JP3526315B2 - Alumina cement composition and amorphous refractory using the same - Google Patents

Alumina cement composition and amorphous refractory using the same

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JP3526315B2
JP3526315B2 JP20799293A JP20799293A JP3526315B2 JP 3526315 B2 JP3526315 B2 JP 3526315B2 JP 20799293 A JP20799293 A JP 20799293A JP 20799293 A JP20799293 A JP 20799293A JP 3526315 B2 JP3526315 B2 JP 3526315B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/32—Aluminous cements

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アルミナセメント、ア
ルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火
物、特に、従来品に無い高強度、高流動性、高耐食性、
及び耐摩耗性を有する、アルミナセメント、アルミナセ
メント組成物、及び不定形耐火物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alumina cement, an alumina cement composition, and an amorphous refractory using the same, in particular, high strength, high fluidity, high corrosion resistance, which are not found in conventional products.
Alumina cement, an alumina cement composition, and an amorphous refractory having wear resistance.

【０００２】本発明のアルミナセメント、アルミナセメ
ント組成物、及び不定形耐火物は、アルミナセメントが
使用されている耐火物分野、化学プラントのライニン
グ、及び耐食材料等への利用が可能である。The alumina cement, the alumina cement composition, and the amorphous refractory of the present invention can be used in the field of refractories in which alumina cement is used, linings of chemical plants, corrosion-resistant materials, and the like.

【０００３】[0003]

【従来の技術とその課題】従来、CaOをC、Al2O3をAとす
ると、特定割合のCA、C12A7、及び非晶質からなり、α
−アルミナ、ヒドロオキシカルボン酸、及び無機炭酸塩
を含有してなるアルミナセメント組成物(特開昭49-3292
1号公報、特開昭50-102617号公報、及び特開昭55-12193
3号公報等)や、水溶性のポリアクリル酸類及び／又はメ
タクリル酸−アクリル酸共重合体と、アルカリ金属炭酸
塩とを含有してなるアルミナセメント(特開昭55-75947
号公報や特開昭55-75948号公報など)や、特定のC/A比を
持つ無定形カルシウムアルミネート(非晶質カルシウム
アルミネート)を含有するアルミナセメント、又は、C
A、CA2、C3A、C12A7、及びC11A7・CaF2等の一種又は二種
以上の鉱物組成に対応する非晶質カルシウムアルミネー
トを主成分とするアルミナセメント(特開昭61-132556号
公報、特開昭61-77659号公報、及び特開平2-175638号公
報等)や、少なくとも80重量％以上のカルシウムアルミ
ネート相のクリンカーと特定の比表面積をもつアルミナ
を含有してなるアルミナセメント、又は、アルミナセメ
ントクリンカーにアルミナ質微粉を含有してなるアルミ
ナセメント(特開昭52-111920号公報や特公昭47-40694号
公報など)、並びに、CA2を主体にし、C12A7、微粉アル
ミナ、及びスルホン酸系アニオン界面活性剤を配合して
なるアルミナセメント(特開昭55-121934号公報や特開昭
55-144456号公報など)が提案されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, when CaO is C and Al 2 O 3 is A, a specific proportion of CA, C 12 A 7 , and amorphous
-Alumina cement composition comprising alumina, hydroxycarboxylic acid, and inorganic carbonate (JP-A-49-3292)
No. 1, JP-A-50-102617, and JP-A-55-12193
No. 3) and an alumina cement containing a water-soluble polyacrylic acid and / or methacrylic acid-acrylic acid copolymer and an alkali metal carbonate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-75947).
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-75948), or an amorphous calcium aluminate having a specific C / A ratio (amorphous calcium aluminate), or C
A, CA 2, C 3 A , C 12 A 7, and C 11 A 7 · CaF 2, etc. one or more kinds of alumina cement mainly composed of amorphous calcium aluminate corresponding to mineral composition (Japanese JP-A-61-132556, JP-A-61-77659 and JP-A-2-75638), or at least 80% by weight or more of a clinker having a calcium aluminate phase and alumina having a specific specific surface area. alumina cement comprising, or alumina cement clinker comprising an alumina fine powder alumina cement (JP 52-111920 JP and Sho 47-40694 discloses the like), as well as the CA 2 mainly , C 12 a 7, fine alumina, and alumina cement (JP 55-121934 and JP made by blending a sulfonic acid anionic surfactant
No. 55-144456).

【０００４】また、アルミナセメントの鉱物組成と添加
剤の種類についての基本特性を述べた文献として、「HI
GH ALUMINA CEMENT AND CONCRETES.（T.D ROBSON 1962
年発行）」がある。[0004] Further, as a document which describes the basic characteristics of the mineral composition of alumina cement and types of additives, "HI
GH ALUMINA CEMENT AND CONCRETES. (TD ROBSON 1962
Year)).

【０００５】これらの特許や文献に記載されているアル
ミナセメントは、高強度発現性、高耐火性、及び高流動
性等の特性改善を目的としたものであるが、いずれも一
長一短があり、従来の市販品の範疇を逸脱する物ではな
かった。[0005] The alumina cements described in these patents and documents are aimed at improving properties such as high strength development, high fire resistance and high fluidity, but each has advantages and disadvantages. Did not deviate from the category of commercially available products.

【０００６】特に、アルミナセメント中のAl2O3含有量
を高め、耐食性と耐火性を向上させようとすると、養生
強度や乾燥強度が著しく低下するという課題があり、ア
ルミナセメント中のCaOとAl2O3の含有割合は必然的に制
限されるものであった。Particularly, when the content of Al 2 O 3 in the alumina cement is increased to improve the corrosion resistance and the fire resistance, there is a problem that the curing strength and the drying strength are remarkably reduced. The content of 2 O 3 was necessarily limited.

【０００７】また、多くのアルミナセメントの鉱物組成
は、カルシウムアルミネートの種類とその配合割合の多
少にかかわらず、流動性を確保するため、また、強度発
現性付与の面や適度の硬化性確保の面で、CAを主体とす
るものに限定されていた。[0007] Further, the mineral composition of many alumina cements is to ensure fluidity regardless of the kind of calcium aluminate and the mixing ratio thereof, and to ensure strength development and to secure appropriate curability. In terms of the above, it was limited to those mainly using CA.

【０００８】一方、カルシウムアルミネートの硬化速度
の調整に、C12A7のような早硬性カルシウムアルミネー
トを配合することが提案されている(特開昭54-139637号
公報)。On the other hand, calcium adjust the curing rate of the aluminate, early blending a rigid calcium aluminate has been proposed (JP 54-139637 JP), such as C 12 A 7.

【０００９】しかしながら、CA2やC3A5は硬化遅延性や
強度発現性が低下する傾向を示し、C 12A7、C5A3、及びC
3Aは、急硬性を示す特徴があり、添加剤等で硬化調整を
行っても、CAを主体とするアルミナセメントには、強度
発現性の面で劣るという課題があった。However, CATwoAnd CThreeAFiveIs the cure retardation
Shows a tendency for strength developability to decrease, C 12A7, CFiveAThree, And C
ThreeA has the characteristic of showing rapid hardening, and the curing adjustment is made with additives etc.
Even if it goes, alumina cement mainly composed of CA has strength
There was a problem that expression was inferior.

【００１０】このように、特許等には多数のアルミナセ
メントに関する技術が存在するものの、実際に工業化さ
れているアルミナセメントの鉱物組成は、CAを主体とす
るものに限定され、さらに、硬化調整の目的で、また、
高耐火性や強度発現性付与の目的で、C12A7やα−アル
ミナなどの各種添加剤を含有したものである。[0010] As described above, although patents and the like have many technologies relating to alumina cement, the mineral composition of alumina cement that is actually industrialized is limited to those mainly composed of CA, and furthermore, the adjustment of hardening is controlled. For the purpose,
A high fire resistance and strength development imparting objects, those containing various additives, such as C 12 A 7 and α- alumina.

【００１１】現在、市販されているアルミナセメントと
しては、電気化学工業社製商品名「ハイアルミナセメン
トスーパー(S)」、「ハイアルミナセメントスーパー2(S-
2)」、「ハイアルミナセメントスーパー90(S-90)」、「ハイ
アルミナセメントスーパーG(S-G)」、「ハイアルミナセメ
ントスーパーF(S-F)」、「ハイアルミナセメント(HI)」、
「ハイアルミナセメント-D(HI-D)」、「ハイアルミナセメ
ント-NEO(HI-NEO)」、「ハイアルミナセメント#80(HI#8
0)」、「アルミナセメント１号」、「アルミナセメント１号
-D」、「アルミナセメント１号-NEO」、及び「アルミナセメ
ント２号」等、旭硝子工業社製商品名「アサヒアルミナセ
メント１号」や「アサヒフォンジュ」など、日本セメント
社製商品名「アサノアルミナセメント１号」や「アサノア
ルミナセメント２号」など、アルコア社製商品名「CA25
G」、「CA25R」、「CA25C」、「CA14」、及び「CA15」等、ラファ
ージュ社製商品名「セカール80」、「セカール71」、「セカ
ール51」、「セカール41」、及び「シマンフォンジュ」等、
ユニオン社製商品名「ユニオン１号」や「ユニオンHI」な
ど、並びに、リーハイ社製商品名「ルムナイト」や「レフ
コン」等が挙げられる。At present, commercially available alumina cements such as "High Alumina Cement Super (S)" and "High Alumina Cement Super 2 (S-
2), `` High alumina cement super 90 (S-90) '', `` High alumina cement super G (SG) '', `` High alumina cement super F (SF) '', `` High alumina cement (HI) '',
High alumina cement-D (HI-D), high alumina cement-NEO (HI-NEO), high alumina cement # 80 (HI # 8
0) "," Alumina cement No. 1 "," Alumina cement No. 1 "
-D, Alumina Cement 1-NEO, and Alumina Cement 2; Asahi Glass Industry Co., Ltd. Asahi Alumina Cement 1 and Asahi Fonju "CA25" made by Alcoa, such as "Alumina Cement No. 1" and "Asano Alumina Cement No. 2"
G "," CA25R "," CA25C "," CA14 ", and" CA15 ", etc., brand names manufactured by Lafarge" Secar 80 "," Secar 71 "," Secar 51 "," Secar 41 ", and" Siman Fonte ""etc,
Examples include Union 1 brand names “Union 1” and “Union HI”, as well as Lehigh brand names “Lum Knight” and “Refcon”.

【００１２】これらの製品は、いずれもCAを主体にし、
要求特性に応じてC12A7、α−アルミナ、及びその他の
添加剤を含有したものである。[0012] All of these products mainly use CA,
It contains C 12 A 7 , α-alumina and other additives according to required characteristics.

【００１３】また、これらの製品それぞれに、流動性、
強度発現性、硬化性、及び耐火性等に特色があるが、現
在、耐火物分野、特に、製銑設備や製鋼設備で要求され
る不定形耐火物の要求レベルには、流動性、強度発現
性、耐火性、及び耐食性等の特性が不十分であった。In addition, each of these products has fluidity,
It has characteristics such as strength development, hardening, and fire resistance, but at present, the required level of refractories in the field of refractories, in particular, the refractory required for iron making equipment and steel making equipment, has fluidity and strength development. Properties such as heat resistance, fire resistance, and corrosion resistance were insufficient.

【００１４】特に、スラグラインや取り鍋の敷き部、鋼
浴部、及び高炉内の補修等のように、高強度発現性、耐
食性、耐摩耗性、及び耐スポール性等を要求される箇所
に施工する不定形耐火物には、従来のアルミナセメント
では、流動性と強度発現性が不足し、一定量以上のアル
ミナセメントの添加が必須で、このアルミナセメント添
加量に由来する不定形耐火物中のCaO量を減少できるも
のではなかった。耐久性向上には、不定形耐火物中のCa
O量の減少化が不可欠であり、このためには、従来のア
ルミナセメントや公知技術では、多少の優劣はあるもの
の、大幅な性能向上は期待できなかった。Particularly, in places where high strength development, corrosion resistance, abrasion resistance, spall resistance, etc. are required, such as in slag lines and ladle ladles, steel baths, and repairs in blast furnaces. Conventional alumina cement lacks fluidity and strength development, and it is necessary to add a certain amount or more of alumina cement to the amorphous refractory to be applied. CaO content could not be reduced. In order to improve durability, Ca in amorphous refractories
A reduction in the amount of O is indispensable. For this reason, a conventional alumina cement or a known technology has some advantages and disadvantages, but a significant improvement in performance cannot be expected.

