JP4056170B2 - Calcium aluminate, alumina cement, alumina cement composition, and amorphous refractory using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルシウムアルミネート、アルミナセメント、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物、特に、従来品に無い高強度発現性、高流動性、及び高耐食性を有する、カルシウムアルミネート、アルミナセメント、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
本発明のアルミナセメント組成物やそれを用いた不定形耐火物は、アルミナセメントが使用されている耐火物分野、化学プラントのライニング等の耐熱耐食材料、及びその他の耐食材料等への利用が可能である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、▲１▼特定割合のCaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、及び非晶質からなり、α−アルミナ、ヒドロキシカルボン酸、及び無機炭酸塩を含有してなるアルミナセメント組成物、▲２▼水溶性のポリアクリル酸類及び／又はメタクリル酸−アクリル酸共重合体と、アルカリ金属炭酸塩とを含有してなるアルミナセメント、▲３▼特定のCaO／Al₂O₃比を持つ無定形カルシウムアルミネート（非晶質カルシウムアルミネート）を含有するアルミナセメント、又は、CaO・Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、及び11CaO・7Al₂O₃・CaF₂等の一種又は二種以上の鉱物組成に対応する非晶質カルシウムアルミネートを主成分とするアルミナセメント）や、▲４▼少なくとも80重量％以上のカルシウムアルミネート相のクリンカーと特定の比表面積をもつアルミナを含有してなるアルミナセメント、又は、アルミナセメントクリンカーとアルミナ質微粉とを含有してなるアルミナセメント、並びに、▲５▼CaO・2Al₂O₃を主体とし、12CaO・7Al₂O₃、微粉アルミナ、及びスルホン酸系アニオン界面活性剤を配合してなるアルミナセメント等が提案されている（▲１▼特開昭49-32921号公報、特開昭50-102617号公報、及び特開昭55-121933号公報等、▲２▼特開昭55-75947号公報や特開昭55-75948号公報など、▲３▼特開昭61-132556号公報、特開昭61-77659号公報、及び特開平2-175638号公報等、▲４▼特開昭52-111920号公報や特公昭47-40694号公報など、並びに、▲５▼特開昭55-121934号公報や特開昭55-144456号公報など）。
また、アルミナセメントの鉱物組成と添加剤の種類についての基本特性を述べた文献もある（HIGH ALUMINA CEMENT AND CONCRETES. T.D. ROBSON 1962年発行）。
これらの特許や文献に記載されているアルミナセメントは、高強度発現性や高流動性などの特性改善を目的としたものであるが、いずれも一長一短があり、従来の市販品の範疇を逸脱するものではなかった。
【０００３】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナセメントに特定の添加剤を配合したアルミナセメント組成物が強度発現性、特に乾燥強度と流動性に優れ、適度の可使時間や硬化時間が得られることを知見して本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、CaO・2Al₂O₃90〜50重量部とCaO・Al₂O₃10〜50重量部とを含有してなるカルシウムアルミネートであり、該カルシウムアルミネート50〜100重量部とα−アルミナ50〜０重量部とを含有してなるアルミナセメントであり、α−アルミナのＢＥＴ比表面積が１〜５m²/g、平均粒子径が１〜５μmである該アルミナセメントであり、該カルシウムアルミネート又は該アルミナセメントと、添加剤、特に、ケイフッ化物、リン酸類、ホウ酸類、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体、ポリイタコン酸類、コハク酸型共重合体、ポリオキシアルキレン類、及び糖類からなる群より選ばれた一種又は二種以上の添加剤とを含有してなるアルミナセメント組成物であり、アルミナセメント100重量部に対して、添加剤0.1〜５重量部を含有してなるアルミナセメント組成物であり、硬化促進剤、特に、リチウム化合物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及び石灰類からなる群より選ばれた一種又は二種以上の硬化促進剤が、アルミナセメント100重量部に対して0.001〜５重量部である該アルミナセメント組成物であり、該アルミナセメント組成物と耐火骨材とを配合してなる不定形耐火物であり、さらに、超微粉を含有してなる不定形耐火物である。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明のアルミナセメントは、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた仮焼アルミナ等の高純度アルミナやボーキサイトなどのAl₂O₃源と、石灰石や生石灰などのCaO源とを、所定の成分割合になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキルン、及びロータリーキルン等の設備で、溶融及び／又は焼成して得られるクリンカーを粉砕したものである。本発明においては、アルミナセメントの製造方法は強度発現性の面から焼成法が好ましい。
本発明のアルミナセメントを焼成法で製造する場合、Al₂O₃源とCaO源とを所定の割合で混合、若しくは、混合粉砕し、又は一部混合後、さらに混合粉砕し、例えば、ロータリーキルンを用いて1,400〜1,800℃の温度で焼成して得たクリンカーを粉砕して得られる。
クリンカーの粉砕には、通常、粉塊物の微粉砕用に使用される、例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等の粉砕機の使用が可能である。
【０００７】
アルミナセメント中のカルシウムアルミネートの鉱物組成の含有割合（鉱物組成比）は、Ｘ線回折によって分析可能であって、本発明におけるCaO・2Al₂O₃（以下、CA₂という）とCaO・Al₂O₃（以下、CAという）の含有割合は、CA₂が90〜50重量部、CAが10〜50重量部である。CA₂が90重量部を越えると硬化遅延と強度発現性の低下が発生する傾向があり、CAが50重量％を越えると強度発現性、特に、乾燥強度が低下する傾向がある。
本発明のアルミナセメント中の鉱物組成としてCA₂やCAの他に、SiO₂をS、TiO₂をT、及びFe₂O₃をFとすると、C₂AS、CT、及びC₄AF等と示される鉱物組成を含有したものも使用可能である。
【０００８】
カルシウムアルミネートの平均粒子径（以下、Dp50という）は、それを用いた不定形耐火物の重要特性である流動性、硬化性、及び強度発現性に関連し、その要求特性を得るためには重要で、１〜５μmが好ましく、２〜４μmがより好ましい。この範囲以外では流動性が低下する傾向がある。
また、カルシウムアルミネートのＢＥＴ比表面積は、それを用いた不定形耐火物の重要特性である流動性、硬化性、及び強度発現性に関連し、その要求特性を得るためには重要で、0.5〜５m²/gが好ましく、１〜３m²/gがより好ましい。この範囲以外では流動性が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明で使用するα−アルミナは、カルシウムアルミネートと配合してアルミナセメントとするもので、アルミナセメントと耐火骨材を含有してなる不定形耐火物に配合した際の要求品質に応じて適宜決定されるものであるが、流動性、硬化性、耐スポーリング性、及び収縮率を小さくするなど、アルミナセメントの特性を大きく左右するため、その選択は慎重に行うべきである。
α−アルミナは高温強度発現性や体積安定性を付与するものであり、バイヤープロセス等によって高純度化処理された水酸化アルミニウムを、例えば、ロータリーキルンで焼成して得られる精製アルミナであり、通常、高純度アルミナ、バイヤーアルミナ、易焼結アルミナ、又は軽焼アルミナ等と呼ばれるものである。α−アルミナの粉砕後のDp50は１〜５μmである。５μmを越えると、流動性は向上するが、高温下での強度発現性が低下する傾向がある。１μm未満では高温下での強度発現性が向上するが、流動性が低下する傾向を示す。
α−アルミナの焼成度の指標はＢＥＴ比表面積であり、１〜５m²/gが好ましく、２〜４m²/gがより好ましい。焼成度は比表面積が小さい物ほど重焼タイプのアルミナであることを示す。比表面積が小さいα−アルミナを配合した不定形耐火物は、流動性に優れるが、焼結強度は低下する傾向がある。また、比表面積が大きいα−アルミナを配合した不定形耐火物は、焼成強度は向上するものの、流動性が低下する傾向を示す。
本発明でα−アルミナを使用する場合、Al₂O₃純度の他に不純物としてのNa₂O量が問題であって、Na₂Oが多いとアルミナセメントにした際、流動性や耐火性が低下したり、高温で収縮が発生したりするため、Na₂O量は少ない方が好ましい。具体的には、0.5重量％以下が好ましく、0.3重量％以下の低ソーダタイプのものがより好ましい。
α−アルミナの使用量は、カルシウムアルミネート50〜100重量部に対して、0〜50重量部が好ましい。この範囲外では、アルミナセメントにした際に、強度発現性が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明において、カルシウムアルミネートとα−アルミナの混合・粉砕方法は、α−アルミナを単独でカルシウムアルミネート程度の粒度に粉砕後、粉砕したカルシウムアルミネートと混合するか、α−アルミナをカルシウムアルミネートのクリンカーと混合粉砕する方法が可能である。本発明では、α−アルミナをカルシウムアルミネートのクリンカーと混合粉砕した方がアルミナセメント中にα−アルミナが均一に混合され、不定形耐火物に使用した際、硬化体組織が均一になり、耐食性が向上するなどの効果が得られ好ましい。
【００１１】
本発明では、アルミナセメントの流動性を向上したり、可使時間を延長させる目的で、添加剤を加えることは好ましい。
【００１２】
本発明で使用するケイフッ化物としては、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、及びケイフッ化マグネシウム等の使用が好ましい。これらのうち、ケイフッ化ナトリウムの使用が硬化遅延作用が強いため好ましい。
【００１３】
本発明で使用するリン酸類とは、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ウルトラリン酸、ピロリン酸、及びオルトリン酸又はそれらの塩等が挙げられ、ヘキサメタリン酸とトリポリリン酸又はそれらの塩が分散作用に優れるため好ましく、その飽和水溶液のｐＨがアルカリ性であって、ｐＨが8.0〜11.0であることがより好ましい。
リン酸類の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩が挙げられ、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
【００１４】
本発明で使用するホウ酸類とは、ホウ酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等であって、そのうち、硬化遅延作用の強いホウ酸の使用が好ましい。
【００１５】
本発明で使用する炭酸塩としては、無機炭酸塩のいずれも使用可能であるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸カルシウム等の炭酸塩の使用が好ましく、その含水塩や無水塩のいずれの使用も可能である。これらのうち、炭酸ナトリウムの使用が好ましく、JIS K 1201、JIS K 8624、及びJIS K 8625で規定される炭酸ナトリウムが使用可能である。
【００１６】
本発明で使用するヒドロキシカルボン酸類としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及び乳酸又はそれらの塩等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸類の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩が挙げられ、入手のしやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
