JP4045588B2

JP4045588B2 - 排気ガス浄化システム

Info

Publication number: JP4045588B2
Application number: JP01302899A
Authority: JP
Inventors: 雅紀中村; 克雄菅; 博森田
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2019-01-21
Also published as: JP2000213338A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化システム、特に酸素過剰域でのＮＯｘ浄化処理に着目した排気ガス浄化システムに関し、本排気ガス浄化システムは、例えば、自動車（ガソリン、ディーゼル）、ボイラー等の内燃機関から排出される排ガス処理に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から低燃費自動車の需要が増加しており、ガソリン自動車については、希薄燃焼自動車の開発が注目されている。
かかる希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を用いると、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となることが知られていた。このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒が種々提案されており、例えば、白金（Ｐｔ）とランタン（Ｌａ）とを多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸収し、ストイキ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。しかし、燃料及び潤滑油内には、硫黄が含まれており、この硫黄分が酸化物として排ガス中に排出されるため、ＮＯｘ吸収材が硫黄酸化物による被毒を受け（以下、「硫黄被毒」という。）、ＮＯｘ吸収能の低下が起こることが知られている。
【０００３】
この硫黄被毒を防止するため、
▲１▼ＮＯｘ吸収触媒の前段に硫黄トラップ触媒を配置し、リーン域で硫黄触媒を吸収させ、後段のＮＯｘ触媒に硫黄酸化物を流入させないという方法（特開平６−５８１３８号公報）や、
▲２▼ある程度の硫黄被毒を前提として、一定時間毎に触媒を高温にするとともに、空燃比（以下「Ａ／Ｆ」という。）をリッチにして、付着した硫黄酸化物を放出させ、性能回復を図る方法（特開平７−２１７４７４号公報）、
等が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような従来の排気ガス浄化方法にあっては、以下の課題がある。
即ち、上記▲１▼の方法では、リーン時に硫黄トラップ触媒で吸収しきれない余剰の硫黄酸化物がＮＯｘ吸収触媒に流入して、ＮＯｘ吸収触媒が硫黄被毒を受ける。
また、リーン時に完全に硫黄を吸収できるような材料をＮＯｘ吸収触媒として使用すると、ストイキ〜リッチ時の硫黄放出が困難となる。
更に、ストイキ〜リッチ時に放出された硫黄酸化物が、後段のＮＯｘ吸収触媒を被毒してしまう。
【０００５】
一方、上記▲２▼の方法では、ＮＯｘ吸収材がバリウム（Ｂａ）等の元素を含有して成る場合には、生成する硫酸塩の標準生成自由エネルギー変化の値（ΔＧ）が、負に大きくなり、硫酸塩の放出に７００℃以上の高温を要することとなって触媒の熱劣化を起こすという課題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、排ガスを所望の温度に制御した後にＮＯｘ吸蔵触媒を使用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排ガス浄化触媒システムは、空燃比Ａ／Ｆがリッチ〜ストイキ〜リーンとの間を変動するリーンバーン内燃機関の排ガスを浄化するシステムであって、
排気流路の上流側から、排ガス温度予測手段、排ガス冷却手段及びＮＯｘ吸蔵触媒を順次配置して成り、
上記排ガス温度予測手段は、排ガス温度を随時検知し、この検知結果に応じて、上記ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を予測し、且つこの予測結果に応じて、上記排ガス冷却手段へ作動信号を送信し、
上記排ガス冷却手段は、上記排ガス温度予測手段からの作動信号に応じて排ガスを冷却することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、ＮＯｘ吸蔵触媒に流入する排ガスのＡ／Ｆがリーンのとき、ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度が３００℃以下に制御されることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、ＮＯｘ吸蔵触媒における入口排ガスの予測温度が４００℃を超えるとき、上記排ガスのＡ／Ｆをストイキ〜リッチに調整し、これにより硫黄脱離を行うことを特徴とする。
