JP4144174B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の排気系などに用いられる排ガス浄化装置に関し、詳しくは幅広い温度域で排ガス中のNO_x を吸蔵還元して浄化できる排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO₂ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減され、その燃焼排ガスであるCO₂ の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NO_x を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NO_x の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNO_x を効率よく浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNO_x を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な、リーン雰囲気でNO_x を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNO_x を放出するNO_x 吸蔵材を用いたNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００６】
このNO_x の吸蔵・放出作用をもつNO_x 吸蔵材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素が知られ、例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNO_x 吸蔵還元型触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNO_x 吸蔵還元型触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNO_x 吸蔵還元型触媒が提案されている。
【０００７】
これらのNO_x 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNO_x がNO_x 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNO_x を効率良く浄化することができる。
【０００８】
ところがNO_x 吸蔵還元型触媒は、排ガス温度が特に 300℃〜 400℃の低温域におけるNO_x 吸蔵能が不充分であり、低温域になるほどNO_x 吸蔵能が低下するという不具合がある。そのため始動時や冷間時などの排ガスが低温域にある場合には、 400〜 500℃の中温域に比べてNO_x 浄化能が低下するという問題があった。また排ガス温度が 500℃を超える高温域においてもNO_x 吸蔵能が低下し、400〜 500℃の中温域に比べてNO_x 浄化能が低下するという問題がある。
【０００９】
そこで特開2000−167356号公報には、低温域におけるNO_x 吸蔵能が高い低温型NO_x 吸蔵還元触媒と、高温域におけるNO_x 吸蔵能が高い高温型NO_x 吸蔵還元触媒とを、排ガス流路に直列に並べて用いることが提案されている。この排ガス浄化装置によれば、低温域から高温域まで安定して高いNO_x 吸蔵能を確保できるため、10−15モード走行時におけるNO_x 浄化率が格段に向上する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
NO_x 及びSO_x は共に酸性質である。そのためNO_x を吸蔵しやすい触媒は、SO_x も吸収しやすいという性質がある。また高温型NO_x 吸蔵還元触媒においては、高温域でNO_x を吸蔵できるようにするために、特に塩基性の強いアルカリ金属などがNO_x 吸蔵材として用いられている。そのためNO_x とともにSO_x も吸収される。
【００１１】
