JPH0483535A - ペロブスカイト型希土複合酸化物燃焼触媒 - Google Patents
ペロブスカイト型希土複合酸化物燃焼触媒Info
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- JPH0483535A JPH0483535A JP90336900A JP33690090A JPH0483535A JP H0483535 A JPH0483535 A JP H0483535A JP 90336900 A JP90336900 A JP 90336900A JP 33690090 A JP33690090 A JP 33690090A JP H0483535 A JPH0483535 A JP H0483535A
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は石油流動接触分解において、Ptを取り替えて
、COの完全燃焼か実現できると同時に、NOxの接触
還元作用を起こさせる。また、排気ガスの浄化するにも
使用できる触媒に関するものである。
、COの完全燃焼か実現できると同時に、NOxの接触
還元作用を起こさせる。また、排気ガスの浄化するにも
使用できる触媒に関するものである。
従来より石油流動接触分解におけるCOの完全燃焼触媒
の活性成分としてPt、Pd等の貴金属が用いられてき
た。70年代より、ペロブスカイト型構造の複合酸化物
は触媒の活性成分として注目され、−酸化炭素(Co)
、炭化水素(IC)の化合物に対する接触酸化作用は
明らかとなった(T、Nakamura、 M、Mis
ono et al、 N1ppon KagakuK
aishi 1679.1980 。触媒、 Vol、
25. Nα3. 1983)。今のところ、これら
のペロブスカイト型複合酸化物とする活性成分の触媒は
普通、γ−A1202に担持する(U、S、 Pate
nt、 3897367゜July 29.1975
。触媒、 Vol、29. No7.1989 。特開
昭53−7591、昭6l−274748)または菫青
石(N、 Mizuno、 et al、 Chemi
stryLetters 1333−1336.198
6 、 )を担体として担持している。しかし、普通、
これらの担体と複合酸化物との間に固相反応が起ること
は避けられないため、一部の活性成分か破壊を受けた後
、触媒活性のないA1を含むペロブスカイト、或いは、
AIを含むスピネルを生じ、担持後、触媒活性が降下す
る。また、この問題を解決するには活性成分の含有量を
高めたり、或いは、活性成分の予備担持を施こして担体
表面を不活性化させたりする方法をとっている。例えば
、N、MizunoはあらかじめLaw’sを菫青石に
含浸したのちに、活性成分を担持させる。外に、ムライ
トにγ−アルミナ或いは酸化ジルコニウムをコーティン
グしたものを特徴とする特許出願(特開昭6O−515
45)もなされている。しかし、これらの方法は触媒の
製造を複雑にし、生産コストを増加させた。
の活性成分としてPt、Pd等の貴金属が用いられてき
た。70年代より、ペロブスカイト型構造の複合酸化物
は触媒の活性成分として注目され、−酸化炭素(Co)
、炭化水素(IC)の化合物に対する接触酸化作用は
明らかとなった(T、Nakamura、 M、Mis
ono et al、 N1ppon KagakuK
aishi 1679.1980 。触媒、 Vol、
25. Nα3. 1983)。今のところ、これら
のペロブスカイト型複合酸化物とする活性成分の触媒は
普通、γ−A1202に担持する(U、S、 Pate
nt、 3897367゜July 29.1975
。触媒、 Vol、29. No7.1989 。特開
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石(N、 Mizuno、 et al、 Chemi
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6 、 )を担体として担持している。しかし、普通、
これらの担体と複合酸化物との間に固相反応が起ること
は避けられないため、一部の活性成分か破壊を受けた後
、触媒活性のないA1を含むペロブスカイト、或いは、
AIを含むスピネルを生じ、担持後、触媒活性が降下す
る。また、この問題を解決するには活性成分の含有量を
高めたり、或いは、活性成分の予備担持を施こして担体
表面を不活性化させたりする方法をとっている。例えば
、N、MizunoはあらかじめLaw’sを菫青石に
含浸したのちに、活性成分を担持させる。外に、ムライ
トにγ−アルミナ或いは酸化ジルコニウムをコーティン
グしたものを特徴とする特許出願(特開昭6O−515
45)もなされている。しかし、これらの方法は触媒の
製造を複雑にし、生産コストを増加させた。
また、担体を使用せずに直接活性成分を使用しようと試
みもなされたが、この方法も有効的に活性成分の触媒作
用か著しく十分発揮できなかった。
みもなされたが、この方法も有効的に活性成分の触媒作
用か著しく十分発揮できなかった。
現在、より安価な希土類複合酸化物を貴金属(例えばP
t)の替りに排気ガス浄化用触媒に使用し、貴金属資源
の不足を解決し、生産コストの低減を図ろうとしている
か、今まで、ペロブスカイト型複合酸化物触媒を石油流
動接触分解におけるCOの燃焼触媒として利用する報告
は、まだ見当らない。
t)の替りに排気ガス浄化用触媒に使用し、貴金属資源
の不足を解決し、生産コストの低減を図ろうとしている
か、今まで、ペロブスカイト型複合酸化物触媒を石油流
動接触分解におけるCOの燃焼触媒として利用する報告
は、まだ見当らない。
本発明は長期に渡る構造化学研究で、ムライトか希土類
複合酸化物活性成分の担体に適することを発見した。ム
ライトの成分は3A120.・2Sif2−2Alt
Os ’5ift で、希土類複合酸化物と同じく不
完全構造を有する化合物である。このムライト結晶は斜
方晶系に属し、空間群はD” −P bamて、単
位格子の定数はおよそ次の通りである。
複合酸化物活性成分の担体に適することを発見した。ム
ライトの成分は3A120.・2Sif2−2Alt
Os ’5ift で、希土類複合酸化物と同じく不
完全構造を有する化合物である。このムライト結晶は斜
方晶系に属し、空間群はD” −P bamて、単
位格子の定数はおよそ次の通りである。
a0=7.546人 b、=7.660人co=2.8
84人 ムライトの結晶構造はペロブスカイト型希土類複合酸化
物の結晶構造と同じ不完全結晶で、結晶学定数もよく合
うため、希土類酸化物の耐着および分散に役立つうえ、
活性成分との化学反応か起らず、触媒活性を存効に発揮
できる。
84人 ムライトの結晶構造はペロブスカイト型希土類複合酸化
物の結晶構造と同じ不完全結晶で、結晶学定数もよく合
うため、希土類酸化物の耐着および分散に役立つうえ、
活性成分との化学反応か起らず、触媒活性を存効に発揮
できる。
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物を触媒成分とす
る場合の問題点である担体との反応による活性低下を解
決し得る触媒の検討、ならびに該触媒の石油流動接触分
解におけるCOの完全燃焼触媒の提供を目的とするもの
である。