【００１７】
本発明で使用するポリアクリル酸類とは、ポリアクリル酸やその誘導体又はそれらの塩等であって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリアクリル酸エステル共重合体又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が使用可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましく、共重合体としては架橋分岐型が好ましい。
特に、本発明では、ポリアクリル酸ナトリウム、中でも低重合度の水に可溶な重合体で、固形分が90重量％以上、40重量％濃度の水性スラリーの25℃におけるスラリー粘度が10,000cps以下の可溶性重合度タイプのものの使用が、カルシウムアルミネートの流動性を向上する面から好ましく、50〜2,000cpsの粘度のものがより好ましい。
本発明において、ポリアクリル酸類の水性スラリーのイオン性やｐＨは、特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、ポリアクリル酸類がアニオン系で、かつ、25℃における１重量％スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが好ましく、特に、ｐＨが7.5〜11のものがより好ましい。
【００１８】
本発明に使用するポリメタクリル酸類とは、メタクリル酸メチル等の非官能性モノマー、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の一官能性モノマー、及びジメタクリル酸エチレン等の多官能性モノマーに分類されるメタクリルモノマー、ポリメタクリル酸又はその塩、並びに、共重合体を含むメタクリル酸エステル系合成樹脂であり、水に溶解したときのイオン性がアニオン系であることが好ましく、スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが７〜12のものが好ましい。
ポリメタクリル酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
ポリメタクリル酸類の重合度が大き過ぎるとアルミナセメントと混練りする時にフロー値が小さくなり、流動性が低下するため好ましくない。50〜100,000程度の重合度が好ましい。
【００１９】
本発明で使用するアクリル酸類・メタクリル酸類共重合体としては、分子量が5,000〜20,000の共重合体であって、ナトリウム塩やカリウム塩などの使用が可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
特に、本発明では、アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体のナトリウム塩、中でも、水に可溶な重合体で、固形分95重量％以上、25℃における40重量％濃度のスラリー粘度が10,000cps以下の可溶性重合度タイプのものの使用が、アルミナセメントの流動性を向上する面から好ましく、100〜2,000cpsのものを使用することがより好ましく、300〜1,000cpsのものを使用することが最も好ましい。
【００２０】
アクリル酸類とメタクリル酸類の共重合の割合は、アクリル酸類／メタクリル酸類が重量比で９／１〜４／６の割合であることが好ましく、８／２〜５／５の割合の共重合体が分散作用に優れより好ましい。
特に好ましい共重合体の組み合わせは、アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウムの重量比が８／２〜５／５である。アクリル酸類の割合が多過ぎると、アクリル酸類の特徴が強くなり、流動性と凝集時間が早くなる傾向を示し、アクリル酸類の割合が少な過ぎると、メタクリル酸類の特徴を強く示し、混練り時の粘性が高くなり、また硬化遅延を生じやすくなるばかりでなく、共重合が不可能となる傾向があり好ましくない。
本発明において、アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体の水溶性スラリーのイオン性やｐＨは、特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体がアニオン系で、かつ、25℃における１重量％濃度の水溶性スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが7.5〜11のものが好ましい。
【００２１】
本発明で使用するポリイタコン酸類とは、分子量が5,000〜10,000であって、ナトリウム塩やカリウム塩などの使用が可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
特に、本発明では、ポリイタコン酸ナトリウムの使用が好ましく、中でも、水に可溶で、固形分92重量％以上、25℃における40重量％濃度のスラリー粘度が1,000cps以下の可溶性タイプのものの使用が、アルミナセメントの流動性を向上する面から好ましく、100〜1,000cpsのものを使用することがより好ましく、300〜800cpsのものを使用することが最も好ましい。
本発明において、ポリイタコン酸類の水溶性スラリーのイオン性やｐＨは、特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、ポリイタコン酸類がアニオン系で、かつ、25℃における１重量％濃度の水溶性スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが7.5〜10のものが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するコハク酸型重合体とは、コハク酸型基と共重合性単量体基を有する共重合体である。
ここでいうコハク酸型基とは、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル塩、マレイン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル塩、フマル酸、フマル酸塩、フマル酸モノエステル、フマル酸モノエステル塩、フマル酸ジエステル、及びフマル酸ジエステル塩等の単量体と共重合単量体との共重合により得られた基である。
共重合性単量体としては特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体、メチレン、プロピレン、及びイソブチレン等のオレフィン単量体、並びに、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、及びポリオキシエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル単量体があり、これらを単独又は共重合したものなどが挙げられる。
コハク酸型基と共重合性単量体基の配合割合は、コハク酸型基／共重合性単量体の重量比で７／３〜５／５が好ましい。この範囲外では、可使時間延長効果が低下する傾向がある。
コハク酸型共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、各単量体を共重合して製造する方法、各単量体の共重合体をエステル化及び／又は中和して製造する方法がある。
本発明において、コハク酸型共重合体は、カルシウムアルミネートやアルミナセメントの流動性、可使時間延長効果を付与するものであり、特に、マレイン酸モノエステル単量体にスチレン単量体を共重合させたものや分岐を有するものが好ましい。
コハク酸型共重合体の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、及びアンモニウム塩等が使用可能であるが入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
特に、流動性や可使時間延長効果を向上させるためには、モノエステル共重合体のナトリウム塩の使用が好ましく、中でも低重合度の水に可溶な共重合体で、固形分が90重量％以上、40重量％濃度の水性スラリーの25℃におけるスラリー粘度が10,000〜15,000cpsのものが、カルシウムアルミネートやアルミナセメントの流動性を向上し、可使時間延長効果が得られるので好ましい。
本発明において、コハク酸型共重合体の水性スラリーのイオン性やｐＨは特に制限されるものではないが、アニオン系で、かつ、25℃における１重量％スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが好ましく、特に、ｐＨが７〜10のものがより好ましい。
【００２３】
本発明で使用するポリオキシアルキレン類とは、具体的には、ポリアルキレングリコールアクリル酸エステルの共重合体、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、及びポリアルキレングリコールモノエステル単量体・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する糖類とは、多価アルコールのアルデヒド、ケトン、並びに、酸や多価アルコール自体及びそれらの誘導体や置換体であり、具体的にはグルコース、フルクトース、デキストリン、及びショ糖等が挙げられる。
【００２５】
ケイフッ化物、リン酸類、ホウ酸類、炭酸塩、及びヒドロキシカルボン酸類の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能であり、ケイフッ化物や炭酸塩の純度は80重量％程度以上のものの使用が好ましい。
また、これらの添加剤の粒度は、水に溶解しやすいように細かい程好ましく、100メッシュ以下が好ましく、200メッシュ以下がより好ましい。
リン酸類の粒度は、200メッシュ以下のものが、混練り時に溶解しやすく、分散作用が優れるため好ましく、品質的には、一般に医薬品や食品添加物などとして市販されているものが使用可能である。
また、ヒドロキシカルボン酸類の粒度は、200メッシュ以下のものが、混練り時に溶解しやすく、分散作用に優れるため好ましく、品質的には、一般に食品添加物などとして市販されているものが使用可能である。
これらの添加剤はあらかじめアルミナセメントにプレミックスすることが可能であり、施工時に別途に投入したり、混合したりする手間が削減できる面から、粉末タイプであることが好ましい。
添加剤の種類の組み合わせは、アルミナセメントによって、適宜選択できるもので特に限定されるものではなく、材料配合に合わせて組み合わせを変えることが可能である。
これら添加剤の使用量は、可使時間延長効果が得られる面から、アルミナセメント100重量部に対して、0.1〜5.0重量部になるように配合するのが好ましく、0.8〜2.0重量部が硬化遅延が少なく、高流動性が確保できる面からより好ましい。
【００２６】
本発明において、添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、アルミナセメントとＶ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
【００２７】
さらに、本発明では、個々の添加剤を、又は、添加剤の混合物を、100〜200℃の温度で30分以上、好ましくは60〜180分、乾燥又は軽焼の熱処理をすることは、アルミナセメントに配合した際の流動性が向上するため好ましく、特に、120〜180℃で熱処理したものの効果が著しい。
本発明の添加剤は、ＧＣ−ＭＳ、Ｃ¹³−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、イオンクロマト、及びＦＴ−ＩＲ等の機器分析や放射化分析などで分析することが可能である。
【００２８】
本発明の不定形耐火物が10℃以下の低温で硬化が遅れる場合、硬化を促進させるために、例えば、リチウム化合物やアルミン酸塩などの硬化促進剤を配合することが好ましい。
硬化促進剤としては、リチウム化合物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及び石灰類からなる群より選ばれた一種又は二種以上からなるものが挙げられ。
【００２９】
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、及びクエン酸リチウム等が挙げられ、これらのうち、入手しやすさから炭酸リチウムの使用が好ましい。
【００３０】
アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどが挙げられ、入手しやすさからアルミン酸ナトリウムの使用が好ましい。
【００３１】
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどが挙げられ、入手しやすさからケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。