【００１０】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、ＮＯｘ吸蔵触媒入口排ガスの予測温度が、４００℃を超える時間を１分間以上保持することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、排気流路がバイパス流路を有し、このバイパス流路に、上記排ガス冷却手段が設置されていることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、排ガス温度予測手段の上流側に、三元触媒を付加して成ることを特徴とする。
【００１３】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、排ガス温度予測手段が、上流の三元触媒出口排ガス温度から、下流のＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を予測することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流側に、三元触媒を付加して成ることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、ＮＯｘ吸蔵触媒が、次の反応式▲１▼
１／２Ｏ_２＋ＳＯ_２＋ＡＯ→ＡＳＯ_４…▲１▼
（式中のＡは、アルカリ土類金属、希土類金属又は遷移金属及びこれらの任意の混合物を示す。但し、Ａは、２価の元素として表記した。）で表される反応における、複合酸化物（ＡＳＯ_４）の標準生成自由エネルギー変化値（ΔＧ）が−３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である元素Ａを含有することを特徴とする。
この場合、元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）及びこれらの任意の混合物であることが好ましい。
【００１６】
更にまた、本発明の排ガス浄化システムの他の好適形態は、上記ＮＯｘ吸蔵触媒が、次の一般式▲２▼
（Ｌｎ_１−αＡ_α）_１−βＢＯ_δ…▲２▼
（式中のＬｎはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）及びこれらの任意の混合物、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）及びこれらの任意の混合物、Ｂは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）又はマンガン（Ｍｎ）及びこれらの任意の混合物、δは各元素の原子価を満足する酸素量を示し、０≦α≦１、０＜β＜１である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記ＮＯｘ吸蔵触媒を電磁波により加熱することを特徴とする。
【００１８】
更に、本発明の浄化システムは、ＮＯｘ吸蔵触媒が、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）及びこれら任意の混合物を含有し、更にまた、ＮＯｘ吸蔵触媒に含まれる各成分粉末の平均粒径が４μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。
本発明の排気ガス浄化システムは、空燃比Ａ／Ｆがリッチ〜ストイキ〜リーンとの間を変動するリーンバーン内燃機関の排ガスを浄化するシステムであって、排気流路の上流側から、排ガス温度予測手段、排ガス冷却手段及びＮＯｘ吸蔵触媒を順次配置して成る。
【００２０】
ここで、ＮＯｘ吸蔵触媒とは、リーンバーン内燃機関において、リーン域で排ガス中のＮＯｘを吸収し、ストイキ〜リッチでＮＯｘを放出して浄化する触媒である。
また、上記リーンバーンエンジンの内燃機関の空燃比は、代表的には、Ａ／Ｆが１０〜１４．８（ストイキ〜リッチ）と、リーン（１５〜５０）の範囲とを繰り返すものである。
【００２１】
このように、本発明の浄化システムにおいては、ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を制御するが、その理由は以下の通りである。
ＮＯｘ吸蔵触媒が硫黄被毒を受けるとき、その温度が高ければ高いほど、触媒中の硫黄を脱離させるためにより高温とさせることが必要となる。これは、温度が高いとＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩が結晶化を起こしてしまうためである。また、ＮＯｘ吸収は下記の反応によって進行し、▲３▼式の反応は低温ほど起こりやすくなるため、ＮＯｘ吸収性能を向上させるためにも触媒を比較的低い温度で使うことが有効なのである。