る場合の問題点である担体との反応による活性低下を解
決し得る触媒の検討、ならびに該触媒の石油流動接触分
解におけるCOの完全燃焼触媒の提供を目的とするもの
である。
本発明はペロブスカイト型希土類複合酸化物触媒に関す
るもので、該触媒は一般式(I)て示されるペロブスカ
イト型活性成分を含む。一般式(): %式%) で、式中のAは希土類金属を表し、その中でLa、Ce
或いは混合希土類か優れているか、LaとCeか最も良
い。A′はアルカリ土類金属を示し、Ca、Sr或いは
Baが優れているが、Ca或いはSrは最も良い。“口
”は構造中の空孔を表す。
るもので、該触媒は一般式(I)て示されるペロブスカ
イト型活性成分を含む。一般式(): %式%) で、式中のAは希土類金属を表し、その中でLa、Ce
或いは混合希土類か優れているか、LaとCeか最も良
い。A′はアルカリ土類金属を示し、Ca、Sr或いは
Baが優れているが、Ca或いはSrは最も良い。“口
”は構造中の空孔を表す。
B及びB′は遷移金属を示し、Ti、Cr、Co。
Mn、Cu、Fe或いはNiが優れているか、Ti、C
r、CoおよびMnは最も良い。0≦X≦0,9、O≦
y≦0.2.0≦Z≦0,9.0≦W≦0.05.0≦
δ≦0.8゜該触媒の担体は主にムライトで、その活性
成分は直接担体に担持させる。
r、CoおよびMnは最も良い。0≦X≦0,9、O≦
y≦0.2.0≦Z≦0,9.0≦W≦0.05.0≦
δ≦0.8゜該触媒の担体は主にムライトで、その活性
成分は直接担体に担持させる。
本発明は上述の触媒に関連する製造方法について次の内
容を含む。
容を含む。
(1) 一般式(I)で示される活性成分の金属元素
のモル比によって金属イオンの総濃度は1.0−2.5
Mの可溶性塩の水溶液を調整する。
のモル比によって金属イオンの総濃度は1.0−2.5
Mの可溶性塩の水溶液を調整する。
(2) (1)の水溶液を前述の担体に含浸する。
(3) (1)の活性成分を含浸した担体を乾燥する
。
。
その後に450°c−soooCの温度下で、2−12
時間焼成活性化する。
時間焼成活性化する。
本発明は前述の触媒は石油流動接触分解において、CO
の燃焼触媒としての応答にも関連している。
の燃焼触媒としての応答にも関連している。
第1図は本発明で製造された担体のX線回折図である。
第2図は本発明で作製された燃焼触媒の中、担体に担持
された活性成分のX線回折図である。
された活性成分のX線回折図である。
第3図は異なる空間測度でのCoの消滅率と温度との関
係を示している。
係を示している。
第4図は異なる温度下において、希土類複合酸化物触媒
とpt触媒はCOの消滅率の比較図である。
とpt触媒はCOの消滅率の比較図である。
一般式(I)で示されるようにペロブスカイト型希土類
複合酸化物の構造において、A位置の陽イオンをA′に
置き換え、或いは人位置に一定の空孔を維持する場合に
は、いずれもB位置の陽イオンの電荷数を部分的に変動
することができる。
複合酸化物の構造において、A位置の陽イオンをA′に
置き換え、或いは人位置に一定の空孔を維持する場合に
は、いずれもB位置の陽イオンの電荷数を部分的に変動
することができる。
その構造の型を変動しないことを維持する条件下で、A
の電荷数およびA′と空孔の量を調節すれば、B位置の
6配位にある陽イオンが異なる荷電状態を呈するように
なる。例えば、 (La、、口、)(Co、−、口、)Oj−δあるいは
((La+−1S r x ) l−yロア)(Co
+−x口、) ) 0.−δ)、ではB位置のCOはC
o0、Co’+およびCo”として一定の比率で存在し
ている。したかって、この種の酸化物はイオン間に電荷
の移動かでき、それゆえ、接触酸化および接触還元の機
能を持っている。
の電荷数およびA′と空孔の量を調節すれば、B位置の
6配位にある陽イオンが異なる荷電状態を呈するように
なる。例えば、 (La、、口、)(Co、−、口、)Oj−δあるいは
((La+−1S r x ) l−yロア)(Co
+−x口、) ) 0.−δ)、ではB位置のCOはC
o0、Co’+およびCo”として一定の比率で存在し
ている。したかって、この種の酸化物はイオン間に電荷
の移動かでき、それゆえ、接触酸化および接触還元の機
能を持っている。
本発明で選出されたペロブスカイト型希土類複合酸化物
は次のようなものか含まれる。
は次のようなものか含まれる。
Lao、s Sr0.2 Co O2−δ、L a
o 7 Sro、* Co Os−δ・Lao
、s 5ro4Co O2−’IPLao、t Sr
o、z Co Oz−δ1L a o、 * COO
3−δ、 La Mn Ch−δ・ Lao、s Cao、+ Mn CL−δ、la6.
e Sro、+ Mn Os−δ、Lao、s Ce
o、+ Sro、I Mn Oa−δ、Lao、t
Ceo、t Sro、I Mn o、−δ、Lao、
s Cao、t Co Os−δ、La6.q Ca
o、s Co Os−δ・Lao、g Cao4Co
Oz−δ、Lao、t Cao2Co ○、−δ
、Lao、s Sro、s COo、s Mno403
−δ、Lao、s Sro 2 Cr Os−δ、
L ao、s S r O,2Coo、s T 10
.2 0s−δ、Lao 7 Sro 2 Coo、s
Tio 20s−δ・La6.t Cao 2 C
r 03−δ、Lat、s Sro、Fe ○、
−δ、Lao、a Cao、z Cu ○、−δ
、Lao e Ni Oj−6、La0.s
Cuo 2Mn Ox−δ、La Mno、t
Cuo、s Oi−δ、La Mno、I C
uo、n Oz−δ、Lat、s Feo、*
COo、s Oz−δ、L a o、 s Cu
o、 2 Mn Oz−δ。
o 7 Sro、* Co Os−δ・Lao
、s 5ro4Co O2−’IPLao、t Sr
o、z Co Oz−δ1L a o、 * COO
3−δ、 La Mn Ch−δ・ Lao、s Cao、+ Mn CL−δ、la6.
e Sro、+ Mn Os−δ、Lao、s Ce
o、+ Sro、I Mn Oa−δ、Lao、t
Ceo、t Sro、I Mn o、−δ、Lao、
s Cao、t Co Os−δ、La6.q Ca
o、s Co Os−δ・Lao、g Cao4Co
Oz−δ、Lao、t Cao2Co ○、−δ
、Lao、s Sro、s COo、s Mno403
−δ、Lao、s Sro 2 Cr Os−δ、
L ao、s S r O,2Coo、s T 10
.2 0s−δ、Lao 7 Sro 2 Coo、s
Tio 20s−δ・La6.t Cao 2 C
r 03−δ、Lat、s Sro、Fe ○、
−δ、Lao、a Cao、z Cu ○、−δ
、Lao e Ni Oj−6、La0.s
Cuo 2Mn Ox−δ、La Mno、t
Cuo、s Oi−δ、La Mno、I C
uo、n Oz−δ、Lat、s Feo、*
COo、s Oz−δ、L a o、 s Cu
o、 2 Mn Oz−δ。
本発叫のペロブスカイト型希土複合酸化物触媒に用いら
れる担体は主としてムライト結晶で、その成分の3 A
1203 ・2S 1o2−2AI20、・Sin
gはペロブスカイト型希土複合酸化物と同じく不完全な
結晶構造を有し、結晶学のパラメーターも良(合うため
、ペロブスカイト型希土複合酸化物が担体に強固に密着
するようになり、或いは高分散に存在せしめることかで
