JPH0483535A - ペロブスカイト型希土複合酸化物燃焼触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石油流動接触分解において、Ｐｔを取り替えて
、ＣＯの完全燃焼か実現できると同時に、ＮＯｘの接触
還元作用を起こさせる。また、排気ガスの浄化するにも
使用できる触媒に関するものである。

〔従来技術および問題点〕

従来より石油流動接触分解におけるＣＯの完全燃焼触媒
の活性成分としてＰｔ、Ｐｄ等の貴金属が用いられてき
た。７０年代より、ペロブスカイト型構造の複合酸化物
は触媒の活性成分として注目され、−酸化炭素（Ｃｏ）
　、炭化水素（ＩＣ）の化合物に対する接触酸化作用は
明らかとなった（Ｔ、Ｎａｋａｍｕｒａ、　Ｍ、Ｍｉｓ
ｏｎｏ　ｅｔ　ａｌ、　Ｎ１ｐｐｏｎ　ＫａｇａｋｕＫ
ａｉｓｈｉ　１６７９．１９８０　。触媒、　Ｖｏｌ、
　２５．　Ｎα３．　１９８３）。今のところ、これら
のペロブスカイト型複合酸化物とする活性成分の触媒は
普通、γ−Ａ１２０２に担持する（Ｕ、Ｓ、　Ｐａｔｅ
ｎｔ、　３８９７３６７゜Ｊｕｌｙ　２９．１９７５　
。触媒、　Ｖｏｌ、２９．　Ｎｏ７．１９８９　。特開
昭５３−７５９１、昭６ｌ−２７４７４８）または菫青
石（Ｎ、　Ｍｉｚｕｎｏ、　ｅｔ　ａｌ、　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ　１３３３−１３３６．１９８
６　、　）を担体として担持している。しかし、普通、
これらの担体と複合酸化物との間に固相反応が起ること
は避けられないため、一部の活性成分か破壊を受けた後
、触媒活性のないＡ１を含むペロブスカイト、或いは、
ＡＩを含むスピネルを生じ、担持後、触媒活性が降下す
る。また、この問題を解決するには活性成分の含有量を
高めたり、或いは、活性成分の予備担持を施こして担体
表面を不活性化させたりする方法をとっている。例えば
、Ｎ、ＭｉｚｕｎｏはあらかじめＬａｗ’ｓを菫青石に
含浸したのちに、活性成分を担持させる。外に、ムライ
トにγ−アルミナ或いは酸化ジルコニウムをコーティン
グしたものを特徴とする特許出願（特開昭６Ｏ−５１５
４５）もなされている。しかし、これらの方法は触媒の
製造を複雑にし、生産コストを増加させた。

また、担体を使用せずに直接活性成分を使用しようと試
みもなされたが、この方法も有効的に活性成分の触媒作
用か著しく十分発揮できなかった。

現在、より安価な希土類複合酸化物を貴金属（例えばＰ
ｔ）の替りに排気ガス浄化用触媒に使用し、貴金属資源
の不足を解決し、生産コストの低減を図ろうとしている
か、今まで、ペロブスカイト型複合酸化物触媒を石油流
動接触分解におけるＣＯの燃焼触媒として利用する報告
は、まだ見当らない。

本発明は長期に渡る構造化学研究で、ムライトか希土類
複合酸化物活性成分の担体に適することを発見した。ム
ライトの成分は３Ａ１２０．・２Ｓｉｆ２−２Ａｌｔ　
Ｏｓ　　’５ｉｆｔ　で、希土類複合酸化物と同じく不
完全構造を有する化合物である。このムライト結晶は斜
方晶系に属し、空間群はＤ”　　−Ｐ　　ｂａｍて、単
位格子の定数はおよそ次の通りである。

ａ０＝７．５４６人　ｂ、＝７．６６０人ｃｏ＝２．８
８４人 ムライトの結晶構造はペロブスカイト型希土類複合酸化
物の結晶構造と同じ不完全結晶で、結晶学定数もよく合
うため、希土類酸化物の耐着および分散に役立つうえ、
活性成分との化学反応か起らず、触媒活性を存効に発揮
できる。