ＮＯ＋１／２Ｏ_２→ＮＯ_２ …▲３▼
ＮＯ_２＋ＮＯｘ吸蔵触媒（Ａの複合酸化物）→Ａ（ＮＯ_３）_ｎ…▲４▼
【００２２】
本発明の排気ガス浄化システムにおいて、上記排ガス温度予測手段は、排ガス温度を随時検知し、この検知結果に応じて、上記ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を予測し、且つこの予測結果に応じて、上記排ガス冷却手段へ作動信号を送信する。
そして、上記排ガス冷却手段は、上記排ガス温度予測手段からの作動信号に応じて排ガスを冷却する。
具体的には、排ガスのＡ／Ｆがリーンのときに、ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を３００℃以下に制御することが好ましく、この場合には、排気流路内のＮＯｘ吸蔵触媒配置部分において、高温でなければ除去できない金属硫酸塩の生成・蓄積を回避できるため、ＮＯｘ吸蔵触媒の吸蔵性能を持続できる。
【００２３】
また、上記ＮＯｘ吸蔵触媒における入口排ガスの予測温度が４００℃を超えるとき、上記排ガスのＡ／Ｆをストイキ〜リッチに調整し、これにより硫黄脱離を行うことが好ましい。
これは、常にリーン域では、ＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ吸収量が飽和してしまうおそれがあり、また、比較的高温な排ガスに接触させ、ＮＯｘとともに硫黄酸化物をも放出させることで硫黄被毒を回避できるからである。
なお、ＮＯｘ吸蔵触媒から硫黄分を脱離させるとき、高温であるほどＡ／Ｆを増大できることが知られている。一方、Ａ／Ｆをむやみに小さくすると、燃費の低下を招くだけである。このため、Ａ／Ｆは、ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度が４００℃を超えるとき、ストイキ〜リッチの範囲に制御することが好ましい。例えば、予測されたＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度が６００℃のときにＡ／Ｆをストイキ、４００℃のときにＡ／Ｆ＝１１（リッチ）と制御する場合には、その範囲内で瞬時に温度変化を行うことで硫黄分を脱離でき、燃費の低下も防止できるため、有効である。
【００２４】
更に、本発明においては、ＮＯｘ吸蔵触媒入口排ガスの予測温度が、４００℃を超える時間を１分間以上保持することが好ましく、これにより、硫黄酸化物の脱離が容易になり、硫黄被毒が起こりにくくなる。
【００２５】
なお、上記排ガス温度測定手段としては、上述の機能から、熱電対、赤外温度測定器及びサーミスタなどの各種温度センサーとパソコンやＣＰＵ等の演算装置との組合せを挙げることができる。
【００２６】
更にまた、上記排ガス冷却手段としては、排ガスを冷却できれば十分であり、特に限定されるものではないが、クーラー、フィン付きバイパス流路及び導風板などを例示できる。
【００２７】
また、本発明の浄化システムにおいては、上記排気流路にバイパス流路を設け、このバイパス流路に上記排ガス冷却手段を設置し、又はバイパス流路自体を排ガス冷却手段とすることができる。
この場合、上流に排ガス温度予測手段としての温度センサーを設置し、バイパス流路の長さを調整することにより、流路長による温度降下率から、ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を予測することが可能であり、この際には、上述の演算装置を省略することができる。
なお、かかる温度降下の代表例としては、バイパス流路長１０ｃｍ当たり排ガス温度が１０℃の割合で降下する場合などを挙げることができる。
また、バイパス流路と排気流路との分岐点に切り換え弁を設置し、冷却時を調整できるのは言うまでもない。
【００２８】
本発明における排ガス温度予測手段の上流側には、三元触媒を付加することができる。この場合、三元触媒の出口排ガス温度から、ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を予測することがさらに好ましく、ＮＯｘ以外の、ＨＣ、ＣＯまで効率よく除去することが可能となるため有効である。
また、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流側にも三元触媒を付加する場合には、ＮＯｘ吸蔵を主体に考えると、その前後で、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの処理が補助的に行われるため、より排ガスが浄化できる。
なお、後述するＮＯｘ吸蔵触媒だけでなく三元触媒においても、その形状をハニカム状とすることにより、触媒と排ガスとの接触面積を大きくでき、圧力損失も抑制できるため、特に自動車の排ガスを浄化するに当たっては、より有効となる。
【００２９】
