JP4052685B2 - フルオレン化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
【0002】
本発明は、電子写真感光体に用いられる新規なフルオレン化合物およびその製造方法に関するものである。
【従来の技術】
【0003】
従来、電子写真方式に使用される感光体の光導電性素材として、セレン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導電性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その一部は実用化されている。ここで、電子写真方式とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電などによって均一に帯電せしめ、次いで画像露光部のみ電荷を選択的に放電させて静電潜像を得て、この潜像部をトナーなどを用いて可視化して画像を形成するようにした画像作製法の一つである。
【0004】
このような電子写真感光体に要求される基本的な特性としては、(1)暗所で適当な電位に帯電できること、(2)暗所において放電が少ないこと、(3)光照射によって速やかに放電すること等が挙げられる。また、最近、電子写真プロセスの面から感光体に対する種々の要求、すなわち、前述の基本的な特性に加え、例えば、その形状についても可撓性のあるベルト状の感光体などが要求されるようになってきている。セレンなどの無機光導電性物質では、このような要求を満たすのは困難であり、そのためにいろいろな有機光導電性物質を用いた電子写真感光体が提案されている。
【0005】
それら提案のうちで、実用化されているものとして、例えば、スチルベン誘導体(特開昭58−198425号公報、特開昭58−189145号公報に記載)、トリフェニルアミン誘導体(特開昭58−65440号公報)などのドナー性化合物、および、フルオレニリデンメタン化合物(特開昭60−69657号公報に記載)、ナフタレンジカルボン酸イミド化合物(特開平5−25136号公報に記載)等のアクセプタ性化合物がある。
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、これらの物質を用いた電子写真感光体は、まだ、感度、帯電性など上述の要求を十分に満足するものとはいい難いという問題点がある。
【0007】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、電子写真感光体に用いられる光導電性素材として有用な新規なフルオレン化合物およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明によれば、第一に、一般式(I)
【0009】
【化1】
で示されるフルオレン化合物が提供される。ここで、R 1 及びR 2 は、それぞれフルオロアルコキシカルボニル基であり、mは、1以上4以下の整数であり、nは、0以上4以下の整数である。また、Zは、酸素原子、N(W)又はC(X)(Y)であり、Wは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基であり、X及びYは、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基である。
【0010】
第二に、一般式(II)
【0011】
【化2】
で示されるフルオレノン化合物と、一般式(III)
【0012】
【化3】
で示されるアミン化合物又は一般式(IV)
【0013】
【化4】
で示されるメチレン化合物を反応させることにより、上記第一に記載のフルオレン化合物のうち、ZがN(W)又はC(X)(Y)であるフルオレン化合物を製造するフルオレン化合物の製造方法が提供される。ここで、R1及びR2は、それぞれフルオロアルコキシカルボニル基であり、mは、1以上4以下の整数であり、nは、0以上4以下の整数である。また、Wは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基であり、X及びYは、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基である。
【0014】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明は、上記一般式(I)に記載したフルオレン化合物が、電子写真感光体に用いられる光導電性素材として十分に満足するものであり、しかも、高収率で得られることを見い出し、本発明を完成したものである。
【0015】
本発明の前記一般式(I)におけるR1、R2、Zについてさらに詳しく説明する。R1、R2は、フルオロアルコキシカルボニル基であり、これはフッ素原子により置換されたフルオロアルコキシカルボニル基であればよい。例えば、
【0016】
【化5】
−CH2CF3、−(CH2)2CF3、−(CH2)3CF3、−(CH2)4CF3、
−(CH2)2F、−(CH2)4F、−CH2CHF2、−(CF2)2CF3、
−CH2CF2CHFCF3、−CH(CF3)2、−(CH2)2CF2CF3、
−CH2(CF2)2CF3、−CH2(CF2)3CF3
等のフルオロアルキル基を有するフルオロアルコキシカルボニル基を挙げることができる。Zは上記したように酸素原子、C(X)(Y)またはN(W)を表す。そのなかでX、Yにおけるアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。置換アルキル基は、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などのハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基等である。
【0017】
アリール基は、フェニル基、ナフチル基等である。置換アリール基は、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、塩素原子等により置換されたフェニル基等である。
【0018】
アルコキシカルボニル基はメトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、iso−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、iso−ブチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ等のアルコキシ基を有するものである。置換アルコキシカルボニル基は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル等により置換されたものである。
【0019】
アリールオキシカルボニル基は、フェニル基、ナフチル基を有するものである。 置換アリールオキシカルボニル基は、メチル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等の置換基を有するアリール基からなる。