ところがNO_x が吸蔵されて形成される硝酸塩とSO_x が吸収されて形成されて形成される硫酸塩を比べると、硫酸塩の方が硝酸塩より安定であり高温域でも分解せず硫酸塩の状態を保っている。そのため高温型NO_x 吸蔵還元触媒においては、NO_x 吸蔵材が硫酸塩となって安定化されてしまうために、NO_x 吸蔵能が回復せず高温耐久性に劣るという不具合があった。このような不具合は硫黄被毒と称されている。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域から高温域まで安定して高いNO_x 浄化能を有し、かつ耐硫黄被毒性にも優れた排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化装置の特徴は、Nb ₂ O ₅ 、 SnO ₂ 、 Nb ₂ O ₅ -ZrO ₂ 及び Nb ₂ O ₅ -TiO ₂ から選ばれる少なくとも一種からなる粉末とアルミナ粉末との混合物よりなる第１酸化物担体にアルカリ土類金属及びリチウムから選ばれる少なくとも一種を含むNO_x 吸蔵材と貴金属とを担持してなり低温域でNO_x を吸蔵還元する低温型NO_x 吸蔵還元触媒と、
塩基性酸化物からなる第２酸化物担体に貴金属と少なくともアルカリ金属を含むNO_x 吸蔵材とを担持してなる下層と該下層表面に形成された硫黄捕捉層とをもち高温域でNO_x を吸蔵還元する高温型NO_x 吸蔵還元触媒と、からなり、
排ガス流の上流側に低温型NO_x 吸蔵還元触媒を配置しその下流側に高温型NO_x 吸蔵還元触媒を配置してなることにある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
NO_x 吸蔵材の種類によってNO_x を吸蔵する温度ウィンドウが異なることがわかっている。例えばＫ，Naなどのアルカリ金属は 400〜 600℃の酸素過剰（リーン）雰囲気下においてNO_x を効率よく吸蔵し、例えばBa，Srなどのアルカリ土類金属やLaあるいはLiは 250〜 400℃のリーン雰囲気下においてNO_x を効率よく吸蔵する。なおNO_x 吸蔵材の種類によってNO_x 吸蔵の温度ウィンドウが異なる理由は明らかではないが、多孔質担体の酸塩基度や貴金属の種類との組合せの影響によるものであろうと考えられている。
【００１５】
そして本発明の排ガス浄化装置では、低温型NO_x 吸蔵還元触媒と高温型NO_x 吸蔵還元触媒とを用い、排ガス流の上流側に低温型NO_x 吸蔵還元触媒を配置しその下流側に高温型NO_x 吸蔵還元触媒を配置している。したがってリーン雰囲気にある低温域の排ガスがこの排ガス浄化装置を通過する際には、NO_x は主として低温型NO_x 吸蔵還元触媒に吸蔵されるので、低温域におけるNO_x 吸蔵能に優れている。
【００１６】
一方、リーン雰囲気にある高温域の排ガスがこの排ガス浄化装置を通過すると、NO_x は主として高温型NO_x 吸蔵還元触媒に吸蔵される。したがって、低温域から高温域まで幅広い温度ウィンドウでNO_x を吸蔵還元することができ、NO_x 浄化性能が大幅に向上する。
【００１７】
さらに高温型NO_x 吸蔵還元触媒では、第２酸化物担体として塩基性酸化物を用いている。この塩基性の尺度は、担体として一般に用いられているアルミナを基準とし、アルミナより塩基性が強ければ塩基性酸化物として用いることができる。この塩基性酸化物は、NO_x を化学吸着しやすいので、高温域におけるNO_x 吸蔵能が一層向上する。
【００１８】
そして高温型NO_x 吸蔵還元型触媒は、表層に硫黄捕捉層を備えている。したがってリーン雰囲気の高温域では、SO_x は硫黄捕捉層に捕捉され、下層にまで到達するのが規制される。硫黄捕捉層に捕捉されたSO_x は、リッチ雰囲気とすることで還元されて放出され、硫黄捕捉層は硫黄捕捉能を回復する。これにより下層のNO_x 吸蔵材の硫黄被毒が防止され、高温域におけるNO_x 吸蔵能が高く維持される。
【００１９】
低温型NO_x 吸蔵還元触媒は、第１酸化物担体と、第１酸化物担体に担持された貴金属及びNO_x 吸蔵材とから構成される。第１酸化物担体としては SO _x を脱離しやすいものが望ましく、 Nb ₂ O ₅ 及び SnO ₂ の少なくとも一種を含む粉末とアルミナ粉末との混合物が用いられる。
【００２０】