【００１５】本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、特定の鉱物組成と化学成分からなる水
硬性物質を配合したアルミナセメントが、高強度発現性
と流動性に優れ、適度の可使時間や硬化性が得られるこ
とを知見して本発明を完成するに至った。The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, an alumina cement containing a hydraulic substance having a specific mineral composition and a chemical component is excellent in high strength development and fluidity, The inventors have found that a proper pot life and curability can be obtained, and have completed the present invention.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、鉱物組
成が、CaO・Al2O3、CaO・2Al2O3、及び12CaO・7Al2O3の水
硬性成分からなり、12CaO ・ 7Al 2 O 3 ／CaO ・ Al 2 O 3 が0.5〜3.
0であり、化学成分が、CaO20〜40重量％、Al2O380〜60
重量％である水硬性物質20〜95重量部とα−アルミナ80
〜５重量部を配合してなるアルミナセメントであり、該
アルミナセメントと、カルボン酸類、炭酸塩類、ポリア
クリル酸類、ポリメタクリル酸類、アクリル酸類−メタ
クリル酸類共重合体、及びホウ酸類からなる群より選ば
れた一種又は二種以上の添加剤とを含有してなるアルミ
ナセメント組成物であり、さらには、該アルミナセメン
ト又はアルミナセメント組成物に、耐火骨材を配合して
なる不定形耐火物である。Means for Solving the Problems That is, the present invention is the mineral composition consists hydraulic component of CaO · Al 2 O 3, CaO · 2Al 2 O 3, and 12CaO · 7Al 2 O 3, 12CaO · 7Al 2 O 3 / CaO · Al 2 O 3 is 0.5 to 3.
0, and the chemical composition is CaO 20-40% by weight, Al 2 O 3 80-60
20 to 95 parts by weight of a hydraulic substance, which is
~ 5 parts by weight of an alumina cement selected from the group consisting of the alumina cement and carboxylic acids, carbonates, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and boric acids. Alumina cement composition containing one or two or more kinds of additives, furthermore, an amorphous refractory obtained by blending a refractory aggregate with the alumina cement or the alumina cement composition. .

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１８】本発明に係る水硬性物質は、CaOをC、Al2O
3をAとすると、鉱物組成としてCA、CA2、及びC12A7の水
硬成分からなり、CaO20〜40重量％、Al2O380〜60重量％
の化学成分からなるものであり、特に、この特定の鉱物
組成と化学成分を両立させることが重要である。In the hydraulic substance according to the present invention, CaO is converted to C, Al 2 O
When 3 is A, the mineral composition is composed of hydraulic components of CA, CA 2 , and C 12 A 7 , and CaO 20 to 40% by weight, Al 2 O 3 80 to 60% by weight
In particular, it is important to make this specific mineral composition compatible with the chemical component.

【００１９】本発明の水硬性物質は、赤ボーキサイト等
の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製し
て得られた高純度アルミナやボーキサイト等のAl2O3源
と、石灰石や生石灰などのCaO源とを、所定の成分割合
になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、
シャフトキルン、及びロータリーキルン等の設備で、溶
融及び／又は焼成して得られるクリンカーを粉砕したも
のである。特に、本発明においては、溶融法によって製
造した水硬性物質に比べて、焼成法により製造した水硬
性物質が、そのカルシウムアルミネートの鉱物組成の生
成割合が、本発明の範囲内で製造しやすい面から好まし
い。水硬性物質の鉱物組成は、溶融法では得られ難い。
即ち、熱力学的に、CA、CA 2、及びC12A7の三つの鉱物組
成が一度の溶融で存在することは不可能であり、本発明
の鉱物組成を得るには、CA−CA2とCA−C12A7の二成分系
の鉱物組成を、又は、CA、CA2、及びC12A7の単一の鉱物
組成を所定の割合に配合する必要がある。これに対し、
焼成法では、カルシウムアルミネートの生成が、CaO中
へのAl2O3の拡散反応によるため、熱力学的に隣接する
複合の鉱物組成が得られる。具体的には、本発明の所定
のCA−CA2−C12A7系の鉱物組成が、一度の焼成によって
得られる。焼成法のメリットは、拡散反応を主体として
カルシウムアルミネートが生成するため、目的とする化
学成分割合のものが製造しやすいことである。The hydraulic substance of the present invention comprises red bauxite or the like.
Natural raw material by a purification method such as the buyer process
Such as high-purity alumina and bauxite obtained byTwoOThreesource
And a CaO source such as limestone or quick lime by a predetermined component ratio
And electric furnace, reverberatory furnace, vertical furnace, open hearth,
Equipment such as shaft kilns and rotary kilns
Clinker obtained by melting and / or firing is pulverized
It is. In particular, in the present invention, it is produced by a melting method.
Compared to the manufactured hydraulic substance, hydraulic
Substances are the source of the mineral composition of the calcium aluminate
The composition ratio is preferable in terms of easy production within the scope of the present invention.
No. The mineral composition of hydraulic substances is difficult to obtain by the melting method.
That is, thermodynamically, CA, CA Two, And C12A7Three mineral sets
It is impossible for the composition to exist in one
CA-CA to obtain the mineral composition ofTwoAnd CA-C12A7Two-component system
The mineral composition of or CA, CATwo, And C12A7A single mineral
It is necessary to mix the composition in a predetermined ratio. In contrast,
In the calcination method, calcium aluminate is produced in CaO
To AlTwoOThreeThermodynamically adjacent due to the diffusion reaction of
A composite mineral composition is obtained. Specifically, the predetermined
CA-CATwo−C12A7The mineral composition of the system can be
can get. The advantage of the firing method is that the diffusion reaction
Because calcium aluminate is produced,
It is easy to manufacture one with a chemical component ratio.

【００２０】本発明においては、鉱物組成の種類の他
に、これら鉱物組成の割合が重要であって、CA、CA2、
及びC12A7の鉱物組成を含有することが重要である。In the present invention, in addition to the type of mineral composition, the ratio of these mineral compositions is important, and CA, CA 2 ,
It is important to have a mineral composition of C 12 A 7 .

【００２１】これら鉱物組成の含有割合(鉱物組成比)
は、Cu-Kα線を用いたＸ線回折によって分析可能であっ
て、得られるCAの回折線に対するCA2とC12A7の回折強度
比、C 12 A 7 ／CAが0.5〜3.0/1.0であり、CA2／CAが0.1〜1
0.0/1.0、C12A7／CAが0.5〜3.0/1.0になるように製造し
たものが好ましい。強度発現性、流動性、及び硬化性の
バランスの面からCA2／CAが0.5〜5.0/1.0、C12A7／CAが
0.5〜3.0/1.0のものがより好ましい。C12A7が多いと急
結性を示し、強度が低下するため好ましくない。また、
CA2が多いと可使時間は確保できるものの、硬化遅延す
るため好ましくない。Content ratio of these mineral compositions (mineral composition ratio)
Can be analyzed by X-ray diffraction using Cu-Kα radiation, and the diffraction intensity ratio of CA 2 and C 12 A 7 to the obtained CA diffraction line, C 12 A 7 / CA is 0.5 to 3.0 / 1.0 And CA 2 / CA is 0.1 to 1
0.0 / 1.0, C 12 A 7 / CA preferably has prepared such that 0.5 to 3.0 / 1.0. Strength development, flowability, and CA 2 / CA 0.5 to 5.0 / 1.0 in terms of the balance of curability, the C 12 A 7 / CA
Those with 0.5 to 3.0 / 1.0 are more preferred. A large amount of C 12 A 7 is not preferable because it shows quick-setting properties and decreases the strength. Also,
If the amount of CA 2 is large, the pot life can be secured, but curing is delayed, which is not preferable.

【００２２】ここで、鉱物組成比とは、CA＝4.67Å、CA
2＝4.45Å、C12A7＝4.89Å、及びα-Al2O3＝2.55Åの各
種カルシウムアルミネートとα−アルミナのCu-Kα線を
用いたＸ線の回折線の格子定数値ｄの強度比によって算
出したものである。Here, the mineral composition ratio is CA = 4.67 °, CA
Lattice constant d of X-ray diffraction lines using Cu-Kα rays of various calcium aluminates and α-alumina with 2 = 4.45 °, C 12 A 7 = 4.89 °, and α-Al 2 O 3 = 2.55 ° Is calculated by the intensity ratio.

【００２３】さらに、本発明の水硬性物質の化学成分
は、CaO20〜40重量％、Al2O380〜60重量％のものである
ことが重要であり、CaO24〜32重量％、Al2O376〜68重量
％のものがより好ましい。CaOが40重量％を越えるとC12
A7、C3A、及びC5A3等の急硬性の鉱物組成が生成しやす
くなり、流動性がとれず、可使時間が短くなるので好ま
しくない。また、CaOが20重量％未満では、CA2、C3A5、
及び未反応のα-Al2O3等の遅延性及び／又は非水硬性の
鉱物組成が生成しやすくなり、硬化遅延性と強度発現性
の低下が発生する傾向があり好ましくない。Furthermore, the chemical components of the hydraulic substance of the present invention, it is important that those of CaO20~40 wt%, Al 2 O 3 80~60 wt%, CaO24～32 wt%, Al 2 O 3 76 to 68% by weight is more preferred. When CaO exceeds 40% by weight, C 12
Rapidly hard mineral compositions such as A 7 , C 3 A, and C 5 A 3 are likely to be generated, and the fluidity cannot be obtained. If the content of CaO is less than 20% by weight, CA 2 , C 3 A 5 ,
Further, a delayed and / or non-hydraulic mineral composition such as unreacted α-Al 2 O 3 or the like tends to be easily generated, and the curing retardation and the strength development tend to decrease, which is not preferable.

【００２４】本発明の水硬性物質としては、所定の、C
A、CA2、及びC12A7の鉱物組成の他に、SiO2をS、TiO2を
T、及びFe2O3をFとすると、さらに、原料から混入する
不純物により生成する、C2AS、CT、及びC4AF等と示され
る鉱物組成の不純物を含有しているものも使用可能であ
る。The hydraulic substance of the present invention includes a predetermined C
A, CA 2, and in addition to the mineral composition of C 12 A 7, the SiO 2 S, the TiO 2
When T and Fe 2 O 3 are F, those containing impurities with mineral composition such as C 2 AS, CT, C 4 AF generated by impurities mixed from raw materials can also be used It is.

【００２５】また、水硬性物質の特性を損なわない範囲
で、未反応のCaOや未反応のAl2O3を少量含有することも
可能である。未反応のCaOは２重量％以下が、また、未
反応のAl2O3は10重量％以下程度が好ましい。本発明の
水硬性物質は、前記の鉱物組成と化学成分を外れると必
要な高強度発現性が得られにくい。未反応原料が水硬性
物質中に存在すると、流動性が悪化したり、強度発現性
が低下したり、高温下での体積安定性が不良となったり
する傾向がある。It is also possible to contain a small amount of unreacted CaO or unreacted Al 2 O 3 as long as the properties of the hydraulic substance are not impaired. The amount of unreacted CaO is preferably 2% by weight or less, and the amount of unreacted Al 2 O 3 is preferably about 10% by weight or less. If the hydraulic substance of the present invention deviates from the above-mentioned mineral composition and chemical component, it is difficult to obtain the necessary high strength development. When the unreacted raw material is present in the hydraulic substance, there is a tendency that the fluidity is deteriorated, the strength development is reduced, and the volume stability at a high temperature becomes poor.

【００２６】焼成法で本発明の水硬性物質を製造する場
合、水硬性物質は、Al2O3源とCaO源とを所定の割合で混
合、若しくは、混合粉砕し、又は、一部混合後、さら
に、混合粉砕し、例えば、ロータリーキルンを用いて、
1,000〜1,600℃の温度で焼成することで得られるクリン
カーを粉砕して得られる。そして、原料の粒度調整、焼
成温度、焼成時間、及び冷却速度が、本発明の水硬性物
質の鉱物組成を得るための管理ポイントである。When the hydraulic substance of the present invention is produced by the firing method, the hydraulic substance is obtained by mixing an Al 2 O 3 source and a CaO source at a predetermined ratio, or by mixing and pulverizing, or after partially mixing. , Furthermore, mixed and crushed, for example, using a rotary kiln,
It is obtained by pulverizing clinker obtained by firing at a temperature of 1,000 to 1,600 ° C. The particle size adjustment of the raw material, the firing temperature, the firing time, and the cooling rate are the control points for obtaining the mineral composition of the hydraulic substance of the present invention.

【００２７】また、本発明における水硬性物質のガラス
化率は、特に限定されるものではないが、一般にガラス
化率が高いと水硬性が強くなり、高強度の硬化体が得ら
れる。ガラス化率は、溶融又は焼成した高温のクリンカ
ーを冷却する度合いにより調整可能であり、急冷すると
ガラス化率が高くなる。このガラス化率は、粉末Ｘ線回
折による鉱物組成の分析で測定可能で、その程度は、回
折線の強度が弱いもの程ガラス化率が大きいことを示
す。Further, the vitrification rate of the hydraulic substance in the present invention is not particularly limited, but generally, the higher the vitrification rate, the higher the hydraulic property, and a high-strength cured product can be obtained. The vitrification rate can be adjusted by the degree of cooling of the molten or calcined high-temperature clinker, and rapid cooling increases the vitrification rate. This vitrification ratio can be measured by analyzing the mineral composition by powder X-ray diffraction, and the degree indicates that the lower the diffraction line intensity, the higher the vitrification ratio.

【００２８】クリンカーの粉砕には、通常、粉塊物の微
粉砕用に使用される、例えば、ローラーミル、ジェット
ミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等の粉
砕機の使用が可能である。For the pulverization of clinker, it is possible to use a pulverizer, such as a roller mill, a jet mill, a tube mill, a ball mill, and a vibration mill, which is usually used for fine pulverization of a powder mass.