【００３２】
石灰類としては、消石灰や生石灰などが挙げられ、これらのうち、比較的貯蔵安定性のある消石灰の使用が好ましい。
【００３３】
硬化促進剤の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能であって、純度が80重量％程度以上のものの使用が好ましい。
硬化促進剤の粒度は、アルミナセメントと混合した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、100メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい。
硬化促進剤の使用量は、硬化促進効果が得られる面から、アルミナセメント100重量部に対して、0.001〜５重量部が好ましく、0.01〜１重量部が硬化遅延が少なく、高強度発現性が得られる面からより好ましい。
【００３４】
本発明では、アルミナセメント組成物と耐火骨材を配合して不定形耐火物とする。
耐火骨材としては、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、並びに、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が挙げられる。
特に、本発明の不定形耐火物においては、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシアスピネル及び／又はアルミナの耐火骨材を使用することが好ましい。
【００３５】
マグネシアスピネルとは、水酸化マグネシウムや仮焼マグネシアなどのMgO源と、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源を、所定の割合になるように調合し、ロータリーキルン等の焼成装置を用いて、約1,800〜1,900℃の温度で反応・焼結させたものや電気炉などの溶融装置で溶融したものを所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたもの、さらには、これら焼成したものと溶融したものを混合したもの等である。
マグネシアスピネルにおけるMgO／Al₂O₃の重量比は、1／1〜0.1／1が好ましく、0.4／１〜0.2／１が不定形耐火物に配合した際、耐久性に優れる面からより好ましい。
【００３６】
アルミナとは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結及び／又は溶融した物を、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、鉱物組成として、α-Al₂O₃やβ-Al₂O₃などと示される酸化アルミニウムであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Al₂O₃を90重量％以上含有するα−アルミナの使用が最も好ましい。
また、アルミナとジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。
【００３７】
耐火骨材の粒度は、通常、５〜３mm、３〜１mm、1〜０mm、200メッシュ下、及び325メッシュ下等のサイズのものを、要求物性に応じて配合する。
【００３８】
本発明の不定形耐火物の配合割合は、施工場所によって適宜決定すべきものであり、特に限定されるものではないが、アルミナセメント組成物と耐火骨材の合計100重量部に対して、耐火骨材99.5〜50重量部であることが好ましく、耐食性と強度発現性の面から、アルミナセメント組成物と耐火骨材の合計100重量部に対して、耐火骨材98〜85重量部の配合がより好ましい。
耐火骨材の粒度調整は、不定形耐火物の要求物性によって、適宜決定されるもので、特に限定されるものではない。
【００３９】
本発明では、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度を有する面から超微粉を併用することが好ましい。
本発明で使用する超微粉とは、粒径10μｍ以下の粒子が80重量％以上占める耐火性微粉末であって、Dp50が１μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が10m²/g以上のものである。具体的には、シリカフューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であり、このうち、シリカフューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。
超微粉の配合割合は、不定形耐火物の要求特性によって適宜決定されるもので、特に限定されるものではないが、耐火骨材と超微粉の合計100重量部中、20〜50重量部が好ましい。
【００４０】
本発明の不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。
【００４１】
また、本発明の不定形耐火物に、アルカリ水と反応し水素ガスを発生する金属アルミニウムや金属マグネシウムなどの発泡材や、ビニロンファイバー、ポリプロピレンファィバー、及び塩化ビニールファイバー等の有機繊維、窒素ガス発生分解繊維、乳酸アルミニウム等の塩基性コロイド、並びに、フミン酸類等の爆裂防止材を必要に応じて、硬化体乾燥時の爆裂防止の目的で、配合することも可能である。
【００４２】
また、従来からセメントの流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性等の性状を改善する目的で使用されている、メラミン類、ナフタレンスルホン酸類、ポリカルボン酸類、及びホルムアルデヒドの縮合物等の界面活性剤、並びに、ＡＥ減水剤等を必要に応じて配合することも可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、実験例に基づき本発明をさらに説明する。
【００４４】
実験例１
Al₂O₃源として仮焼アルミナを、CaO源として石灰石粉を、所定の割合で配合した原料につき、ロータリーキルンにて1,600〜1,700℃で焼成後、放冷、粉砕してカルシウムアルミネート▲１▼〜▲９▼を製造した。その鉱物組成を表１に示した。
カルシウムアルミネート10重量部、焼結アルミナ80重量部、超微粉10重量部、及び水7.5重量部を配合し、モルタルミキサーで３分間混練りして不定形耐火物を得た。
この不定形耐火物について、流動性、可使時間、硬化時間、圧縮強度、及び耐食性を測定した。結果を表１に併記する。
なお、材料の混練から養生は20℃恒温室内で行った。
【００４５】
＜使用材料＞
Al₂O₃源 ：仮焼アルミナ、Dp50 50μｍ
CaO源 ：石灰石粉、100メッシュ下、CaCO₃純度98%
焼結アルミナ：焼結アルミナ、５〜１ｍｍ20重量部、１〜0ｍｍ25重量部、48Ｆ20重量部、325Ｆ15重量部
超微粉 ：易焼結アルミナ、Dp50 1.0μｍ
【００４６】
＜物性の測定方法＞
鉱物組成 ：理学社製Ｘ線回折装置「ＲＡＤIIＢ」による回折強度比ｄ値、CA₂＝4.45Å、CA＝4.67Åの回折線の強度を用いてZevin法により算出
流動性 ：３分混練り後、30分放置した混練り物を用いて、フローテーブルにより15回タップした後の広がり径を、JIS R 2521に準じて測定
ＢＥＴ ：ＢＥＴ比表面積、ユアサアイオニクス社製カンターソーブで測定
Dp50 ：島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置で測定
可使時間 ：作製した不定形耐火物をビニール袋に移し取り、流動性が無くなるまでにかかった時間
硬化時間 ：作製した不定形耐火物500ｇをポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計で測定した注水から水和発熱のピークまでにかかった時間
養生強度 ：作製した不定形耐火物を4×4×16cmの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平に整えた後、24時間養生後の圧縮強度を油圧測定機にて測定
乾燥強度 ：養生後の硬化体試片を110℃で24時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を油圧測定機にて測定
焼成強度 ：乾燥後の硬化体試片をシリコニット電気炉に入れ、1,000℃までは10℃／分の昇温速度、1,000℃以上は５℃／分で1,500℃まで昇温後、3時間保持し、室温まで放冷し、圧縮強度を油圧測定機にて測定
耐食性 ：作製した不定形耐火物を4×4×16cmの型枠に流し込み、24時間養生した硬化体を110℃で24時間乾燥後、1,500℃で3時間焼成した供試体をCaO／SiO₂=1.0、全Feが10重量％のスラグ500gが入った1,550℃の高周波炉内に3時間浸漬させた後の、深さ方向の溶損寸法を測定。溶損寸法が3.0mm以上になると耐火物として使用不可となる。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１に示すように、本発明のカルシウムアルミネートを配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００４９】
実験例２
CA270重量部、CA30重量部を含有する表２に示すカルシウムアルミネートと表２に示すα−アルミナを配合し、アルミナセメントを製造した。
製造したアルミナセメント10重量部、焼結アルミナ80重量部、超微粉α10重量部、及び水7.5重量部を配合したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００５０】
＜使用材料＞
α−アルミナ：ＢＥＴ比表面積2.7m²/g、Dp50 3.9μｍ
【００５１】
【表２】

【００５２】
表２に示すように、本発明のアルミナセメントを配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００５３】
実験例３
カルシウムアルミネート▲３▼80重量部に対して表３に示すα−アルミナ20重量部を配合し、アルミナセメントを製造した。
このアルミナセメントを配合したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００５４】
【表３】

【００５５】
表３に示すように、本発明のアルミナセメントを配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００５６】
実験例４
実験例３で作製したＢＥＴ比表面積3.9m²/g、Dp50 2.7μｍのα−アルミナを配合したアルミナセメント組成物100重量部に対して、表４に示す添加剤を配合し、アルミナセメント組成物を製造した。
製造したアルミナセメント組成物10重量部、焼結アルミナ80重量部、及び超微粉α10重量部を配合し、水量は３分フロー値が170〜180mmになるように調整したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００５７】
＜使用材料＞
添加剤ａ ：ケイフッ化ナトリウム、市販品
添加剤ｂ ：トリポリリン酸ナトリウム、市販品
添加剤ｃ ：ホウ酸、市販品
添加剤ｄ ：炭酸ナトリウム、市販品
添加剤ｅ ：クエン酸カリウム
添加剤ｆ ：ポリアクリル酸ナトリウム、市販品
添加剤ｇ ：ポリメタクリル酸ナトリウム、市販品
添加剤ｈ ：アクリル酸・メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム（重量比７／３）、市販品
添加剤ｉ ：ポリイタコン酸ナトリウム、市販品
添加剤ｊ ：メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル−マレイン酸共重合体のカルシウム塩、市販品
添加剤ｋ ：ポリオキシエチレン・アルキルアリルエーテル、市販品
添加剤ｌ ：デキストリン、市販品
【００５８】
【表４】

【００５９】
表４に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と、高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００６０】
実験例５
表５に示す添加剤を使用したこと以外は実験例４と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００６１】
【表５】

【００６２】
表４に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、流動性が良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と、高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００６３】
実験例６