この第１酸化物担体は、コーディエライトあるいは金属箔などから形成されたハニカム形状の基材にコートして用いられるのが一般的であるが、ペレット状に形成してペレット触媒としてもよい。
【００２１】
また貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどが例示される。この貴金属の担持量は、ハニカム形状の基材１リットル当たり 0.1〜10ｇとすることが好ましい。これより少ないと浄化活性が不足し、これより多く担持しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００２２】
低温型NO_x 吸蔵還元触媒において、第１酸化物担体に担持されるNO_x 吸蔵材としては、Ba，Be，Mg，Ca，Srなどのアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種又はランタンあるいはLiを用いることが望ましい。これにより 300〜 400℃の低温域の酸素過剰雰囲気の排ガス中のNO_x を効率よく吸蔵することができ、低温域のNO_x 浄化能が向上する。このNO_x 吸蔵材の担持量としては、ハニカム形状の基材１リットル当たり 0.1〜 0.5モルの範囲とするのが好ましい。これより少ないとNO_x 吸蔵能が得られず、これより多く担持すると貴金属がNO_x 吸蔵材で覆われて活性が低下する場合がある。
【００２３】
高温型NO_x 吸蔵還元触媒は、第２酸化物担体に貴金属と少なくともアルカリ金属を含むNO_x 吸蔵材とを担持してなる下層と、下層表面に形成された硫黄捕捉層とを備えている。
【００２４】
下層の塩基性酸化物からなる第２酸化物担体としては、ジルコニア、アルミナとジルコニアの混合物などを用いることができる。
【００２５】
この第２酸化物担体を、コーディエライトあるいは金属箔などから形成されたハニカム形状の基材にコートし、それに貴金属とNO_x 吸蔵材を担持することで下層を形成することができる。貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどが例示される。この貴金属の担持量は、ハニカム形状の基材１リットル当たり 0.1〜10ｇとすることが好ましい。これより少ないと浄化活性が不足し、これより多く担持しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００２６】
高温型NO_x 吸蔵還元触媒の下層におけるNO_x 吸蔵材としては、Na，Ｋ，Li，Rb，Cs，Frから選ばれるアルカリ金属の少なくとも一種を用いることが望ましい。これにより 400〜 600℃の高温域の酸素過剰雰囲気の排ガス中のNO_x を効率よく吸蔵することができ、高温域におけるNO_x 浄化能が向上する。このNO_x 吸蔵材の担持量としては、ハニカム形状の基材１リットル当たり 0.1〜 0.5モルの範囲とするのが好ましい。これより少ないとNO_x 吸蔵能が得られず、これより多く担持すると貴金属がNO_x 吸蔵材で覆われて活性が低下する場合がある。
【００２７】
下層は高温域でNO_x を吸蔵できるが、SO_x も吸蔵されて硫黄被毒が生じる恐れがある。そこで本発明では、下層の表面に硫黄捕捉層を形成し、SO_x を捕捉して下層の硫黄被毒を防止している。この硫黄捕捉層としては、 Nb₂O₅、SnO₂、Nb₂O₅-SnO₂複合酸化物などSO_x を物理吸着可能なものが例示される。
【００２８】
硫黄捕捉層の厚さは特に制限されないが、５〜20μｍの範囲が望ましい。硫黄捕捉層の厚さがこの範囲より薄くなるとSO_x が下層に到達して硫黄被毒が生じる場合があり、この範囲より厚くなるとNO_x が下層に到達するのが困難となって高温域におけるNO_x 浄化能が低下してしまう。なお、この硫黄捕捉層には、貴金属もNO_x 吸蔵材も担持しないことが望ましい。
【００２９】
低温型NO_x 吸蔵還元触媒及び高温型NO_x 吸蔵還元触媒の少なくとも一方の担体には、セリアなどの酸素吸蔵放出材を含むことも好ましい。これによりリーン雰囲気とストイキ〜リッチ雰囲気との酸素濃度差が縮小されるため、三元活性が発現し浄化性能が一層向上する。
【００３０】