きる。この外、ムライト結晶は活性成分との間に化学反
応かなく、上述の不完全構造を持つペロブスカイト型希
土複合酸化物を安定させるため、ムライト結晶に活性成
分を直接担持させ、しかも、接触作用を十分に発揮でき
る。ただし、本発明の担体は主としてムライトを含育す
るか、その中に30重量%以下のAft CL 、S
towおよびこれらの複合酸化物を含むことができる。
れる担体は主としてムライト結晶で、その成分の3 A
1203 ・2S 1o2−2AI20、・Sin
gはペロブスカイト型希土複合酸化物と同じく不完全な
結晶構造を有し、結晶学のパラメーターも良(合うため
、ペロブスカイト型希土複合酸化物が担体に強固に密着
するようになり、或いは高分散に存在せしめることかで
きる。この外、ムライト結晶は活性成分との間に化学反
応かなく、上述の不完全構造を持つペロブスカイト型希
土複合酸化物を安定させるため、ムライト結晶に活性成
分を直接担持させ、しかも、接触作用を十分に発揮でき
る。ただし、本発明の担体は主としてムライトを含育す
るか、その中に30重量%以下のAft CL 、S
towおよびこれらの複合酸化物を含むことができる。
ムライト担体は必要に応じているいろな形に加工できる
。例えば、排気ガス浄化用触媒の担体として使用する場
合は球型、棒壓、蜂巣型または他の形に加工できる。し
かし石油流動接触分解におけるCO燃焼触媒の担体とす
る場合は微球型または、粉末にするのが普通であるが、
微球型か望ましい。微球型にする場合は粒度110−4
01zか普通で、20−200μmか望ましく、吸水率
は50−70%。
。例えば、排気ガス浄化用触媒の担体として使用する場
合は球型、棒壓、蜂巣型または他の形に加工できる。し
かし石油流動接触分解におけるCO燃焼触媒の担体とす
る場合は微球型または、粉末にするのが普通であるが、
微球型か望ましい。微球型にする場合は粒度110−4
01zか普通で、20−200μmか望ましく、吸水率
は50−70%。
本発明の担体の製造法に関しては次の通りである。
(1) Al□0.と5i02をふくむ原料をA1*
Os : SiOx =1.0 3.0 (1,8
〜2.1が最も望ましい)の比率で混合する。
Os : SiOx =1.0 3.0 (1,8
〜2.1が最も望ましい)の比率で混合する。
(2) (1)の混合物にO,O−5,0重量%のバ
インダーと適量の水を加え、かくはんして均一になった
のち、噴霧によって粒度10−400μm(20−20
0μmが最も良い)の微小球にする。
インダーと適量の水を加え、かくはんして均一になった
のち、噴霧によって粒度10−400μm(20−20
0μmが最も良い)の微小球にする。
(3) (2)の微小球を1200−1600°C(
1300−1500°Cか最も望ましい)で2−10時
間焼成する。
1300−1500°Cか最も望ましい)で2−10時
間焼成する。
X線回折分析によって上述の方法で製造された担体は主
としてムライトであることか確認された。
としてムライトであることか確認された。
本発明で使用しているバインダーはカルボキシメチル
セルロース及びポリビニル アルコール等で、その使用
量は原料によって加減する。
セルロース及びポリビニル アルコール等で、その使用
量は原料によって加減する。
本発明のペロブスカイト型活性成分は通常おこなわれて
いる浸漬法によってムライト結晶を主体とする担体に担
持される。浸漬法としては各活性成分を含む原料より金
属陽イオンを含有する水溶液(例えば硝酸塩、酢酸塩等
の溶液)を調製して用いるか、或いは直接に金属陽イオ
ンを含有する水溶液を使用する。ABCL化学量論によ
って総イオン濃度的1.0−2.5M(1,5−2,0
Mがより良い)の水溶液に担体を加え、乾燥後さらに4
50−800°C(500−700°Cがより良い)、
2−12時間焼成する。この操作は担持される活性成分
か必要量(通常、担体の5−20重量%、実際は8−1
5重量%あれば十分良好な触媒性が得られる)に達する
まで何回も繰り返してもいい。この方法で製造された触
媒は表面微結晶がペロブスカイト型希土複合酸化物であ
ることがX線回折分析によって認められた。
いる浸漬法によってムライト結晶を主体とする担体に担
持される。浸漬法としては各活性成分を含む原料より金
属陽イオンを含有する水溶液(例えば硝酸塩、酢酸塩等
の溶液)を調製して用いるか、或いは直接に金属陽イオ
ンを含有する水溶液を使用する。ABCL化学量論によ
って総イオン濃度的1.0−2.5M(1,5−2,0
Mがより良い)の水溶液に担体を加え、乾燥後さらに4
50−800°C(500−700°Cがより良い)、
2−12時間焼成する。この操作は担持される活性成分
か必要量(通常、担体の5−20重量%、実際は8−1
5重量%あれば十分良好な触媒性が得られる)に達する
まで何回も繰り返してもいい。この方法で製造された触
媒は表面微結晶がペロブスカイト型希土複合酸化物であ
ることがX線回折分析によって認められた。
本発明の活性成分と担体は両方とも不完全な構造を有し
、且つ結晶学のパラメーターも符合し、両者の間に化学
反応が起らないから、AB○、の化学量論比によって調
製された金属イオンの溶液に含浸された担体は、乾燥か
つ焼成活性化した後、生成した活性成分に微結晶を生成
になり、担体の表面に強固に分散し、均一な触媒を得た
。本発明の触媒は使用の過程中に活性成分は担体から剥
落することかなく、反応気体と十分に密接することによ
って、触媒作用を最大限に発揮てきる。該発明はペロブ
スカイト型希土複合酸化物の活性成分の担持問題をよく
解決したので、ペロブスカイト型希土複合酸化物の応用
範囲を広−範に広げることかできる。本発明の触媒か石
油流動接触分解において、Pt助燃剤に取り替えるため
、COの完全燃焼を実現することか出来るほか、NO8
の還元に対しても触媒作用を有する。したかって、本発
明の触媒は排気ガスの浄化等の領域にも利用できる。
、且つ結晶学のパラメーターも符合し、両者の間に化学
反応が起らないから、AB○、の化学量論比によって調
製された金属イオンの溶液に含浸された担体は、乾燥か
つ焼成活性化した後、生成した活性成分に微結晶を生成
になり、担体の表面に強固に分散し、均一な触媒を得た
。本発明の触媒は使用の過程中に活性成分は担体から剥
落することかなく、反応気体と十分に密接することによ
って、触媒作用を最大限に発揮てきる。該発明はペロブ
スカイト型希土複合酸化物の活性成分の担持問題をよく
解決したので、ペロブスカイト型希土複合酸化物の応用
範囲を広−範に広げることかできる。本発明の触媒か石
油流動接触分解において、Pt助燃剤に取り替えるため
、COの完全燃焼を実現することか出来るほか、NO8
の還元に対しても触媒作用を有する。したかって、本発
明の触媒は排気ガスの浄化等の領域にも利用できる。
本発明の実施例を以下のように説明しますが、本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
実施例I
AlzCLを含有する70重量%のアルミナゲル9.2
kgと5insを含有する92重量%のシリカゲル3.
9kgを十分均一に混合し、カルボキシメチルセルロ
ース0.25kgを加え、さらに均一にかくはんして噴
霧成形を行い、粒度20−150μmの微小球を得た。
kgと5insを含有する92重量%のシリカゲル3.