実験No.1- 4のカルシウムアルミネート、実験No.2- 4と実験No.3- 3のアルミナセメント、及び実験No.4- 6と実験No.5- 4のアルミナセメントと、表６に示す硬化促進剤を使用してアルミナセメント組成物を製造した。
製造したアルミナセメント組成物を用いて、３分フロー値が170〜180mmになるように、水の量を調整し、材料の混練から養生を10℃の恒温室内で行ったこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００６４】
＜使用材料＞
硬化促進剤α：炭酸リチウム、市販品
硬化促進剤β：アルミン酸ナトリウム、市販品
硬化促進剤γ：ケイ酸ナトリウム、市販品
硬化促進剤δ：消石灰、市販品
【００６５】
【表６】

【００６６】
表６に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、流動性きち良好で、可使時間が確保でき、適度な硬化時間と、高強度発現性、及び高耐食性が得られた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物は、従来品に無い高強度、高流動性、及び高耐食性を有するものである。
そして、このカルシウムアルミネート、アルミナセメント、アルミナセメント組成物、及びこれらを用いた不定形耐火物を耐火物分野に使用した場合、強度発現性が良く、流動性、耐食性が向上する効果を奏する。
また、耐火物分野のみならず、高強度発現性、高流動性、及び耐食性が要求される化学プラントのライニング材料や耐食材料としても使用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to calcium aluminate, alumina cement, alumina cement composition, and amorphous refractory using the same, and in particular, calcium aluminate having high strength development, high fluidity, and high corrosion resistance not found in conventional products. , Alumina cement, alumina cement composition, and amorphous refractory using the same.
The alumina cement composition of the present invention and the amorphous refractory using the same can be used in the refractory field where alumina cement is used, heat and corrosion resistant materials such as linings of chemical plants, and other corrosion resistant materials. It is.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, (1) specific ratio of CaO / Al ₂ O _Three , 12CaO ・ 7Al ₂ O _Three And an alumina cement composition comprising α-alumina, hydroxycarboxylic acid, and inorganic carbonate, and (2) water-soluble polyacrylic acid and / or methacrylic acid-acrylic acid copolymer. And an alumina cement containing alkali metal carbonate, (3) specific CaO / Al ₂ O _Three Alumina cement containing amorphous calcium aluminate with a specific ratio (amorphous calcium aluminate), or CaO · Al ₂ O _Three , CaO · 2Al ₂ O _Three , 3CaO ・ Al ₂ O _Three , 12CaO ・ 7Al ₂ O _Three , And 11CaO ・ 7Al ₂ O _Three ・ CaF ₂ Alumina cement mainly composed of amorphous calcium aluminate corresponding to one or two or more mineral compositions), and (4) a clinker of a calcium aluminate phase of at least 80% by weight and a specific specific surface area Alumina cement containing alumina, alumina cement containing alumina cement clinker and alumina fine powder, and (5) CaO · 2Al ₂ O _Three 12CaO ・ 7Al ₂ O _Three Alumina cements, etc., containing finely divided alumina and a sulfonic acid type anionic surfactant have been proposed (1) JP 49-32921 A, JP 50-102617 A, and JP Sho-55-121933, etc., (2) JP-A-55-75947, JP-A-55-75948, etc., (3) JP-A-61-132556, JP-A-61-77659 And JP-A-2-175638, (4) JP-A-52-111920, JP-B-47-40694, etc., and (5) JP-A-55-121934 and JP-A-55. -144456 gazette).
There is also a document describing the basic properties of the mineral composition of alumina cement and the types of additives (HIGH ALUMINA CEMENT AND CONCRETES. TD ROBSON 1962).
Alumina cements described in these patents and literature are intended to improve properties such as high strength and high fluidity, but all have their merits and demerits and deviate from the category of conventional commercial products. It was not a thing.
[0003]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an alumina cement composition in which a specific additive is blended with alumina cement is excellent in strength development, particularly dry strength and fluidity, and has an appropriate pot life. The inventors have found that the curing time can be obtained and have completed the present invention.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to CaO · 2Al. ₂ O _Three 90-50 parts by weight and CaO / Al ₂ O _Three A calcium aluminate containing 10 to 50 parts by weight, an alumina cement containing 50 to 100 parts by weight of calcium aluminate and 50 to 0 parts by weight of α-alumina, BET specific surface area of 1-5m ² / a, the alumina cement having an average particle diameter of 1 to 5 μm, the calcium aluminate or the alumina cement, and additives, in particular, silicofluorides, phosphoric acids, boric acids, carbonates, hydroxycarboxylic acids, poly One or more additives selected from the group consisting of acrylic acids, polymethacrylic acids, acrylic acid / methacrylic acid copolymers, polyitaconic acids, succinic acid type copolymers, polyoxyalkylenes, and sugars An alumina cement composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of an additive with respect to 100 parts by weight of alumina cement, and a curing accelerator, particularly a lithium compound and aluminate One or more curing accelerators selected from the group consisting of salts, silicates, and limes are 100 parts by weight of alumina cement. 0.001 to 5 parts by weight of the alumina cement composition, an amorphous refractory comprising the alumina cement composition and a refractory aggregate, and further comprising an amorphous powder Refractory.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
The alumina cement of the present invention is a high-purity alumina such as calcined alumina obtained by refining natural raw materials such as red bauxite by a purification method such as a buyer process, and Al such as bauxite. ₂ O _Three The source and a CaO source such as limestone and quicklime are mixed so as to have a predetermined component ratio, and are melted and / or used in an electric furnace, a reflection furnace, a vertical furnace, a flat furnace, a shaft kiln, and a rotary kiln. A clinker obtained by firing is pulverized. In the present invention, the method for producing alumina cement is preferably a firing method from the standpoint of strength development.