次に、ＮＯｘ吸蔵触媒について説明する。
このＮＯｘ吸蔵触媒は、上述のように、ＮＯｘを吸収・放出・浄化するが、本発明においてＮＯｘ吸蔵触媒は、次の反応式▲１▼
１／２Ｏ_２＋ＳＯ_２＋ＡＯ→ＡＳＯ_４…▲１▼
（式中のＡは、アルカリ土類金属、希土類金属又は遷移金属及びこれらの任意の組合せを示す。但し、Ａは、２価の元素として表記した。）で表される反応における、複合酸化物（ＡＳＯ_４）の標準生成自由エネルギー変化値（ΔＧ）が−３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である元素Ａを含有することが好ましい。
【００３０】
また、上述のように、ＮＯｘ吸蔵は、以下の反応式▲３▼、▲４▼のように進行する。
ＮＯ＋１／２Ｏ_２→ＮＯ_２ …▲３▼
ＮＯ_２＋ＮＯｘ吸蔵触媒（Ａの複合酸化物）→Ａ（ＮＯ_３）_ｎ…▲４▼
この反応式▲３▼の反応は低温ほど起こりやすい。また、ＮＯｘ吸蔵触媒が高温で硫黄被毒を受けると、ＮＯｘ吸蔵触媒と不純物である硫黄との硫酸塩が結晶化を起こし、この結晶化した硫酸塩は高温でなければ脱離できなくなり、反応式▲４▼のような反応は起こりにくくなる。
【００３１】
本発明のＮＯｘ吸蔵触媒では、かかるＮＯｘ吸蔵触媒の性質を考慮して、複合酸化物（ＡＳＯ_４）の標準生成自由エネルギー変化値（ΔＧ）が−３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である元素Ａを含有させたことから、反応式▲３▼、▲４▼の反応が進行しやすく、比較的低温（４００〜５００℃）で不純物である硫黄を脱離でき、有効である。
即ち、低温での硫黄酸化物の脱離が可能となるとともに、吸蔵性能の再活性化・持続を可能とし、本発明の排ガス浄化触媒システムを長期に亘って使用することができることになる。
【００３２】
また、ＮＯｘ吸蔵触媒は、一体構造型担体に担持させて用いられることが好ましい。一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体やメタル担体等を挙げることができ、これらにＮＯｘ吸蔵触媒をコートして使用することが好ましい。特に自動車の排ガス中のＮＯｘを浄化するに当たっては、ハニカム状担体にコートすることにより、触媒と排ガスとの接触面積を大きくでき、圧力損失も抑制できるため、より有効となる。
なお、このハニカム状担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用いることも可能であり、更には触媒材料粉末そのものをハニカム状に成形してもよい。
【００３３】
ここで、ＮＯｘ吸蔵触媒に含有される元素Ａは、Ｍｇ、Ｌａ、Ｍｎ又はＦｅ及びこれらの任意の組合せであることが好ましい。
また、元素Ａは活性アルミナに担持させることもできる。具体的には、耐熱性が高く、表面積が５０〜３００ｍ^２／ｇ程度の活性アルミナに担持されることがより好ましい。
【００３４】
また、ＮＯｘ吸蔵触媒は、次の一般式▲２▼
（Ｌｎ_１−αＡ_α）_１−βＢＯ_δ…▲２▼
（式中のＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＳｍ及びこれらの任意の組合せ、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ及びこれらの任意の組合せ、Ｂは鉄、コバルト、ニッケル又はマンガン及びこれらの任意の組合せ、δは各元素の原子価を満足する酸素量を示し、０≦α≦１、０＜β＜１である。）で表される複合酸化物を含むことが好ましい。
【００３５】
これにより、ストイキ〜リッチ時における硫黄の放出がより容易になり、硫黄被毒のレベルを更に低減することができる。
なお、かかる複合酸化物においては、各成分の全てが複合化していることが好ましいが、その一部が複合化している場合でも、所望のＮＯｘ吸蔵性能を得られる。
【００３６】
なお、上記▲２▼式で表される複合酸化物の製造方法としては、各成分の金属塩（硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩及び塩酸塩等）の水溶液を調製し、必要に応じてこれに沈殿剤（アンモニアや炭酸アンモニウム等）の水溶液を添加して沈殿物を生成させ、これらの溶液又は沈殿物を乾燥、焼成して複合酸化物粉末を得る方法を例示できる。
かかる製法によれば、各成分の少なくとも一部が複合化し、目的に合致したものが得られる。但し、上記複合体の製造方法は、上記方法には必ずしも限定されるものではなく、上記以外の方法でも複合体が形成されるものであれば十分である。
【００３７】
また、上記複合体中には、その作用を妨げる量でなければ、成分元素に含まれる不純物が含まれていても構わない。
例えば、この複合体を構成する元素のうち、バリウム中にストロンチウムが微量含まれていたり、ランタン中にセリウム、ネオジウム及びサマリウム等が微量含まれていることがあるが、いずれも少量であれば問題はない。