〔発明の目的〕

本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物を触媒成分とす
る場合の問題点である担体との反応による活性低下を解
決し得る触媒の検討、ならびに該触媒の石油流動接触分
解におけるＣＯの完全燃焼触媒の提供を目的とするもの
である。

〔発明の説明〕

本発明はペロブスカイト型希土類複合酸化物触媒に関す
るもので、該触媒は一般式（Ｉ）て示されるペロブスカ
イト型活性成分を含む。一般式（）： ％式％） で、式中のＡは希土類金属を表し、その中でＬａ、Ｃｅ
或いは混合希土類か優れているか、ＬａとＣｅか最も良
い。Ａ′はアルカリ土類金属を示し、Ｃａ、Ｓｒ或いは
Ｂａが優れているが、Ｃａ或いはＳｒは最も良い。“口
”は構造中の空孔を表す。

Ｂ及びＢ′は遷移金属を示し、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ。

Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ或いはＮｉが優れているか、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、ＣｏおよびＭｎは最も良い。０≦Ｘ≦０，９、Ｏ≦
ｙ≦０．２．０≦Ｚ≦０，９．０≦Ｗ≦０．０５．０≦
δ≦０．８゜該触媒の担体は主にムライトで、その活性
成分は直接担体に担持させる。

本発明は上述の触媒に関連する製造方法について次の内
容を含む。

（１）　　一般式（Ｉ）で示される活性成分の金属元素
のモル比によって金属イオンの総濃度は１．０−２．５
Ｍの可溶性塩の水溶液を調整する。

（２）　　（１）の水溶液を前述の担体に含浸する。

（３）　　（１）の活性成分を含浸した担体を乾燥する
。

その後に４５０°ｃ−ｓｏｏｏＣの温度下で、２−１２
時間焼成活性化する。

本発明は前述の触媒は石油流動接触分解において、ＣＯ
の燃焼触媒としての応答にも関連している。

第１図は本発明で製造された担体のＸ線回折図である。

第２図は本発明で作製された燃焼触媒の中、担体に担持
された活性成分のＸ線回折図である。

第３図は異なる空間測度でのＣｏの消滅率と温度との関
係を示している。

第４図は異なる温度下において、希土類複合酸化物触媒
とｐｔ触媒はＣＯの消滅率の比較図である。

一般式（Ｉ）で示されるようにペロブスカイト型希土類
複合酸化物の構造において、Ａ位置の陽イオンをＡ′に
置き換え、或いは人位置に一定の空孔を維持する場合に
は、いずれもＢ位置の陽イオンの電荷数を部分的に変動
することができる。

その構造の型を変動しないことを維持する条件下で、Ａ
の電荷数およびＡ′と空孔の量を調節すれば、Ｂ位置の
６配位にある陽イオンが異なる荷電状態を呈するように
なる。例えば、 （Ｌａ、、口、）（Ｃｏ、−、口、）Ｏｊ−δあるいは
（（Ｌａ＋−１Ｓ　ｒ　ｘ　）　ｌ−ｙロア）（Ｃｏ　
＋−ｘ口、）　）　０．−δ）、ではＢ位置のＣＯはＣ
ｏ０、Ｃｏ’＋およびＣｏ”として一定の比率で存在し
ている。したかって、この種の酸化物はイオン間に電荷
の移動かでき、それゆえ、接触酸化および接触還元の機
能を持っている。