When the alumina cement of the present invention is produced by a firing method, Al ₂ O _Three The source and the CaO source are mixed or mixed and pulverized at a predetermined ratio, or partly mixed and then further mixed and pulverized. For example, the clinker obtained by firing at a temperature of 1,400 to 1,800 ° C. using a rotary kiln Is obtained.
For pulverization of the clinker, it is possible to use a pulverizer such as a roller mill, a jet mill, a tube mill, a ball mill, and a vibration mill, which are usually used for fine pulverization of a powder lump.
[0007]
The content ratio of mineral composition (mineral composition ratio) of calcium aluminate in alumina cement can be analyzed by X-ray diffraction. ₂ O _Three (CA ₂ And CaO / Al ₂ O _Three (Hereinafter referred to as CA) ₂ Is 90 to 50 parts by weight, and CA is 10 to 50 parts by weight. CA ₂ When the amount exceeds 90 parts by weight, there is a tendency that a curing delay and a decrease in strength develop, and when CA exceeds 50% by weight, the strength manifestation, particularly dry strength, tends to decrease.
CA as a mineral composition in the alumina cement of the present invention. ₂ Besides SiO and CA, SiO ₂ S, TiO ₂ T, and Fe ₂ O _Three Is F, C ₂ AS, CT, and C _Four Those containing a mineral composition such as AF can also be used.
[0008]
The average particle size of calcium aluminate (hereinafter referred to as Dp50) is related to the fluidity, curability, and strength development properties that are important properties of amorphous refractories using it. Important, 1 to 5 μm is preferable, and 2 to 4 μm is more preferable. Outside this range, the fluidity tends to decrease.
In addition, the BET specific surface area of calcium aluminate is related to fluidity, curability, and strength development, which are important characteristics of an amorphous refractory using the calcium aluminate, and is important for obtaining the required characteristics. ~ 5m ² / g is preferred, 1-3 m ² / g is more preferred. Outside this range, the fluidity tends to decrease.
[0009]
Α-alumina used in the present invention is an alumina cement blended with calcium aluminate, and is appropriately selected according to the required quality when blended with an amorphous refractory containing alumina cement and a fireproof aggregate. However, the choice should be made with caution because it greatly affects the properties of the alumina cement, such as reducing fluidity, curability, spalling resistance, and shrinkage.
α-alumina imparts high-temperature strength development and volume stability, and is a purified alumina obtained by baking aluminum hydroxide that has been highly purified by a buyer process or the like, for example, in a rotary kiln. It is called high-purity alumina, buyer alumina, easily sintered alumina, or lightly burned alumina. Dp50 after pulverization of α-alumina is 1 to 5 μm. When it exceeds 5 μm, the fluidity is improved, but the strength development property at high temperature tends to be lowered. If it is less than 1 μm, strength development at high temperature is improved, but fluidity tends to be lowered.
The index of the degree of firing of α-alumina is the BET specific surface area, 1-5 m ² / g is preferred, 2-4m ² / g is more preferred. The degree of firing indicates that a material having a smaller specific surface area is a heavy-fired type alumina. An amorphous refractory blended with α-alumina having a small specific surface area is excellent in fluidity, but the sintered strength tends to decrease. In addition, the amorphous refractory blended with α-alumina having a large specific surface area tends to decrease the fluidity although the firing strength is improved.
When α-alumina is used in the present invention, Al ₂ O _Three Na as impurity in addition to purity ₂ O amount is a problem, Na ₂ If there is a large amount of O, fluidity and fire resistance will decrease when alumina cement is used, and shrinkage will occur at high temperatures. ₂ A smaller amount of O is preferred. Specifically, 0.5% by weight or less is preferable, and a low soda type of 0.3% by weight or less is more preferable.
The amount of α-alumina used is preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 50 to 100 parts by weight of calcium aluminate. Outside this range, strength development tends to be reduced when alumina cement is used.
[0010]
In the present invention, the mixing and pulverizing method of calcium aluminate and α-alumina is carried out by mixing α-alumina with a particle size equivalent to calcium aluminate alone and then mixing with pulverized calcium aluminate, or mixing α-alumina with calcium aluminum. A method of mixing and grinding with nate clinker is possible. In the present invention, when α-alumina is mixed and ground with calcium aluminate clinker, α-alumina is uniformly mixed in the alumina cement, and when used for an amorphous refractory, the cured body structure becomes uniform and corrosion resistance is improved. It is preferable that an effect such as improvement is obtained.
[0011]
In the present invention, it is preferable to add an additive for the purpose of improving the fluidity of the alumina cement or extending the pot life.
[0012]
As the silicofluoride used in the present invention, it is preferable to use sodium silicofluoride, potassium silicofluoride, magnesium silicofluoride or the like. Of these, use of sodium silicofluoride is preferable because of its strong cure retarding effect.
[0013]
Examples of the phosphoric acid used in the present invention include hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, ultraphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, and salts thereof, and the like, since hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid or salts thereof are excellent in dispersing action. Preferably, the pH of the saturated aqueous solution is alkaline and the pH is more preferably 8.0 to 11.0.
Examples of the salts of phosphoric acids include sodium salts, potassium salts, and calcium salts, and the use of sodium salts is preferred from the viewpoint of availability.
[0014]
The boric acids used in the present invention are boric acid or its sodium salt, potassium salt, calcium salt and the like, and among them, use of boric acid having a strong curing retarding action is preferable.
[0015]
As the carbonate used in the present invention, any of inorganic carbonates can be used, but use of carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium carbonate is preferable, and use of any of the hydrated salts and anhydrous salts thereof is preferred. Is also possible. Of these, sodium carbonate is preferably used, and sodium carbonate defined by JIS K 1201, JIS K 8624, and JIS K 8625 can be used.
[0016]
Examples of hydroxycarboxylic acids used in the present invention include citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, and lactic acid or salts thereof.
Examples of the salts of hydroxycarboxylic acids include sodium salts, potassium salts, and calcium salts, and the use of sodium salts is preferred from the viewpoint of availability.
[0017]
The polyacrylic acid used in the present invention is polyacrylic acid, a derivative thereof, or a salt thereof, and specifically, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, and a polyacrylate ester copolymer or the like. The sodium salt, potassium salt, calcium salt, and the like can be used, but the sodium salt is preferred because of its availability, and the copolymer is preferably a crosslinked branched type.
In particular, in the present invention, sodium polyacrylate, especially a polymer soluble in water with a low degree of polymerization, the slurry viscosity at 25 ° C. of an aqueous slurry having a solid content of 90 wt% or more and 40 wt% is 10,000 cps or less. Use of a soluble polymerization degree type is preferable from the viewpoint of improving the fluidity of calcium aluminate, and a viscosity of 50 to 2,000 cps is more preferable.
In the present invention, the ionicity and pH of the aqueous slurry of polyacrylic acids are not particularly limited, but when blended with alumina cement, in order to obtain greater fluidity, the polyacrylic acids are anionic, In addition, the pH of the 1 wt% slurry at 25 ° C. is preferably neutral to alkaline, and more preferably one having a pH of 7.5 to 11.
[0018]
The polymethacrylic acid used in the present invention is a methacrylic monomer classified into a non-functional monomer such as methyl methacrylate, a monofunctional monomer such as diethylaminoethyl methacrylate, and a polyfunctional monomer such as ethylene dimethacrylate, Polymethacrylic acid or a salt thereof and a methacrylic ester synthetic resin containing a copolymer, preferably ionic when dissolved in water, and the pH of the slurry is neutral to alkaline It is important that the pH is 7-12.
Examples of the salt of polymethacrylic acid include sodium salt, potassium salt, calcium salt and the like, but use of sodium salt is preferable because it is easily available.
If the degree of polymerization of the polymethacrylic acid is too large, the flow value becomes small when kneaded with alumina cement and the fluidity is lowered, which is not preferable. A degree of polymerization of about 50-100,000 is preferred.