【００３８】
次に、本発明におけるＮＯｘ吸蔵触媒は、電磁波により加熱することが好ましい。この場合には、電磁波をＮＯｘ吸蔵触媒に照射することにより、硫黄化合物となっていたペロブスカイト型複合酸化物が選択的に加熱励起され、硫黄分の放出がさらに促進される。
なお、このとき、貴金属は加熱吸収体とはならず、貴金属の焼結による加熱劣化は排ガス温度によるもののみとなるので効率もよい。
【００３９】
また、電磁波の使用は、ＮＯｘ吸蔵触媒入口の排ガス温度が５００℃以上になったときに行うことが好ましく、５００℃以上の排ガス温度と電磁波の照射により硫黄化合物となったペロブスカイト型複合酸化物からの硫黄の除去が容易になり有効である。
【００４０】
更に、上記ＮＯｘ吸蔵触媒には、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの任意の組合せである貴金属を含有させることができ、例えば、アルミナ等の多孔質担体に担持させることが好ましい。これにより、三元触媒としての機能を発揮させて排ガスの浄化を確実にすることができる。
また、活性アルミナの耐熱性を向上させるため、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）等の希土類化合物の添加や、三元触媒としての機能増強のため、例えば、酸素ストレージ機能を持つセリア（ＣｅＯ_２）、貴金属へのＨＣ吸着を緩和するバリウム（Ｂａ）、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア（ＺｒＯ_２）等を更に添加してもよい。
【００４１】
上記ＮＯｘ吸蔵触媒に含まれる各成分粉末の平均粒径は、代表的にはメディアン径で４μｍ以下とすることが好ましい。
この場合には、触媒の表面積が増大するので、触媒成分と排ガスとの接触頻度を増大することができ、触媒の吸蔵性能を更に向上することができるとともに、硫黄酸化物の放出が起こりやすくなる。
【００４２】
以上に説明した本排気ガス浄化システムは、代表的には、図２に示す配置図のような構成を有し、図１に示すフローチャートに従って実行することができる。
図２において、この浄化システムは、排気流路の上流から、排ガス温度予測手段の一例である温度センサー３、排ガス冷却手段の一例である冷却装置（クーラー）４及びＮＯｘ吸蔵触媒の一例であるＭｇ−ＮＯｘ吸蔵触媒５を順次配置して成る。上記排気流路は内燃機関１に連結しており、また、温度センサー３の上流側と、ＮＯｘ吸蔵触媒５の下流側には、それぞれ三元触媒２及び６が設置されており、排ガス浄化の完全性が図られている。
以下、図２を参照しつつ、図１のフローチャートをステップ順に説明する。
【００４３】
ステップ１（以下、単に「Ｓ１」と略す）では、上流の温度予測手段の一例である温度センサー３により、ＮＯｘ吸蔵触媒５の入口排ガス温度が４００℃以上になるかどうか判定される。
排ガス温度が４００℃以上であれば、硫黄酸化物の放出を行えるため、その必要性を判断すべく、例えば、以前に硫黄脱離処理を行ってからの走行距離が３００ｋｍ以上か否かを基準として判定される［Ｓ２］。
この判定が、Ｙｅｓの場合、冷却装置の一例であるクーラー４に通じるバイパス流路を閉じ、排ガスのＡ／Ｆをストイキ〜リッチに制御する。これは、バイパス流路を閉じることにより、ＮＯｘ吸蔵触媒５が瞬時に高温排ガスに曝され、吸蔵しているＮＯｘとともに硫黄が放出されるからである。
【００４４】
また、Ｓ２の判定がＮｏの場合、即ち、硫黄被毒の程度が軽く、ＮＯｘ吸蔵性能が落ち込まないときは、硫黄放出処理は行う必要がないため、冷却装置４に通じるバイパス流路は開いたまま、ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を３００℃以下に維持する。これは、頻繁に放出処理を行うことによるＮＯｘ吸蔵触媒の熱劣化、吸収した硫黄の結晶化、更には燃費の低下を防止するためである。
【００４５】
一方、Ｓ１の判定で、ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度が４００℃未満の場合には、クーラー４に通じるバイパス流路を開いて冷却し、ＮＯｘ吸蔵触媒５の入口排ガス温度を３００℃以下としてＮＯｘ吸蔵触媒５を継続して使用することができる。しかし、常にリーン域では、ＮＯｘ吸蔵触媒５が飽和してしまうため、ＮＯｘ吸蔵触媒５が飽和に達したか判定され［Ｓ３］、飽和に達したときは、Ａ／Ｆをストイキ〜リッチ域に変える。
なお、この際、低温では放出処理ができず、高温では吸収した硫黄が結晶化してしまうことを考慮して、バイパス流路を閉じ、一気に温度を４００〜６００℃の範囲内まで上げることが好ましい。また、この高温への加熱は短時間であっても十分である。
【００４６】
