가 매우 양호하게 제거되지 않았음을 알 수 있다. 사실상, 비닐리덴 클로라이드의 양이 어떤 경우에는 증가된 것으로 나타났으나, 그것은 CFC-141b의 탈플루오르화 반응에 의한 것이다. 탄소 분자 시이브는 모두 비닐리덴 클로라이드를 흡착하였고, 성능 차이는 기공 크기에서의 차이에 기인하는 것이다. 탄소 분자 시이브(f)는 3.8Å보다 약간 큰 기공 크기를 갖는 것으로 생각되고, 4.4Å의 기공 크기를 갖는 것으로 보고된 탄소 분자 시이브(g)보다 덜 효율적이다. 탄소 분자 시이브(h)는 중간 기공 크기를 갖는 것으로 생각되고 중간의 결과가 수득되었으나, 스팀 처리하여 기공을 열면(i) 비닐리덴 클로라이드에 대한 용량이 증가한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 기술된 정적인 선별 실험 이외에, 400중량 ppm의 비닐리덴 클로라이드, 840 중량 ppm의 CFC-142b 및 20중량 ppm CFC-1131a를 함유하는 불순한 CFC-141b을 시험할 흡착제(20~50메쉬로 분쇄) 5~10g을 함유하는 직경이 9.5mm이고 길이가 177.8mm인 컬럼을 통하여 0.88ml/분으로 넣고 시험한다. 출구에서의 압력이 272kPa 게이지로 유지된 0.0254mm스테인레스 강 모세관 6m를 통하여 공급물을 넣음으로써 속도를 고정시킨다. 15~30분 후에 흡착제 컬럼을 나온 CFC-141b 샘플을 수득하고, 실시예 1에 기재된 장치에서 기체 크로마토그래피로 분석한다.
[표 2]
(a) 차바자이트, UOP 제품
(b) 차바자이트, UOP 제품
(c) UOP 제품
(d) UOP 제품
(e) UOP 제품
(f) Takeda Chemical Co. 제품
(g) 800℃에서 탄소화된 폴리비닐리덴 클로라이드를 사용하여 미합중국 특허 제 4,820,681호의 절차에 의해 제조한 것.
* 공급물 농도 453 ppm
대부분의 제올라이트는 비닐리덴 클로라이드에 대해 어떠한 친화력도 보이지 않거나, 비닐리덴 클로라이드 농도의 순증가를 일으킨다는 것을 주목한다. 농도가 증가한다면, 그것은 상기 언급된 대로 CFC-141b의 탈플루오르화에 의한 것이다. 최선의 흡착제는 탄소 분자 시이브이다. 탄소 분자 시이브 (f) 및 (g)의 비교는 정확한 기공 크기의 중요성을 보여준다. 시이브 (f)는 4.4Å의 기공 크기를 가지며, (g)는 3.8Å 이상의 기공 크기를 갖는다.
[실시예 3]
일련의 CFC-141b 샘플을 분석하여 탄소 분자 시이브의 용량을 측정하는 외에는, 실시예 2에 기재된 절차를 사용하여 몇개의 탄소 분자 시이브를 시험하였다. 비닐리덴 클로라이드의 농도를 사용된 흡착제의 중량에 의해 나누어진 CFC-141b 용출 부피에 대해 플롯하여 각각의 실험에서의 분석 결과를 제1도에 나타낸다. 곡선이 1/2 공급물 농도로 그려진 라인과 교차된 점을 표시하고, 그 점 이하의 모든 비닐리덴 클로라이드가 흡착된다고 가정함으로써 각 곡선으로부터 용량을 계산한다.
[표 3]

Claims (4)

  1. 약 -20℃~60℃의 온도 및 약 100~500kPa의 압력에서 약 4.2~4.5 옹스트롬의 평균 기공 크기를 갖는 탄소 분자 시이브상에 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 통과시키고, 200중량 ppm 미만의 비닐리덴 클로라이드를 함유하는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 회수함을 특징으로 하는 약 200~900 중량 ppm의 비닐리덴 클로라이드를 함유하는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(CFC-141b)의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 분자 시이브는 입자의 고정된 베드이고, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄은 기체이며, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄의 시간당 기체 공간 속도는 약 130~1500hr-1임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 분자 시이브는 입자의 고정된 베드이고, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄은 액체이며, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄의 시간당 액체 공간 속도는 약 1~15hr-1임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 회수된 1,1-디클로로-1-플루오로에탄은 50 중량 ppm 미만의 비닐리덴 클로라이드를 함유함을 특징으로 하는 방법.
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