9kgを十分均一に混合し、カルボキシメチルセルロ
ース0.25kgを加え、さらに均一にかくはんして噴
霧成形を行い、粒度20−150μmの微小球を得た。
その後さらに1500°C15−1O時間焼成する。調
製された微小球状の担体の吸水率は61重量%であった
。
製された微小球状の担体の吸水率は61重量%であった
。
日本理学D/MAX−RA型X線回折装置型用線回折装
置CuKa輻射、40KVS 150mAの条件下で上
述の微小球担体を測定した。その結果は第1図に示され
た通り、該担体の主成分はムライトであることが確認さ
れた。
置CuKa輻射、40KVS 150mAの条件下で上
述の微小球担体を測定した。その結果は第1図に示され
た通り、該担体の主成分はムライトであることが確認さ
れた。
La20x 228.1gを濃硝酸215−に溶かし、
水を加え、11のLaイオン濃度は1.4Mになる溶液
を調製して、5r(NOi)2296.2gを水に溶か
し、IAのSrイオン濃度は1.4Mになる溶液を、さ
らに、Co金属82゜5gを硝酸に溶解し、IfのCo
イオン濃度は1゜4Mになる溶液をそれぞれ調製する。
水を加え、11のLaイオン濃度は1.4Mになる溶液
を調製して、5r(NOi)2296.2gを水に溶か
し、IAのSrイオン濃度は1.4Mになる溶液を、さ
らに、Co金属82゜5gを硝酸に溶解し、IfのCo
イオン濃度は1゜4Mになる溶液をそれぞれ調製する。
その後1゜4MのLa溶液350イ、1.4MのSr溶
液100TLIおよび1.4M Co500rnlを
均一混合することにより、総イオン濃度1.4Mの混合
液を作成した。
液100TLIおよび1.4M Co500rnlを
均一混合することにより、総イオン濃度1.4Mの混合
液を作成した。
この混合液36ydに上述方法で得た微球状の担体60
gを加え、十分含浸後、乾燥し、さらに500−750
°C13−5時間焼成を行い、活性成分の担持量は10
重量%の触媒を調製した。この触媒の表面微結晶につい
ては、日本理学D/MAX−RA型X線回折装置型用線
回折装置uKα輻射、40KV、150mAの条件下で
測定をした。その結果は第2図のように、得た微結晶は
ペロブスカイト型で、即ち、ABO,型複合酸化物であ
ることか確認された。
gを加え、十分含浸後、乾燥し、さらに500−750
°C13−5時間焼成を行い、活性成分の担持量は10
重量%の触媒を調製した。この触媒の表面微結晶につい
ては、日本理学D/MAX−RA型X線回折装置型用線
回折装置uKα輻射、40KV、150mAの条件下で
測定をした。その結果は第2図のように、得た微結晶は
ペロブスカイト型で、即ち、ABO,型複合酸化物であ
ることか確認された。
調製された触媒を希釈剤(例えば担体)で1:10の比
率で希釈後、固定流動床評価装置にて評価を行い、混合
気体中02の濃度は3%(V)、COの濃度は第1表を
参照、残部はN2である。
率で希釈後、固定流動床評価装置にて評価を行い、混合
気体中02の濃度は3%(V)、COの濃度は第1表を
参照、残部はN2である。
空間速度60000hr”の条件下で異なるCO濃度に
おいて、COの消滅率および触媒温度との関係を第1表
に示すものである。
おいて、COの消滅率および触媒温度との関係を第1表
に示すものである。
第1表 COの消滅率と触媒温度との関係第3図はCO
の濃度1;!2. 0%(V) 、O!l;!3.0%
(V)、残りはN2の条件下で、異なる空間速度におい
て、触媒温度とCOの消滅率との関係を第3図に示す。
の濃度1;!2. 0%(V) 、O!l;!3.0%
(V)、残りはN2の条件下で、異なる空間速度におい
て、触媒温度とCOの消滅率との関係を第3図に示す。
図(3)の中、“△”O”“×”および“・”の曲線は
それぞれ空間速度30000.45000.60000
および120000hr−1のCOの消滅率と触媒温度
との関係曲線を示している。第3図に本発明の触媒はよ
り高い酸化活性を有し、高空間速度に適用てきる効果か
あられれている。
それぞれ空間速度30000.45000.60000
および120000hr−1のCOの消滅率と触媒温度
との関係曲線を示している。第3図に本発明の触媒はよ
り高い酸化活性を有し、高空間速度に適用てきる効果か
あられれている。
空間速度30000hr”、触媒温度280″Cの条件
下で、酸素濃度か本触媒の活性に及ぼす影響について、
測定した結果は第2表に示す。第2表のデータによって
、反応後残った酸素は比較的低い濃度を保つ場合にCO
の消滅率か依然として良好な状態に達することが認めら
れた。ただし酸素か極めて欠乏した場合はCOの酸化に
対して十分不利になるようにする。
下で、酸素濃度か本触媒の活性に及ぼす影響について、
測定した結果は第2表に示す。第2表のデータによって
、反応後残った酸素は比較的低い濃度を保つ場合にCO
の消滅率か依然として良好な状態に達することが認めら
れた。ただし酸素か極めて欠乏した場合はCOの酸化に
対して十分不利になるようにする。
第2表 酸素濃度かCO消滅率に及はす影響本触媒はC
Oおよび炭化水素化合物(HC)に対する酸化触媒作用
を有するのみならず、しかも、酸化チッソ化合物(No
、 )に対する還元触媒作用も有し、触媒温度300
℃と空間速度10000hr−’の条件下でNO□ を
含有する反応ガスに対する接触還元作用は第3表に示し
た。
Oおよび炭化水素化合物(HC)に対する酸化触媒作用
を有するのみならず、しかも、酸化チッソ化合物(No
、 )に対する還元触媒作用も有し、触媒温度300
℃と空間速度10000hr−’の条件下でNO□ を
含有する反応ガスに対する接触還元作用は第3表に示し
た。
第3表 希土複合酸化物触媒の酸化還元作用HC(PP
m) Co (%) No、 (PPm)反応前
1850 5.0 540反応後
550 0.07 270消滅率(%)
70 99 500.03 0.07 0.22 3.80 99.0 99.0 95.5 25.5 注:反応ガス組成の中に02とco以外はすべてN2で
あった。
m) Co (%) No、 (PPm)反応前
1850 5.0 540反応後
550 0.07 270消滅率(%)
70 99 500.03 0.07 0.22 3.80 99.0 99.0 95.5 25.5 注:反応ガス組成の中に02とco以外はすべてN2で
あった。
上述の方法で得られた触媒に少量のPdを添加し、触媒
温度300℃、空間速度30000hr−’(7)条件
下で、CO2,0%、Oz3.0%とN295%の混合
ガス中のCOの消滅率について、Pdの無添加の触媒と
の比較した結果は第4表の通り、Pdを少量添加した触
媒はPdの無添加のものとほぼ同程度の接触性能を示し
た。本実験から、該発明のペロブスカイト型希土複合酸
化物は石油流動接触分解において、COの燃焼触媒とし
て貴金属Pdを添加する必要のないことが明らかとなっ
た。
温度300℃、空間速度30000hr−’(7)条件
下で、CO2,0%、Oz3.0%とN295%の混合
ガス中のCOの消滅率について、Pdの無添加の触媒と
の比較した結果は第4表の通り、Pdを少量添加した触
媒はPdの無添加のものとほぼ同程度の接触性能を示し
た。本実験から、該発明のペロブスカイト型希土複合酸
化物は石油流動接触分解において、COの燃焼触媒とし
て貴金属Pdを添加する必要のないことが明らかとなっ
た。
第4表 希土複合酸化物触媒にPdの添加による触媒効
果の比較 Pd添加量(重量%) 0.000 0.001 0.
005 0.010CO消減量(%) 98,3
95,7 98,6 98.8該発明の触媒とPtの
含有量は0.05重量%である触媒とを固定床評価装置
で比較評価を行なった。両者とも希釈剤(例えば担体)
によって10:1希釈し、空間速度30000hr−’
の条件下で、この二種類の触媒は異なる温度で、C02
,0%、0.3.o%、N、95%を含有する混合反応
ガス中のCOの消滅率をそれぞれ測定した。その結果は
第4図に示す。“○”の曲線は本発明の触媒、“דの
曲線はPtを含む従来の触媒を表している。第4図のよ
うに、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の触媒活性
は概して、ptを含むもののより高く、後者は触媒温度
か300°Cに達してから始めて前者のとほぼ同程度に
なった。
果の比較 Pd添加量(重量%) 0.000 0.001 0.
