JP3763861B2 - ベンゾオキサ（チア）ゾール化合物 - Google Patents
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物に関し、詳しくは電子写真感光体用のアクセプター性化合物として有用な新規ベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電性素材として、セレン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導電性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その一部は実用化されている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電などによって均一に帯電せしめ、次いで画像露光し、露光部のみの電荷を選択的に放電させて静電潜像を得、この潜像部をトナーなどを用いて現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成方法の一つである。
【０００３】
このような電子写真感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において放電が少ないこと、（３）光照射によって速やかに放電することなどが挙げられる。しかし、従来の有機光導電性物質はそれらの要求をかならずしも満足していないのが実情である。
【０００４】
一方、セレンや酸化亜鉛などの無機光導電性物質は以前から知られており、中でもセレンは広く実用に供されている。しかし、最近電子写真のプロセスの点から、感光体に対する種々の要求、即ち一例として前述の基本的電子写真特性に加えて、例えばその形状についても可撓性のあるベルト状の感光体などが要求されるようになってきている。しかし、セレンの場合は一般にこのような形状のものに作成することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真方式において要求される基本的な電子写真特性を全て満足し、アクセプター性化合物として有用な、バインダ樹脂との相溶性のよい、新規なベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく従来より研究を重ねてきた結果、特定の一群の化合物を見出すにいたり、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物｛以下、ベンゾオキサ（チア）ゾール化合物と略記することがある｝が提供される。
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、ｒ1は互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基、置換若しくは非置換フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基、これらのアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、非置換若しくは置換基としてメチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基を有するスルホニル基、スルホンアミド基及び（又は）カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基よりなる置換基群から選ばれたものである。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5が互いに環を形成する場合、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5はシクロヘキシル環、置換若しくは非置換のベンゼン環及び（又は）ナフチル環等を表わし、フェニル環、ナフチル環の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基、これらのアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、非置換若しくは置換基としてメチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基を有するスルホニル基、スルホンアミド基及び（又は）カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基よりなる置換基群から選ばれたものである。樹脂バインダーとの相溶性が良いことから、好適にはトリフルオロメチル基又はアルコキシカルボニル基が使用される。ｒ1は他の原子と結合して環を形成していてもよい。ｌは１〜４の整数を表わす。）
【０００８】
一般式（II）
【化２】
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。ｒ1、ｒ2、ｒ3はメチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基、これらのアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基よりなる置換基群から選ばれたものである。樹脂バインダーとの相溶性が良いことから、好適にはトリフルオロメチル基又はアルコキシカルボニル基が使用される。ｒ1は他の原子と結合して環を形成していてもよい。ｌは１〜４の整数を表わす。）