【0020】
ヘテロ環基は、チアゾール環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等である。置換ヘテロ環は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を含むアルコキシカルボニル基、メチル基、エチル基等のアルキル基等により置換されたアミノ基等の置換基により置換されたチアゾール環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等である。
【0021】
Wにおいて、アルキル基は、メチル基、エチル基等である。置換アルキル基はトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基等である。
【0022】
アリール基は、フェニル基、ナフチル等である。置換アリール基は、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、塩素原子により置換されたフェニル基等である。
【0023】
ヘテロ環は、チアゾール環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等である。置換ヘテロ環は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を含むアルコキシカルボニル基、メチル基、エチル基等のアルキル基等により置換されたアミノ基等の置換基により置換されたチアゾール環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等である。
【0024】
前記式(I)のフルオレン化合物は、下記反応式に従って、相当するフルオレノン−カルボン酸(A)とフルオロアルコール(B)とを酸性触媒、N,N’−ジシクロヘキシルカルボンジイミド、2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド等の触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【0025】
【化6】
反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、p−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。反応は、通常、無溶媒か、トルエンあるいはジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒中で行うことができる。反応速度は、0℃から150℃で行われる。また、下記反応式にしたがって、相当するフルオレノン−フルオロアルコキシカルボン酸エステル(C)とメチレン化合物(D−1)、または、アミン化合物(D−2)とを、酸性触媒、または、塩基性触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
反応に使用される酸性触媒としては、例えば四塩化チタン、塩化亜鉛、あるいは、三フッ化ホウ素などが挙げられ、塩基性触媒としては、N−メチルモルフォリン、N−メチルピペリジン、ピリジン、ピペリジン、あるいは、トリエチルアミンなどの有機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、あるいは、酢酸アンモニウムなどの無機塩基を挙げることができる。
【0028】
反応は、通常、無溶媒か、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒あるいはベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒中で行うことができる。反応温度は0℃から150℃、好ましくは0℃から100℃で行われる。
【0029】
本発明のフルオレン化合物を、式(V)〜(VII)及び表1〜7に基づいて例示する。
【0030】
【化9】
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【化10】
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
【0036】
【化11】
【0037】
【表5】
【0038】
【表6】
【0039】
【表7】
本発明にかかわる新規なフルオレン化合物は、電子写真用感光体における光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって、光学的、あるいは、化学的に増感される。また、有機顔料、あるいは、無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型感光体における電荷輸送物質として、とりわけ有用である。
【0040】
前記増感剤して、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレツト等のトリアリルメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミンB等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノンが挙げられる。
【0041】
また、有機顔料としては、シーアイピグメントブルー25(C.I.No.21180)、シーアイピグメントレッド41(C.I.No.21200)、シーアイベーシックレッド3(C.I.No.45210)等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー16(C.I.No.74100)等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン5(C.I.No.73410)、シーアイバットダイ(C.I.No.73030)等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットB,インダンスレンスカーレットR等のペリレン顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料等も使用できる。
【0042】
本発明のフルオレン化合物は、電子写真用光導電性素材として有用であるばかりでなく、太陽電池や、有機EL素子等の電子デバイスとしてエレクトロニクス分野で好適に使用することができる。
【実施例】
【0043】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、ここでの部は重量基準である。
〔実施例1〕
9−フルオレノン−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボン酸エステル)(例示化合物No.1)の合成