005 0.010CO消減量(%) 98,3
95,7 98,6 98.8該発明の触媒とPtの
含有量は0.05重量%である触媒とを固定床評価装置
で比較評価を行なった。両者とも希釈剤(例えば担体)
によって10:1希釈し、空間速度30000hr−’
の条件下で、この二種類の触媒は異なる温度で、C02
,0%、0.3.o%、N、95%を含有する混合反応
ガス中のCOの消滅率をそれぞれ測定した。その結果は
第4図に示す。“○”の曲線は本発明の触媒、“דの
曲線はPtを含む従来の触媒を表している。第4図のよ
うに、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の触媒活性
は概して、ptを含むもののより高く、後者は触媒温度
か300°Cに達してから始めて前者のとほぼ同程度に
なった。
工業試験
実施例1の触媒を原油年処理量8万トンのサイドバイサ
イド式の流動接触分解装置にある昇管反応器および高速
流動床バーナー[A 5ide by 5ideFCC
U(Fluidized Catalytic Cra
cking Unit)withriser reac
tor and a fast fluidized
、bedburnerlにて試験を行なった。該装置の
反応塔と再生塔の触媒の総容量は10)ンになり、使わ
れる接触分解用触媒はY−15分子篩触媒で、原料は減
圧留出油てあった。従来、装置中のCOを完全燃焼させ
るため、長期的にPtの含有量は0゜05重量%のPt
触媒(通常Pt助燃剤と称す)を使っていたが、1日の
Pt触媒の添加量は3kgであった。本試験ではPt助
燃剤の替りに同量の本発明の上述の触媒を使用し、主風
量780ONm”hr−’、再生塔の二濃厚相温度は7
25°C1再生塔稀薄相温度は709°Cという条件下
で、連続的に34日間の工業試験を行なった。試験の結
果によって以下のことか認められた。(1)本発明の燃
焼接触剤はガソリンおよびデイ−セルゆの品質および収
率に何ら悪い影響かなかった。(2)本発明の燃焼接触
剤はPt助燃剤より優れ、前者を使用した際の再生塔稀
薄相温度は後者を使用した場合より10°Cはと低下し
た。(3)本発明の燃焼接触剤はCOに対する酸化度か
Pt触媒より高く、後者を使用した場合の排気中のCO
濃度か200−300PPmであったのに対し、本発明
の燃焼接触剤を使用した場合は排気中のCO濃度か11
00PP以上も低下し、1100−200PPになった
。
イド式の流動接触分解装置にある昇管反応器および高速
流動床バーナー[A 5ide by 5ideFCC
U(Fluidized Catalytic Cra
cking Unit)withriser reac
tor and a fast fluidized
、bedburnerlにて試験を行なった。該装置の
反応塔と再生塔の触媒の総容量は10)ンになり、使わ
れる接触分解用触媒はY−15分子篩触媒で、原料は減
圧留出油てあった。従来、装置中のCOを完全燃焼させ
るため、長期的にPtの含有量は0゜05重量%のPt
触媒(通常Pt助燃剤と称す)を使っていたが、1日の
Pt触媒の添加量は3kgであった。本試験ではPt助
燃剤の替りに同量の本発明の上述の触媒を使用し、主風
量780ONm”hr−’、再生塔の二濃厚相温度は7
25°C1再生塔稀薄相温度は709°Cという条件下
で、連続的に34日間の工業試験を行なった。試験の結
果によって以下のことか認められた。(1)本発明の燃
焼接触剤はガソリンおよびデイ−セルゆの品質および収
率に何ら悪い影響かなかった。(2)本発明の燃焼接触
剤はPt助燃剤より優れ、前者を使用した際の再生塔稀
薄相温度は後者を使用した場合より10°Cはと低下し
た。(3)本発明の燃焼接触剤はCOに対する酸化度か
Pt触媒より高く、後者を使用した場合の排気中のCO
濃度か200−300PPmであったのに対し、本発明
の燃焼接触剤を使用した場合は排気中のCO濃度か11
00PP以上も低下し、1100−200PPになった
。
(4)本廃明の燃焼接触剤はCOに対する酸化能力は耐
久性が優れ、安定作用を保つ期間は24時間にも達した
。(5)本発明の燃焼接触剤を使った場合、再生塔から
排気中のNOx含有量が低下した。
久性が優れ、安定作用を保つ期間は24時間にも達した
。(5)本発明の燃焼接触剤を使った場合、再生塔から
排気中のNOx含有量が低下した。
Pt助燃剤を使用した場合の排気中のNO,含有量が3
00−400PPmであったのに対して、本発明の触媒
を使用した場合は排気中のNOx含有量が1100−2
00PPまで下かり、前者に比べて平均して200 P
Pmも低くなった。
00−400PPmであったのに対して、本発明の触媒
を使用した場合は排気中のNOx含有量が1100−2
00PPまで下かり、前者に比べて平均して200 P
Pmも低くなった。
実施例2
27.5重量%二酸化硅を含む水ガラスの5kgを用い
て5重量%の水溶液を作製し、17.97kgのAI、
(SO2)、・l 8 H20を用いて0.1Mの水溶
液を調製した。両者を井原かくはんして、コロイドにす
る。その後濾過、洗修を経てシリカアルミナゲルのケー
キを作製した。このケーキに20gのポリビニル アル
コールを加え、スラリー状にして噴霧し、粒度1o−i
soμmの微小球に成形後、1400″C18時間焼成
し、担体を得た。この担体の吸水率は57%であった。
て5重量%の水溶液を作製し、17.97kgのAI、
(SO2)、・l 8 H20を用いて0.1Mの水溶
液を調製した。両者を井原かくはんして、コロイドにす
る。その後濾過、洗修を経てシリカアルミナゲルのケー
キを作製した。このケーキに20gのポリビニル アル
コールを加え、スラリー状にして噴霧し、粒度1o−i
soμmの微小球に成形後、1400″C18時間焼成
し、担体を得た。この担体の吸水率は57%であった。
228、.1gのLatCLを214Td!の濃硝酸に
溶かし、水を加えてifに定容され、Laイオン度1.
4M(1’)溶液とする。330.6gのCa (NO
s ) x ’ 4 Ht○および560.2gのCr
(NOs )2 ・9H20をそれぞれに溶かし、
Caイオン濃度1.4Mの溶液とCrイオン濃度1.4
Mの溶液をそれぞれ調製した。La溶液350m1.C
a溶液150mJ、Cr溶液500−をそれぞれ取って
総イオン濃度は1.4Mの混合溶液を作成し、その後、
この混合溶液335ydに500gの担体を加え、含浸
後乾燥し、500−750°C13−4時間焼成し触媒
とした。
溶かし、水を加えてifに定容され、Laイオン度1.