【０００９】
一般式（III）
【化３】
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ｒ6、Ｒ7，ｒ1は互いに独立して 、水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基、これらのアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基よりなる置換基群から選ばれたものである。
置換フェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基、これらのアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基等がある。
Ｒ6、Ｒ7は、樹脂バインダーとの相溶性が良いことから、好適には無置換フェニル基が使用される。ｒ1は他の原子と結合して環を形成していてもよい。ｌは１〜４の整数を表わす。ｒ1は樹脂バインダーとの相溶性が良いことから、炭素数が１〜８のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。）
【００１０】
一般式（IV）
【化４】
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、ｒ1は互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基、これらのアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基よりなる置換基群から選ばれたものである。
置換フェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基、これらのアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基等がある。
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、樹脂バインダーとの相溶性が良いことから、好適には無置換フェニル基、メチル基、エチル基等のアルキル基が使用される。
ｒ1は他の原子と結合して環を形成していてもよい。ｌは１〜４の整数を表わす。ｒ1は樹脂バインダーとの相溶性が良いことから、炭素数が１〜８のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。）
【００１１】
前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる本発明の化合物の具体例を下記の表１に示す。ただし、本発明の化合物は表１に示すものに限定されるものではない。
【００１２】
【表１−（１）】
【００１３】
【表１−（２）】
【００１４】
【表１−（３）】
【００１５】
【表１−（４）】
【００１６】
【表１−（５）】
【００１７】
【表１−（６）】
【００１８】
【表１−（７）】
【００１９】
【表１−（８）】
【００２０】
【表１−（９）】
【００２１】
【表１−（１０）】
【００２２】
【表１−（１１）】
【００２３】
【表１−（１２）】
【００２４】
【表１−（１３）】
【００２５】
【表１−（１４）】
【００２６】
前記一般式（Ｉ）〜（IV）のベンゾオキサ（チア）ゾール化合物は、例えば下記の反応式（Ｖ）に従って、相当するキノン化合物（Ａ）、アセトニトリル誘導体（Ｂ）とを、酸性触媒、塩基性触媒の存在下で反応することによって製造することができる。反応に使用される酸性触媒としては、例えば四塩化チタン、塩化亜鉛あるいは三フッ化ホウ素などが挙げられ、塩基性触媒としては、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ピペリジン、あるいはトリエチルアミンなどの有機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、あるいは酢酸アンモニウムなどの酢酸塩、炭酸ナトリウム、あるいは炭酸カリウムなどの無機塩基などを挙げることができる。
反応は、通常無溶媒かジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、あるいはベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒中で行なうことができる。反応温度は０℃から１５０℃、好ましくは０℃から１００℃である。
【００２７】
【化５】
（式中、ｒ1、Ｒ1〜Ｒ5、ｌ、Ｘは前記に同じ）
【００２８】
前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる本発明の化合物を製造するための出発原料として使用される前記の一般式（Ｂ）で表わされるアセトニトリル誘導体は、下記の反応式（VI）に示すように、例えば一般式（Ｃ）で表わされるアミノ化合物と式（Ｄ）で表わされる酸クロライドとを反応させることによって製造することができる〔Ｃｈｅｍ．Ｚｖｅｓｔｉ，３０（２）、１８６−１９４（１９７６）参照〕。
【化６】
【００２９】
なお、本発明のベンゾオキサ（チア）ゾール化合物は、電子写真感光体用の光導電性物質、特にアクセプター性化合物として有用であるが、その他にも太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとしてエレクトロニクス分野で好適に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の実施の態様が限定されるものではない。なお、以下において示す部はいずれも重量基準である。