9−フルオレノン−1−カルボン酸および2,2,2−トリフルオロエタノールをそれぞれ60mmol、ジクロロメタン100ml、2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド(DMC、白鳥製薬社製)60mmolを取り撹拌した。この三角フラスコを氷冷した状態でピリジンを120mmol加え室温下で2時間撹拌した。原料が残っていないことをTLCを用いて確認して反応終了とした。
【0044】
この反応物を予め1/4量の氷を入れた1Lビーカー中に移し1時間撹拌した後、1L分液ロートに移し有機層と水層を分別した。有機層をさらに2回水洗して、1L三角フラスコ中に有機層を収集し脱水剤として硫酸Mgを50g加え、1晩、室温放置した。これをガラスフィルター(G3)を用いてろ過し、エバポレーターを用いて溶剤を留去した。これをカラムクロマトグラフィーにより単離し、粗生成物を得た。吸着剤はシリカゲルを用い、展開溶媒はジクロロエタンを用いた。
【0045】
分取した反応物は、TLCで各フラクション毎に検定して、目的物のみを含む、すなわち、ワンスポット部分のみを収集し、溶剤を留去したところ結晶化した。これに再結晶溶媒として、ヘキサンを150ml加え、加熱して溶解させ、ろ紙で加熱ろ過し、反応物をろ取して減圧乾燥機中にて室温で10時間乾燥後秤量し、収率85%で9−フルオレノン−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボン酸エステル)(例示化合物No.1)を得た。融点は70℃であった。
〔実施例2〕
(例示化合物No.76の合成)
実施例1で得た化合物を10mmol、シアノ酢酸n−ブチルを20mmol、溶剤ジクロロメタン(特級)200mlを入れて撹拌し、氷冷して溶液温度を4℃以下に下げた状態で、四塩化チタン20mmol、N−メチルモルホリン20mmolを、溶液温度が10℃を超えないように徐々に滴下した後、室温で4時間撹拌し、原料が残っていないことをTLCを用いて確認して反応終了とした。
【0046】
これにクロロホルムを加えながら、予め1/4量の氷を入れた1Lビーカー中に移し、1時間撹拌した後、1L分液ロートに移し有機層と水層を分別した。有機層をさらに2回水洗して、1L三角フラスコ中に有機層を収集し、脱水剤として硫酸Mg50gを加え、1晩、室温放置した。これをガラスフィルター(G3)を用いてろ過し、エバポレーターを用いて溶剤を留去した。これをカラムクロマトグラフィー(吸着剤シリカゲル、展開溶剤ジクロロエタン)により単離し、粗生成物を得た。
【0047】
分取した反応物は、TLCで各フラクションごとに検定して、目的物のみを含む、すなわち、ワンスポット部分のみを収集し、溶剤を留去したところ結晶化した。これを再結晶して目的物(例示化合物No.76)を収率50%で得た。融点は98℃であった。
〔実施例3〕
(例示化合物No.31の合成)
実施例1で得た化合物を10mmol、溶剤ジクロロメタン200mlを入れて撹拌し、氷冷して溶液温度を4℃以下に下げた状態で四塩化チタン60mmolを、溶液温度が10℃を超えないように徐々に滴下し、次に2−アミノベンズチアゾール20mmolを加え、ホットプレート上で撹拌しながら4時間加熱し、原料が残っていないことをTLCを用いて確認して反応終了とした。
【0048】
これにクロロホルムを加えながら予め1/4量の氷を入れた1Lビーカー中に移し、1時間撹拌した後、1L分液ロートに移し、有機層と水層を分別した。有機層をさらに2回水洗して1Lの三角フラスコ中に有機層を収集し、脱水剤として硫酸Mgを50gを加え、1晩、室温放置した。これをガラスフィルター(G3)を用いてろ過し、エバポレータを用いて溶剤を留去した。これをカラムクロマトグラフィー(吸着剤シリカゲル、展開溶媒トルエン)により単離し、粗生成物を得た。
【0049】
分取した反応物は、TLCで各フラクションごとに検定して目的物のみを含む、すなわち、ワンスポット部分のみを収集し、溶剤を留去したところ、結晶化した。これを再結晶して目的物(例示化合物No.31)を収率45%で得た。融点は150℃であった。
〔実施例4〜13〕
実施例1〜3と同様にして表7に示す化合物を得た。表7に融点および元素分析結果を示す。
【0050】
【表8】
〔応用例1〕
x型無金属フタロシアニン(大日本インキ社製)5部、ポリビニルブチラール樹脂(エスレックスBLS:積水化学社製)5部およびテトラヒドロフラン90部をボールミルにて12時間分散させ、テトラヒドロフランを2重量%の分散液濃度になるように加え、再分散させて塗布液を調製した。この調製した塗布液をアルミニウムを蒸着した100μm厚のポリエステルフイルム上にドクターブレ−ドにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が0.5μmの電荷発生層を形成した。
【0051】
このようにして得られた電荷発生層上に、本発明のフルオレン化合物(化合物No.63)6部、ポリカーボネート樹脂(K−1300:帝人化成社製)10部、および、テトラヒドロフラン94部からなる処方の塗布液を調製し、ドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が20μmの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極/電荷発生層/電荷輸送層で構成される積層型電子写真感光体を作製した。
【0052】
以上のようにして得られた電子写真感光体について、静電複写紙試験装置(EPA−8200:川口電気製作所製)を用いて+6KVのコロナ帯電を施して、正帯電した後、20秒間暗所に放置し、その時の表面電位V0を測定し、次いでハロゲンランプを用いて表面の照度が40ルックスになるように光照射し、半減露光量E1/2を測定した。その結果、V0=1560V、E1/2=1.4lux・secが得られた。
【発明の効果】
【0053】
以上のように上記第一に記載したフルオレン化合物は、新規化合物であり、これによれば、特に、機能分離型電子写真感光体における電荷輸送物質として十分満足させる特性が得られる。
【0054】
上記第二に記載した構成によれば、上記第一に記載したフルオレン化合物を簡単な方法で高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2で得られたフルオレン化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (2)
- 一般式
で示されることを特徴とするフルオレン化合物。 - 一般式
で示されるフルオレノン化合物と、一般式
で示されるアミン化合物又は一般式
で示されるメチレン化合物を反応させることにより、請求項1に記載のフルオレン化合物のうち、ZがN(W)又はC(X)(Y)であるフロオレン化合物を製造することを特徴とするフルオレン化合物の製造方法。
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