JP4044629B2 - FCC方法でNOx量を低くし燃焼を促進する組成物、触媒及びFCC方法 - Google Patents
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Description
【発明の背景】
公共関係の政策および費用/有益さの圧力から、産業工程で放出される汚染ガスの量を低くすることの願望が益々大きくなってきている。その結果、産業工程を改良して汚染を低くする方法を見付け出すように駆り立てられている。
【0002】
石油精製産業では炭化水素の流動接触分解(fluid catalyticcracking)(FCC)が通常用いられる精油方法である。FCC方法では接触分解ゾーンと触媒再生ゾーンの間で触媒粒子(在庫)を繰り返し循環させる。再生では、高温で酸化させることにより、触媒粒子上のコークス堆積物(分解反応で生じる)を除去する。コークス堆積物を除去すると、分解反応で再使用できる点にまで触媒粒子の活性が回復する。
【0003】
触媒使用の点でFCC方法は有効であるが、その再生段階では結果として望ましくないガス、例えばSOx、COおよびNOxなどが典型的に発生する。このFCC再生段階中に発生するそのようなガスの量を制限するか或はさもなくば上記ガスが発生した後そのガスを処理する試みがいろいろ成された。最も典型的には、そのような問題となるガスを処理する試みの中で、FCC触媒粒子自身の一体部分としてか或はFCC触媒在庫内の個別混和物粒子として添加剤が用いられた。例えば、再生装置からのSOx放出を防止または最小限にする目的でしばしばアルミン酸マグネシウムスピネル添加剤が用いられる。
【0004】
COからCO2への燃焼を促進させることで再生装置からのCO放出を最小限にする目的で種々の貴金属触媒が用いられた。不幸なことには、CO放出量制御で典型的に用いられる燃焼促進用添加剤は、典型的に、その再生装置からのNOx発生量が劇的に上昇する(例えば300%)原因となる。スピネルを基とする(SOx量低下用)添加剤のいくつかはNOx放出量を下げる働きをするが、その成功度は制限されている。
【0005】
従って、FCC方法で用いるに適切でより有効なNOx量制御用添加剤を開発しそして/またはまず第一に有意なNOx生成の原因とならない燃焼促進剤組成物を開発することを通してNOxをより有効に制御することがまだ求められている。
【0006】
【発明の要約】
本発明は、FCC方法で用いるに適切で優れたNOx量制御性能を与える能力を有する組成物を提供するに加えて有意なNOx生成を回避しながらCO燃焼を促進する能力を有する組成物を提供する。
【0007】
1つの面において、本発明は、FCC方法でNOx放出量を低くする組成物を提供し、この組成物に、(i)酸性酸化物支持体、(ii)アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、(iii)酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物、および(iv)周期律表のIb族から選択される遷移金属を含有する成分を含める。この酸性酸化物支持体に好適にはシリカアルミナを含有させる。セリアが好適な酸素貯蔵用酸化物である。CuおよびAgが好適なIb族の遷移金属である。
【0008】
別の面において、FCC方法でCOの燃焼を促進する組成物を提供し、この組成物に、(i)酸性酸化物支持体、(ii)アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、(iii)酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物、および(iv)パラジウムを含有する成分を含める。この酸性酸化物支持体に好適にはシリカアルミナを含有させる。セリアが好適な酸素貯蔵用酸化物である。
【0009】
別の面において、本発明は、本発明のNOx量低下用組成物をFCC触媒粒子自身の一体成分としてか或はFCC触媒在庫内の個別混和物粒子として用いるFCC方法を包含する。
【0010】
本発明の上記および他の面を以下に更に詳しく記述する。
【0011】
【発明の詳細な記述】
本発明は、特定種の組成物がFCC方法におけるNOxガスの放出量を低くしそして/またはNOxの生成を最小限にするに非常に有効であることを見い出したことを包含する。本発明の組成物は、これらが(i)酸性酸化物支持体、(ii)アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、(iii)酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物、および(iv)周期律表(IUPAC)のIb族から選択される遷移金属を含有する成分を含むことを特徴とする。
【0012】
この酸性酸化物支持体に好適には酸性シラノールまたは橋状結合(bridged)ヒドロキシル基を含有させる。上記酸基は、好適には、TMS(トリメチルシラン)標準に比較して−90から−100ppmの領域にNMRシフトを有することで特徴づけられる。この支持体は結晶性または非晶質であってもよい。好適には、この酸性酸化物支持体にアルミナを少なくともいくらか含有させる。より好適には、この酸化物支持体にアルミナを少なくとも50重量%含有させる。この酸化物支持体は、好適にはアルミナ、シリカアルミナおよびランタナアルミナから成る群から選択される酸化物である。非晶質のシリカアルミナ類が最も好適である。非晶質のシリカアルミナ支持体を用いる場合、この支持体のアルミナとシリカのモル比を好適には約3−50:1にする。この酸性酸化物支持体の表面積を好適には少なくとも50m2/g、より好適には約70−200m2/gにする。