【００２９】これら粉砕機によって、クリンカーを、比
表面積がブレーン値で、好ましくは3,000cm2/g以上、よ
り好ましくは4,000cm2/g以上の粒度まで粉砕する。水硬
性物質のブレーン比表面積は、水硬性物質の重要特性で
ある流動性、硬化性、及び強度発現性に関連し、要求特
性を得るためには重要な管理ポイントであって、4,500
〜6,000cm2/g内のものが最も好ましい。With these pulverizers, the clinker is pulverized to a specific surface area having a Blaine value of preferably 3,000 cm 2 / g or more, more preferably 4,000 cm 2 / g or more. The Blaine specific surface area of hydraulic material is related to the important properties of hydraulic material such as fluidity, curability and strength, and it is an important control point to obtain the required characteristics.
Most preferred is within 6,0006,000 cm 2 / g.

【００３０】本発明に係るα−アルミナとは、本発明の
水硬性物質と配合してアルミナセメントとするもので、
高耐火性、高温強度発現性、及び体積安定性を付与させ
るものであり、バイヤープロセス等によって高純度化処
理された水酸化アルミニウムをロータリーキルンで焼成
して得られる精製アルミナであって、一般には、高純度
アルミナ、バイヤーアルミナ、易焼結アルミナ、及び軽
焼アルミナ等と呼ばれるものである。The α-alumina according to the present invention is to be mixed with the hydraulic substance of the present invention to form an alumina cement.
High fire resistance, high-temperature strength development, and to impart volume stability, purified alumina obtained by baking a highly purified aluminum hydroxide by a buyer process or the like in a rotary kiln, generally, It is called high-purity alumina, Bayer alumina, easily sintered alumina, light-burned alumina, or the like.

【００３１】α−アルミナの純度は、通常のバイヤープ
ロセスによって製造されたアルミナであれば、Al2O390
重量％以上程度の純度は確保可能であり、98重量％以上
がより好ましい。Al2O3の純度は、高ければ高いほど好
ましいが、90重量％以上あれば十分である。配合するα
−アルミナの種類によって、アルミナセメント又はアル
ミナセメント組成物の特性が大きく変化するため、α−
アルミナの選択は重要である。本発明においては、組み
合わせる水硬性物質との相互作用によって、初めて従来
品に無い特性が発揮できる。The purity of α-alumina is as follows: if the alumina is manufactured by a usual Bayer process, the purity of Al 2 O 3 90
It is possible to secure a purity of at least about weight%, and more preferably at least 98 weight%. The higher the purity of Al 2 O 3, the better, but 90% by weight or more is sufficient. Α to mix
-Depending on the type of alumina, the characteristics of alumina cement or alumina cement composition change significantly,
The choice of alumina is important. In the present invention, characteristics not available in conventional products can be exhibited for the first time by interaction with a hydraulic substance to be combined.

【００３２】α−アルミナは、粉砕前の一次粒子径が平
均粒子径(Dp50)で、20〜100μ程度のものであって、30
〜60μが好ましく、40〜50μがより好ましい。100μを
越えると、不定形耐火物に使用した際の焼結強度が低下
しやすく、20μ未満では流動性が低下しやすい。また、
α−アルミナの焼成度は、ＢＥＴ法による比表面積で0.
5〜100m2/gが好ましく、２〜10m2/gがより好ましく、６
〜８m2/gが最も好ましい。通常、この一次粒子径は、バ
イヤープロセスにおける水酸化アルミニウムの析出速度
に関連し、析出速度を遅くすると粒子径の大きいものが
得られ、逆に早くすると粒子径の小さい物が得られる。
焼成度は、比表面積が大きい物ほど軽焼タイプのアルミ
ナであることを示し、高温下で使用した際、焼結性に優
れるが収縮が大きくなる欠点も有する。α−アルミナの
比表面積が大きいとアルミナセメントにした際の流動性
が低下し、逆に小さいと流動性が向上する傾向を示す。
また、比表面積が大きいと不定形耐火物に配合した際、
高温での焼結性は向上するものの、過焼結により、耐ス
ポーリング性が低下し、収縮も大きくなる傾向を示す。
比表面積が小さいα−アルミナを配合したものは、収縮
が小さくなり、焼結強度が低下する傾向がある。Α-alumina has an average primary particle size (Dp50) of about 20 to 100 μm before pulverization, and
~ 60μ is preferred, and 40-50μ is more preferred. If it exceeds 100μ, the sintering strength when used for irregular refractories tends to decrease, and if it is less than 20μ, the fluidity tends to decrease. Also,
The firing degree of α-alumina is 0.
5 to 100 m 2 / g is preferable, 2 to 10 m 2 / g is more preferable, and 6
~ 8 m2 / g is most preferred. Usually, the primary particle diameter is related to the deposition rate of aluminum hydroxide in the Bayer process. When the deposition rate is reduced, a particle having a large particle diameter is obtained, and when it is increased, a particle having a small particle diameter is obtained.
The degree of sintering indicates that the larger the specific surface area, the lighter the sintering type alumina. When used at a high temperature, the sintering property is excellent but the shrinkage is also large. If the specific surface area of α-alumina is large, the fluidity of the alumina cement decreases, and if it is small, the fluidity tends to improve.
Also, if the specific surface area is large, when it is blended with an amorphous refractory,
Although sinterability at high temperatures is improved, oversintering tends to reduce spalling resistance and increase shrinkage.
In the case where α-alumina having a small specific surface area is blended, shrinkage tends to be small and sintering strength tends to be low.

【００３３】本発明に配合するα−アルミナの選択は、
アルミナセメント又はアルミナセメント組成物の特性を
大きく左右するため、慎重に行うべきであり、不定形耐
火物に配合した際の要求品質に応じて、適宜決定される
ものであるが、流動性、硬化性、強度発現性、耐スポー
リング性、及び収縮率を小さくする面から、前記のα−
アルミナの使用が好ましい。本発明でα−アルミナを使
用する場合、Al2O3純度の他に不純物としてのNa2O量が
問題であって、Na2Oが多いとアルミナセメントにした
際、流動性の低下、耐火性の低下、及び高温での収縮発
生等の課題が発生するため、Na2O量は少ない方が好まし
く、0.5重量％以下が好ましく、0.3重量％以下の低ソー
ダタイプのものがより好ましい。The choice of α-alumina to be blended in the present invention is as follows:
The properties of alumina cement or the composition of alumina cement should be carefully controlled, and should be carefully selected.They are appropriately determined according to the required quality when blended with the amorphous refractories, but the fluidity and hardening Properties, strength development, spalling resistance, and from the aspect of reducing the shrinkage, the α-
The use of alumina is preferred. When using α- alumina present invention, there is provided a Na 2 O content of the impurities in addition to the Al 2 O 3 purity problem, when the alumina cement Na 2 O is large, reduction of the fluidity, fire In order to cause problems such as deterioration of properties and shrinkage at high temperatures, the amount of Na 2 O is preferably small, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less of low soda type.

【００３４】本発明において、水硬性物質とα−アルミ
ナとからアルミナセメントを製造する際の混合・粉砕方
法は、α−アルミナを単独でアルミナセメント相当の粒
度まで、好ましくはDp50が２〜10μ程度まで粉砕後、前
記水硬性物質と混合するか、クリンカーと配合し、混合
粉砕する方法が可能である。本発明では、クリンカーと
混合粉砕した方がアルミナセメント又はアルミナセメン
ト組成物中に均一に混合されるため、不定形耐火物に使
用した際、硬化体組織が均一になり、耐食性が向上する
などの効果が得られ好ましい。In the present invention, the method of mixing and pulverizing when producing alumina cement from a hydraulic substance and α-alumina is as follows: α-alumina is used alone to a particle size equivalent to alumina cement, preferably with a Dp50 of about 2 to 10 μm. After pulverizing to a degree, a method of mixing with the hydraulic substance or blending with clinker and mixing and pulverizing is possible. In the present invention, the mixture and pulverized with the clinker are uniformly mixed in the alumina cement or the alumina cement composition, so when used for an amorphous refractory, the hardened body structure becomes uniform and the corrosion resistance is improved. The effect is obtained, which is preferable.

【００３５】水硬性物質又はクリンカーと、α−アルミ
ナとの配合割合は、水硬性物質又はクリンカー20〜98重
量部に対して、α−アルミナ80〜２重量部であることが
好ましく、水硬性物質又はクリンカー60〜95重量部に対
して、α−アルミナ40〜５重量部であることがより好ま
しい。α−アルミナの配合量を増加させると、耐火性や
高温での焼結強度は増加するが、養生強度や乾燥後の強
度が低下し、流動性も低下する傾向がある。特に好まし
くは、配合する水硬性物質又はクリンカーの成分組成と
の兼ね合いがあるが、α−アルミナを配合した段階での
成分比が、CaO30〜１重量％、Al2O370〜99重量％の割合
になるように調合することが重要である。特に、本発明
においては、CaO20〜２重量％、Al2O380〜98重量％にな
るように調合することが好ましく、CaO20〜３重量％、A
l2O380〜97重量％がより好ましい。CaOが多いと、不定
形耐火物に使用した際の耐食性が低下し、Al2O3が多い
と流動性と強度発現性が低下する傾向がある。なお、ア
ルミナセメント又はアルミナセメント組成物を使用する
不定形耐火物の要求特性によっては、この成分範囲に捕
らわれる必要がなく、流動的に配合割合を変えることも
可能である。The mixing ratio of the hydraulic substance or clinker and α-alumina is preferably 80 to 2 parts by weight of α-alumina based on 20 to 98 parts by weight of hydraulic substance or clinker. Alternatively, it is more preferable that α-alumina is 40 to 5 parts by weight based on 60 to 95 parts by weight of clinker. When the blending amount of α-alumina is increased, fire resistance and sintering strength at high temperatures are increased, but curing strength and strength after drying are reduced, and fluidity tends to be reduced. Particularly preferably, there is a balance with the component composition of the hydraulic substance or clinker to be blended, but the component ratio at the stage of blending α-alumina is 30 to 1% by weight of CaO and 70 to 99% by weight of Al 2 O 3 . It is important to formulate in proportions. Particularly, in the present invention preferably be formulated such that CaO20~2 wt%, Al 2 O 3 80~98 wt%, CaO20～3 wt%, A
l 2 O 3 80 to 97 wt% is more preferable. If there is a large amount of CaO, the corrosion resistance when used as an amorphous refractory is reduced, and if there is a large amount of Al 2 O 3 , the fluidity and strength development tend to be reduced. In addition, depending on the required characteristics of the amorphous refractory using the alumina cement or the alumina cement composition, it is not necessary to be trapped in this component range, and it is possible to change the blending ratio fluidly.

【００３６】本発明に係るカルボン酸類とは、カルボン
酸又はそのアルカリ塩である。ここで、カルボン酸と
は、オキシカルボン酸であって、具体的には、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、乳酸、及びグルコン酸等が挙げ
られる。また、カルボン酸のアルカリ塩としては、ナト
リウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられ
る。これらのうち、クエン酸又はそのアルカリ塩、中で
もクエン酸ナトリウムやクエン酸カリウムの使用が好ま
しく、クエン酸カリウムの使用が最も好ましい。カルボ
ン酸類の粒度は、アルミナセメントと混和した際、水に
溶解しやすいように、細かければ細かい程好ましく、10
0メッシュ以下が好ましく、200メッシュ以下がより好ま
しい。カルボン酸類の純度は、特に限定されるものでは
ないが、現在、工業的に精製されているカルボン酸類の
使用が可能であって、純度が80重量％程度以上のものの
使用が好ましい。中でも、不純物として硫酸塩が0.05重
量％以下のクエン酸又はその塩や、20℃における１重量
％水溶液のｐＨが７〜10のクエン酸又はその塩を使用す
ることが、可使時間に優れるためより好ましい。The carboxylic acids according to the present invention are carboxylic acids or alkali salts thereof. Here, the carboxylic acid is an oxycarboxylic acid, and specific examples thereof include citric acid, tartaric acid, succinic acid, lactic acid, and gluconic acid. Examples of the alkali salt of a carboxylic acid include a sodium salt, a potassium salt, and a calcium salt. Among these, use of citric acid or an alkali salt thereof, particularly sodium citrate or potassium citrate is preferred, and use of potassium citrate is most preferred. The particle size of the carboxylic acids is preferably as small as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with the alumina cement.
0 mesh or less is preferable, and 200 mesh or less is more preferable. The purity of the carboxylic acids is not particularly limited, but carboxylic acids that are currently industrially purified can be used, and those having a purity of about 80% by weight or more are preferable. Among them, the use of citric acid or a salt thereof containing 0.05% by weight or less of sulfate as an impurity or citric acid or a salt thereof having a pH of 7 to 10 in a 1% by weight aqueous solution at 20 ° C. is excellent in pot life. More preferred.