本発明では、以上のようなフロー制御を行うことにより、硫黄被毒の影響を抑制しつつ、排ガスの浄化を効率よく行うことができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を、図面を参照して実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜７及び比較例１、２では以下の操作により、後述の試験１、２で用いるＮＯｘ吸蔵触媒を得た。
（実施例１）
酢酸マグネシウム水溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、マグネシウム担持アルミナの粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のマグネシウム濃度は２０．０ｗｔ％であった。
硝酸Ｐｄ水溶液を粉末Ａに含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ、マグネシウム担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．０ｗｔ％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を粉末Ａに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ，マグネシウム担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０ｗｔ％であった。
粉末Ｂを５２２ｇ、粉末Ｃを１３５ｇ、活性アルミナ粉末を２４３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、２．５時間混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液の平均粒径は、３．５μｍであった。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３００ｇ／Ｌの触媒を得た。
【００４９】
（実施例２）
粉末Ａの酢酸マグネシウムを硝酸鉄とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。
【００５０】
（実施例３）
粉末Ａの酢酸マグネシウムを硝酸マンガンとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。
【００５１】
（実施例４）
粉末Ａの酢酸マグネシウムを硝酸ランタンとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。
【００５２】
（実施例５）
硝酸鉄水溶液を活性粉末Ａに含浸し、乾燥後空気中８００℃で１時間焼成して、マグネシウム、鉄担持アルミナの粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末のマグネシウム濃度は２０．０ｗｔ％であり、鉄濃度は７．０％ｗｔであった。
硝酸Ｐｄ水溶液を粉末Ｄに含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ、マグネシウム担持アルミナ粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．０ｗｔ％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を粉末Ｄに含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ、マグネシウム、鉄担持アルミナ粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０ｗｔ％であった。
粉末Ｂを５２２ｇ、粉末Ｃを１３５ｇ、活性アルミナ粉末を２４３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、２．５時間混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液の平均粒径は、３．５μｍであった。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３００ｇ／Ｌの触媒を得た。
【００５３】
（実施例６）
粉末Ｄの硝酸鉄を硝酸マンガンとした以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して触媒を得た。
【００５４】
（実施例７）
粉末Ｄの硝酸鉄を硝酸ランタンとした以外は、実施例５と同様の操作を繰り返して触媒を得た。
【００５５】
（比較例１）
粉末Ａの酢酸マグネシウムを酢酸バリウムとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。
【００５６】
（比較例２）
スラリー液の平均粒径を５μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。
【００５７】