[0019]
The acrylic acid / methacrylic acid copolymer used in the present invention is a copolymer having a molecular weight of 5,000 to 20,000, and a sodium salt or a potassium salt can be used. Is preferred.
In particular, in the present invention, a sodium salt of an acrylic acid / methacrylic acid copolymer, particularly a water-soluble polymer, has a solid content of 95 wt% or more and a slurry viscosity of 40 wt% at 25 ° C. of 10,000 cps or less. The use of a soluble polymerization type is preferable from the viewpoint of improving the fluidity of the alumina cement, more preferably 100 to 2,000 cps, and most preferably 300 to 1,000 cps.
[0020]
The copolymerization ratio of acrylic acid and methacrylic acid is preferably a ratio of acrylic acid / methacrylic acid of 9/1 to 4/6 by weight, and a copolymer of 8/2 to 5/5. It is excellent in dispersion action and more preferable.
A particularly preferred copolymer combination has a sodium acrylate / sodium methacrylate weight ratio of 8/2 to 5/5. When the proportion of acrylic acid is too large, the characteristics of acrylic acid become strong, and the tendency of fluidity and aggregation time tends to be quick, and when the proportion of acrylic acid is too small, the characteristic of methacrylic acid is shown strongly, Not only does the viscosity increase and the retardation of curing tends to occur, but copolymerization tends to be impossible.
In the present invention, the ionicity and pH of the water-soluble slurry of acrylic acid / methacrylic acid copolymer are not particularly limited. However, in order to obtain greater fluidity when blended with alumina cement, acrylic acids It is important that the methacrylic acid copolymer is anionic and that the pH of the 1% by weight water-soluble slurry at 25 ° C. is neutral to alkaline, and those having a pH of 7.5 to 11 are particularly preferable.
[0021]
The polyitaconic acids used in the present invention have a molecular weight of 5,000 to 10,000, and sodium salts and potassium salts can be used, but sodium salts are preferred because of their availability.
In particular, in the present invention, it is preferable to use sodium polyitaconate. Among them, it is preferable to use a soluble type that is soluble in water and has a solid content of 92% by weight or more and a slurry viscosity of 40% by weight at 25 ° C. and a viscosity of 1,000 cps or less. From the aspect of improving the fluidity of alumina cement, it is preferable to use 100 to 1,000 cps, and it is most preferable to use 300 to 800 cps.
In the present invention, the ionicity and pH of the water-soluble slurry of polyitaconic acids are not particularly limited, but in order to obtain greater fluidity when blended with alumina cement, the polyitaconic acids are anionic and It is important that the pH of the water-soluble slurry having a concentration of 1% by weight at 25 ° C. is neutral to alkaline, and those having a pH of 7.5 to 10 are particularly preferable.
[0022]
The succinic acid type polymer used in the present invention is a copolymer having a succinic acid type group and a copolymerizable monomer group.
The succinic acid type group here means maleic acid, maleic anhydride, maleate, maleic acid monoester, maleic acid monoester salt, maleic acid diester, maleic acid diester salt, fumaric acid, fumarate, fumaric acid It is a group obtained by copolymerization of a monomer such as a monoester, a fumaric acid monoester salt, a fumaric acid diester, and a fumaric acid diester salt with a comonomer.
Although it does not restrict | limit especially as a copolymerizable monomer, For example, styrene, (alpha) -methylstyrene, aromatic vinyl monomers, such as vinyltoluene, vinyl ester, such as vinyl acetate and vinyl propionate, Olefin monomers such as methylene, propylene, and isobutylene, and vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and polyoxyethylene vinyl ether. Can be mentioned.
The blending ratio of the succinic acid type group and the copolymerizable monomer group is preferably 7/3 to 5/5 in the weight ratio of succinic acid type group / copolymerizable monomer. Outside this range, the pot life extension effect tends to decrease.
The production method of the succinic acid type copolymer is not particularly limited, but a method of copolymerizing and producing each monomer, and esterifying and / or neutralizing the copolymer of each monomer. There is a manufacturing method.
In the present invention, the succinic acid type copolymer imparts the fluidity and pot life extension effect of calcium aluminate and alumina cement, and in particular, a maleic acid monoester monomer and a styrene monomer. Polymerized or branched ones are preferred.
As a salt of the succinic acid type copolymer, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt, an ammonium salt, and the like can be used. However, a sodium salt is preferable because it is easily available.
In particular, in order to improve the fluidity and pot life extension effect, it is preferable to use a sodium salt of a monoester copolymer. Among them, the copolymer is soluble in water with a low polymerization degree and has a solid content of 90 wt. % Or more and 40% by weight aqueous slurry having a slurry viscosity of 10,000 to 15,000 cps at 25 ° C. is preferable because the fluidity of calcium aluminate and alumina cement is improved and the pot life can be extended.
In the present invention, the ionicity and pH of the aqueous slurry of the succinic acid type copolymer are not particularly limited, but are anionic and the pH of the 1 wt% slurry at 25 ° C. is neutral to alkaline. In particular, those having a pH of 7 to 10 are more preferable.
[0023]
Specifically, polyoxyalkylenes used in the present invention include polyalkylene glycol acrylate copolymers, polyalkylene glycol alkenyl ether-maleic anhydride copolymers, and polyalkylene glycol monoester monomers. -A methacrylic acid copolymer etc. are mentioned.
[0024]
The saccharides used in the present invention are aldehydes and ketones of polyhydric alcohols, and acids and polyhydric alcohols themselves and derivatives or substitutes thereof. Specifically, glucose, fructose, dextrin, sucrose, etc. Can be mentioned.
[0025]
The purity of silicofluorides, phosphoric acids, boric acids, carbonates, and hydroxycarboxylic acids is not particularly limited, but it is currently possible to use industrially purified products such as silicofluorides and carbonates. The purity is preferably about 80% by weight or more.
Further, the particle size of these additives is preferably as fine as possible so as to be easily dissolved in water, preferably 100 mesh or less, and more preferably 200 mesh or less.
Phosphoric acid particles having a particle size of 200 mesh or less are preferable because they are easily dissolved during kneading and have excellent dispersing action, and in terms of quality, those generally marketed as pharmaceuticals or food additives can be used. .
Further, the particle size of hydroxycarboxylic acids is preferably 200 mesh or less because it is easy to dissolve during kneading and is excellent in dispersing action, and in terms of quality, those generally marketed as food additives can be used. is there.
These additives can be premixed with alumina cement in advance, and are preferably a powder type from the viewpoint of reducing the trouble of separately adding or mixing them during construction.
The combination of additive types can be appropriately selected depending on the alumina cement and is not particularly limited, and the combination can be changed in accordance with the material composition.
The amount of these additives used is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina cement, and 0.8 to 2.0 parts by weight is hardened from the standpoint of obtaining a useful life extension effect. This is more preferable from the viewpoint of low delay and high fluidity.
[0026]
In the present invention, the method of blending the additive is not particularly limited, and each additive is blended so as to have a predetermined ratio, and the alumina cement and the V-type blender, the cone blender, the nauta mixer, the pan-type mixer, It can be mixed uniformly using a mixer such as an omni mixer or mixed with a clinker at a predetermined ratio, and then mixed and pulverized by a pulverizer such as a vibration mill, a tube mill, a ball mill, and a roller mill. .
[0027]
Furthermore, in the present invention, it is possible to subject each additive or a mixture of additives to a heat treatment of drying or light baking at a temperature of 100 to 200 ° C. for 30 minutes or more, preferably 60 to 180 minutes. This is preferable because the fluidity when mixed with cement is improved, and the effect of heat treatment at 120 to 180 ° C. is particularly remarkable.
The additive of the present invention includes GC-MS, C ¹³ -Analysis by instrumental analysis such as NMR, HPLC, ion chromatography, and FT-IR, activation analysis, and the like.
[0028]
When the amorphous refractory of the present invention is cured at a low temperature of 10 ° C. or lower, it is preferable to add a curing accelerator such as a lithium compound or aluminate in order to accelerate the curing.
As a hardening accelerator, what consists of 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of a lithium compound, an aluminate, a silicate, and lime is mentioned.
[0029]
Examples of the lithium compound include lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium chloride, and lithium citrate. Among these, lithium carbonate is preferably used because of its availability.
[0030]
Examples of the aluminate include sodium aluminate and potassium aluminate, and sodium aluminate is preferred because of its availability.
[0031]
Examples of the silicate include sodium silicate and potassium silicate. Sodium silicate is preferably used because of its availability.