【００３７】本発明に係る炭酸塩としては、無機炭酸塩
のいずれも使用可能であるが、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭
酸水素カリウム等の炭酸アルカリ塩の使用が好ましく、
その含水塩や無水塩のいずれの使用も可能である。これ
らのうち、炭酸ナトリウムの使用が好ましく、JIS K120
1、JIS K 8624、及びJIS K 8625で規定される炭酸ナト
リウムが使用可能である。炭酸塩の粒度は、アルミナセ
メントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かい
程好ましく、100メッシュ以下が好ましく、200メッシュ
以下がより好ましい。炭酸塩の純度は、特に限定される
ものではないが、現在、工業的に精製されている炭酸塩
の使用が可能であって、目的とする炭酸塩の純度が80重
量％程度以上のものの使用が好ましい。As the carbonate according to the present invention, any of inorganic carbonates can be used, but the use of alkali carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate is preferred. ,
Either the hydrated salt or the anhydrous salt can be used. Of these, the use of sodium carbonate is preferred, JIS K120
1. Sodium carbonate specified by JIS K 8624 and JIS K 8625 can be used. The particle size of the carbonate is preferably as small as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with the alumina cement, preferably 100 mesh or less, more preferably 200 mesh or less. Although the purity of the carbonate is not particularly limited, it is possible to use a carbonate that is currently industrially purified, and use a carbonate having a purity of the target carbonate of about 80% by weight or more. Is preferred.

【００３８】本発明に係るポリアクリル酸類とは、ポリ
アクリル酸やその誘導体又はそれらのアルカリ塩であっ
て、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナト
リウム、及びポリアクリル酸エステル共重合体又はその
アルカリ塩等であって、共重合体としては、架橋分岐型
が好ましい。ポリアクリル酸のアルカリ塩としては、ナ
トリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が使用可
能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好
ましい。特に、本発明に添加剤として配合する際は、ポ
リアクリル酸ナトリウムの使用が好ましく、中でも低重
合度の水に可溶な重合体で、固形分が95重量％以上、40
重量％濃度の水性スラリーの25℃におけるスラリー粘度
が10,000cps以下の可溶性重合度タイプのものの使用
が、カルシウムアルミネートの流動性を向上する面から
好ましい。水性スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計によって
測定できるもので、重合度を現しており、重合度が高い
程、粘度も大きくなる傾向にあり、本発明では、100〜
2,000cpsの粘度のものが好ましい。本発明において、ポ
リアクリル酸類の水性スラリーのイオン性やｐＨは、特
に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合
した際、より大きな流動性を得るために、ポリアクリル
酸類がアニオン性で、かつ、25℃における１重量％スラ
リーのｐＨが中性からアルカリ性であることが好まし
く、特に、ｐＨが7.5〜11のものがより好ましい。ま
た、ポリアクリル酸類は、あらかじめアルミナセメント
にプレミックスでき、施工時に別途に投入したり、混合
したりする手間が削減できる面から、粉末タイプである
ことが好ましい。ポリアクリル酸類の粉末化は、液状品
をスプレードライヤー等の乾燥機で乾燥処理することで
可能である。The polyacrylic acid according to the present invention is polyacrylic acid or a derivative thereof or an alkali salt thereof, and specifically, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, and a polyacrylate copolymer. Alternatively, the copolymer is an alkali salt thereof, and the copolymer is preferably a cross-linked branched type. As the alkali salt of polyacrylic acid, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt and the like can be used, but the use of a sodium salt is preferable from the viewpoint of availability. In particular, when blended as an additive in the present invention, it is preferable to use sodium polyacrylate. Among these, a water-soluble polymer having a low degree of polymerization and a solid content of 95% by weight or more,
From the viewpoint of improving the fluidity of calcium aluminate, it is preferable to use an aqueous slurry having a concentration of 25% by weight and having a slurry viscosity of 10,000 cps or less at 25 ° C. The viscosity of the aqueous slurry can be measured by a B-type viscometer, and indicates the degree of polymerization.The higher the degree of polymerization, the higher the viscosity tends to be.
Those having a viscosity of 2,000 cps are preferred. In the present invention, the ionicity and pH of the aqueous slurry of polyacrylic acids are not particularly limited, but when blended with alumina cement, to obtain greater fluidity, the polyacrylic acids are anionic, In addition, the pH of the 1% by weight slurry at 25 ° C. is preferably neutral to alkaline, and more preferably, the pH is 7.5 to 11. The polyacrylic acid is preferably of a powder type because it can be premixed in advance with the alumina cement, and the time for separately adding or mixing during construction can be reduced. Powdering of polyacrylic acids can be performed by subjecting a liquid product to a drying treatment with a dryer such as a spray dryer.

【００３９】本発明に係るポリメタクリル酸類とは、メ
タクリル酸メチル等の非官能性モノマー、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等の一官能性モノマー、及びジメ
タクリル酸エチレン等の多官能性モノマーに分類される
メタクリルモノマー、ポリメタクリル酸又はそのアルカ
リ金属塩、並びに、共重合体を含むメタクリル酸エステ
ル系合成樹脂であり、水に溶解したときのイオン性がア
ニオン性であることが好ましく、スラリーのｐＨが中性
からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが７〜
12のものが好ましい。ポリメタクリル酸のアルカリ金属
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウ
ム塩等が挙げられるが、アルミナセメントと併用する効
果の面からナトリウム塩の使用が好ましい。ポリメタク
リル酸類の重合度が大き過ぎるとアルミナセメントと混
練りする時にフロー値が小さくなり、流動性が低下する
ため好ましくない。50〜100,000程度の重合度が好まし
い。また、ポリメタクリル酸類は、あらかじめアルミナ
セメントにプレミックスでき、施工時に別途に投入した
り、混合したりする手間が削減できる面から粉末タイプ
であることが好ましい。ポリメタクリル酸類の粉末化
は、ポリメタクリル酸類を製造する際、液状品をスプレ
ードライヤー等の乾燥機で乾燥処理することで可能であ
る。The polymethacrylic acids according to the present invention include non-functional monomers such as methyl methacrylate, monofunctional monomers such as diethylaminoethyl methacrylate, and polyfunctional monomers such as ethylene dimethacrylate. Monomer, polymethacrylic acid or an alkali metal salt thereof, and a methacrylic acid ester-based synthetic resin containing a copolymer, wherein the ionicity when dissolved in water is preferably anionic, and the pH of the slurry is neutral. It is important to be alkaline, especially when the pH is 7 to
Twelve are preferred. Examples of the alkali metal salt of polymethacrylic acid include a sodium salt, a potassium salt, and a calcium salt, and the use of a sodium salt is preferred from the viewpoint of the effect of using the alumina cement together. If the degree of polymerization of the polymethacrylic acid is too large, the flow value becomes small when kneading with the alumina cement, and the fluidity is undesirably reduced. A degree of polymerization of about 50 to 100,000 is preferred. The polymethacrylic acids can be premixed with the alumina cement in advance, and are preferably of a powder type from the viewpoint that the time for separately adding or mixing at the time of construction can be reduced. Powdering of polymethacrylic acids can be performed by subjecting a liquid product to a drying process such as a spray dryer when producing polymethacrylic acids.

【００４０】本発明に係るアクリル酸類−メタクリル酸
類共重合体としては、分子量が5,000〜20,000の共重合
体であって、ナトリウム塩やカリウム塩などの使用が可
能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好
ましい。特に、本発明では、アクリル酸−メタクリル酸
共重合体のナトリウム塩の使用が好ましく、中でも、水
に可溶な重合体で、固形分95重量％以上、25℃における
40重量％濃度のスラリー粘度が10,000cps以下の可溶性
重合度タイプのものの使用が、アルミナセメントの流動
性を向上する面から好ましい。水溶性スラリーの粘度
は、Ｂ型粘度計によって測定できるもので、重合度を表
しており、重合度が高いものほど粘度も大きくなる傾向
にあり、本発明では、25℃における40重量％濃度のスラ
リー粘度が100〜2,000cpsのものを使用することが好ま
しく、300〜1,000cpsのものを使用することがより好ま
しい。アクリル酸類とメタクリル酸類の共重合の割合
は、アクリル酸類／メタクリル酸類が重量比で９／１〜
４／６の割合であることが好ましく、８／２〜５／５の
割合の共重合体が分散作用に優れより好ましい。特に好
ましい共重合体の組み合わせは、アクリル酸ナトリウム
／メタクリル酸ナトリウムの重量比が８／２〜５／５で
ある。アクリル酸類の割合が多過ぎると、アクリル酸類
の特徴が強くなり、流動性と凝集時間が早くなる傾向を
示し、アクリル酸類の割合が少な過ぎると、メタクリル
酸類の特徴を強く示し、混練り時の粘性が高くなり、ま
た硬化遅延を生じやすくなるばかりでなく、共重合が不
可能となる傾向があり好ましくない。本発明において、
アクリル酸類−メタクリル酸類共重合体の水溶性スラリ
ーのイオン性やｐＨは、特に限定されるものではない
が、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性
を得るために、アクリル酸類−メタクリル酸類共重合体
がアニオン性で、かつ、25℃における１重量％濃度の水
溶性スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが
重要で、特に、ｐＨが7.5〜11のものが好ましい。ま
た、アクリル酸類−メタクリル酸類共重合体は、あらか
じめアルミナセメントにプレミックスすることができ、
施工時に別途に投入したり、混合したりする手間が削減
できる面から、粉末タイプであることが好ましい。アク
リル酸類−メタクリル酸類共重合体の粉末化は、液状品
をスプレードライヤー等の乾燥機で乾燥処理するなどし
て製造することが可能である。The acrylic acid-methacrylic acid copolymer according to the present invention is a copolymer having a molecular weight of 5,000 to 20,000, and may be a sodium salt or a potassium salt. The use of sodium salts is preferred. In particular, in the present invention, the use of a sodium salt of an acrylic acid-methacrylic acid copolymer is preferable. Among them, a water-soluble polymer having a solid content of 95% by weight or more at 25 ° C.
It is preferable to use a 40% by weight slurry having a soluble polymerization degree of 10,000 cps or less in terms of improving the fluidity of the alumina cement. The viscosity of the water-soluble slurry can be measured by a B-type viscometer, and indicates the degree of polymerization, and the higher the degree of polymerization, the higher the viscosity tends to be. It is preferable to use one having a slurry viscosity of 100 to 2,000 cps, and more preferably one having a slurry viscosity of 300 to 1,000 cps. The ratio of copolymerization of acrylic acid and methacrylic acid is 9/1 to 1 by weight of acrylic acid / methacrylic acid.
The ratio is preferably 4/6, and a copolymer having a ratio of 8/2 to 5/5 is more excellent in dispersing action and more preferable. A particularly preferred copolymer combination has a weight ratio of sodium acrylate / sodium methacrylate of 8/2 to 5/5. If the proportion of acrylic acids is too large, the characteristics of acrylic acids will be strong, and the fluidity and aggregation time will tend to be fast.If the proportion of acrylic acids is too small, the characteristics of methacrylic acids will be strongly shown, and the kneading effect will be reduced. It is not preferred because not only viscosity is increased and curing retardation is liable to occur but also copolymerization tends to be impossible. In the present invention,
The ionicity and pH of the water-soluble slurry of the acrylic acid-methacrylic acid copolymer are not particularly limited, but the acrylic acid-methacrylic acid copolymer is used in order to obtain greater fluidity when blended with alumina cement. It is important that the polymer is anionic and that the pH of the 1% by weight aqueous slurry at 25 ° C. is neutral to alkaline, and that the pH is preferably 7.5 to 11. Also, acrylic acid-methacrylic acid copolymer can be premixed in advance to alumina cement,
It is preferable to use a powder type from the viewpoint that it is possible to reduce the time and effort of separately adding and mixing during construction. The acrylic acid-methacrylic acid copolymer can be powdered by subjecting the liquid product to a drying treatment with a drier such as a spray drier.

【００４１】本発明に係るホウ酸類とは、ホウ酸又はそ
のアルカリ塩である。ここで、ホウ酸とは、別名ボール
酸、正ホウ酸、又はオルソホウ酸と呼ばれる物で、化学
式H3BO4で表され、ピロホウ酸、テトラホウ酸、及びメ
タホウ酸を含有するものである。ホウ酸の製造方法は、
特に限定されるものではないが、通常、ホウ酸の原鉱石
に硫酸を加えて加熱分解し、ホウ酸を分離抽出後、精製
して得られる。ホウ酸のアルカリ塩としては、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等があって、その
うち、ナトリウム塩又はカリウム塩の使用が好ましく、
その含水化合物や無水化合物のいずれの使用も可能であ
る。ホウ酸類の粒度は、アルミナセメントに混和した
際、水に溶解しやすいように小さい程好ましい。また、
ホウ酸類の純度は、特に限定されるものではないが、現
在、工業的に精製されているものの使用が可能であっ
て、ホウ酸類中のBO4分が80重量％以上のものの使用が
好ましい。The boric acids according to the present invention are boric acid or an alkali salt thereof. Here, boric acid is what is also called boric acid, orthoboric acid, or orthoboric acid, is represented by the chemical formula H 3 BO 4 , and contains pyroboric acid, tetraboric acid, and metaboric acid. The production method of boric acid
Although not particularly limited, it is usually obtained by adding sulfuric acid to a raw boric acid ore and decomposing it by heating, separating and extracting boric acid, and then purifying. Examples of the boric acid alkali salt include a sodium salt, a potassium salt, and a calcium salt, among which the use of a sodium salt or a potassium salt is preferable,
Either the hydrated compound or the anhydrous compound can be used. The particle size of the boric acids is preferably as small as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with the alumina cement. Also,
Although the purity of boric acids is not particularly limited, it is possible to use industrially purified ones at present, and it is preferable to use boric acids having a BO 4 content of 80% by weight or more.