以上の操作により得られた各触媒について以下の試験を行った。
（試験１）
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を６５０℃とし、５０時間運転して耐久性を測定した（表１の「１サイクル目」のデータ参照）。
【００５８】
３００ｐｐｍの硫黄を含んだガソリンを使用し、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着して、ＥＣ＋ＥＵＤＣモードを１００サイクル繰り返した。このモード中では、ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度が１分以上４００℃以上になるように制御した。
このモードのトータル転化率を１サイクル目と１００サイクル目により求めて評価した。また、１サイクル目と１００サイクル目との転化率の減少比から悪化率を求めた。この結果を表１に示す。
【００５９】
（試験２）
実施例１の触媒を用いて、モード中のＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を常に４００℃以上になるように設定した以外は、試験１と同様の操作を繰り返して試験を行った。この結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
表１より、以下のことが分かる。
実施例１の触媒を用いて行った試験１、２では、ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を常に４００℃以上に保持した場合には、硫黄被毒が抑えられている。しかし、この場合には、ＮＯｘ転化率が悪く、これは、常に温度が高いと硫黄酸化物が放出するために被毒が緩和されるだけでなく、同時に上述の▲３▼式の反応が起こりにくくなりＮＯｘ吸収量が減少するためであると考えられる。これより、本発明の排ガス浄化触媒システムでは、冷却装置につながるバイパス流路を有することが有効であるといえる。
【００６２】
また、実施例１、５〜７と比較例１との比較から、上述の▲１▼式の反応のΔＧにより、硫黄被毒の度合が大きく異なることが分かる。
即ち、ΔＧが−３５０ｋＪ／ｍｏｌ以下のＢａを含むＮＯｘ吸蔵触媒では、初期のＮＯｘ転化率は高いが、硫黄被毒の影響を受け易く、ＮＯｘ転化率の悪化率が大きい。逆に、ΔＧが−３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＭｇでは、初期のＮＯｘ転化率は低いが、硫黄被毒の影響を受けにくく、ＮＯｘ転化率の悪化率が小さくなる。更に、ＮＯｘ触媒の構成元素を数種として、複合化効果により、悪化率を小さくできることも分かる（実施例５〜７）。よって、本発明の排気ガス浄化システムには、▲１▼式の反応のΔＧが−３５０ｋＪ／ｍｏｌより大きなアルカリ土類金属、希土類金属及び遷移金属をＮＯｘ吸蔵触媒に含有させることが有効であることがわかる。
【００６３】
更に、実施例１と比較例２との比較から、スラリー液の平均粒径は、５μｍとするよりも４μｍ以下までに小さくすることがより有効であることが明かである。
【００６４】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の開示の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明の浄化システムの大きな利点は、ＮＯｘ吸蔵触媒中に硫酸金属塩を残存させないことであり、従来は、硫酸金属塩が徐々にではあるが不可避的にＮＯｘ吸蔵触媒中に残存して行き、ついには飽和量に達してしまうが、本発明の浄化システムではかかる現象を回避することができる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、排ガスを所望の温度に制御した後ＮＯｘ吸蔵触媒でＮＯｘの吸収・放出を行うため、従来から知られる排気ガス浄化方法に比べ、硫黄被毒を低減するとともに、ＮＯｘ吸蔵触媒の熱劣化を防止することができる排気ガス浄化システムを提供することができる。
【００６６】
即ち、本発明によれば、上流に設置した温度予測手段で予測したＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度に基づいて、必要時には瞬時にストイキ〜リッチ域に変動させることによって、ＮＯｘ吸蔵触媒に流入した硫黄酸化物を放出することができ、硫黄被毒の低減及びＮＯｘ吸蔵触媒を再生して使用できる。
また、ΔＧが−３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上となるような元素を含むＮＯｘ吸蔵触媒を用いて、不純物である硫黄を比較的低温で複合硫黄酸化物とするため、ＮＯｘ吸蔵触媒に、高温でなければ除去できない金属硫酸塩の生成・蓄積を回避できるだけでなく、低温で容易に硫黄酸化物をＮＯｘとともに放出することによってＮＯｘ吸蔵触媒の熱劣化を防止でき、結果としてＮＯｘ吸蔵性能を持続できる。更に、電磁波をＮＯｘ吸蔵触媒に照射することにより、硫黄化合物となっていたペロブスカイト型複合酸化物が選択的に加熱励起され、硫黄分の放出をさらに促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す配置図である。