【００３１】
実施例１
（例示化合物Ｎｏ．１８の合成）
▲１▼ 市販の９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸１０，１０，−ジオキサイド５８ｇ、ｎ−ヘキサノール２９０ｇ、溶剤トルエン１００ｍｌ、濃硫酸４．２ｇを還流（ｒｅｆｌｕｘ）し、脱水反応を行なった。その後、室温まで自然冷却させ、予め１／４量の氷を入れたビーカー中にこれを移し、１時間撹拌した後、分液ロートに移し、有機層と水層を分別した。有機層を更に２回水洗して三角フラスコ中に有機層を収集し、脱水剤として硫酸マグネシウムを加え、１晩室温放置した。これを硝子フィルターを用いて濾過し、溶剤を留去した。これをカラムクロマトグラフィーにより単離し、粗生成物を得た。これを再結晶して、５１．３ｇの９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸ｎ−ヘキシルエステル１０，１０，−ジオキサイドを収率８９％で得た。
【００３２】
▲２▼ 市販の４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸５０ｇ、ｎ−ブタノール２５０ｇ、溶剤トルエン５００ｍｌ、濃硫酸４０ｇを還流（ｒｅｆｌｕｘ）し、脱水反応を行なった。その後、室温まで自然冷却させ、予め１／４量の氷を入れたビーカー中にこれを移し、１時間撹拌した後、分液ロートに移し、有機層と水層を分別した。有機層を更に２回水洗して、三角フラスコ中に有機層を収集し、脱水剤として硫酸マグネシウムを加え、１晩、室温放置した。これを硝子フィルターを用いて濾過し、溶剤を留去した。これをカラムクロマトグラフィーにより単離し、粗生成物を得た。これを再結晶して、２７．７ｇの４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルを収率４１％で得た。
これと、市販のシアノ酢酸１１．３ｇ、溶剤テトラヒドロフラン５００ｍｌ、Ｎ，Ｎ’−ジクロロヘキシルカルボジイミド２７ｇを加え、室温で撹拌して反応させたところ、ウレアが析出したので、ガラスフィルターを用いて濾過しウレアを除いた。濾液は、なす型フラスコに受け、溶剤ＴＨＦを留去した。これにｐ−トルエンスルホン酸を等モル、トルエン１５０ｍｌを加え、還流して反応させ、水洗、抽出を行ない、収率４０％でベンズフェノール−５−カルボン酸ｎ−ブチルエステル−２−イルアセトニトリルを得た。
【００３３】
▲３▼ ▲１▼で得た９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸ｎ−ヘキシルエステル１０，１０，−ジオキサイド５．６ｇ、▲２▼で得たベンズフェノール−５−カルボン酸ｎ−ブチルエステル−２−イルアセトニトリル７．８ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌ中で撹拌し、氷冷して溶液温度を下げた状態で、四塩化チタン６．０ｇ、次いでメチルモルフォリン６．２ｇを加え、室温で４時間撹拌して反応させた。反応混合物を氷上に注ぎ、クロロホルム５００ｍｌ、水５００ｍｌを加えてよく撹拌し、分離したクロロホルム層を中性になるまで水洗した。クロロホルム層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを留去し、次いで残渣に対しトルエンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理を行ない、得られた粗製の目的物をブタノールから再結晶して純粋な目的物５．６ｇを得た。表２にこの目的物の融点、元素分析結果を示す。
【００３４】
実施例２〜４
実施例１と同様にして、例示化合物Ｎｏ．５３、８９、１を合成した。表２にそれらの融点、元素分析結果を示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
応用例１
下記化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ色素５部、ブチラール樹脂（デンカブチラール樹脂＃３０００−２：電気化学工業社製）２．５部及びテトラヒドロフラン９２．５部をボールミルにて１２時間分散させ、次にテトラヒドロフランを２重量％の分散液濃度になるように加え、再分散させて塗布液を調整した。調整した分散液をアルミニウムを蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフィルム上にドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が１．０μｍの電荷発生層を形成した。
【化７】
このようにして得られた電荷発生層上に例示化合物（化合物Ｎｏ．１８）６部、ポリカーボネート樹脂（Ｋ−１３００：帝人化成社製）１０部、メチルフェニルシリコーン（ＫＦ５０ １００ＣＰＳ：信越化学社製）０．００２部及びテトラヒドロフラン９４部からなる処方の塗布液を調整し、ドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎｏ．１）を作製した。
【００３７】
応用例２
応用例１の化合物Ｎｏ．１８の代わりに、表１の例示化合物Ｎｏ．５３を用いたこと以外は、応用例１と同様の方法で感光体Ｎｏ．２を作製した。