本発明で選出されたペロブスカイト型希土類複合酸化物
は次のようなものか含まれる。

Ｌａｏ、ｓ　Ｓｒ０．２　Ｃｏ　　Ｏ２−δ、Ｌ　ａ　
ｏ　７　Ｓｒｏ、＊　　Ｃｏ　　　　Ｏｓ−δ・Ｌａｏ
、ｓ　５ｒｏ４Ｃｏ　　Ｏ２−’ＩＰＬａｏ、ｔ　Ｓｒ
ｏ、ｚ　Ｃｏ　　Ｏｚ−δ１Ｌ　ａ　ｏ、　＊　ＣＯＯ
３−δ、 Ｌａ　　Ｍｎ　　Ｃｈ−δ・ Ｌａｏ、ｓ　Ｃａｏ、＋　Ｍｎ　　ＣＬ−δ、ｌａ６．
ｅ　Ｓｒｏ、＋　Ｍｎ　　Ｏｓ−δ、Ｌａｏ、ｓ　Ｃｅ
ｏ、＋　Ｓｒｏ、Ｉ　Ｍｎ　　Ｏａ−δ、Ｌａｏ、ｔ　
Ｃｅｏ、ｔ　Ｓｒｏ、Ｉ　Ｍｎ　　ｏ、−δ、Ｌａｏ、
ｓ　Ｃａｏ、ｔ　Ｃｏ　　Ｏｓ−δ、Ｌａ６．ｑ　Ｃａ
ｏ、ｓ　Ｃｏ　　Ｏｓ−δ・Ｌａｏ、ｇ　Ｃａｏ４Ｃｏ
　　Ｏｚ−δ、Ｌａｏ、ｔ　Ｃａｏ２Ｃｏ　　○、−δ
、Ｌａｏ、ｓ　Ｓｒｏ、ｓ　ＣＯｏ、ｓ　Ｍｎｏ４０３
−δ、Ｌａｏ、ｓ　　Ｓｒｏ　２　Ｃｒ　　Ｏｓ−δ、
Ｌ　ａｏ、ｓ　　Ｓ　ｒ　Ｏ，２Ｃｏｏ、ｓ　Ｔ　１０
．２　０ｓ−δ、Ｌａｏ　７　Ｓｒｏ　２　Ｃｏｏ、ｓ
　Ｔｉｏ　２０ｓ−δ・Ｌａ６．ｔ　　Ｃａｏ　２　Ｃ
ｒ　　０３−δ、Ｌａｔ、ｓ　　Ｓｒｏ、Ｆｅ　　○、
−δ、Ｌａｏ、ａ　　Ｃａｏ、ｚ　　Ｃｕ　　○、−δ
、Ｌａｏ　　ｅ　　Ｎｉ　　　Ｏｊ−６、Ｌａ０．ｓ　
　Ｃｕｏ　２Ｍｎ　　Ｏｘ−δ、Ｌａ　　Ｍｎｏ、ｔ　
　Ｃｕｏ、ｓ　　Ｏｉ−δ、Ｌａ　　Ｍｎｏ、Ｉ　　Ｃ
ｕｏ、ｎ　　Ｏｚ−δ、Ｌａｔ、ｓ　　Ｆｅｏ、＊　　
ＣＯｏ、ｓ　　Ｏｚ−δ、Ｌ　ａ　ｏ、　ｓ　　Ｃｕ　
ｏ、　２　Ｍｎ　　Ｏｚ−δ。

本発叫のペロブスカイト型希土複合酸化物触媒に用いら
れる担体は主としてムライト結晶で、その成分の３　Ａ
　１２０３　　・２Ｓ　１ｏ２−２ＡＩ２０、・Ｓｉｎ
ｇはペロブスカイト型希土複合酸化物と同じく不完全な
結晶構造を有し、結晶学のパラメーターも良（合うため
、ペロブスカイト型希土複合酸化物が担体に強固に密着
するようになり、或いは高分散に存在せしめることかで
きる。この外、ムライト結晶は活性成分との間に化学反
応かなく、上述の不完全構造を持つペロブスカイト型希
土複合酸化物を安定させるため、ムライト結晶に活性成
分を直接担持させ、しかも、接触作用を十分に発揮でき
る。ただし、本発明の担体は主としてムライトを含育す
るか、その中に３０重量％以下のＡｆｔ　ＣＬ　、Ｓ　
ｔｏｗおよびこれらの複合酸化物を含むことができる。

ムライト担体は必要に応じているいろな形に加工できる
。例えば、排気ガス浄化用触媒の担体として使用する場
合は球型、棒壓、蜂巣型または他の形に加工できる。し
かし石油流動接触分解におけるＣＯ燃焼触媒の担体とす
る場合は微球型または、粉末にするのが普通であるが、
微球型か望ましい。微球型にする場合は粒度１１０−４
０１ｚか普通で、２０−２００μｍか望ましく、吸水率
は５０−７０％。