本発明の排ガス浄化装置において、低温型NO_x 吸蔵還元触媒と高温型NO_x 吸蔵還元触媒との構成比率は特に制限されないが、それぞれの容積比で、低温型NO_x 吸蔵還元触媒：高温型NO_x 吸蔵還元触媒＝１：20〜20：１の範囲とするのが好ましい。またコストの増大を防ぐためには、排ガス浄化装置全体として従来のNO_x 吸蔵還元触媒とほぼ同量の貴金属担持量となるように構成するのが好ましい。
【００３１】
低温型NO_x 吸蔵還元触媒と高温型NO_x 吸蔵還元触媒とは、間隔を隔てて直列に配置してもよいし、間隔がないように接して配置してもよいが、どちらかといえば間隔を隔てて配置することが好ましい。両触媒の間で排ガスの流れが乱れるため、下流側のNO_x 吸蔵還元触媒に流入する排ガスの温度分布が中心部から外周部にかけて均一となり、安定した浄化性能が得られるからである。また一つのモノリス触媒に、低温型NO_x 吸蔵還元触媒と高温型NO_x 吸蔵還元触媒を分けて形成することもできる。
【００３２】
また低温型NO_x 吸蔵還元触媒の上流側に、あるいは高温型NO_x 吸蔵還元触媒の下流側に、さらに三元触媒を配置してもよい。低温型NO_x 吸蔵還元触媒の上流側に三元触媒を配置すれば、三元触媒における反応熱で排ガス温度が上昇するので、低温型NO_x 吸蔵還元触媒又は高温型NO_x 吸蔵還元触媒におけるNO_x 吸蔵能が向上する場合がある。また高温型NO_x 吸蔵還元触媒の下流側に三元触媒を配置すれば、高温型NO_x 吸蔵還元触媒で浄化しきれなかったHC，CO及びNO_x を三元触媒で浄化することができ浄化性能が一層向上する。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、一つの触媒コンバータ内の排ガス流の上流側に低温型NO_x 吸蔵還元触媒１が配置され、その下流側に高温型NO_x 吸蔵還元触媒２が配置されている。低温型NO_x 吸蔵還元触媒１と高温型NO_x 吸蔵還元触媒２とは、約10mmの間隔を隔てて直列に配置されている。
【００３５】
低温型NO_x 吸蔵還元触媒１は、コージェライト製のハニカム基材10と、ハニカム基材10の表面に形成された Al₂O₃及び Nb₂O₅の混合粉からなるコート層11と、コート層11に担持されPt及びRhよりなる貴金属12と、コート層11に担持されBa及びSrよりなるNO_x 吸蔵材13とから構成されている。
【００３６】
また高温型NO_x 吸蔵還元触媒２は、コージェライト製のハニカム基材20と、ハニカム基材20の表面に形成された下層21と、下層21の表面に形成された硫黄捕捉層22とから構成されている。下層21は、ZrO₂にPt及びRhよりなる貴金属23とBa及びＫよりなるNO_x 吸蔵材24が担持されて形成されている。また硫黄捕捉層22は Nb₂O₅から形成されている。
【００３７】
以下、低温型NO_x 吸蔵還元触媒１と高温型NO_x 吸蔵還元触媒２の製造方法を説明し、それぞれの触媒の構成の詳細な説明に代える。
【００３８】
＜低温型NO_x 吸蔵還元触媒１の調製＞
Al₂O₃粉末と Nb₂O₅粉末を重量比で Al₂O₃： Nb₂O₅＝５：１となるように混合し、アルミナゾル及び水と混合してスラリーを調製した。次に直径 129mm、長さ60mm、セル数 400（六角セル）のコージェライト製のハニカム基材10を用意し、上記スラリーを用いたウェットコート法によってコート層11を形成した。コート層11は、ハニカム基材１リットル当たり 200ｇ形成された。
【００３９】
コート層11が形成されたハニカム基材10に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で１時間乾燥後 500℃で１時間焼成してBaを担持した。次いで所定濃度の酢酸ストロンチウム水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で１時間乾燥後 500℃で１時間焼成してSrを担持した。そして重炭酸アンモニウム水溶液で処理し、担持されたBa及びSrを炭酸塩化した。Ba及びSrは、ハニカム基材10の１リットル当たりそれぞれ 0.2モル担持された。
【００４０】