【符号の説明】
１内燃機関
２三元触媒
３温度予測手段
４冷却手段（クーラー）
５ＮＯｘ吸蔵触媒
６三元触媒

Claims

空燃比Ａ／Ｆがリッチ〜ストイキ〜リーンとの間を変動するリーンバーン内燃機関の排ガスを浄化するシステムであって、
排気流路の上流側から、排ガス温度予測手段、排ガス冷却手段及びＮＯｘ吸蔵触媒を順次配置して成り、
上記排ガス温度予測手段は、排ガス温度を随時検知し、この検知結果に応じて、上記ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を予測し、且つこの予測結果に応じて、上記排ガス冷却手段へ作動信号を送信し、
上記排ガス冷却手段は、上記排ガス温度予測手段からの作動信号に応じて排ガスを冷却することを特徴とする排気ガス浄化システム。
上記排ガスのＡ／Ｆがリーンのとき、上記ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度が３００℃以下に制御されることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ吸蔵触媒における入口排ガスの予測温度が４００℃を超えるとき、上記排ガスのＡ／Ｆをストイキ〜リッチに調整し、これにより硫黄脱離を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ吸蔵触媒入口排ガスの予測温度が、４００℃を超える時間を１分間以上保持することを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化システム。
上記排気流路がバイパス流路を有し、このバイパス流路に、上記排ガス冷却手段が設置されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記排ガス温度予測手段の上流側に、三元触媒を付加して成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記排ガス温度予測手段が、上記三元触媒の出口排ガス温度から、上記ＮＯｘ吸蔵触媒の入口排ガス温度を予測することを特徴とする請求項６記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ吸蔵触媒の下流側に、三元触媒を付加して成ることを特徴とする請求項１〜７いずれか１つの項記に記載の記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ吸蔵触媒が、次の反応式▲１▼
１／２Ｏ_２＋ＳＯ_２＋ＡＯ→ＡＳＯ_４…▲１▼
（式中のＡは、アルカリ土類金属、希土類金属及び遷移金属から成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。但し、Ａは、２価の元素として表記した。）で表される反応における、複合酸化物（ＡＳＯ_４）の生成自由エネルギー変化値（ΔＧ）が−３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である元素Ａを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記元素Ａが、マグネシウム、ランタン、マンガン及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項９記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ吸蔵触媒が、次の一般式▲２▼
（Ｌｎ_１−αＡ_α）_１−βＢＯ_δ…▲２▼
（式中のＬｎはランタン、セリウム、ネオジウム及びサマリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂは鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、δは各元素の原子価を満足する酸素量を示し、０≦α≦１、０＜β＜１である。）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ吸蔵触媒を、電磁波を用いて加熱することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ吸蔵触媒が、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ吸蔵触媒に含まれる各成分粉末の平均粒径が４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。