本発明の担体の製造法に関しては次の通りである。

（１）　　Ａｌ□０．と５ｉ０２をふくむ原料をＡ１＊
　Ｏｓ　　：　ＳｉＯｘ　＝１．０　３．０　（１，８
〜２．１が最も望ましい）の比率で混合する。

（２）　　（１）の混合物にＯ，Ｏ−５，０重量％のバ
インダーと適量の水を加え、かくはんして均一になった
のち、噴霧によって粒度１０−４００μｍ（２０−２０
０μｍが最も良い）の微小球にする。

（３）　　（２）の微小球を１２００−１６００°Ｃ（
１３００−１５００°Ｃか最も望ましい）で２−１０時
間焼成する。

Ｘ線回折分析によって上述の方法で製造された担体は主
としてムライトであることか確認された。

本発明で使用しているバインダーはカルボキシメチル　
セルロース及びポリビニル　アルコール等で、その使用
量は原料によって加減する。

本発明のペロブスカイト型活性成分は通常おこなわれて
いる浸漬法によってムライト結晶を主体とする担体に担
持される。浸漬法としては各活性成分を含む原料より金
属陽イオンを含有する水溶液（例えば硝酸塩、酢酸塩等
の溶液）を調製して用いるか、或いは直接に金属陽イオ
ンを含有する水溶液を使用する。ＡＢＣＬ化学量論によ
って総イオン濃度的１．０−２．５Ｍ（１，５−２，０
Ｍがより良い）の水溶液に担体を加え、乾燥後さらに４
５０−８００°Ｃ（５００−７００°Ｃがより良い）、
２−１２時間焼成する。この操作は担持される活性成分
か必要量（通常、担体の５−２０重量％、実際は８−１
５重量％あれば十分良好な触媒性が得られる）に達する
まで何回も繰り返してもいい。この方法で製造された触
媒は表面微結晶がペロブスカイト型希土複合酸化物であ
ることがＸ線回折分析によって認められた。

本発明の活性成分と担体は両方とも不完全な構造を有し
、且つ結晶学のパラメーターも符合し、両者の間に化学
反応が起らないから、ＡＢ○、の化学量論比によって調
製された金属イオンの溶液に含浸された担体は、乾燥か
つ焼成活性化した後、生成した活性成分に微結晶を生成
になり、担体の表面に強固に分散し、均一な触媒を得た
。本発明の触媒は使用の過程中に活性成分は担体から剥
落することかなく、反応気体と十分に密接することによ
って、触媒作用を最大限に発揮てきる。該発明はペロブ
スカイト型希土複合酸化物の活性成分の担持問題をよく
解決したので、ペロブスカイト型希土複合酸化物の応用
範囲を広−範に広げることかできる。本発明の触媒か石
油流動接触分解において、Ｐｔ助燃剤に取り替えるため
、ＣＯの完全燃焼を実現することか出来るほか、ＮＯ８
の還元に対しても触媒作用を有する。したかって、本発
明の触媒は排気ガスの浄化等の領域にも利用できる。

〔実施例〕

本発明の実施例を以下のように説明しますが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例Ｉ ＡｌｚＣＬを含有する７０重量％のアルミナゲル９．２
ｋｇと５ｉｎｓを含有する９２重量％のシリカゲル３．
　９ｋｇを十分均一に混合し、カルボキシメチルセルロ
ース０．２５ｋｇを加え、さらに均一にかくはんして噴
霧成形を行い、粒度２０−１５０μｍの微小球を得た。

その後さらに１５００°Ｃ１５−１Ｏ時間焼成する。調
製された微小球状の担体の吸水率は６１重量％であった
。

日本理学Ｄ／ＭＡＸ−ＲＡ型Ｘ線回折装置型用線回折装
置ＣｕＫａ輻射、４０ＫＶＳ　１５０ｍＡの条件下で上
述の微小球担体を測定した。その結果は第１図に示され
た通り、該担体の主成分はムライトであることが確認さ
れた。