その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液と硝酸ロジウム水溶液を用い、それぞれ所定量吸水後同様にしてPt及びRhを担持した。ハニカム基材10の１リットル当たりPtは 2.0ｇ担持され、Rhは 0.5ｇ担持された。
【００４１】
＜高温型NO_x 吸蔵還元触媒２の調製＞
ZrO₂粉末とジルコニアゾル及び水を混合してスラリーを調製した。次に直径 129mm、長さ90mm、セル数 400（六角セル）のコージェライト製のハニカム基材20を用意し、上記スラリーを用いたウェットコート法によって下層21を形成した。下層21は、ハニカム基材20の１リットル当たり 180ｇ形成された。
【００４２】
下層21が形成されたハニカム基材20に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液と硝酸ロジウム水溶液を用い、それぞれ所定量吸水後同様にしてPt及びRhを担持した。ハニカム基材20の１リットル当たりPtは 2.0ｇ担持され、Rhは 0.5ｇ担持された。
その後所定濃度の酢酸バリウム水溶液と硝酸カリウム水溶液を用いてBaとＫを担持した。Ba及びＫは、ハニカム基材20の１リットル当たりそれぞれ 0.2モル担持された。
【００４３】
次に、 貴金属とNO_x 吸蔵材とが担持された下層21をもつハニカム基材２を Nb₂O₅ゾル溶液に浸漬し、引き上げて乾燥・焼成して硫黄捕捉層22を形成した。硫黄捕捉層22は、ハニカム基材２の１リットル当たり50ｇ形成された。
【００４４】
＜排ガス浄化装置の形成＞
上記低温型NO_x 吸蔵還元触媒１と高温型NO_x 吸蔵還元触媒２を、低温型NO_x 吸蔵還元触媒１が排ガス流の上流側に、高温型NO_x 吸蔵還元触媒２がその下流側になるように、約５mmの間隔を開けて触媒コンバータ内に配置し、本実施例の排ガス浄化装置を形成した。
【００４５】
＜試験＞
この排ガス浄化装置を評価装置に取り付け、硫黄を500ppm含む燃料を用いてA/F=22の条件で燃焼させた排ガスを、空間速度80000ｈ^-1、入りガス温度 550℃の条件で50時間流通させる硫黄被毒処理を行った。その後、硫黄を 30ppm含む燃料を用いA/F=14の条件で燃焼させた排ガスを、空間速度80000ｈ^-1、入りガス温度 600℃の条件で10分間流通させる硫黄被毒回復処理を行った。
【００４６】
硫黄被毒処理後、及び硫黄被毒回復処理後の排ガス浄化装置について、A/F=22の条件で燃焼させた排ガスを、空間速度8000h^-1、入りガス温度 300℃、 400℃、 500℃及び 600℃の条件でそれぞれ流通させ、それぞれNO_x 飽和吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
Al₂O₃粉末と Nb₂O₅粉末を重量比で Al₂O₃： Nb₂O₅＝５：１となるように混合した粉末に代えて、重量比で Al₂O₃：SnO₂＝２：１となるように混合した粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、実施例１と同様にして低温型NO_x 吸蔵還元触媒を調製した。そして実施例１と同様の高温型NO_x 吸蔵還元触媒２を用い、同様にして排ガス浄化装置を形成して同様にNO_x 飽和吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例３）
Al₂O₃粉末と Nb₂O₅粉末を重量比で Al₂O₃： Nb₂O₅＝５：１となるように混合した粉末に代えて、重量比で Al₂O₃：Nb₂O₅-ZrO₂複合酸化物＝１：１となるように混合した粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、実施例１と同様にして低温型NO_x 吸蔵還元触媒を調製した。そして実施例１と同様の高温型NO_x 吸蔵還元触媒２を用い、同様にして排ガス浄化装置を形成して同様にNO_x 飽和吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例４）