【００３８】
応用例３
前記化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ色素５部の代わりに、下記化学式（Ｂ）で表わされるトリスアゾ色素６部を用いたこと以外は、応用例１と同様の方法で電荷発生層を作製した。
【化８】
このようにして得られた電荷発生層上に例示化合物（化合物Ｎｏ．１８）６部、ポリカーボネート樹脂（Ｋ−１３００：帝人化成社製）１０部、メチルフェニルシリコーン（ＫＦ５０ １００ＣＰＳ：信越化学社製）０．００２部及びテトラヒドロフラン９４部からなる処方の塗布液を調整し、応用例１と同様の方法で乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎｏ．３）を作製した。
【００３９】
応用例４
化合物Ｎｏ．１８の代わりに、例示化合物Ｎｏ．５３を用いたこと以外は、応用例３と同様の方法で感光体Ｎｏ．４を作製した。
【００４０】
応用例５
前記化学式（Ａ）で表されるビスアゾ色素５部の代わりに、下記化学式（Ｃ）で表わされるトリスアゾ色素６部を用いたこと以外は、応用例１と同様の方法で電荷発生層を作製した。
【化９】
このようにして得られた電荷発生層上に例示化合物（化合物Ｎｏ．１８）６部、ポリカーボネート樹脂（Ｋ−１３００：帝人化成社製）１０部、メチルフェニルシリコーン（ＫＦ５０ １００ＣＰＳ：信越化学社製）０．００２部及びテトラヒドロフラン９４部からなる処方の塗布液を調整し、応用例１と同様の方法で乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎｏ．５）を作製した。
【００４１】
応用例６
化合物Ｎｏ．１８の代わりに、例示化合物Ｎｏ．５３を用いたこと以外は、応用例５と同様の方法で感光体Ｎｏ．６を作製した。
【００４２】
応用例７
前記化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ色素５部の代わりに、ｘ型無金属フタロシアニンＸ−Ｈ2Ｐｃを用いたこと以外は、応用例１と同様の方法で電荷発生層を作製した。
このようにして得られた電荷発生層上に例示化合物（化合物Ｎｏ．１８）６部、ポリカーボネート樹脂（Ｋ−１３００：帝人化成社製）１０部、メチルフェニルシリコーン（ＫＦ５０ １００ＣＰＳ：信越化学社製）０．００２部及びテトラヒドロフラン９４部からなる処方の塗布液を調整し、応用例１と同様の方法で乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎｏ．７）を作製した。
【００４３】
応用例８
化合物Ｎｏ．１８の代わりに、例示化合物Ｎｏ．５３を用いたこと以外は、応用例７と同様の方法で感光体Ｎｏ．８を作製した。
【００４４】
応用例９
ｘ型無金属フタロシアニン１ｇ、ポリカーボネート−Ｚ（ＰＣ−Ｚ）の１０重量％ＴＨＦ溶液１０ｇ、ＴＨＦ９ｇをボールミルポット中に入れ、１晩ミリングした。更に、ＰＣ−Ｚの１０重量％ＴＨＦ溶液２０ｇを加えた後、１晩ミリングした（これを１０％分散液とする）。次に、２０ｍｌサンプル瓶中に、１０％分散液を１．２ｇ、ＰＣ−Ｚの１５重量％ＴＨＦ溶液を４．７ｇ、下記の正孔移動物質０．４５ｇ、例示化合物（化合物Ｎｏ．１８）を２．７ｇ、ＴＨＦを１．０３ｇ及びシリコーン樹脂（ＫＦ５０）の１重量％ＴＨＦ溶液を０．１５ｇ入れた後１時間撹拌し、感光層塗布液を得た。この液をアルミニウム基板上に塗布し、乾燥して２０μｍの単層型感光体（感光体Ｎｏ．９）を作製した。
【化１０】
【００４５】
応用例１０
応用例９の化合物Ｎｏ．１８の代わりに、例示化合物Ｎｏ．５３を用いたこと以外は、応用例９と同様の方法で応用例１０の単層型感光体（感光体Ｎｏ．１０）を作製した。
【００４６】
応用比較例１
ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環を有する化合物を用いなかったこと以外は、応用例９と同様にして、応用比較例１の単層型感光体（感光体Ｎｏ．１１）を作製した。
【００４７】
以上のようにして得られた電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（川口電気製作所製：ＳＰ−４２８）を用いて以下のように特性評価を行なった。
＋６ＫＶのコロナ帯電を施して、正帯電した後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖｏを測定し、次いでタングステンランプを用いて表面の照度が４０ルックスになるように光照射し、その時Ｖｏが半分になるのに要した露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【発明の効果】