4M(1’)溶液とする。330.6gのCa (NO
s ) x ’ 4 Ht○および560.2gのCr
(NOs )2 ・9H20をそれぞれに溶かし、
Caイオン濃度1.4Mの溶液とCrイオン濃度1.4
Mの溶液をそれぞれ調製した。La溶液350m1.C
a溶液150mJ、Cr溶液500−をそれぞれ取って
総イオン濃度は1.4Mの混合溶液を作成し、その後、
この混合溶液335ydに500gの担体を加え、含浸
後乾燥し、500−750°C13−4時間焼成し触媒
とした。
本触媒を希釈剤(例えば担体)で1:10の比例で希釈
し、固定床評価装置にて評価を行なった。
し、固定床評価装置にて評価を行なった。
評価条件は次の通りであった。反応温度は200300
°C1空間速度は10000−60000hr−’、混
合ガス組成はCO2−6%(V)HClooo−700
0PPm、NO,500−1000ppmであった。C
OとHCの含有量は赤外線ガス分析計によって、NOx
の含有量はNOxデジタル監測計測計いて測定した。評
価結果は作成した触媒はCOに対する消滅率は85%以
上で、HCの消滅率は60%以上であった。
°C1空間速度は10000−60000hr−’、混
合ガス組成はCO2−6%(V)HClooo−700
0PPm、NO,500−1000ppmであった。C
OとHCの含有量は赤外線ガス分析計によって、NOx
の含有量はNOxデジタル監測計測計いて測定した。評
価結果は作成した触媒はCOに対する消滅率は85%以
上で、HCの消滅率は60%以上であった。
実施例3
514.6gのLa (C2Hz Ot ) $ −1
,5820を水に溶かし、11のLaイオン濃度は1゜
5Mの溶液を調製する。同し操作により3084gのS
r (C,H2O2)2および373.6gのCo (
C2H202)t ・4H20をも水に溶かし、それぞ
れ1リツトルのSrイオン濃度は1.5Mの溶液と11
のCoイオン濃度は1. 5Mの溶液を調製した。La
溶液300m1.Sr溶液200rILIおよびCo溶
液500−によって総イオン度は1.5Mの混合液を作
成した。この混合液450rILlに実施例2の担体を
900g加え、含浸後乾燥し、さらに750−780°
C12時間焼成を行なった。この触媒について、一実施
例2の評価条件によって触媒活性を測定した。COの消
滅率が90%以上であった。
,5820を水に溶かし、11のLaイオン濃度は1゜
5Mの溶液を調製する。同し操作により3084gのS
r (C,H2O2)2および373.6gのCo (
C2H202)t ・4H20をも水に溶かし、それぞ
れ1リツトルのSrイオン濃度は1.5Mの溶液と11
のCoイオン濃度は1. 5Mの溶液を調製した。La
溶液300m1.Sr溶液200rILIおよびCo溶
液500−によって総イオン度は1.5Mの混合液を作
成した。この混合液450rILlに実施例2の担体を
900g加え、含浸後乾燥し、さらに750−780°
C12時間焼成を行なった。この触媒について、一実施
例2の評価条件によって触媒活性を測定した。COの消
滅率が90%以上であった。
実施例4
1゜7MのLa (NOs )s水溶液350rnf!
、1.7MのCa (NOs ) *水溶液100m1
および1.7MのCo(No、)、水溶液500−を混
合して、II!定容とするLa、CaとCoイオンを含
有する混合溶液(溶液の総イオン濃度1゜615M)を
調製した。この混合溶液38.5m/に実施例1の微球
状担体を70g加え、含浸、乾燥後さらに560−59
0℃、3時間焼成を行ない、実施例2と同じ評価条件に
よって本触媒の活性を測定した。その結果は、COとN
oの消滅率はそれぞれ90%と49%で、HCの消滅率
は65%であった。
、1.7MのCa (NOs ) *水溶液100m1
および1.7MのCo(No、)、水溶液500−を混
合して、II!定容とするLa、CaとCoイオンを含
有する混合溶液(溶液の総イオン濃度1゜615M)を
調製した。この混合溶液38.5m/に実施例1の微球
状担体を70g加え、含浸、乾燥後さらに560−59
0℃、3時間焼成を行ない、実施例2と同じ評価条件に
よって本触媒の活性を測定した。その結果は、COとN
oの消滅率はそれぞれ90%と49%で、HCの消滅率
は65%であった。
実施例5
実施例1の方法によってLaw’s、
114.0g、Sr (NOz )263.5g、Co
(NO2)26Ht 0232.8gおよびTi (
SCL ’)248gを用いて1f!のLa、Sr、C
OおよびTiイオンを含む混合溶液(総イオン濃度は2
M)を作成した。この混合溶液60m1に実施例1の微
球状担体を100g加えて含浸させ、乾燥後、670−
700°Cの温度下で25時間焼成した。実施例2と同
じ評価条件によって本触媒の活性を測定した。その結果
はCOに対する消滅率は95%以上であった。
(NO2)26Ht 0232.8gおよびTi (
SCL ’)248gを用いて1f!のLa、Sr、C
OおよびTiイオンを含む混合溶液(総イオン濃度は2
M)を作成した。この混合溶液60m1に実施例1の微
球状担体を100g加えて含浸させ、乾燥後、670−
700°Cの温度下で25時間焼成した。実施例2と同
じ評価条件によって本触媒の活性を測定した。その結果
はCOに対する消滅率は95%以上であった。
実施例6
実施例1の方法によって、La20□ 117゜3g、
Ce (NO2)2 ・6H203L、1 g。
Ce (NO2)2 ・6H203L、1 g。
Sr (NO3) 219. 1 gおよび50%のM
n(NO=)2溶液322.1gを用てllのLa、C
e、SrおよびMnイオンの含有する混合溶液(総イオ
ン度1.8M)を作成した。この混合溶液500艷に実
施例2の微球状担体を1000g加えて含浸させ、乾燥
後さらに450−500℃で、1−3時間焼成した。実
施例2と同じ評価条件で本触媒の活性を測定した。その
結果は、COの消滅率は90%であった。
n(NO=)2溶液322.1gを用てllのLa、C
e、SrおよびMnイオンの含有する混合溶液(総イオ
ン度1.8M)を作成した。この混合溶液500艷に実
施例2の微球状担体を1000g加えて含浸させ、乾燥
後さらに450−500℃で、1−3時間焼成した。実
施例2と同じ評価条件で本触媒の活性を測定した。その
結果は、COの消滅率は90%であった。
実施例7
2MのLa (NOx )2水溶液315rnI、2M
のCa(No、)2水溶液135m1および2MのCo
(NO= )を水溶液450−を用いて1/の混合溶
液(総イオン度1. gM)を作成した。この混合溶
液300−に実施例1の担体を加え、含浸、乾燥後、5
00−520°C12−3時間焼成した。実施例2と同
じ評価条件で触媒活性を測定し、COとHCに対する消
滅率はそれぞれ90%と62%以上であった。
のCa(No、)2水溶液135m1および2MのCo
(NO= )を水溶液450−を用いて1/の混合溶
液(総イオン度1. gM)を作成した。この混合溶
液300−に実施例1の担体を加え、含浸、乾燥後、5
00−520°C12−3時間焼成した。実施例2と同
じ評価条件で触媒活性を測定し、COとHCに対する消
滅率はそれぞれ90%と62%以上であった。
実施例8
2MのLa (NO2)s水溶液350ml、2MのS
r (NOx ) 2溶液150イおよび2MのCo
(NOa )!水溶液500−を混合し、1j7のL
a、SrおよびCoイオンを含む混合溶液(総イオン度
2M)を作成し、この混合溶液250−を実施例1の5
00g微球状担体に含浸し、乾燥後さらに480−52
0°C12−4時間焼成した。実施例2と同じ評価条件
で、触媒活性を測定した。CoとNOxに対する消滅率
は、それぞれ98%と50%以上、HCに対する消滅率
も72%以上であった。
r (NOx ) 2溶液150イおよび2MのCo
(NOa )!水溶液500−を混合し、1j7のL
a、SrおよびCoイオンを含む混合溶液(総イオン度
2M)を作成し、この混合溶液250−を実施例1の5
00g微球状担体に含浸し、乾燥後さらに480−52
0°C12−4時間焼成した。実施例2と同じ評価条件
で、触媒活性を測定した。CoとNOxに対する消滅率