Al₂O₃粉末と Nb₂O₅粉末を重量比で Al₂O₃： Nb₂O₅＝５：１となるように混合した粉末に代えて、重量比で Al₂O₃：Nb₂O₅-TiO₂複合酸化物＝１：１となるように混合した粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、実施例１と同様にして低温型NO_x 吸蔵還元触媒を調製した。そして実施例１と同様の高温型NO_x 吸蔵還元触媒２を用い、同様にして排ガス浄化装置を形成して同様にNO_x 飽和吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
ZrO₂粉末に代えて、重量比で Al₂O₃：ZrO₂＝１：１の混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして下層を形成し、その他は実施例１と同様にして高温型NO_x 吸蔵還元触媒を調製した。そして実施例１と同様の低温型NO_x 吸蔵還元触媒１を用い、同様にして排ガス浄化装置を形成して同様にNO_x 飽和吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例６）
Al₂O₃粉末と Nb₂O₅粉末を重量比で Al₂O₃： Nb₂O₅＝５：１となるように混合した粉末に代えて、重量比で Al₂O₃：SnO₂＝２：１となるように混合した粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、実施例１と同様にして低温型NO_x 吸蔵還元触媒を調製した。
【００５２】
一方、ZrO₂粉末に代えて、重量比で Al₂O₃：ZrO₂＝１：１の混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして下層を形成し、実施例１と同様にして高温型NO_x 吸蔵還元触媒を調製した。
【００５３】
この低温型NO_x 吸蔵還元触媒と高温型NO_x 吸蔵還元触媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を形成し、同様にNO_x 飽和吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
Al₂O₃粉末からなるコート層に貴金属とNO_x 吸蔵材が実施例１の低温型NO_x 吸蔵還元触媒１と同様に担持された触媒を低温型NO_x 吸蔵還元触媒とし、 Al₂O₃粉末からなるコート層に貴金属とNO_x 吸蔵材が実施例１の高温型NO_x 吸蔵還元触媒２と同様に担持され硫黄捕捉層22をもたない触媒を高温型NO_x 吸蔵還元触媒として、実施例１と同様に排ガス浄化装置を形成し、同様にNO_x 飽和吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例２）
ZrO₂粉末からなるコート層に貴金属とNO_x 吸蔵材が実施例１の低温型NO_x 吸蔵還元触媒１と同様に担持された触媒を低温型NO_x 吸蔵還元触媒とし、ZrO₂粉末からなるコート層に貴金属とNO_x 吸蔵材が実施例１の高温型NO_x 吸蔵還元触媒２と同様に担持され硫黄捕捉層22をもたない触媒を高温型NO_x 吸蔵還元触媒として、実施例１と同様に排ガス浄化装置を形成し、同様にNO_x 飽和吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例３）
重量比で Al₂O₃：ZrO₂＝１：１となる混合粉末からなるコート層に貴金属とNO_x 吸蔵材が実施例１の低温型NO_x 吸蔵還元触媒１と同様に担持された触媒を低温型NOx 吸蔵還元触媒とし、重量比で Al₂O₃：ZrO₂＝１：１となる混合粉末からなるコート層に貴金属とNO_x 吸蔵材が実施例１の高温型NO_x 吸蔵還元触媒２と同様に担持され硫黄捕捉層22をもたない触媒を高温型NO_x 吸蔵還元触媒として、実施例１と同様に排ガス浄化装置を形成し、同様にNO_x 飽和吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例４）