本発明のベンゾチアゾール又はベンゾオキサゾール環を有する化合物は、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる構造を有することから、優れたアクセプター性を示し、またバインダ樹脂中で優れた溶解性、分解性を有し、該化合物は電子写真感光体用のアクセプター性化合物として非常に有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は新規なベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物に関し、詳しくは電子写真感光体用のアクセプター性化合物として有用な新規ベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電性素材として、セレン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導電性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その一部は実用化されている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電などによって均一に帯電せしめ、次いで画像露光し、露光部のみの電荷を選択的に放電させて静電潜像を得、この潜像部をトナーなどを用いて現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成方法の一つである。
【０００３】
このような電子写真感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において放電が少ないこと、（３）光照射によって速やかに放電することなどが挙げられる。しかし、従来の有機光導電性物質はそれらの要求をかならずしも満足していないのが実情である。
【０００４】
一方、セレンや酸化亜鉛などの無機光導電性物質は以前から知られており、中でもセレンは広く実用に供されている。しかし、最近電子写真のプロセスの点から、感光体に対する種々の要求、即ち一例として前述の基本的電子写真特性に加えて、例えばその形状についても可撓性のあるベルト状の感光体などが要求されるようになってきている。しかし、セレンの場合は一般にこのような形状のものに作成することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真方式において要求される基本的な電子写真特性を全て満足し、アクセプター性化合物として有用な、バインダ樹脂との相溶性のよい、新規なベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく従来より研究を重ねてきた結果、特定の一群の化合物を見出すにいたり、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物｛以下、ベンゾオキサ（チア）ゾール化合物と略記することがある｝が提供される。
一般式（Ｉ）
【化１】
【０００８】
一般式（II）
【化２】
【０００９】
一般式（III）
【化３】
置換フェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基、これらのアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基等がある。
Ｒ6、Ｒ7は、樹脂バインダーとの相溶性が良いことから、好適には無置換フェニル基が使用される。ｒ1は他の原子と結合して環を形成していてもよい。ｌは１〜４の整数を表わす。ｒ1は樹脂バインダーとの相溶性が良いことから、炭素数が１〜８のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。）
【００１０】
一般式（IV）
【化４】
置換フェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基、これらのアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基等がある。
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、樹脂バインダーとの相溶性が良いことから、好適には無置換フェニル基、メチル基、エチル基等のアルキル基が使用される。
ｒ1は他の原子と結合して環を形成していてもよい。ｌは１〜４の整数を表わす。ｒ1は樹脂バインダーとの相溶性が良いことから、炭素数が１〜８のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。）
【００１１】
前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる本発明の化合物の具体例を下記の表１に示す。ただし、本発明の化合物は表１に示すものに限定されるものではない。
【００１２】
【表１−（１）】
【表１−（２）】
【表１−（３）】
【表１−（４）】
【表１−（５）】
【表１−（６）】
【表１−（７）】
【表１−（８）】
【表１−（９）】
【表１−（１０）】
【表１−（１１）】
【表１−（１２）】
【表１−（１３）】
【表１−（１４）】
前記一般式（Ｉ）〜（IV）のベンゾオキサ（チア）ゾール化合物は、例えば下記の反応式（Ｖ）に従って、相当するキノン化合物（Ａ）、アセトニトリル誘導体（Ｂ）とを、酸性触媒、塩基性触媒の存在下で反応することによって製造することができる。反応に使用される酸性触媒としては、例えば四塩化チタン、塩化亜鉛あるいは三フッ化ホウ素などが挙げられ、塩基性触媒としては、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ピペリジン、あるいはトリエチルアミンなどの有機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、あるいは酢酸アンモニウムなどの酢酸塩、炭酸ナトリウム、あるいは炭酸カリウムなどの無機塩基などを挙げることができる。