【００４２】本発明は、アルミナセメントに、カルボン
酸類、炭酸塩、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸
類、アクリル酸類−メタクリル酸類共重合体、及びホウ
酸類からなる群より選ばれた一種又は二種以上の添加剤
を併用するものである。According to the present invention, one or two or more kinds selected from the group consisting of carboxylic acids, carbonates, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and boric acids are added to alumina cement. An additive is used in combination.

【００４３】添加剤の種類の組み合わせは、アルミナセ
メントによって、適宜選択できるもので、特に限定され
るものではないが、カルボン酸類−炭酸塩−ポリアクリ
ル酸類、カルボン酸類−炭酸塩−ホウ酸類、及びカルボ
ン酸類−炭酸塩−ポリアクリル酸類−ホウ酸類の組み合
わせが、流動性、硬化性、及び強度発現性のバランスが
確保できる面から好ましい。特に、カルボン酸類として
クエン酸ナトリウム、炭酸塩として炭酸ナトリウム、ポ
リアクリル酸類としてポリアクリル酸ナトリウム、ホウ
酸類としてホウ砂を配合したものが、アルミナセメント
組成物として流動性に優れるため、より好ましい。The combination of the types of additives can be appropriately selected depending on the alumina cement, and is not particularly limited. However, carboxylic acids-carbonates-polyacrylic acids, carboxylic acids-carbonates-boric acids, and Combinations of carboxylic acids-carbonates-polyacrylic acids-boric acids are preferred from the viewpoint of ensuring the balance between fluidity, curability and strength. In particular, a mixture of sodium citrate as a carboxylic acid, sodium carbonate as a carbonate, sodium polyacrylate as a polyacrylic acid, and borax as a boric acid is more preferable because of its excellent fluidity as an alumina cement composition.

【００４４】これら添加剤は、アルミナセメント100重
量部に対して、添加剤の合計量が0.2〜5.0重量部になる
ように配合するのが好ましく、添加剤の合計量が0.8〜
2.0重量部が、硬化遅延が少なく、高流動性が確保でき
る面からより好ましい。また、添加剤の配合割合は、カ
ルボン酸類−炭酸塩−ポリアクリル酸類を使用する場合
は、ポリアクリル酸類100重量部に対して、カルボン酸
類20〜40重量部、炭酸塩60〜100重量部が、また、カル
ボン酸類−炭酸塩−ホウ酸類を使用する場合は、カルボ
ン酸類100重量部に対して、炭酸塩20〜50重量部、ホウ
酸類５〜25重量部が、さらに、カルボン酸類−炭酸塩−
ポリアクリル酸類−ホウ酸類を使用する場合は、ポリア
クリル酸類100重量部に対して、カルボン酸類10〜30重
量部、炭酸塩50〜80重量部、ホウ酸類25〜45重量部が好
ましい。It is preferable to add these additives so that the total amount of the additives is 0.2 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the alumina cement, and the total amount of the additives is 0.8 to 5.0 parts by weight.
2.0 parts by weight is more preferable from the viewpoint that curing delay is small and high fluidity can be secured. When the carboxylic acid-carbonate-polyacrylic acid is used, the mixing ratio of the additive is 20 to 40 parts by weight of the carboxylic acid and 60 to 100 parts by weight of the carbonate with respect to 100 parts by weight of the polyacrylic acid. When carboxylic acids-carbonates-boric acids are used, 20 to 50 parts by weight of carbonates and 5 to 25 parts by weight of boric acids are added to 100 parts by weight of carboxylic acids, and further, carboxylic acids-carbonates. −
When polyacrylic acids-boric acids are used, carboxylic acids are preferably 10 to 30 parts by weight, carbonates are 50 to 80 parts by weight, and boric acids are 25 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacrylic acids.

【００４５】本発明において、添加剤の配合方法は、特
に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合にな
るように配合し、あらかじめ粉砕したクリンカーとＶ型
ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン
型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均
一混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配
合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びロー
ラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。In the present invention, the method of blending the additives is not particularly limited, and the additives are blended so as to have a predetermined ratio, and the pulverized clinker is mixed with a V-type blender, a corn blender, a Nauta mixer. , Pan-type mixer, and omni-mixer, etc., or uniformly mixed, or after mixing with clinker at a predetermined ratio, mix and pulverize with a pulverizer such as a vibration mill, a tube mill, a ball mill, and a roller mill. It is possible.

【００４６】さらに、本発明では、個々の添加剤を、又
は、添加剤の混合物を、100〜300℃の温度で30分以上、
好ましくは60分以上、乾燥又は軽焼の熱処理をすること
は、アルミナセメントに配合した際の流動性が向上する
ため好ましく、特に、150〜200℃で熱処理したものの効
果が著しい。Furthermore, according to the present invention, the individual additives or the mixture of the additives are added at a temperature of 100 to 300 ° C. for 30 minutes or more.
Heat treatment of drying or light baking for preferably 60 minutes or more is preferable because the fluidity when blended with alumina cement is improved, and the effect of heat treatment at 150 to 200 ° C. is particularly remarkable.

【００４７】本発明の添加剤は、ＧＣ−ＭＳ、Ｃ13−Ｎ
ＭＲ、ＨＰＬＣ、イオンクロマト、及びＦＴ−ＩＲ等の
機器分析や放射化分析等で分析することが可能である。The additives of the present invention are GC-MS, C 13 -N
It can be analyzed by instrumental analysis such as MR, HPLC, ion chromatography, and FT-IR, activation analysis, and the like.

【００４８】本発明に係る耐火骨材とは、通常、不定形
耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であって、
具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マ
グネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マ
グネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグ
ネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼ア
ルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒュ
ーム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結ア
ルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライ
ト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリ
マナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコ
ン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュ
ライト、煉瓦葛、陶器葛、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化
珪素、及び窒化珪素鉄等の使用が可能である。特に、本
発明の不定形耐火物においては、耐食性、耐用性、及び
耐火性の面から、マグネシア、マグネシアスピネル、ア
ルミナ、及び超微粉の中から選ばれた一種又は二種以上
の耐火骨材を使用することが好ましい。また、スラグの
不定形耐火物中への浸透抑制面から、マグネシアとアル
ミナの組み合わせや、マグネシアスピネルとアルミナの
組み合わせが好ましい。The refractory aggregate according to the present invention can be a refractory aggregate that is usually used for an amorphous refractory,
Specifically, magnesia such as fused magnesia, sintered magnesia, natural magnesia, and lightly burned magnesia, magnesia spinel such as molten magnesia spinel and sintered magnesia spinel, fused alumina, sintered alumina, lightly fired alumina, and easily fired Ultra fine powders such as alumina such as sintered alumina, silica fume, colloidal silica, light fired alumina, and easily sintered alumina, and other fused silica, calcined mullite, chromium oxide, bauxite, andalusite, sillimanite, chamotte, silica stone, raw It is possible to use stone, clay, zircon, zirconia, dolomite, perlite, vermiculite, brick porcelain, pottery porcelain, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride and the like. In particular, in the amorphous refractory of the present invention, in terms of corrosion resistance, durability, and fire resistance, one or more refractory aggregates selected from magnesia, magnesia spinel, alumina, and ultrafine powder. It is preferred to use. From the viewpoint of suppressing the penetration of slag into the amorphous refractory, a combination of magnesia and alumina or a combination of magnesia spinel and alumina is preferred.

【００４９】ここで、マグネシアとは、海水法により海
水から抽出されたMg(OH)2、炭酸マグネシア、天然MgOで
あるマグネサイト、又は、天然炭酸マグシアをロータリ
ーキルン等で焼成して得られる焼結マグネシアクリンカ
ー、及び／又は、その焼結マグネシアクリンカーを電気
炉等で溶融して得られる電融マグネシアクリンカーを、
所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、Mg
Oの純度が80重量％以上のものが不定形耐火物に使用し
た際、耐食性に優れる面で好ましく、SiO2やTiO2などの
不純物が少ないものが好ましく、MgOの純度が95重量％
以上であり、CaOの含有率が２重量％以下、SiO2の含有
率が0.5重量％以下、B2O3の含有率が0.5重量％以下のマ
グネシアが、耐食性に優れる面からより好ましい。この
他、スピネルコーティングしたマグネシア、粒界にチタ
ン酸マグネシウムを含有させたマグネシア、マグネシア
粒子表面にカルシウムアルミネートを生成させたマグネ
シア、及び塩基性煉瓦に使用される特開平4-357110号公
報に記載のような特殊なマグネシアクリンカーや耐熱ス
ポーリング性を向上させたマグネシア・ジルコニアクリ
ンカー等の特殊なマグネシアも使用可能である。Here, magnesia means Mg (OH) 2 extracted from seawater by the seawater method, magnesia carbonate, magnesite which is natural MgO, or sinter obtained by firing natural magnesia carbonate in a rotary kiln or the like. Magnesia clinker and / or an electrofused magnesia clinker obtained by melting the sintered magnesia clinker in an electric furnace or the like,
It is crushed to a predetermined size and sieved, Mg
When the purity of O is 80% by weight or more, when used for irregular refractories, it is preferable in terms of excellent corrosion resistance, and it is preferable that the content of impurities such as SiO 2 and TiO 2 is small, and the purity of MgO is 95% by weight.
Not less than, CaO content of from 2 wt% or less, the content of SiO 2 is 0.5 wt% or less, magnesia content below 0.5% by weight of B 2 O 3 is more preferable from the viewpoint of excellent corrosion resistance. In addition, JP-A-4-357110, which is used for spinel-coated magnesia, magnesia containing magnesium titanate at grain boundaries, magnesia having calcium aluminate formed on the surface of magnesia particles, and basic bricks Special magnesia such as magnesia clinker having improved thermal spalling resistance or a special magnesia such as magnesia-zirconia clinker can also be used.

【００５０】また、本発明に係るマグネシアスピネルと
は、水酸化マグネシウムや仮焼マグネシアなどのMgO源
と、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3源
を、所定の割合になるように調合し、ロータリーキルン
等の焼成装置を用いて、約1,800〜1,900℃の温度で反応
・焼結させてスピネルクリンカーとしたもの、電気炉な
どの溶融装置で溶融した溶融マグネシアスピネルを所定
のサイズに粉砕し、篩い分けしたもの、さらには、これ
ら焼成したものと溶融したものを混合したもの等であ
る。マグネシアスピネルにおけるMgO／Al2O3の重量比
は、１／１〜0.1／１が好ましく、0.4／１〜0.2／１が
不定形耐火物に配合した際、耐久性に優れる面からより
好ましい。The magnesia spinel according to the present invention means that a MgO source such as magnesium hydroxide or calcined magnesia and an Al 2 O 3 source such as aluminum hydroxide or calcined alumina are mixed at a predetermined ratio. Compounded and reacted and sintered at a temperature of about 1,800 to 1,900 ° C using a firing device such as a rotary kiln to form a spinel clinker, and pulverized molten magnesia spinel melted by a melting device such as an electric furnace into a predetermined size And those obtained by sieving, and further, those obtained by mixing these calcined and molten materials. The weight ratio of MgO / Al 2 O 3 in magnesia spinel is preferably from 1/1 to 0.1 / 1, and more preferably from 0.4 / 1 to 0.2 / 1 from the viewpoint of excellent durability when blended with an amorphous refractory.

【００５１】本発明に係るアルミナとは、水酸化アルミ
ニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3源を、ロータリーキ
ルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結
及び／又は溶融した物を、所定のサイズに粉砕し、篩い
分けしたものであって、鉱物組成としては、α-Al2O3や
β-Al2O3などと示される酸化アルミニウムであり、焼結
アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ば
れるものであって、通常、Al2O3を90重量％以上含有す
るα−アルミナの使用が最も好ましい。また、アルミナ
とジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリ
ング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等
の使用も可能である。The alumina according to the present invention is obtained by sintering and / or melting an Al 2 O 3 source such as aluminum hydroxide or calcined alumina by a sintering device such as a rotary kiln or a melting device such as an electric furnace. , Which is crushed to a predetermined size and sieved.As a mineral composition, it is an aluminum oxide represented as α-Al 2 O 3 or β-Al 2 O 3, etc., sintered alumina, calcined alumina And α-alumina containing at least 90% by weight of Al 2 O 3 is most preferably used. Further, it is also possible to use an alumina / zirconia clinker which is obtained by melting alumina and zirconia and has improved heat-resistant spalling properties.