【0013】
該アルカリおよび/またはアルカリ土類金属は如何なるアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの組み合わせであってもよい。該NOx量低下用および/または燃焼促進剤成分に、好適にはナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物から選択されるアルカリ金属を含有させる。該NOx量低下用および/または燃焼促進剤成分内に存在させるアルカリ/アルカリ土類金属の量は、該酸化物支持体材料100重量部当たり好適には約1−10重量部(アルカリ/アルカリ土類金属酸化物として測定)である。このアルカリ/アルカリ土類金属含有量を相当する酸化物の量として表すが、好適には、このアルカリ/アルカリ土類金属を個別の酸化物としてではなくカチオン形態で存在させる。
【0014】
酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物は、セリアのそれと同様な酸素貯蔵能力を有する如何なる遷移金属酸化物であってもよい。好適には、この酸素貯蔵用酸化物の少なくとも一部をセリアにする。より好適には、この酸素貯蔵用酸化物は本質的にセリアから成る。酸素貯蔵能力を有することが知られている他の非化学量論的金属酸化物もまた使用可能である。この酸素貯蔵用酸化物を、好適には、該酸化物支持体内の交換部位に位置する大きくてかさ高い酸化物粒子またはイオンとは対照的に微分散相として存在させる。該酸性酸化物支持体の量を基準にして、このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分内に存在させる酸素貯蔵用酸化物の量をかなり変化させることができる。好適には、このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分に酸素貯蔵用酸化物を該酸化物支持体材料100重量部当たり少なくとも約1重量部、より好適には該酸化物支持体材料100重量部当たり少なくとも約2−50重量部含有させる。
【0015】
NOx量制御用のIb族遷移金属は、周期律表の上記族から選択される如何なる金属または金属組み合わせであってもよい。好適には、この遷移金属をCu、Agおよびこれらの混合物から成る群から選択する。存在させる該遷移金属の量は、好適には該酸化物支持体材料100万重量部当たり少なくとも約100重量部(金属酸化物として測定)、より好適には該酸化物支持体材料100重量部当たり約0.1−5重量部である。
【0016】
燃焼促進用のパラジウム成分を、好適には該酸化物支持体材料100万重量部当たり少なくとも約100重量部(金属として測定)、より好適には該酸化物支持体材料100重量部当たり約0.05−5重量部存在させる。
【0017】
このNOx量低下用成分および/または燃焼促進剤成分に、好適には、そのNOx量低下および/または燃焼促進機能に有意な様式で悪影響を与えない他の材料を少量含有させてもよい。しかしながら、より好適には、このNOx量低下用成分および/または燃焼促進剤成分は上で述べた項目(i)−(iv)から本質的に成る。FCC方法用の添加剤粒子として用いる場合、このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分を充填材(例えば粘土、シリカ、アルミナまたはシリカアルミナ粒子など)および/または結合剤(例えばシリカゾル、アルミナゾル、シリカアルミナゾルなど)と一緒にしてFCC方法で用いるに適切な粒子を生じさせてもよい。好適には、この添加する如何なる結合剤も使用する如何なる充填材も該NOx量低下用成分および/または燃焼促進剤成分が示す性能に有意な悪影響を与えない。
【0018】
このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分を添加剤粒子として用いる場合(FCC触媒粒子自身の中に一体化するのとは対照的に)、この添加剤粒子内のNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分の量を好適には少なくとも50重量%、より好適には少なくとも75重量%にする。最も好適には、この添加剤粒子全体が該NOx量低下用および/または燃焼促進剤成分から成る。この添加剤粒子のサイズを、好適には、FCC方法で触媒在庫を循環させるに適切なサイズにする。好適には、この添加剤粒子に約20−200μmの平均粒子サイズを持たせる。この添加剤粒子が示すダビソンアトリションインデックス(Davison attrition index)(DI)値を好適には約0−45、より好適には約0−15にする。
【0019】
望まれるならば、このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分をFCC触媒粒子自身の中に一体化させてもよい。このような場合、通常の如何なるFCC触媒粒子成分もこのNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分との組み合わせで使用可能である。このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分をFCC触媒粒子自身の中に一体化させる場合、この成分は好適には該FCC触媒粒子の少なくとも約0.02重量%、より好適には約0.1−10重量%を占める。
【0020】
特別な如何なる製造方法にも本発明を制限するものでないが、このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分を好適には下記の手順で製造する:
(a)多孔質の酸性酸化物支持体粒子にアルカリ/アルカリ土類金属酸化物源および酸素貯蔵用酸化物源を含浸させることで所望のアルカリ/アルカリ土類金属含有量および酸素貯蔵用酸化物含有量を達成し、
(b)段階(a)の含浸支持体の焼成を行い、
(c)段階(b)で得られる焼成支持体にIb/IIb族金属源またはパラジウム金属源を含浸させ、そして
(d)段階(c)で得られる含浸支持体の焼成を行う。
【0021】
このアルカリ/アルカリ土類金属酸化物源および酸素貯蔵用酸化物源は、好適には、この金属酸化物自身か或は焼成時に分解して酸化物を生じる各々の金属塩類または酸化物と塩類の組み合わせが入っているスラリー、ゾルおよび/または溶液である。望まれるならば、個々の成分を個別に該支持体粒子に添加しそして各添加の間に焼成段階を行うことも可能である。望まれるならば、段階(d)の焼成を行う前に該含浸粒子のスプレー乾燥を行う。この焼成段階を好適には約450−750℃で実施する。
【0022】
このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分は個別の添加剤粒子としてか或はFCC触媒粒子の一体部分として使用可能である。このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分を添加剤として用いる場合、これ自身をFCC方法で用いるに適切な粒子に成形してもよい。また、通常の技術いずれかを用いて、このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分を結合剤、充填材などと一緒にしてもよい。例えば米国特許第5,194,413号(これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述されている方法を参照のこと。
【0023】
このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分をFCC触媒粒子の中に一体化する場合、好適には、この成分を最初に生じさせた後、該FCC触媒粒子を構成する他の成分と一緒にする。FCC触媒粒子へのNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分の直接的組み込みは公知技術を用いて達成可能である。この目的で用いるに適切な技術の例は米国特許第3,957,689号、4,499,197号、4,542,118号および4,458,023号(これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる)に開示されている。
【0024】
本発明の組成物は通常の如何なるFCC方法でも使用可能である。典型的なFCC方法は450から650℃の反応温度で実施されており、その触媒の再生温度は600から850℃である。本発明の組成物は典型的な如何なる炭化水素原料のFCC処理でも使用可能である。好適には、窒素を平均量以上含有する炭化水素原料、特に残留原料か或は窒素含有量が少なくとも0.1重量%の原料を分解させる必要があるFCC方法で、本発明のNOx量低下用成分を用いる。特定のFCC方法に応じて、この使用するこのNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分の量を変化させることができる。この(在庫の循環で)使用するNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分の量を、その循環する触媒在庫内のFCC触媒の重量を基準にして、好適には約0.1−15重量%にする。このNOx量低下用および/または燃焼促進剤成分をFCC方法の触媒再生段階中に存在させると、再生中に放出されるNOxおよび/またはCOのレベルが劇的に低下する。
【0025】
本発明を更に説明する目的で以下の実施例を示す。本実施例の特定な詳細に本発明を制限しない。
【0026】
【実施例】
実施例1
シリカを6重量%含有する非晶質のシリカアルミナ粒子支持体に炭酸ナトリウム溶液を含浸させ、乾燥させた後、焼成を受けさせることにより、このシリカアルミナの重量を基準にしたNa2Oとして測定して3.6重量%のNa含有量を達成した。次に、このNa含有シリカアルミナ粒子に硝酸セリウム溶液を含浸させた後、乾燥させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約1重量%のセリア含有量を達成した。次に、このCe含有組成物に硝酸銀溶液を含浸させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約5重量%(酸化物を基準)の銀含有量を達成した。次に、この含浸させた粒子を乾燥させた後、焼成を約704℃で受けさせることにより、本発明に従う粒子組成物を生じさせた。
【0027】
実施例2
シリカを6重量%含有する非晶質のシリカアルミナ粒子支持体に炭酸ナトリウム溶液を含浸させ、乾燥させた後、焼成を受けさせることにより、このシリカアルミナの重量を基準にしたNa2Oとして測定して6重量%のNa含有量を達成した。次に、このNa含有シリカアルミナ粒子に硝酸セリウム溶液を含浸させた後、乾燥させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約22重量%のセリア含有量を達成した。次に、このCe含有組成物に硝酸銅溶液を含浸させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約2重量%(酸化物を基準)の銅含有量を達成した。次に、この含浸させた粒子を乾燥させた後、焼成を約704℃で受けさせることにより、本発明に従う粒子組成物を生じさせた。