反応は、通常無溶媒かジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、あるいはベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒中で行なうことができる。反応温度は０℃から１５０℃、好ましくは０℃から１００℃である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる本発明の化合物を製造するための出発原料として使用される前記の一般式（Ｂ）で表わされるアセトニトリル誘導体は、下記の反応式（VI）に示すように、例えば一般式（Ｃ）で表わされるアミノ化合物と式（Ｄ）で表わされる酸クロライドとを反応させることによって製造することができる〔Ｃｈｅｍ．Ｚｖｅｓｔｉ，３０（２）、１８６−１９４（１９７６）参照〕。
【化６】
なお、本発明のベンゾオキサ（チア）ゾール化合物は、電子写真感光体用の光導電性物質、特にアクセプター性化合物として有用であるが、その他にも太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとしてエレクトロニクス分野で好適に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の実施の態様が限定されるものではない。なお、以下において示す部はいずれも重量基準である。
【００３１】
実施例１
（例示化合物Ｎｏ．１８の合成）
▲１▼ 市販の９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸１０，１０，−ジオキサイド５８ｇ、ｎ−ヘキサノール２９０ｇ、溶剤トルエン１００ｍｌ、濃硫酸４．２ｇを還流（ｒｅｆｌｕｘ）し、脱水反応を行なった。その後、室温まで自然冷却させ、予め１／４量の氷を入れたビーカー中にこれを移し、１時間撹拌した後、分液ロートに移し、有機層と水層を分別した。有機層を更に２回水洗して三角フラスコ中に有機層を収集し、脱水剤として硫酸マグネシウムを加え、１晩室温放置した。これを硝子フィルターを用いて濾過し、溶剤を留去した。これをカラムクロマトグラフィーにより単離し、粗生成物を得た。これを再結晶して、５１．３ｇの９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸ｎ−ヘキシルエステル１０，１０，−ジオキサイドを収率８９％で得た。
【００３２】
▲２▼ 市販の４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸５０ｇ、ｎ−ブタノール２５０ｇ、溶剤トルエン５００ｍｌ、濃硫酸４０ｇを還流（ｒｅｆｌｕｘ）し、脱水反応を行なった。その後、室温まで自然冷却させ、予め１／４量の氷を入れたビーカー中にこれを移し、１時間撹拌した後、分液ロートに移し、有機層と水層を分別した。有機層を更に２回水洗して、三角フラスコ中に有機層を収集し、脱水剤として硫酸マグネシウムを加え、１晩、室温放置した。これを硝子フィルターを用いて濾過し、溶剤を留去した。これをカラムクロマトグラフィーにより単離し、粗生成物を得た。これを再結晶して、２７．７ｇの４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステルを収率４１％で得た。
これと、市販のシアノ酢酸１１．３ｇ、溶剤テトラヒドロフラン５００ｍｌ、Ｎ，Ｎ’−ジクロロヘキシルカルボジイミド２７ｇを加え、室温で撹拌して反応させたところ、ウレアが析出したので、ガラスフィルターを用いて濾過しウレアを除いた。濾液は、なす型フラスコに受け、溶剤ＴＨＦを留去した。これにｐ−トルエンスルホン酸を等モル、トルエン１５０ｍｌを加え、還流して反応させ、水洗、抽出を行ない、収率４０％でベンズフェノール−５−カルボン酸ｎ−ブチルエステル−２−イルアセトニトリルを得た。
【００３３】
▲３▼ ▲１▼で得た９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸ｎ−ヘキシルエステル１０，１０，−ジオキサイド５．６ｇ、▲２▼で得たベンズフェノール−５−カルボン酸ｎ−ブチルエステル−２−イルアセトニトリル７．８ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌ中で撹拌し、氷冷して溶液温度を下げた状態で、四塩化チタン６．０ｇ、次いでメチルモルフォリン６．２ｇを加え、室温で４時間撹拌して反応させた。反応混合物を氷上に注ぎ、クロロホルム５００ｍｌ、水５００ｍｌを加えてよく撹拌し、分離したクロロホルム層を中性になるまで水洗した。クロロホルム層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを留去し、次いで残渣に対しトルエンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理を行ない、得られた粗製の目的物をブタノールから再結晶して純粋な目的物５．６ｇを得た。表２にこの目的物の融点、元素分析結果を示す。
【００３４】
実施例２〜４
実施例１と同様にして、例示化合物Ｎｏ．５３、８９、１を合成した。表２にそれらの融点、元素分析結果を示す。
【００３５】
【表２】
応用例１