重量比で Al₂O₃： Nb₂O₅＝５：１となる混合粉末からなるコート層に貴金属とNO_x 吸蔵材が実施例１の低温型NO_x 吸蔵還元触媒１と同様に担持された触媒を低温型NO_x 吸蔵還元触媒とし、ZrO₂粉末からなるコート層に貴金属とNO_x 吸蔵材が実施例１の高温型NO_x 吸蔵還元触媒２と同様に担持され硫黄捕捉層22をもたない触媒を高温型NO_x 吸蔵還元触媒として、実施例１と同様に排ガス浄化装置を形成し、同様にNO_x 飽和吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例５）
重量比で Al₂O₃：ZrO₂＝１：１となる混合粉末からなるコート層に貴金属とNO_x 吸蔵材が実施例１の低温型NO_x 吸蔵還元触媒１と同様に担持された触媒を低温型NO_x 吸蔵還元触媒とし、実施例１の高温型NO_x 吸蔵還元触媒２を高温型NO_x 吸蔵還元触媒として、実施例１と同様に排ガス浄化装置を形成し、同様にNO_x 飽和吸蔵量を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（評価）
【００６０】
【表１】

【００６１】
表１より、各実施例の排ガス浄化装置は比較例に比べて硫黄被毒回復処理後のNO_x 吸蔵能が大幅に向上していることがわかる。これは硫黄脱離性の高い酸化物担体からなる低温型NO_x 吸蔵還元触媒を排ガス流の上流側に配置し、硫黄捕捉層をもつ高温型NO_x 吸蔵還元触媒をその下流側に配置したことに起因していることが明らかである。
【００６２】
例えば比較例４の浄化装置は、本発明にいう低温型NO_x 吸蔵還元触媒を備えているため低温域では比較的高いNO_x 吸蔵能を示すが、硫黄捕捉層をもたないため高温域におけるNO_x 吸蔵能が低い。また比較例５の浄化装置では、硫黄捕捉層をもつため高温域では比較的高いNO_x 吸蔵能を示すが、上流側の触媒の担体にZrO₂が含まれるために塩基性酸化物となり、SO_x を吸着しやすく低温域におけるNO_x 吸蔵能が低い。
【００６３】
しかし各実施例の浄化装置では、本発明の構成としているため、硫黄被毒処理後はNO_x 吸蔵能が低いものの、硫黄被毒回復処理を行うことによりNO_x 吸蔵能が容易に回復して、低温から高温まで幅広い温度域で高いNO_x 吸蔵能を示している。すなわち本実施例の排ガス浄化装置によれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御して用いることにより、低温から高温まで幅広い温度域でNO_x を効率よく浄化することができる。
【００６４】
なお、上記実施例では、低温型NO_x 吸蔵還元触媒と高温型NO_x 吸蔵還元触媒とを一つの触媒コンバータ内に間隔を隔てて配置したが、間隔がなく両触媒が接した構造としてもよい。また、低温型NO_x 吸蔵還元触媒と高温型NO_x 吸蔵還元触媒とをそれぞれ触媒コンバータ内に配置して、その二つの触媒コンバータを直列に連結することもできる。
【００６５】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化装置によれば、低温域から高温域まで安定して高いNO_x 吸蔵能を確保でき、かつ耐硫黄被毒性に優れているため長期間安定したNO_x 浄化性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構成を示す説明断面図である。
【符号の説明】
１：低温型NO_x 吸蔵還元触媒 ２：高温型NO_x 吸蔵還元触媒
11：コート層 21：下層 22：硫黄捕捉層

Claims (1)

1. Nb ₂ O ₅ 、 SnO ₂ 、 Nb ₂ O ₅ -ZrO ₂ 及び Nb ₂ O ₅ -TiO ₂ から選ばれる少なくとも一種からなる粉末とアルミナ粉末との混合物よりなる第１酸化物担体にアルカリ土類金属及びリチウムから選ばれる少なくとも一種を含むNO_x 吸蔵材と貴金属とを担持してなり低温域でNO_x を吸蔵還元する低温型NO_x 吸蔵還元触媒と、
   塩基性酸化物からなる第２酸化物担体に貴金属と少なくともアルカリ金属を含むNO_x 吸蔵材とを担持してなる下層と該下層表面に形成された硫黄捕捉層とをもち高温域でNO_x を吸蔵還元する高温型NO_x 吸蔵還元触媒と、からなり、
   排ガス流の上流側に該低温型NO_x 吸蔵還元触媒を配置しその下流側に該高温型NO_x 吸蔵還元触媒を配置してなることを特徴とする排ガス浄化装置。

Images