Ｌａ２０ｘ　２２８．１ｇを濃硝酸２１５−に溶かし、
水を加え、１１のＬａイオン濃度は１．４Ｍになる溶液
を調製して、５ｒ（ＮＯｉ）２２９６．２ｇを水に溶か
し、ＩＡのＳｒイオン濃度は１．４Ｍになる溶液を、さ
らに、Ｃｏ金属８２゜５ｇを硝酸に溶解し、ＩｆのＣｏ
イオン濃度は１゜４Ｍになる溶液をそれぞれ調製する。

その後１゜４ＭのＬａ溶液３５０イ、１．４ＭのＳｒ溶
液１００ＴＬＩおよび１．４Ｍ　　Ｃｏ５００ｒｎｌを
均一混合することにより、総イオン濃度１．４Ｍの混合
液を作成した。

この混合液３６ｙｄに上述方法で得た微球状の担体６０
ｇを加え、十分含浸後、乾燥し、さらに５００−７５０
°Ｃ１３−５時間焼成を行い、活性成分の担持量は１０
重量％の触媒を調製した。この触媒の表面微結晶につい
ては、日本理学Ｄ／ＭＡＸ−ＲＡ型Ｘ線回折装置型用線
回折装置ｕＫα輻射、４０ＫＶ、１５０ｍＡの条件下で
測定をした。その結果は第２図のように、得た微結晶は
ペロブスカイト型で、即ち、ＡＢＯ，型複合酸化物であ
ることか確認された。

調製された触媒を希釈剤（例えば担体）で１：１０の比
率で希釈後、固定流動床評価装置にて評価を行い、混合
気体中０２の濃度は３％（Ｖ）、ＣＯの濃度は第１表を
参照、残部はＮ２である。

空間速度６００００ｈｒ”の条件下で異なるＣＯ濃度に
おいて、ＣＯの消滅率および触媒温度との関係を第１表
に示すものである。

第１表　ＣＯの消滅率と触媒温度との関係第３図はＣＯ
の濃度１；！２．　０％（Ｖ）　、Ｏ！ｌ；！３．０％
（Ｖ）、残りはＮ２の条件下で、異なる空間速度におい
て、触媒温度とＣＯの消滅率との関係を第３図に示す。

図（３）の中、“△”Ｏ”“×”および“・”の曲線は
それぞれ空間速度３００００．４５０００．６００００
および１２００００ｈｒ−１のＣＯの消滅率と触媒温度
との関係曲線を示している。第３図に本発明の触媒はよ
り高い酸化活性を有し、高空間速度に適用てきる効果か
あられれている。

空間速度３００００ｈｒ”、触媒温度２８０″Ｃの条件
下で、酸素濃度か本触媒の活性に及ぼす影響について、
測定した結果は第２表に示す。第２表のデータによって
、反応後残った酸素は比較的低い濃度を保つ場合にＣＯ
の消滅率か依然として良好な状態に達することが認めら
れた。ただし酸素か極めて欠乏した場合はＣＯの酸化に
対して十分不利になるようにする。

第２表　酸素濃度かＣＯ消滅率に及はす影響本触媒はＣ
Ｏおよび炭化水素化合物（ＨＣ）に対する酸化触媒作用
を有するのみならず、しかも、酸化チッソ化合物（Ｎｏ
、　　）に対する還元触媒作用も有し、触媒温度３００
℃と空間速度１００００ｈｒ−’の条件下でＮＯ□　を
含有する反応ガスに対する接触還元作用は第３表に示し
た。

第３表　希土複合酸化物触媒の酸化還元作用ＨＣ（ＰＰ
ｍ）　　Ｃｏ　（％）　　Ｎｏ、　（ＰＰｍ）反応前　
　１８５０　　　５．０　　　　　５４０反応後　　　
５５０　　　０．０７　　　　２７０消滅率（％）　　
　７０　　　９９　　　　　　５００．０３ ０．０７ ０．２２ ３．８０ ９９．０ ９９．０ ９５．５ ２５．５ 注：反応ガス組成の中に０２とｃｏ以外はすべてＮ２で
あった。