下記化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ色素５部、ブチラール樹脂（デンカブチラール樹脂＃３０００−２：電気化学工業社製）２．５部及びテトラヒドロフラン９２．５部をボールミルにて１２時間分散させ、次にテトラヒドロフランを２重量％の分散液濃度になるように加え、再分散させて塗布液を調整した。調整した分散液をアルミニウムを蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフィルム上にドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が１．０μｍの電荷発生層を形成した。
【化７】
【００３７】
応用例２
応用例１の化合物Ｎｏ．１８の代わりに、表１の例示化合物Ｎｏ．５３を用いたこと以外は、応用例１と同様の方法で感光体Ｎｏ．２を作製した。
【００３８】
応用例３
前記化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ色素５部の代わりに、下記化学式（Ｂ）で表わされるトリスアゾ色素６部を用いたこと以外は、応用例１と同様の方法で電荷発生層を作製した。
【化８】
【００３９】
応用例４
化合物Ｎｏ．１８の代わりに、例示化合物Ｎｏ．５３を用いたこと以外は、応用例３と同様の方法で感光体Ｎｏ．４を作製した。
【００４０】
応用例５
前記化学式（Ａ）で表されるビスアゾ色素５部の代わりに、下記化学式（Ｃ）で表わされるトリスアゾ色素６部を用いたこと以外は、応用例１と同様の方法で電荷発生層を作製した。
【化９】
【００４１】
応用例６
化合物Ｎｏ．１８の代わりに、例示化合物Ｎｏ．５３を用いたこと以外は、応用例５と同様の方法で感光体Ｎｏ．６を作製した。
【００４２】
応用例７
前記化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ色素５部の代わりに、ｘ型無金属フタロシアニンＸ−Ｈ2Ｐｃを用いたこと以外は、応用例１と同様の方法で電荷発生層を作製した。
このようにして得られた電荷発生層上に例示化合物（化合物Ｎｏ．１８）６部、ポリカーボネート樹脂（Ｋ−１３００：帝人化成社製）１０部、メチルフェニルシリコーン（ＫＦ５０ １００ＣＰＳ：信越化学社製）０．００２部及びテトラヒドロフラン９４部からなる処方の塗布液を調整し、応用例１と同様の方法で乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎｏ．７）を作製した。
【００４３】
応用例８
化合物Ｎｏ．１８の代わりに、例示化合物Ｎｏ．５３を用いたこと以外は、応用例７と同様の方法で感光体Ｎｏ．８を作製した。
【００４４】
応用例９
ｘ型無金属フタロシアニン１ｇ、ポリカーボネート−Ｚ（ＰＣ−Ｚ）の１０重量％ＴＨＦ溶液１０ｇ、ＴＨＦ９ｇをボールミルポット中に入れ、１晩ミリングした。更に、ＰＣ−Ｚの１０重量％ＴＨＦ溶液２０ｇを加えた後、１晩ミリングした（これを１０％分散液とする）。次に、２０ｍｌサンプル瓶中に、１０％分散液を１．２ｇ、ＰＣ−Ｚの１５重量％ＴＨＦ溶液を４．７ｇ、下記の正孔移動物質０．４５ｇ、例示化合物（化合物Ｎｏ．１８）を２．７ｇ、ＴＨＦを１．０３ｇ及びシリコーン樹脂（ＫＦ５０）の１重量％ＴＨＦ溶液を０．１５ｇ入れた後１時間撹拌し、感光層塗布液を得た。この液をアルミニウム基板上に塗布し、乾燥して２０μｍの単層型感光体（感光体Ｎｏ．９）を作製した。
【化１０】
応用例１０
応用例９の化合物Ｎｏ．１８の代わりに、例示化合物Ｎｏ．５３を用いたこと以外は、応用例９と同様の方法で応用例１０の単層型感光体（感光体Ｎｏ．１０）を作製した。
【００４６】
応用比較例１
ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環を有する化合物を用いなかったこと以外は、応用例９と同様にして、応用比較例１の単層型感光体（感光体Ｎｏ．１１）を作製した。
【００４７】
以上のようにして得られた電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（川口電気製作所製：ＳＰ−４２８）を用いて以下のように特性評価を行なった。
＋６ＫＶのコロナ帯電を施して、正帯電した後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖｏを測定し、次いでタングステンランプを用いて表面の照度が４０ルックスになるように光照射し、その時Ｖｏが半分になるのに要した露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【発明の効果】
本発明のベンゾチアゾール又はベンゾオキサゾール環を有する化合物は、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる構造を有することから、優れたアクセプター性を示し、またバインダ樹脂中で優れた溶解性、分解性を有し、該化合物は電子写真感光体用のアクセプター性化合物として非常に有用である。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物。
- 下記一般式（ＩＩ）で表わされるベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物。
- 下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物。
- 下記一般式（ＩＶ）で表わされるベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール化合物。
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