【００５２】耐火骨材の粒度は、通常、５〜３mm、３〜
１mm、１〜０mm、200メッシュ下、及び325メッシュ下等
のサイズのものを、要求物性に応じて配合する。The particle size of the refractory aggregate is usually 5 to 3 mm, and 3 to 3 mm.
Compounds having a size of 1 mm, 1 to 0 mm, under 200 mesh, under 325 mesh, etc. are blended according to required physical properties.

【００５３】本発明において、耐火骨材として、さら
に、粒径が微小の粉体である超微粉を使用することが可
能である。In the present invention, as the refractory aggregate, it is possible to use ultrafine powder having a fine particle diameter.

【００５４】本発明に係る超微粉とは、粒径10μ以下の
粒子が80重量％以上占める耐火性微粉末であって、平均
粒子径が１μ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m2/g
以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確
保でき、高強度を有するため好ましい。具体的には、シ
リカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非
晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロ
ム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であり、こ
のうち、シリカヒューム、コロイダルシリカ、及び易焼
結アルミナの使用が好ましい。The ultrafine powder according to the present invention is a refractory fine powder occupying 80% by weight or more of particles having a particle diameter of 10 μm or less, having an average particle diameter of 1 μm or less and having a specific surface area of 10 m 2 / g by the BET method.
The above-mentioned compounds are preferable because they can ensure fluidity and have high strength when blended into an amorphous refractory. Specifically, inorganic fine powders such as silica fume, colloidal silica, easily sintered alumina, amorphous silica, zircon, silicon carbide, silicon nitride, chromium oxide, and titanium oxide can be used. , Colloidal silica and easily sintered alumina are preferred.

【００５５】本発明の不定形耐火物の配合割合は、施工
場所によって適宜決定すべきものであり、特に限定され
るものではないが、アルミナセメント又はアルミナセメ
ント組成物と耐火骨材の合計100重量部に対して、耐火
骨材99.5〜50重量部であることが好ましく、耐食性と強
度発現性の面から、アルミナセメント又はアルミナセメ
ント組成物と耐火骨材の合計100重量部に対して、耐火
骨材98〜85重量部の配合がより好ましい。耐火骨材の粒
度調整は、不定形耐火物の要求物性によって、適宜決定
されるもので、特に限定されるものではないが、不定形
耐火物100重量部中、アルミナセメント又はアルミナセ
メント組成物が２〜15重量部、粒径１mm以下の焼結マグ
ネシアが５〜20重量部、残部が粒径１〜10mmの電融アル
ミナ及び／又は焼結アルミナからなるもの、又は、アル
ミナセメント又はアルミナセメント組成物が２〜15重量
部、粒径１mm以下のマグネシアスピネルが５〜20重量
部、残部が粒径１〜10mmの電融アルミナ及び／又は焼結
アルミナからなるものが、流動性がよく、強度が高く、
さらには、スラグ侵食が少ない面から好ましい。The mixing ratio of the amorphous refractory of the present invention should be appropriately determined depending on the construction site, and is not particularly limited. However, a total of 100 parts by weight of the alumina cement or the alumina cement composition and the refractory aggregate is used. In contrast, it is preferable that the refractory aggregate is 99.5 to 50 parts by weight, and from the viewpoint of corrosion resistance and strength development, a total of 100 parts by weight of the alumina cement or the alumina cement composition and the refractory aggregate, A blend of 98 to 85 parts by weight is more preferred. The particle size adjustment of the refractory aggregate is appropriately determined by the required physical properties of the amorphous refractory, and is not particularly limited.In 100 parts by weight of the amorphous refractory, the alumina cement or the alumina cement composition is used. 2 to 15 parts by weight, 5 to 20 parts by weight of sintered magnesia having a particle size of 1 mm or less, and the balance consisting of fused alumina and / or sintered alumina having a particle size of 1 to 10 mm, or alumina cement or alumina cement composition 2 to 15 parts by weight, 5 to 20 parts by weight of magnesia spinel having a particle size of 1 mm or less, and the balance consisting of fused alumina and / or sintered alumina having a particle size of 1 to 10 mm has good fluidity and strength. Is high,
Further, it is preferable from the viewpoint of less slag erosion.

【００５６】本発明において、アルミナセメントと耐火
骨材を配合してなる不定形耐火物には、さらに、添加剤
を併用することは、不定形耐火物の構成材料である１mm
以下の微粉をマトリックス中へ分散させる面から必要で
あって、超微粉の分散作用や解こう作用を有する面から
も好ましい。また、アルミナセメント、添加剤、及び耐
火骨材を配合してなる不定形耐火物に、流動性の調節の
面から、さらに、添加剤を配合することも可能である。In the present invention, the use of an additive in addition to the irregular refractory obtained by mixing alumina cement and refractory aggregate makes it possible to use 1 mm, which is a constituent material of the irregular refractory.
This is necessary from the viewpoint of dispersing the following fine powder into the matrix, and is also preferable from the viewpoint of dispersing and peptizing ultrafine powder. Further, an additive may be further added to the amorphous refractory obtained by mixing the alumina cement, the additive, and the refractory aggregate from the viewpoint of fluidity control.

【００５７】添加剤として、前記の添加剤の他に、リン
酸類の使用が可能である。As additives, phosphoric acids can be used in addition to the above-mentioned additives.

【００５８】リン酸類としては、ヘキサメタリン酸、ト
リポリリン酸、ウルトラリン酸、ピロリン酸、及びオル
トリン酸の混合体又はこれらの塩が挙げられ、ヘキサメ
リン酸とトリポリリン酸が分散作用に優れるため好まし
く、飽和水溶液のｐＨがアルカリ性であって、ｐＨが8.
0〜11.0がより好ましい。リン酸類の塩としては、ナト
リウム、カリウム、及びカルシウム塩のいずれかであっ
て、入手のしやすさからナトリウム塩の使用が好まし
い。リン酸類の粒度は、200メッシュ以下程度のもの
が、混練り時に溶解しやすく、分散作用が優れるため好
ましく、品質的には、一般に医薬品や食品添加物などと
して市販されているものが使用可能である。Examples of the phosphoric acid include a mixture of hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, ultraphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and orthophosphoric acid or a salt thereof. Hexamelic acid and tripolyphosphoric acid are preferable because of their excellent dispersing action, and are preferably saturated aqueous solutions. PH is alkaline, pH is 8.
0 to 11.0 is more preferable. The phosphoric acid salt is any of sodium, potassium, and calcium salts, and the use of a sodium salt is preferable in terms of availability. The particle size of the phosphoric acid is preferably about 200 mesh or less, which is easily dissolved at the time of kneading and is preferable because of excellent dispersing action.In terms of quality, those generally marketed as pharmaceuticals and food additives can be used. is there.

【００５９】本発明においては、これら添加剤は、一種
又は二種以上の配合が可能であって、特に、カルボン酸
類とホウ酸、リン酸類とホウ酸、ホウ酸とポリアクリル
酸類、及びホウ酸とアクリル酸類−メタクリル酸類の共
重合体の組み合わせが分散作用に優れる面から好まし
い。In the present invention, these additives can be used alone or in combination of two or more. Particularly, carboxylic acids and boric acid, phosphoric acids and boric acid, boric acid and polyacrylic acids, and boric acid are used. And a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid are preferred from the viewpoint of excellent dispersing action.

【００６０】本発明の不定形耐火物の製造方法は、特に
限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方
法に準じ、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ
型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パ
ン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて
均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工す
る際、混練り機に直接秤込むことも可能である。The method for producing the amorphous refractory of the present invention is not particularly limited, and each material is blended so as to have a predetermined ratio according to the usual method for producing an amorphous refractory.
Uniform mixing using a mixer such as a mold blender, cone blender, Nauta mixer, bread mixer, omni mixer, etc., or, when kneading at a predetermined ratio, weighing directly into the kneader It is.

【００６１】さらに、本発明の不定形耐火物に、アルカ
リ水と反応し水素ガスを発生する金属アルミニウムや金
属マグネシウムなどの発泡材や、ビニロンファイバー、
ポリプロピレンファィバー、及び塩化ビニールファイバ
ー等の有機繊維、乳酸アルミニウム等の塩基性コロイ
ド、N2ガス発生分解繊維、並びに、フミン酸類等の爆裂
防止材を必要に応じて、硬化体乾燥時の爆裂防止の目的
で、配合することも可能である。Further, a foam material such as metal aluminum or metal magnesium, which reacts with alkaline water to generate hydrogen gas, a vinylon fiber,
Polypropylene file I bar, and organic fibers such as vinyl chloride fibers, basic colloids such aluminum lactate, N 2 gas generating decomposition fibers, and, if necessary explosion prevention materials such as humic acids, the explosion prevention during curing the dried It can be blended for the purpose.

【００６２】また、従来からセメントの流動性、可使時
間、硬化時間、及び強度発現性等の性状を改善する目的
で使用されている、メラミン類、ナフタレンスルホン酸
類、ポリカルボン酸類、ホルムアルデヒドの縮合物等の
界面活性剤(新コンクリート用混和材料、1989年７月31
日発行、シーエムシー社製参照)、ＡＥ減水剤(セメント
・コンクリート、No.556 P36-45 ６月号 1993参照)、及
びデキストリンや澱粉等の糖類等を必要に応じて配合す
ることも可能である。The condensation of melamines, naphthalenesulfonic acids, polycarboxylic acids, and formaldehyde, which have been conventionally used for improving properties such as fluidity, pot life, hardening time, and strength development of cement. Surfactants (mixing materials for new concrete, July 31, 1989)
It is also possible to mix AE water reducer (cement / concrete, No.556 P36-45 June 1993), sugars such as dextrin and starch etc. as necessary. is there.

【００６３】[0063]

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに説明す
る。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples.

【００６４】実施例１ Al2O3源として仮焼アルミナを、CaO源として石灰石粉
を、生成物の鉱物組成比が表１に示すように配合し、ボ
ールミルで混合粉砕し、ロータリーキルンで1,000〜1,6
00℃の温度にて焼成後、放冷してクリンカーを製造し
た。製造したクリンカーの化学成分を表１に併記する。Example 1 Calcined alumina was used as an Al 2 O 3 source, and limestone powder was used as a CaO source. The mineral composition ratio of the product was as shown in Table 1, mixed and pulverized with a ball mill, and milled with a rotary kiln to 1,000-1000. 1,6
After firing at a temperature of 00 ° C., the mixture was allowed to cool to produce clinker. Table 1 also shows the chemical components of the produced clinker.

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】このクリンカーをバッチ式ボールミルて、
ブレーン値約4,500〜6,000cm2/gの粒度に粉砕して、水
硬性物質を製造した。表２に示すクリンカーの水硬性物
質25重量部に、耐火骨材ａの焼結アルミナ75重量部を混
合し、その混合物100重量部に対して、水を11重量部添
加し、25℃恒温室内で、モルタルミキサーで３分間混練
りして、養生し、不定形耐火物の硬化体を作成し、その
物性の測定を行った。結果を表２に併記する。This clinker is converted into a batch type ball mill,
It was pulverized to a particle size of Blaine about 4,500~6,000cm 2 / g, to prepare a hydraulic substance. 25 parts by weight of the hydraulic material of the clinker shown in Table 2 was mixed with 75 parts by weight of sintered alumina as the refractory aggregate a, and 11 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the mixture. Then, the mixture was kneaded with a mortar mixer for 3 minutes and cured to prepare a cured body of an amorphous refractory, and its physical properties were measured. The results are also shown in Table 2.