上述の方法で得られた触媒に少量のＰｄを添加し、触媒
温度３００℃、空間速度３００００ｈｒ−’（７）条件
下で、ＣＯ２，０％、Ｏｚ３．０％とＮ２９５％の混合
ガス中のＣＯの消滅率について、Ｐｄの無添加の触媒と
の比較した結果は第４表の通り、Ｐｄを少量添加した触
媒はＰｄの無添加のものとほぼ同程度の接触性能を示し
た。本実験から、該発明のペロブスカイト型希土複合酸
化物は石油流動接触分解において、ＣＯの燃焼触媒とし
て貴金属Ｐｄを添加する必要のないことが明らかとなっ
た。

第４表　希土複合酸化物触媒にＰｄの添加による触媒効
果の比較 Ｐｄ添加量（重量％）　０．０００　０．００１　０．
００５　０．０１０ＣＯ消減量（％）　　　　９８，３
　９５，７　９８，６　９８．８該発明の触媒とＰｔの
含有量は０．０５重量％である触媒とを固定床評価装置
で比較評価を行なった。両者とも希釈剤（例えば担体）
によって１０：１希釈し、空間速度３００００ｈｒ−’
の条件下で、この二種類の触媒は異なる温度で、Ｃ０２
，０％、０．３．ｏ％、Ｎ、９５％を含有する混合反応
ガス中のＣＯの消滅率をそれぞれ測定した。その結果は
第４図に示す。“○”の曲線は本発明の触媒、“דの
曲線はＰｔを含む従来の触媒を表している。第４図のよ
うに、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の触媒活性
は概して、ｐｔを含むもののより高く、後者は触媒温度
か３００°Ｃに達してから始めて前者のとほぼ同程度に
なった。

工業試験 実施例１の触媒を原油年処理量８万トンのサイドバイサ
イド式の流動接触分解装置にある昇管反応器および高速
流動床バーナー［Ａ　５ｉｄｅ　ｂｙ　５ｉｄｅＦＣＣ
Ｕ（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａ
ｃｋｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）ｗｉｔｈｒｉｓｅｒ　ｒｅａｃ
ｔｏｒ　ａｎｄ　ａ　ｆａｓｔ　ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ　
、ｂｅｄｂｕｒｎｅｒｌにて試験を行なった。該装置の
反応塔と再生塔の触媒の総容量は１０）ンになり、使わ
れる接触分解用触媒はＹ−１５分子篩触媒で、原料は減
圧留出油てあった。従来、装置中のＣＯを完全燃焼させ
るため、長期的にＰｔの含有量は０゜０５重量％のＰｔ
触媒（通常Ｐｔ助燃剤と称す）を使っていたが、１日の
Ｐｔ触媒の添加量は３ｋｇであった。本試験ではＰｔ助
燃剤の替りに同量の本発明の上述の触媒を使用し、主風
量７８０ＯＮｍ”ｈｒ−’、再生塔の二濃厚相温度は７
２５°Ｃ１再生塔稀薄相温度は７０９°Ｃという条件下
で、連続的に３４日間の工業試験を行なった。試験の結
果によって以下のことか認められた。（１）本発明の燃
焼接触剤はガソリンおよびデイ−セルゆの品質および収
率に何ら悪い影響かなかった。（２）本発明の燃焼接触
剤はＰｔ助燃剤より優れ、前者を使用した際の再生塔稀
薄相温度は後者を使用した場合より１０°Ｃはと低下し
た。（３）本発明の燃焼接触剤はＣＯに対する酸化度か
Ｐｔ触媒より高く、後者を使用した場合の排気中のＣＯ
濃度か２００−３００ＰＰｍであったのに対し、本発明
の燃焼接触剤を使用した場合は排気中のＣＯ濃度か１１
００ＰＰ以上も低下し、１１００−２００ＰＰになった
。

（４）本廃明の燃焼接触剤はＣＯに対する酸化能力は耐
久性が優れ、安定作用を保つ期間は２４時間にも達した
。（５）本発明の燃焼接触剤を使った場合、再生塔から
排気中のＮＯｘ含有量が低下した。