[0032]
Examples of limes include slaked lime and quick lime, and among these, use of slaked lime with relatively storage stability is preferable.
[0033]
The purity of the curing accelerator is not particularly limited, but it is possible to use an industrially purified one, and it is preferable to use one having a purity of about 80% by weight or more.
The particle size of the curing accelerator is preferably as fine as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with alumina cement, preferably 100 mesh or less, and more preferably 200 mesh or less.
The amount of the curing accelerator used is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina cement from the viewpoint of obtaining a curing acceleration effect, 0.01 to 1 part by weight has little cure delay, and exhibits high strength. It is more preferable from the surface obtained.
[0034]
In this invention, an alumina cement composition and a refractory aggregate are blended to form an amorphous refractory.
As the refractory aggregate, magnesia such as fused magnesia, sintered magnesia, natural magnesia, and light burned magnesia, magnesia spinel such as fused magnesia spinel and sintered magnesia spinel, and fused alumina, sintered alumina, light burned alumina, Alumina such as easily sintered alumina, other fused silica, calcined mullite, chromium oxide, bauxite, andalusite, sillimanite, chamotte, quartzite, rholite, clay, zircon, zirconia, dolomite, perlite, vermiculite, brick waste, Examples include earthenware scrap, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, and iron iron nitride.
In particular, in the amorphous refractory of the present invention, it is preferable to use a refractory aggregate of magnesia spinel and / or alumina from the viewpoint of corrosion resistance, durability and fire resistance.
[0035]
Magnesia spinel refers to MgO sources such as magnesium hydroxide and calcined magnesia, and Al such as aluminum hydroxide and calcined alumina. ₂ O _Three The source is prepared so as to have a predetermined ratio, and a fired device such as a rotary kiln is used to react and sinter at a temperature of about 1,800 to 1900 ° C or a material melted by a melting device such as an electric furnace. Crushed and sieved to a size, and those obtained by mixing these baked and melted ones.
MgO / Al in magnesia spinel ₂ O _Three The weight ratio is preferably 1/1 to 0.1 / 1, and more preferably 0.4 / 1 to 0.2 / 1 when blended with an amorphous refractory from the viewpoint of excellent durability.
[0036]
Alumina is Al such as aluminum hydroxide and calcined alumina. ₂ O _Three The source is sintered and / or melted by a firing device such as a rotary kiln or a melting device such as an electric furnace, pulverized to a predetermined size and sieved, and the mineral composition is α-Al ₂ O _Three And β-Al ₂ O _Three It is an aluminum oxide indicated as such as sintered alumina, calcined alumina, and easily sintered alumina. ₂ O _Three It is most preferable to use α-alumina containing 90% by weight or more.
In addition, it is possible to use alumina / zirconia clinker or the like obtained by melting alumina and zirconia and having improved heat spalling properties.
[0037]
The particle size of the refractory aggregate is usually 5 to 3 mm, 3 to 1 mm, 1 to 0 mm, 200 mesh, 325 mesh or the like depending on the required physical properties.
[0038]
The blending ratio of the amorphous refractory according to the present invention should be appropriately determined depending on the construction site, and is not particularly limited. However, with respect to the total 100 parts by weight of the alumina cement composition and the refractory aggregate, the refractory bone 99.5 to 50 parts by weight of the material is preferable, and from the viewpoint of corrosion resistance and strength development, the combination of 98 to 85 parts by weight of the fireproof aggregate is more with respect to 100 parts by weight of the alumina cement composition and the fireproof aggregate. preferable.
The particle size adjustment of the refractory aggregate is appropriately determined according to the required physical properties of the irregular refractory, and is not particularly limited.
[0039]
In this invention, when mix | blending with an amorphous refractory material, fluidity | liquidity can be ensured and it is preferable to use ultrafine powder together from the surface which has high intensity | strength.
The ultrafine powder used in the present invention is a refractory fine powder in which particles having a particle size of 10 μm or less account for 80% by weight or more, and has a Dp50 of 1 μm or less and a BET specific surface area of 10 m. ² More than / g. Specifically, inorganic fine powders such as silica fume, colloidal silica, easily sintered alumina, amorphous silica, zircon, silicon carbide, silicon nitride, chromium oxide, and titanium oxide can be used. Of these, silica fume and colloidal are usable. The use of silica and easily sintered alumina is preferred.
The mixing ratio of the ultrafine powder is appropriately determined according to the required characteristics of the irregular refractory, and is not particularly limited, but 20 to 50 parts by weight is included in 100 parts by weight of the total of the refractory aggregate and the ultrafine powder. preferable.
[0040]
The method for producing the amorphous refractory according to the present invention is not particularly limited, and in accordance with the usual method for producing an irregular refractory, the respective materials are blended in a predetermined ratio, and a V-type blender, cone It is possible to perform uniform mixing using a blender such as a blender, a nauta mixer, a pan-type mixer, and an omni mixer, or to directly weigh into a kneader when performing kneading at a predetermined ratio.
[0041]
In addition, the amorphous refractories of the present invention generate foam materials such as metal aluminum and metal magnesium that react with alkaline water to generate hydrogen gas, organic fibers such as vinylon fiber, polypropylene fiber, and vinyl chloride fiber, and nitrogen gas generation. Decomposition fibers, basic colloids such as aluminum lactate, and explosion prevention materials such as humic acids can be blended as necessary for the purpose of preventing explosion when the cured product is dried.
[0042]
In addition, condensates of melamines, naphthalene sulfonic acids, polycarboxylic acids, and formaldehyde, which have been used for the purpose of improving the properties of cement such as fluidity, pot life, setting time, and strength development. These surfactants, AE water reducing agents, and the like can be blended as necessary.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described based on experimental examples.
[0044]
Experimental example 1
Al ₂ O _Three Calcium aluminate (1) to (9) is prepared by calcining alumina as a source and limestone powder as a CaO source at a predetermined ratio, calcined in a rotary kiln at 1,600 to 1,700 ° C., allowed to cool and pulverize. Manufactured. The mineral composition is shown in Table 1.
10 parts by weight of calcium aluminate, 80 parts by weight of sintered alumina, 10 parts by weight of ultrafine powder and 7.5 parts by weight of water were blended and kneaded for 3 minutes with a mortar mixer to obtain an amorphous refractory.
About this amorphous refractory, fluidity, pot life, curing time, compressive strength, and corrosion resistance were measured. The results are also shown in Table 1.
The materials were kneaded and cured in a constant temperature room at 20 ° C.
[0045]
<Materials used>
Al ₂ O _Three Source: Calcined alumina, Dp50 50μm
CaO source: Limestone powder, under 100 mesh, CaCO _Three 98% purity
Sintered alumina: Sintered alumina, 5 to 1 mm20 parts by weight, 1 to 0 mm25 parts by weight, 48F20 parts by weight, 325F15 parts by weight
Ultra fine powder: Easy sintering alumina, Dp50 1.0μm
[0046]
<Method of measuring physical properties>
Mineral composition: Diffraction intensity ratio d value by X-ray diffractometer “RADIIB” manufactured by Rigakusha, CA ₂ = Calculated by Zevin method using the intensity of diffraction line of 4.45 mm, CA = 4.67 mm
Flowability: Measured according to JIS R 2521 for the spread diameter after tapping 15 times with a flow table using a kneaded product left for 30 minutes after kneading for 3 minutes
BET: BET specific surface area, measured with Yuasa Ionics Canter Sorb
Dp50: Measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation
Pot life ： Time taken to transfer the produced amorphous refractory to a plastic bag and lose fluidity
Curing time: Time taken from the water injection measured with a platinum resistance temperature detector and a dot recorder to the peak of hydration exotherm after transferring 500 g of the produced amorphous refractory to a poly beaker
Curing strength: The prepared refractory was placed in a 4x4x16cm formwork while stamping it with a stick, and the surface was flattened with a cement knife, and the compressive strength after curing for 24 hours was measured hydraulically. Measure with machine
Drying strength: Cured specimens after curing are dried at 110 ° C for 24 hours, allowed to cool to room temperature, and the compressive strength is measured with a hydraulic measuring instrument.