【００６７】＜使用材料＞ 仮焼アルミナ：日本軽金属社製商品名「Ａ１４アルミナ」 石灰石粉 ：市ノ瀬石灰社製、100メッシュ下炭酸カル
シウム粉 耐火骨材ａ：焼結アルミナ、内外セラミック社製商品名
「アルミナイトＡ37」、８〜14メッシュ30重量部、14〜28
メッシュ20重量部、28〜48メッシュ10重量部、及び48メ
ッシュ下15重量部混合品<Materials> Calcined alumina: trade name “A14 alumina” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd. Limestone powder: manufactured by Ichinose Lime Co., Inc., refractory aggregate of calcium carbonate powder under 100 mesh a: sintered alumina, trade name manufactured by Naigai Ceramics "Aluminum Knight A37", 30 parts by weight of 8-14 mesh, 14-28
20 parts by weight of mesh, 10 parts by weight of 28-48 mesh, and 15 parts by weight under 48 mesh

【００６８】＜物性の測定方法＞ 化学成分：イグロス、CaO、Al2O3、SiO2、TiO2、Fe
2O3、及びMgOは、JIS R 2522に準じ、遊離CaO(fCaO)
は、酢酸アンモニウム滴定法で測定した。 鉱物組成：リガク社製Ｘ線回折分析装置「ＲＡＤIIＢ」に
より測定したCu-Kα線を用いたＸ線の回折強度比。CAは
4.67Å、CA2は4.45Å、C12A7は4.89Å、及びα-Al2O3は
2.55Åの回折線の強度とし、その回折強度比で鉱物組成
比を算出した。 流動性 ：３分間混練り後の不定形耐火物を用いて、フ
ローテーブルにより15回タップした後の広がり径をJIS
R 2521に準じて測定した。 硬化時間：作成した不定形耐火物を500ｇ、ポリビーカ
ーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計によって、
注水から水和発熱のピークまでにかかった時間を硬化時
間とした。 養生強度：作成した不定形耐火物を４×４×16cmの型枠
に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメン
トナイフで平に整えた後、24時間養生後の圧縮強度を油
圧測定機で測定した。 乾燥強度：養生後の硬化体を110℃で24時間乾燥後、室
温まで放冷し、圧縮強度を油圧測定機にて測定した。 焼成強度：乾燥後の硬化体をシリコニット電気炉に入
れ、５℃／分の昇温速度で、1,000℃まで昇温後、２時
間保持し、室温まで放冷し、圧縮強度を油圧測定機にて
測定した。 収縮率 ：24時間養生後の硬化体を基準とし、焼成後の
硬化体の残存線変化率を測定した。<Method of measuring physical properties> Chemical components: Igros, CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Fe
2 O 3 , and MgO, according to JIS R 2522, free CaO (fCaO)
Was measured by an ammonium acetate titration method. Mineral composition: X-ray diffraction intensity ratio using Cu-Kα ray measured by an X-ray diffraction analyzer “RADIIB” manufactured by Rigaku Corporation. CA
4.67Å, CA 2 is 4.45Å, C 12 A 7 is 4.89α, and α-Al 2 O 3 is
The mineral intensity was calculated based on the diffraction intensity ratio of the diffraction line of 2.55 °. Fluidity: Using an irregular-shaped refractory after kneading for 3 minutes, the spread diameter after tapping 15 times with a flow table according to JIS
It was measured according to R 2521. Curing time: Transfer 500g of the formed refractory to a polybeaker, and measure it with a platinum resistance thermometer and a dot recorder.
The time taken from the water injection to the peak of the heat of hydration was taken as the curing time. Curing strength: The formed refractory is cast into a 4x4x16cm formwork while stamping it with a stick, and the surface is leveled with a cement knife, and the compressive strength after curing for 24 hours is measured by oil pressure Machine. Drying strength: After curing, the cured product was dried at 110 ° C. for 24 hours, allowed to cool to room temperature, and the compressive strength was measured with a hydraulic pressure measuring machine. Firing strength: The cured product after drying is placed in a siliconite electric furnace, heated at a rate of 5 ° C./min to 1,000 ° C., held for 2 hours, allowed to cool to room temperature, and measured for compressive strength by a hydraulic pressure measuring machine. Measured. Shrinkage: Based on the cured product after curing for 24 hours, the residual linear change rate of the cured product after firing was measured.

【００６９】[0069]

【表２】 [Table 2]

【００７０】表２から明らかなように、比較例に比べ
て、本発明のアルミナセメントは、養生強度、乾燥強
度、及び焼成強度とも高強度が得られ、収縮も許容範囲
であった。このため、本発明のアルミナセメントを使用
すると、不定形耐火物中の単位セメント量の低減や、耐
摩耗性や耐食性などの特性向上が可能である。As is clear from Table 2, the alumina cement of the present invention exhibited higher curing strength, dry strength, and sintering strength than the comparative example, and shrinkage was within an allowable range. Therefore, when the alumina cement of the present invention is used, it is possible to reduce the amount of unit cement in the amorphous refractory and to improve properties such as abrasion resistance and corrosion resistance.

【００７１】実施例２ 実施例１で製造したクリンカーNo.１〜９とα−アルミ
ナとを表３に示す割合で配合し、ボールミルにて、粉砕
したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に
併記する。Example 2 Clinker Nos. 1 to 9 produced in Example 1 and α-alumina were blended in the proportions shown in Table 3 and milled in a ball mill in the same manner as in Example 1 except that the mixture was ground. . The results are also shown in Table 3.

【００７２】＜使用材料＞ α−アルミナ：日本軽金属社製商品名「Ａ１３アルミナ」<Materials Used> α-Alumina: trade name “A13 alumina” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.

【００７３】[0073]

【表３】 [Table 3]

【００７４】表３から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメントは、従来品に比べて、養生強度、乾燥強度、
及び焼成強度とも高強度発現性が得られ、収縮率も許容
範囲であった。また、CaO量が低いにもかかわらず、高
強度を有し、本発明のアルミナセメントを使用すると、
不定形耐火物中の単位セメント量の低減や、耐摩耗性や
耐食性などの特性向上が可能である。As is evident from Table 3, the alumina cement of the present invention has a higher curing strength, dry strength,
In addition, high strength development was obtained in both the firing strength and the shrinkage ratio were within an allowable range. Also, despite the low CaO content, it has high strength, and when using the alumina cement of the present invention,
It is possible to reduce the amount of unit cement in amorphous refractories and to improve properties such as wear resistance and corrosion resistance.

【００７５】実施例３ 製造したクリンカーNo.１０、１４と、α−アルミナと
を表４に示す割合で配合したこと以外は実施例２と同様
に行った。結果を表４に併記する。Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the produced clinker Nos. 10 and 14 and α-alumina were blended in the proportions shown in Table 4. The results are shown in Table 4.

【００７６】[0076]

【表４】 [Table 4]

【００７７】表４から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメントは、好ましい流動性と硬化時間が得られ、養
生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高いものが、また、
収縮率が小さいものが得られた。As is clear from Table 4, the alumina cement of the present invention has good fluidity and hardening time, and has high curing strength, dry strength and firing strength.
One having a small shrinkage was obtained.

【００７８】実施例４ 実施例１で製造したクリンカーNo.１１〜１３と１５〜
３２と、α−アルミナとを表５に示す割合で配合したこ
と以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に併記す
る。Example 4 Clinker Nos. 11 to 13 and 15 to 15 produced in Example 1
32 and α-alumina were mixed in the proportions shown in Table 5 in the same manner as in Example 2. The results are also shown in Table 5.

【００７９】[0079]

【表５】 [Table 5]

【００８０】表５から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメントは、施工する際に必要な流動性と硬化性を有
し、高い養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が得られ、
収縮率も許容範囲内である。As is clear from Table 5, the alumina cement of the present invention has fluidity and curability necessary for construction, and has high curing strength, dry strength, and firing strength.
The shrinkage rate is also within the allowable range.

【００８１】実施例５ 実施例３の表４の実験No.3- 6のアルミナセメント20重
量部と、表６に示す各種添加剤を配合してアルミナセメ
ント組成物とし、耐火骨材ｂの焼結アルミナの粒度3,36
0〜1,190μを28重量部、粒度1,190〜590μを17重量部、
粒度590〜297μを15重量部、粒度297μ下を14重量部、
及び粒度44μ下を６重量部と、アルミナセメント組成物
と耐火骨材の合計100重量部に対して、8.3重量部の水を
添加し、20℃恒温室内で、混練りから養生までを行い、
実施例１と同様に不定形耐火物を作成し、その特性を評
価した。結果を表６に併記する。なお、比較のため市販
のアルミナセメントを使用して同様の試験を行った。結
果を表６に併記する。Example 5 20 parts by weight of the alumina cement of Experiment No. 3-6 in Table 4 of Example 3 and various additives shown in Table 6 were blended to form an alumina cement composition. Particle size of sintered alumina 3,36
28 parts by weight of 0 to 1,190μ, 17 parts by weight of particle size of 1,190 to 590μ,
15 parts by weight of particle size 590-297μ, 14 parts by weight below 297μ,
And a particle size of 44μ under 6 parts by weight, for a total of 100 parts by weight of the alumina cement composition and refractory aggregate, 8.3 parts by weight of water was added, and in a 20 ° C constant temperature room, kneading to curing was performed.
An amorphous refractory was prepared in the same manner as in Example 1, and its characteristics were evaluated. The results are also shown in Table 6. For comparison, a similar test was performed using a commercially available alumina cement. The results are also shown in Table 6.

【００８２】＜使用材料＞ 耐火骨材ｂ：焼結アルミナ、昭和電工社製商品名「ＳＲ
Ｗ」 添加剤Ａ：クエン酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
品 添加剤Ｂ：炭酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級品 添加剤Ｃ：ポリアクリル酸ナトリウム、市販品 添加剤Ｄ：ポリメタクリル酸ナトリウム、市販品 添加剤Ｅ：アクリル酸類ナトリウム／メタクリル酸ナト
リウムが７／３の共重合体 添加剤Ｆ：ホウ砂、石津製薬社製試薬１級品 市販品α：アルミナセメント、電気化学工業社製商品名
「Ｓ−２」 市販品β：アルミナセメント、アルコア社製商品名「Ｃ
Ａ２５Ｒ」 市販品γ：アルミナセメント、ラファージュ社製商品名
「セカール８０」<Materials Used> Refractory aggregate b: sintered alumina, trade name “SR” manufactured by Showa Denko KK
W "Additive A: Sodium citrate, Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd. reagent first grade additive B: Sodium carbonate, Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd. reagent first grade additive C: Sodium polyacrylate, commercial product additive D: Polymethacryl Sodium acrylate, commercially available additive E: Sodium acrylate / sodium methacrylate 7/3 copolymer additive F: Borax, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Commercially available α: Alumina cement, Denki Kagaku Kogyo Product name “S-2” Commercial product β: Alumina cement, product name “C” manufactured by Alcoa
A25R ”Commercial product γ: Alumina cement, trade name“ Secar 80 ”manufactured by Lafarge Co.

【００８３】[0083]

【表６】 [Table 6]

【００８４】表６から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメント組成物は、市販品に比べて、高流動性が得ら
れ、著しく高い養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が得
られた。また、収縮も小さいものであった。As is evident from Table 6, the alumina cement composition of the present invention exhibited higher fluidity and significantly higher curing strength, dry strength, and calcination strength than the commercially available products. Also, the shrinkage was small.

【００８５】実施例６ 表７に示すように添加剤を配合したこと以外は実施例５
と同様に行った。結果を表７に併記する。Example 6 Example 5 except that additives were blended as shown in Table 7.
The same procedure was followed. The results are also shown in Table 7.

【００８６】[0086]

【表７】 [Table 7]

【００８７】表７から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメント組成物は、著しい硬化遅延なく、優れた流動
性が得られ、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高い
ものであり、収縮率も小さいものであった。As is clear from Table 7, the alumina cement composition of the present invention has excellent fluidity without significant hardening delay, has high curing strength, dry strength, and calcination strength, and has a low shrinkage. Was also small.

【００８８】実施例７ 表８に示すように添加剤を配合したこと以外は実施例５
と同様に行った。結果を表８に併記する。Example 7 Example 5 was conducted except that additives were blended as shown in Table 8.
The same procedure was followed. The results are also shown in Table 8.

【００８９】＜使用材料＞ 添加剤Ｇ：クエン酸カリウム、石津製薬社製試薬１級品 添加剤Ｈ：グルコン酸カリウム、石津製薬社製試薬１級
品 添加剤Ｉ：酒石酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級品 添加剤Ｊ：クエン酸、石津製薬社製試薬１級品 添加剤Ｋ：炭酸カリウム、石津製薬社製試薬１級品 添加剤Ｌ：ポリアクリル酸、市販品 添加剤Ｍ：ポリメタクリル酸、市販品 添加剤Ｎ：アクリル酸類／メタクリル酸が５／５の共重
合体 添加剤Ｏ：アクリル酸類ナトリウム／メタクリル酸ナト
リウムが８／２の共重合体 添加剤Ｐ：アクリル酸類ナトリウム／メタクリル酸ナト
リウムが５／５の共重合体 添加剤Ｑ：アクリル酸類ナトリウム／メタクリル酸ナト
リウムが４／６の共重合体<Materials Used> Additive G: Potassium citrate, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Additive H: Potassium gluconate, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Additive I: Sodium tartrate, manufactured by Ishizu Pharmaceutical Reagent first grade additive J: Citric acid, Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd. reagent first grade additive K: Potassium carbonate, Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd. reagent first grade additive L: polyacrylic acid, commercially available additive M: polymethacryl Acids, commercially available additives N: Acrylics / methacrylic acid 5/5 copolymer additive O: Sodium acrylate / sodium methacrylate copolymer additive 8/2 P: Sodium acrylate / methacrylic acid Sodium 5/5 copolymer additive Q: Copolymer of sodium acrylates / sodium methacrylate 4/6

【００９０】[0090]

【表８】 [Table 8]

【００９１】表８から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメント組成物は、著しい硬化遅延なく、優れた流動
性が得られ、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高い
ものであり、収縮率は小さいものである。As is clear from Table 8, the alumina cement composition of the present invention has excellent fluidity without significant hardening delay, has high curing strength, dry strength, and calcination strength, and has a low shrinkage. Is small.

【００９２】実施例８ 表９に示すように添加剤を配合したこと以外は実施例５
と同様に行った。結果を表９に併記する。Example 8 Example 5 except that additives were blended as shown in Table 9.
The same procedure was followed. The results are shown in Table 9.

【００９３】[0093]

【表９】 [Table 9]

【００９４】表９から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメント組成物は、著しい硬化遅延なく、優れた流動
性が得られ、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高い
ものであり、収縮率は小さいものであった。As is evident from Table 9, the alumina cement composition of the present invention has excellent fluidity without significant hardening delay, has high curing strength, dry strength, and firing strength, and has a low shrinkage. Was small.