は、それぞれ98%と50%以上、HCに対する消滅率
も72%以上であった。
実施例9
1.5MのLa(No、)、水溶液900イと1.5M
のCo(NO2)、水溶液ilを混合し、1.91’の
LaとCoイオンを含有する混合溶液(総イオン度は、
1.5M)を調整した。この混合溶液30rILlに実
施例1の微球状担体を50g加え、乾燥後、・600−
630°C,2−5時間焼成した。実施例2の評価条件
で、触媒活性を測定した。その結果は、CQとNO8に
対する消滅率はそれぞれ99%と51%であった。
のCo(NO2)、水溶液ilを混合し、1.91’の
LaとCoイオンを含有する混合溶液(総イオン度は、
1.5M)を調整した。この混合溶液30rILlに実
施例1の微球状担体を50g加え、乾燥後、・600−
630°C,2−5時間焼成した。実施例2の評価条件
で、触媒活性を測定した。その結果は、CQとNO8に
対する消滅率はそれぞれ99%と51%であった。
実施例10
1.9MのLa(No、)、水溶液500−と50%の
Mn (NO2) t 340 gを取りizのLaと
Mnイオンを含有する混合溶液(総イオン度1.9M)
を作成し、この混合溶液30rdに実施例1の微球状担
体を50g加え、乾燥後、520−550°C,3−5
時間焼成した。実施例2と同じ評価条件で触媒活性を測
定した。その結果は、COの消滅率は93%、HCの消
滅率は63%であった。
Mn (NO2) t 340 gを取りizのLaと
Mnイオンを含有する混合溶液(総イオン度1.9M)
を作成し、この混合溶液30rdに実施例1の微球状担
体を50g加え、乾燥後、520−550°C,3−5
時間焼成した。実施例2と同じ評価条件で触媒活性を測
定した。その結果は、COの消滅率は93%、HCの消
滅率は63%であった。
実施例11
2MのL a (NOh ) s溶液400艷、2Mの
S r (NOs ) 2溶液100イ、2MのMn
(NOs )水溶液200イ1、および2MのCo(N
o、)2溶液300dを混合し、IAのLa、Sr、M
nおよびCoイオンを含む混合溶液(総イオン度2M)
を調製した。この混合溶液25.5rILlに実施例1
の担体を50g加え、乾燥後さらに600−630℃で
2−4時間焼成した。
S r (NOs ) 2溶液100イ、2MのMn
(NOs )水溶液200イ1、および2MのCo(N
o、)2溶液300dを混合し、IAのLa、Sr、M
nおよびCoイオンを含む混合溶液(総イオン度2M)
を調製した。この混合溶液25.5rILlに実施例1
の担体を50g加え、乾燥後さらに600−630℃で
2−4時間焼成した。
実施例2と同じ評価条件で触媒活性を測定した。
その結果は、COに対する消滅率は、90%であった。
実施例12
1.95MのL a (NO2) 2水溶液400m1
.1.95MのCu (N(L )2水溶液100−お
よび1.95MのMn (No、)2溶液500イを混
合し、11のLa、CuおよびMnイオンの含有する混
合溶液(総イオン度は1.95M)を調製した。この混
合溶液450mjに実施例1の微球状担体を750g加
え、乾燥後625°C12゜5時間焼成した。実施例2
と同じ評価条件で触媒活性を測定した。その結果は、C
oに対する消滅率は98%、HCに対する消滅率は73
%であった。
.1.95MのCu (N(L )2水溶液100−お
よび1.95MのMn (No、)2溶液500イを混
合し、11のLa、CuおよびMnイオンの含有する混
合溶液(総イオン度は1.95M)を調製した。この混
合溶液450mjに実施例1の微球状担体を750g加
え、乾燥後625°C12゜5時間焼成した。実施例2
と同じ評価条件で触媒活性を測定した。その結果は、C
oに対する消滅率は98%、HCに対する消滅率は73
%であった。
実施例13
142.6gのLa*Osを1341nIの濃硝酸に溶
かした溶液に50%のMn (NOs )!溶液を21
9.2g、 Cu (NO* ) 2 ・3H20を6
3.4g加え、溶解後、水て定容し、11の総イオン度
1.75Mの混合溶液とした。この混合溶液220イに
実施例1の微球状担体を400g加え、乾燥後515°
C12時間焼成した。実施例2の評価条件で触媒活性を
測定した。その結果は、COに対する消滅率は99%、
HCに対する消滅率は47%であった。
かした溶液に50%のMn (NOs )!溶液を21
9.2g、 Cu (NO* ) 2 ・3H20を6
3.4g加え、溶解後、水て定容し、11の総イオン度
1.75Mの混合溶液とした。この混合溶液220イに
実施例1の微球状担体を400g加え、乾燥後515°
C12時間焼成した。実施例2の評価条件で触媒活性を
測定した。その結果は、COに対する消滅率は99%、
HCに対する消滅率は47%であった。
←ナト七
以下、本発明の実施態様を付記として記載する。
1、一般式(1)て表されるペロブスカイト型活性成分
を含む希土複合酸化物燃焼触媒に係わる物である。一般
式(1) %式% 式中のAは希土類金属元素、A′はアルカリ土類金属元
素、“口”は構造中の空孔、BおよびB′は遷移金属元
素を表し、0≦X≦0.9.0≦y≦0.2.0≦Z≦
0.9.0≦W≦0.05.0≦δ≦0.8゜本触媒は
ムライトを主要固相とする担体に活性成分を直接担持す
る。
を含む希土複合酸化物燃焼触媒に係わる物である。一般
式(1) %式% 式中のAは希土類金属元素、A′はアルカリ土類金属元
素、“口”は構造中の空孔、BおよびB′は遷移金属元
素を表し、0≦X≦0.9.0≦y≦0.2.0≦Z≦
0.9.0≦W≦0.05.0≦δ≦0.8゜本触媒は
ムライトを主要固相とする担体に活性成分を直接担持す
る。
2、 前記第1項の触媒にはその中に述へられた希土類
金属元素はLa、Ceあるいは混合希土て、アルカリ土
金属はCa、SrあるいはBaで、遷移金属元素はTi
、Cr、Co、Mn5Cu。
金属元素はLa、Ceあるいは混合希土て、アルカリ土
金属はCa、SrあるいはBaで、遷移金属元素はTi
、Cr、Co、Mn5Cu。
FeあるいはNiである。
3、 前記第2項に述へられた触媒に係わる希土類金属
元素はLaとCeで、アルカリ土金属元素はCaとSr
で、遷移金属元素はTi、Cr、Co、 とMnである
。
元素はLaとCeで、アルカリ土金属元素はCaとSr
で、遷移金属元素はTi、Cr、Co、 とMnである
。
4、 前記第3項に述へられた触媒の活性成分について
は、La67Sro、* Co CL−δ、である。
は、La67Sro、* Co CL−δ、である。
5、 前記第3項に述へられた触媒の活性成分はLao
7Cao、z Co Os−δである。
7Cao、z Co Os−δである。
6、 前記第3項に述へられた触媒の活性成分はLa6
7Sro、s Co (L−δである。
7Sro、s Co (L−δである。
7、 前記第3項に述べられた触媒の活性成分はLao
、eCo CL−δである。
、eCo CL−δである。
8、 前記第3項に述べられた触媒の活性成分はL a
M n O3−δである。
M n O3−δである。
9、 前記第3項に述べられた触媒の活性成分はLao
、s 5ro2COo、s Mno402−δである。
、s 5ro2COo、s Mno402−δである。
10、前記第3項に並へられた触媒の活性成分はLao
、t Cao、z Co ○、−δである。
、t Cao、z Co ○、−δである。
11、前記第3項に述へられた触媒の活性成分はLao
7Sro2Coo s Tio203−δである。
7Sro2Coo s Tio203−δである。
12、前記第3項に述へられた触媒の活性成分はLa6
7’ Sro、= Cr O3−δである。
7’ Sro、= Cr O3−δである。
13、前記第3項に述へられた触媒の活性成分はLao
、、Ceo、+ Sro、+ Mn Os−δである
。
、、Ceo、+ Sro、+ Mn Os−δである
。
14、前記第3項に述へられた触媒の活性成分はLa6
.a 5ro4Co o3−δである。
.a 5ro4Co o3−δである。
15、前記第3項に述へられた触媒の活性成分はL a
o、 * Cu 0.2 Mn Oh−δである。
o、 * Cu 0.2 Mn Oh−δである。