Firing strength: Place the cured specimen after drying in a siliconite electric furnace, heat up to 1,000 ° C at a rate of 10 ° C / min, heat up to 1,000 ° C at 1,500 ° C at 5 ° C / min, and hold for 3 hours Cool to room temperature and measure the compressive strength with a hydraulic measuring machine
Corrosion resistance: Cast the produced amorphous refractory into a 4 x 4 x 16 cm formwork, cure the cured body for 24 hours, dry at 110 ° C for 24 hours, and then calcine at 1500 ° C for 3 hours. ₂ = Measured the depth dimension of erosion after immersion for 3 hours in a 1,550 ° C high-frequency furnace containing 500g of slag containing 10% by weight of total Fe. If the erosion dimension is 3.0mm or more, it cannot be used as a refractory.
[0047]
[Table 1]

[0048]
As shown in Table 1, the amorphous refractory compounded with the calcium aluminate of the present invention has better fluidity than the comparative example, can secure the pot life, and has an appropriate curing time and high strength. And high corrosion resistance was obtained.
[0049]
Experimental example 2
Calcium aluminate shown in Table 2 containing 270 parts by weight of CA and 30 parts by weight of CA and α-alumina shown in Table 2 were blended to produce an alumina cement.
The test was conducted in the same manner as in Experimental Example 1 except that 10 parts by weight of the produced alumina cement, 80 parts by weight of sintered alumina, 10 parts by weight of ultrafine powder, and 7.5 parts by weight of water were blended. The results are also shown in Table 2.
[0050]
<Materials used>
α-alumina: BET specific surface area 2.7m ² / g, Dp50 3.9μm
[0051]
[Table 2]

[0052]
As shown in Table 2, the amorphous refractory compounded with the alumina cement of the present invention has better fluidity than the comparative example, can ensure the pot life, and has an appropriate curing time and high strength development. High corrosion resistance was obtained.
[0053]
Experimental example 3
Alumina cement was produced by blending 20 parts by weight of α-alumina shown in Table 3 with 80 parts by weight of calcium aluminate (3).
The same operation as in Experimental Example 2 was performed except that this alumina cement was blended. The results are also shown in Table 3.
[0054]
[Table 3]

[0055]
As shown in Table 3, the amorphous refractory blended with the alumina cement of the present invention has better fluidity than the comparative example, can ensure the pot life, and has an appropriate curing time and high strength expression. High corrosion resistance was obtained.
[0056]
Experimental Example 4
BET specific surface area of 3.9m prepared in Experimental Example 3 ² Additives shown in Table 4 were blended with 100 parts by weight of an alumina cement composition blended with α-alumina having a / p, Dp50 of 2.7 μm to produce an alumina cement composition.
Experimental Example 2 except that 10 parts by weight of the produced alumina cement composition, 80 parts by weight of sintered alumina, and 10 parts by weight of ultrafine powder were blended, and the amount of water was adjusted so that the flow value was 170 to 180 mm for 3 minutes. The same was done. The results are also shown in Table 4.
[0057]
<Materials used>
Additive a: Sodium silicofluoride, commercial product
Additive b: sodium tripolyphosphate, commercial product
Additive c: boric acid, commercial product
Additive d: Sodium carbonate, commercial product
Additive e: Potassium citrate
Additive f: Sodium polyacrylate, commercial product
Additive g: Polysodium methacrylate, commercially available product
Additive h: sodium salt of acrylic acid / methacrylic acid copolymer, sodium acrylate / sodium methacrylate (weight ratio 7/3), commercial product
Additive i: Sodium polyitaconate, commercial product
Additive j: calcium salt of methoxypolyethylene glycol vinyl ether-maleic acid copolymer, commercially available product
Additive k: polyoxyethylene alkyl allyl ether, commercially available product
Additive l: dextrin, commercial product
[0058]
[Table 4]

[0059]
As shown in Table 4, the amorphous refractory compounded with the alumina cement composition of the present invention has good fluidity, can ensure a pot life, has an appropriate curing time, high strength, and high corrosion resistance. was gotten.
[0060]
Experimental Example 5
It carried out similarly to Experimental example 4 except having used the additive shown in Table 5. The results are also shown in Table 5.
[0061]
[Table 5]

[0062]
As shown in Table 4, the amorphous refractory compounded with the alumina cement composition of the present invention has good fluidity, can ensure a pot life, has an appropriate curing time, high strength, and high corrosion resistance. was gotten.
[0063]
Experimental Example 6
Table 6 shows the calcium aluminate of Experiment No.1-4, the alumina cement of Experiment No.2-4 and Experiment No.3-3, and the alumina cement of Experiment No.4-6 and Experiment No.5-4. An alumina cement composition was prepared using the cure accelerator shown.
Experimental Example 1 except that the amount of water was adjusted using the produced alumina cement composition so that the flow value for 3 minutes was 170 to 180 mm, and the material was kneaded and cured in a temperature-controlled room at 10 ° C. As well as. The results are also shown in Table 6.
[0064]
<Materials used>
Curing accelerator α: lithium carbonate, commercial product
Curing accelerator β: Sodium aluminate, commercial product
Curing accelerator γ: Sodium silicate, commercial product
Curing accelerator δ: Slaked lime, commercial product
[0065]
[Table 6]

[0066]
As shown in Table 6, the amorphous refractory compounded with the alumina cement composition of the present invention has good fluidity, can ensure a pot life, has an appropriate curing time, high strength, and high corrosion resistance. was gotten.
[0067]
【The invention's effect】
The alumina cement composition of the present invention and the amorphous refractory using the same have high strength, high fluidity, and high corrosion resistance not found in conventional products.
And when this calcium aluminate, an alumina cement, an alumina cement composition, and an amorphous refractory using the same are used in the refractory field, there is an effect of improving strength and improving fluidity and corrosion resistance.
Moreover, it can be used not only as a refractory field but also as a lining material and a corrosion-resistant material for chemical plants that require high strength, high fluidity, and corrosion resistance.

Claims (4)

CaO・2Al₂O₃90〜50重量部とCaO・Al₂O₃10〜50重量部とを含有してなるカルシウムアルミネート50〜100重量部及びα−アルミナ50〜0重量部とを含有してなるアルミナセメント、耐火骨材としてマグネシアスピネル及び／又はアルミナ、並びに、粒径10μｍ以下の粒子が80重量％以上占める耐火性微粉末として、平均粒子径が１μｍ以下でＢＥＴ比表面積が10m²/g以上の易焼結アルミナを、耐火骨材と易焼結アルミナの合計 100 重量部中、 20 〜 50 重量部含有してなる耐食性に優れた不定形耐火物。CaO · 2Al ₂ O ₃ 90 to 50 parts by weight CaO · Al ₂ O ₃ 10 to 50 parts by weight calcium aluminate 50 to 100 parts by weight and α-alumina 50 to 0 parts by weight alumina cement comprising Te, magnesia spinel and / or alumina as the refractory aggregate, and, as a refractory powder occupying a particle size 10μm or less of the particles less than 80% by weight, BET specific surface area average particle diameter of 1μm or less 10 m ² / An amorphous refractory with excellent corrosion resistance, comprising 20 to 50 parts by weight of g or more of easily sintered alumina in a total of 100 parts by weight of refractory aggregate and easily sintered alumina . α−アルミナのＢＥＴ比表面積が1〜5m²/gで、平均粒子径が1〜5μmであることを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れた不定形耐火物。The amorphous refractory excellent in corrosion resistance according to claim 1, wherein the α-alumina has a BET specific surface area of 1 to 5 m ² / g and an average particle diameter of 1 to 5 µm. ケイフッ化物、リン酸、ホウ酸、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、ポリイタコン酸、コハク酸型共重合体、ポリオキシアルキレン、及び糖類からなる群より選ばれた一種又は二種以上の添加剤を、アルミナセメント100重量部に対して0.1〜５重量部含有してなる請求項１又は２記載の耐食性に優れた不定形耐火物。  From silicofluoride, phosphoric acid, boric acid, carbonate, hydroxycarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, polyitaconic acid, succinic acid type copolymer, polyoxyalkylene, and saccharides The amorphous refractory having excellent corrosion resistance according to claim 1 or 2, comprising 0.1 to 5 parts by weight of one or more additives selected from the group consisting of 100 parts by weight of alumina cement. リチウム化合物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及び石灰類からなる群より選ばれた一種又は二種以上である硬化促進剤を、アルミナセメント100重量部に対して0.001〜５重量部含有してなる請求項１〜３のうちいずれか一項記載の耐食性に優れた不定形耐火物。It contains 0.001 to 5 parts by weight of a hardening accelerator that is one or more selected from the group consisting of lithium compounds, aluminates, silicates, and limes with respect to 100 parts by weight of alumina cement. The amorphous refractory excellent in corrosion resistance according to any one of claims 1 to 3 .