【００９５】実施例９ 表１０に示すように添加剤の添加量を1.5重量部、配合
したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表１０
に併記する。Example 9 As shown in Table 10, the same procedure as in Example 5 was carried out except that the additive was added in an amount of 1.5 parts by weight and blended. Table 10 shows the results.
It is described together.

【００９６】[0096]

【表１０】 [Table 10]

【００９７】表１０から明らかなように、本発明のアル
ミナセメント組成物は、著しい硬化遅延なく、優れた流
動性が得られ、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高
いものであり、収縮率は小さいものであった。As is clear from Table 10, the alumina cement composition of the present invention has excellent fluidity without significant hardening delay, and has high curing strength, dry strength, and sintering strength. Was small.

【００９８】実施例１０ 実施例３の表４の実験No.3- 6のアルミナセメント、耐
火骨材ｃの５〜３mm品40重量部、耐火骨材ｃ３〜１mm品
45重量部、耐火骨材ｄの１mm下品８重量部、及び耐火骨
材ｄの200メッシュ下品７重量部、添加剤を表１１に示
すように配合し、千代田技研社製オムニミキサーで、20
分間混合し、不定形耐火物を製造したこと以外は実施例
１と同様に行った。結果を表１１に併記する。Example 10 40 parts by weight of 5 to 3 mm alumina refractory aggregate c, alumina refractory aggregate c of Experiment No. 3-6 in Table 4 of Example 3;
45 parts by weight, 8 parts by weight of 1 mm vulcanized refractory aggregate d, 7 parts by weight of vulcanized 200 mesh vulcanized refractory aggregate d, and additives as shown in Table 11, were mixed with an omni mixer manufactured by Chiyoda Giken Co., Ltd.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed for 1 minute to produce an amorphous refractory. The results are also shown in Table 11.

【００９９】＜使用材料＞ 耐火骨材ｃ：電融アルミナ、昭和電工社製 耐火骨材ｄ：焼結マグネシア、宇部化学社製 添加剤Ｒ ：ポリアクリル酸、市販品<Materials used> Refractory aggregate c: fused alumina, manufactured by Showa Denko Refractory aggregate d: Sintered magnesia, manufactured by Ube Chemical Co., Ltd. Additive R: polyacrylic acid, commercial product

【０１００】＜測定方法＞ 浸食テスト：JIS R 2214に準じて、C/S=1.5の合成スラ
グによる浸食試験を行い、スラグの浸食深さをＥＰＭＡ
で測定した。<Measurement Method> Erosion test: An erosion test was performed using a synthetic slag of C / S = 1.5 in accordance with JIS R 2214, and the erosion depth of the slag was determined by EPMA.
Was measured.

【０１０１】[0101]

【表１１】 [Table 11]

【０１０２】表１１から明らかなように、本発明の不定
形耐火物は、アルミナセメント組成物の配合量が少な
く、また、不定形耐火物中のCaO含有量が少ないにもか
かわらず、優れた流動性と硬化時間を有するものであ
り、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高く、スラグ
の侵食が少ないものであった。As is clear from Table 11, the amorphous refractory of the present invention was excellent in spite of a small amount of the alumina cement composition and a low CaO content in the amorphous refractory. It had fluidity and hardening time, had high curing strength, dry strength, and firing strength, and had little slag erosion.

【０１０３】実施例１１ 表１２に示す配合を用いたこと以外は実施例１０と同様
に行った。結果を表１２に併記する。Example 11 The same procedures as in Example 10 were carried out except that the formulations shown in Table 12 were used. The results are shown in Table 12.

【０１０４】＜使用材料＞ 耐火骨材ｅ：焼結アルミナ、昭和電工社製 耐火骨材ｆ：焼結マグネシアスピネル、新日本化学社製<Material used> Refractory aggregate e: Sintered alumina, manufactured by Showa Denko Refractory aggregate f: Sintered magnesia spinel, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.

【０１０５】[0105]

【表１２】 [Table 12]

【０１０６】表１２から明らかなように、本発明の不定
形耐火物は、アルミナセメント組成物の配合量が少な
く、また、不定形耐火物中のCaO含有量が少ないにもか
かわらず、優れた流動性と硬化時間を有するものであ
り、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高く、スラグ
の侵食が少ないかった。As is evident from Table 12, the amorphous refractories of the present invention were excellent in spite of the low content of the alumina cement composition and the low content of CaO in the amorphous refractories. It had fluidity and hardening time, had high curing strength, dry strength, and firing strength, and had little slag erosion.

【０１０７】実施例１２ 表１３に示す配合を用いたこと以外は実施例１０と同様
に行った。結果を表１３に併記する。Example 12 The procedure of Example 10 was repeated, except that the formulations shown in Table 13 were used. The results are shown in Table 13.

【０１０８】＜使用材料＞ 超微粉：シリカヒューム、エルケム社製 超微粉：微粉アルミナ、アルコア社製商品名「Ａ16Ｓ
Ｇ」 添加剤Ｓ：ホウ酸／クエン酸ナトリウム重量比１／２の
混合物 添加剤Ｔ：ホウ酸／トリポリリン酸ナトリウム重量比１
／２の混合物 添加剤Ｕ：ホウ酸／ポリアクリル酸ナトリウム重量比１
／２の混合物 添加剤Ｖ：ホウ酸／ポリメタクリル酸ナトリウム重量比
１／２の混合物 添加剤Ｗ：ホウ酸／アクリル酸ナトリウム−メタクリル
酸ナトリウム重量比１／２の混合物 添加剤Ｘ：アクリル酸ナトリウム−メタクリル酸ナトリ
ウム共重合体 添加剤Ｙ：トリポリリン酸ナトリウム、太平化学社製 添加剤Ｚ：ホウ酸<Materials Used> Ultrafine powder: silica fume, ultrafine powder manufactured by Elchem Co .: fine powder alumina, trade name “A16S” manufactured by Alcoa
G "additive S: a mixture of boric acid / sodium citrate 1/2 in weight additive T: boric acid / sodium tripolyphosphate weight ratio 1
/ 2 mixture additive U: boric acid / sodium polyacrylate weight ratio 1
/ 2 mixture additive V: boric acid / sodium polymethacrylate weight ratio 1/2 additive W: boric acid / sodium acrylate-sodium methacrylate weight ratio 1/2 additive X: sodium acrylate -Sodium methacrylate copolymer additive Y: sodium tripolyphosphate, Taihei Chemicals additive Z: boric acid

【０１０９】[0109]

【表１３】 [Table 13]

【０１１０】表１３から明らかなように、本発明の不定
形耐火物は、アルミナセメント組成物の配 合量が少な
く、また、不定形耐火物中のCaO含有量が少ないにもか
かわらず、優れた流動性と硬化時間を有するものであ
り、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高く、スラグ
の侵食が少なかった。As is evident from Table 13, the amorphous refractory of the present invention has a small amount of the alumina cement composition, and is excellent despite the low CaO content in the amorphous refractory. It had good fluidity and hardening time, had high curing strength, dry strength, and firing strength, and had little slag erosion.

【０１１１】[0111]

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明のア
ルミナセメント、アルミナセメント組成物、及び不定形
耐火物は、従来品に無い、高強度発現性、高流動性、高
耐食性、及び耐摩耗性を有するものである。As is clear from the examples, the alumina cement, the alumina cement composition, and the amorphous refractory of the present invention have high strength, high fluidity, high corrosion resistance, and high resistance which are not found in conventional products. It has abrasion properties.

【０１１２】これを耐火物分野に使用した場合、不定形
耐火物として一定の強度を確保するために配合するアル
ミナセメント量を低減することが可能であり、アルミナ
セメント量の低減効果によって、不定形耐火物中のCaO
量を低減でき、その結果、耐食性が向上する。When this is used in the field of refractories, it is possible to reduce the amount of alumina cement to be blended in order to secure a certain strength as an amorphous refractory. CaO in refractories
The amount can be reduced, resulting in improved corrosion resistance.

【０１１３】そして、本発明のアルミナセメント、アル
ミナセメント組成物、及び不定形耐火物は、これまでア
ルミナセメントが使用されてきた、高炉や電気炉などの
炉周辺はもちろんのこと、吹き付け材、圧入材、及び樋
材等の不定形耐火物や、混銑車、トピード、タンディッ
シュ、取り鍋、及びランス材等、さらには、均熱炉、加
熱炉、及びコークス炉等の製銑設備や製鋼設備、並び
に、セメントキルン関連設備等に使用でき、転炉や特殊
精錬鍋など、従来のアルミナセメントでは不定形化が困
難であった、塩基性煉瓦の分野の不定形化が可能にな
り、従来品に無い高耐久性が期待できる。また、耐火物
分野のみならず、高強度発現性、高流動性、高耐食性、
及び耐摩耗性が要求される化学プラントのライニングや
耐食材料としても使用が可能である。The alumina cement, the alumina cement composition and the amorphous refractory of the present invention can be used not only in the vicinity of furnaces such as blast furnaces and electric furnaces where alumina cement has been used, but also in spraying materials, press-fitting. Materials and irregular refractories such as gutter materials, mixed iron wheels, torpedo, tundish, ladle and lance materials, as well as iron making equipment such as soaking furnaces, heating furnaces and coke ovens, and steel making facilities It can be used for cement kiln related equipment, etc., and it is difficult to make it amorphous with conventional alumina cement, such as converters and special refining pots. High durability can be expected. In addition, not only in the refractory field, high strength development, high fluidity, high corrosion resistance,
Also, it can be used as a lining or a corrosion-resistant material for a chemical plant requiring abrasion resistance.

【０１１４】さらには、本発明のアルミナセメント、ア
ルミナセメント組成物、及び不定形耐火物を使用したラ
イニング材は、高耐火性、高強度発現性、耐磨耗性、及
び高耐食性が得られるため、石油精製設備等の耐食材、
耐摩耗材、及び耐火材等として使用できるばかりでな
く、水硬性セラミックス、触媒担体、及び耐食建材等に
も使用可能である。Further, the lining material using the alumina cement, the alumina cement composition, and the amorphous refractory of the present invention can provide high fire resistance, high strength development, abrasion resistance, and high corrosion resistance. Corrosion-resistant materials such as oil refining equipment,
Not only can it be used as a wear-resistant material and a fire-resistant material, but it can also be used for hydraulic ceramics, catalyst carriers, corrosion-resistant building materials, and the like.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ (Ｃ０４Ｂ 28/06 Ｃ０４Ｂ 24:06 Ｚ 24:06 22:10 22:10 24:26 Ｅ 24:26 22:08 Ａ 22:08 24:06 Ａ 24:06） (56)参考文献 特開 昭55−75947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−75948（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−51457（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−54140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−115052（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−40694（ＪＰ，Ｂ１)Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI (C04B 28/06 C04B 24:06 Z 24:06 22:10 22:10 24:26 E 24:26 22:08 A 22:08 24: 06 A 24:06) (56) References JP-A-55-75947 (JP, A) JP-A-55-75948 (JP, A) JP-A-2-51457 (JP, A) JP-A-3-54140 (JP, A) JP-A-58-115052 (JP, A) JP-B-47-40694 (JP, B1)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 鉱物組成が、CaO・Al2O3、CaO・2Al2O3、
及び12CaO・7Al2O3の水硬性成分からなり、12CaO ・ 7Al 2 O 3
／CaO ・ Al 2 O 3 が0.5〜3.0であり、化学成分が、CaO20〜40
重量％、Al2O380〜60重量％である水硬性物質20〜95重
量部と、α−アルミナ80〜５重量部とを配合してなるア
ルミナセメント。1. A mineral composition, CaO · Al 2 O 3, CaO · 2Al 2 O 3,
And 12CaO ・ 7Al 2 O 3 and 12CaO ・ 7Al 2 O 3
/ CaO · Al 2 O 3 is 0.5 to 3.0, chemical composition, CaO20～40
Alumina cement comprising 20 to 95 parts by weight of a hydraulic substance which is 80 to 60% by weight of Al 2 O 3 and 80 to 5 parts by weight of α-alumina. 【請求項２】 請求項１記載のアルミナセメントと、カ
ルボン酸類、炭酸塩、ポリアクリル酸類、ポリメタクリ
ル酸類、アクリル酸類−メタクリル酸類共重合体、及び
ホウ酸類からなる群より選ばれた一種又は二種以上の添
加剤とを含有してなるアルミナセメント組成物。 2. The alumina cement according to claim 1, and one or two selected from the group consisting of carboxylic acids, carbonates, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and boric acids. An alumina cement composition comprising at least one kind of additive . 【請求項３】 請求項１記載のアルミナセメントと耐火
骨材とを配合してなる不定形耐火物。3. An amorphous refractory comprising the alumina cement according to claim 1 and a refractory aggregate. 【請求項４】 請求項２記載のアルミナセメント組成物
と耐火骨材とを配合してなる不定形耐火物。4. An amorphous refractory comprising the alumina cement composition according to claim 2 and a refractory aggregate.
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