【0028】
実施例3
実施例1の組成物152gを市販FCC触媒(Grace Davison Orion(商標)842平衡触媒(ECAT))2908gおよび燃焼促進剤(Grace Davison CP−5)10gと混合した。次に、この混合物をDCRパイロットプラントFCC装置で用いて、窒素が0.3重量%入っている炭化水素原料の分解を生じさせた。この分解を75%変換率および1000g/時の触媒供給率で実施した。対照例として、実施例1の組成物を用いないで同じ触媒混合物を実験した。このFCC装置の再生装置から放出される測定NOx量は、実施例1の組成物を用いると対照例に比較して65%低くなった。
【0029】
実施例4
実施例2の組成物10gを市販FCC触媒(Grace Davison Orion(商標)922G ECAT)2000gおよび燃焼促進剤(Grace Davison CP−5)5gと混合した。次に、この混合物をFCCパイロットプラント(DCR)装置で用いて、Countrymark炭化水素原料(0.13重量%のN)の分解を生じさせた。この分解を75%変換率および1000g/時の触媒供給率で実施した。対照例として、実施例2の組成物を用いないで同じ触媒混合物を実験した。このFCC装置の再生装置から放出される測定NOx量は、実施例2の組成物を用いると対照例に比較して46%低くなった。
【0030】
参考例5
シリカを6重量%含有するシリカアルミナ粒子支持体に炭酸ナトリウム溶液を含浸させ、乾燥させた後、焼成を受けさせることにより、このシリカアルミナの重量を基準にしたNa2Oとして測定して6重量%のNa含有量を達成した。次に、このNa含有シリカアルミナ粒子に硝酸セリウム溶液を含浸させた後、乾燥させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約22重量%のセリア含有量を達成した。次に、このセリア含有組成物に硝酸パラジウム溶液を含浸させることにより、このシリカアルミナ粒子の重量を基準にして約0.1重量%のパラジウム含有量を達成した。次に、この含浸させた粒子を乾燥させた後、焼成を約704℃で受けさせることにより粒子組成物を生じさせた。
【0031】
参考例6
参考例5の組成物10gを市販FCC触媒(Grace Davison Orion(商標)922G ECAT)2000gと混合した。次に、この混合物をFCCパイロットプラント(DCR)装置で用いて、Countrymark炭化水素原料の分解を生じさせた。この分解を75%変換率および1000g/時の触媒供給率で実施した。比較例として、参考例5の組成物を用いないで同じ触媒を実験した。このFCC装置の再生装置から放出される測定NOx量は、参考例5の組成物を用いた場合、比較例に比較して実質的に変化しないままであった。参考例5の組成物は典型的な市販燃焼促進剤より高いか或はそれに匹敵するCO燃焼活性を示した。
Claims (11)
- 流動接触分解方法で一体成分としてまたは個別混和物粒子として用いる、NOx放出を制御するのに適切な粒子状組成物であって、該組成物が20−200μmの範囲の粒子サイズ及び0−45のダビソンアトリションインデックスを有し、
(i)少なくとも50重量%のアルミナを含有する粒子状酸性酸化物、
(ii)アルカリ金属酸化物として計量して1 から 10 重量部のアルカリ金属、
(iii)1 から 50 重量部の酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物及び
(iv)0.01−5.0 重量部の周期律表Ib族から選択された金属
を含み、
ここで、成分(ii)−(iv)が成分(i)に含浸され焼成されて支持されており、成
分(ii)−(iv)の全ての上記重量部は100重量部の成分(i)を基準とする、
組成物。 - 上記酸性酸化物支持体がアルミナ、シリカアルミナ、ランタナアルミナ及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項1の組成物。
- 上記酸性酸化物支持体がアルミナである請求項1の組成物。
- 上記酸性酸化物支持体がアルミナ:シリカのモル比が3−50:1のシリカアルミナである請求項2の組成物。
- 上記組成物が、ナトリウム、カリウム及びこれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ金属を含有する請求項1の組成物。
- 上記酸素貯蔵酸化物がセリアを含有する請求項1の組成物。
- 上記周期律表Ib族遷移金属が銅、銀及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項1の組成物。
- (a)炭化水素の接触分解で用いるに適切な分解用成分、
(b)請求項1−7のいずれか記載の組成物を含有する成分
を含む流動分解触媒。 - 上記分解触媒が成分(a)と成分(b)の粒子状混和物を含む請求項8の分解触媒。
- 炭化水素原料を分解させて低分子量成分を生じさせる方法であって、請求項8及び請求項9記載のいずれかに従う分解触媒に上記炭化水素をFCC条件で接触させることで、上記低分子量成分を生じさせることを含む方法。
- 上記接触を行っている間上記触媒を流動させ、そして上記方法が、使用済み分解触媒を上記接触段階から回収しそして上記使用済み触媒を上記触媒の再生に適切な条件下で処理することを更に含む請求項10の方法。
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