16、前記第3項に述へられた触媒の活性成分はLa
Mno、i Cuo、s Ox−δである。
Mno、i Cuo、s Ox−δである。
17、前記第1項に述べられた触媒の担体は粒度10−
400μm、給水率50−70%の微小球である。
400μm、給水率50−70%の微小球である。
18、前記第17項に述べられた触媒担体の粒度は20
−200μmである。
−200μmである。
19、前記第1項に述へられた触媒担体には30重量%
未満の酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びその複合酸化
物の含有か認められる。
未満の酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びその複合酸化
物の含有か認められる。
20、前記第1項に述へられた触媒は活性成分か直接担
体に担持される量が5−20重量%(担体の重量に対し
て)である。
体に担持される量が5−20重量%(担体の重量に対し
て)である。
21、前記第20項に述へられた触媒において、その中
の担体に直接担持される活性成分の量は815重量%(
担体の重量に対して)である。
の担体に直接担持される活性成分の量は815重量%(
担体の重量に対して)である。
22、希土複合酸化物触媒の製造方法に関してはその触
媒は一般式(1)で示される活性成分及びムライトを主
要とする固相担体を含有するものである。一般式(1) %式%) ただし、Aは希土類金属元素、A′はアルカリ土類金属
元素、“口”は構造中の空孔、B及びB′は遷移金属元
素を表し、0≦X≦0.9.0≦y≦0.2.0≦Z≦
0.9.0≦W≦0.05.0≦δ≦0,8である。該
触媒の製造法に関しては以下の内容か含まれる。
媒は一般式(1)で示される活性成分及びムライトを主
要とする固相担体を含有するものである。一般式(1) %式%) ただし、Aは希土類金属元素、A′はアルカリ土類金属
元素、“口”は構造中の空孔、B及びB′は遷移金属元
素を表し、0≦X≦0.9.0≦y≦0.2.0≦Z≦
0.9.0≦W≦0.05.0≦δ≦0,8である。該
触媒の製造法に関しては以下の内容か含まれる。
(1) 一般式(1)で表される活性成分に必要なる
金属元素モル比によって総金属イオン度1. 0−2.
5Mの可溶性塩の水溶液を調製する。
金属元素モル比によって総金属イオン度1. 0−2.
5Mの可溶性塩の水溶液を調製する。
(2) (1)の水溶液を上述の担体に含浸する。
(3) 活性成分を含浸した担体を乾燥し、その後さ
らに450−800°Cて2−12時間焼成する。
らに450−800°Cて2−12時間焼成する。
23、前記第22項に述へられる方法ではその中の可溶
性塩の水溶液の総金属イオン度は1.52.0M、焼成
温度は500−700°Cである。
性塩の水溶液の総金属イオン度は1.52.0M、焼成
温度は500−700°Cである。
可溶性金属塩は硝酸塩あるいは酢酸塩である。
24、前記第22項に述へられる方法では、その中の希
土類金属元素はLa、Ceあるいは混合希土類で、アル
カリ土類金属はCa、SrあるいはBaで遷移金属元素
はTi、’ Cr、Co、Mn。
土類金属元素はLa、Ceあるいは混合希土類で、アル
カリ土類金属はCa、SrあるいはBaで遷移金属元素
はTi、’ Cr、Co、Mn。
Cu、FeあるいはNiである。
25、前記第24項に述へられる方法ではその中の希土
類金属元素はLaおよびCeて、アルカリ土類金属元素
はCaおよびSrてあり、遷移金属元素はTi、、Cr
、Co及びMnである。
類金属元素はLaおよびCeて、アルカリ土類金属元素
はCaおよびSrてあり、遷移金属元素はTi、、Cr
、Co及びMnである。
26、前記第22項に述へられる方法はその中に述へた
担体は微小球で、その粒度は10−400μm1吸水率
50−70%である。
担体は微小球で、その粒度は10−400μm1吸水率
50−70%である。
27.前記第26項に述べられる方法はその中に述へた
担体の粒度は20−200μmである。
担体の粒度は20−200μmである。
28 前記第26項に述へられる方法はその中に述へ
た担体の作製方法については、以下のようである。
た担体の作製方法については、以下のようである。
(1) Al2O3と5in2を含む原料をAl、03
・Si○2=1.0 3.0の比率で混合する。混合
物を作製する。
・Si○2=1.0 3.0の比率で混合する。混合
物を作製する。
(2) (1)の混合物に0.0−5.0%のバイン
ダー(例えばカルボキシメチル セルロースあるいはポ
リビニル アルコール)及び適量の水を加え、十分攪拌
した後、噴霧して粒度10−400μmの微小球に成型
をおこなう。
ダー(例えばカルボキシメチル セルロースあるいはポ
リビニル アルコール)及び適量の水を加え、十分攪拌
した後、噴霧して粒度10−400μmの微小球に成型
をおこなう。
(3) (2)の微小球を1200−1600°Cの
温度て2−12時間焼成する。
温度て2−12時間焼成する。
29、前記第28項に述べられる方法には、そのなかの
A 1202 :3102 =1.8 2.1になる
噴霧成型後の粒度は20−200μmで、焼成温度は1
300−1500°Cである。
A 1202 :3102 =1.8 2.1になる
噴霧成型後の粒度は20−200μmで、焼成温度は1
300−1500°Cである。
30、前記第1−21項に述べられる触媒は石油流動接
触分解においてCOの燃焼触媒として利用できる。
触分解においてCOの燃焼触媒として利用できる。
牛、閏か、)昭−!な説明
第1図は本発明で製造された担体のX線回折図である。
第2図は本発明で作製された燃焼触媒の中、担体に担持
された活性成分のX線回折図である。
された活性成分のX線回折図である。
第3図は異なる空間測度でのCOの消滅率と温度との関
係を示している。
係を示している。
第4図は異なる温度下において、希土類複合酸化物触媒
とPt触媒はCOの消滅率の比較図である。
とPt触媒はCOの消滅率の比較図である。
Claims (3)
- (1)一般式( I ): {(A_1_−_xA′_x)_1_−_y□_y}{
(B_1_−_zB′_z)_1_−_w□_w}O_
3−δ(ただし、Aは希土類金属、A′はアルカリ土類
金属、“□”は構造中の空孔、BはおよびB′は遷移金
属を表わす。 0≦x≦0.9、0≦y≦0.2、0≦z≦0.9、0
≦w≦0.05、0≦δ≦0.8)で示されるペロブス
カイト型活性成分およびムライトを主体とする固相の担
体からなり、しかも前記活性成分はこの担体に直接担持
する石油流動接触分解におけるCOの燃焼触媒。 - (2)特許請求の範囲第(1)項記載の触媒の製造法。
- (3)特許請求の範囲第(2)項の方法で製造された特
許請求の範囲第(1)項の触媒の石油流動接触分解での
利用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN90104880.1 | 1990-07-26 | ||
CN90104880 | 1990-07-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0483535A true JPH0483535A (ja) | 1992-03-17 |
Family
ID=8203752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP90336900A Pending JPH0483535A (ja) | 1990-07-26 | 1990-11-30 | ペロブスカイト型希土複合酸化物燃焼触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0483535A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1990
- 1990-11-30 JP JP90336900A patent/JPH0483535A/ja active Pending
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