Ｐｔ助燃剤を使用した場合の排気中のＮＯ，含有量が３
００−４００ＰＰｍであったのに対して、本発明の触媒
を使用した場合は排気中のＮＯｘ含有量が１１００−２
００ＰＰまで下かり、前者に比べて平均して２００　Ｐ
Ｐｍも低くなった。

実施例２ ２７．５重量％二酸化硅を含む水ガラスの５ｋｇを用い
て５重量％の水溶液を作製し、１７．９７ｋｇのＡＩ、
（ＳＯ２）、・ｌ　８　Ｈ２０を用いて０．１Ｍの水溶
液を調製した。両者を井原かくはんして、コロイドにす
る。その後濾過、洗修を経てシリカアルミナゲルのケー
キを作製した。このケーキに２０ｇのポリビニル　アル
コールを加え、スラリー状にして噴霧し、粒度１ｏ−ｉ
ｓｏμｍの微小球に成形後、１４００″Ｃ１８時間焼成
し、担体を得た。この担体の吸水率は５７％であった。

２２８、．１ｇのＬａｔＣＬを２１４Ｔｄ！の濃硝酸に
溶かし、水を加えてｉｆに定容され、Ｌａイオン度１．
４Ｍ（１’）溶液とする。３３０．６ｇのＣａ　（ＮＯ
ｓ　）　ｘ　’　４　Ｈｔ○および５６０．２ｇのＣｒ
　（ＮＯｓ　）２　　・９Ｈ２０をそれぞれに溶かし、
Ｃａイオン濃度１．４Ｍの溶液とＣｒイオン濃度１．４
Ｍの溶液をそれぞれ調製した。Ｌａ溶液３５０ｍ１．Ｃ
ａ溶液１５０ｍＪ、Ｃｒ溶液５００−をそれぞれ取って
総イオン濃度は１．４Ｍの混合溶液を作成し、その後、
この混合溶液３３５ｙｄに５００ｇの担体を加え、含浸
後乾燥し、５００−７５０°Ｃ１３−４時間焼成し触媒
とした。

本触媒を希釈剤（例えば担体）で１：１０の比例で希釈
し、固定床評価装置にて評価を行なった。

評価条件は次の通りであった。反応温度は２００３００
°Ｃ１空間速度は１００００−６００００ｈｒ−’、混
合ガス組成はＣＯ２−６％（Ｖ）ＨＣｌｏｏｏ−７００
０ＰＰｍ、ＮＯ，５００−１０００ｐｐｍであった。Ｃ
ＯとＨＣの含有量は赤外線ガス分析計によって、ＮＯｘ
の含有量はＮＯｘデジタル監測計測計いて測定した。評
価結果は作成した触媒はＣＯに対する消滅率は８５％以
上で、ＨＣの消滅率は６０％以上であった。

実施例３ ５１４．６ｇのＬａ　（Ｃ２Ｈｚ　Ｏｔ　）　＄　−１
，５８２０を水に溶かし、１１のＬａイオン濃度は１゜
５Ｍの溶液を調製する。同し操作により３０８４ｇのＳ
ｒ　（Ｃ，Ｈ２Ｏ２）２および３７３．６ｇのＣｏ　（
Ｃ２Ｈ２０２）ｔ　・４Ｈ２０をも水に溶かし、それぞ
れ１リツトルのＳｒイオン濃度は１．５Ｍの溶液と１１
のＣｏイオン濃度は１．　５Ｍの溶液を調製した。Ｌａ
溶液３００ｍ１．Ｓｒ溶液２００ｒＩＬＩおよびＣｏ溶
液５００−によって総イオン度は１．５Ｍの混合液を作
成した。この混合液４５０ｒＩＬｌに実施例２の担体を
９００ｇ加え、含浸後乾燥し、さらに７５０−７８０°
Ｃ１２時間焼成を行なった。この触媒について、一実施
例２の評価条件によって触媒活性を測定した。ＣＯの消
滅率が９０％以上であった。

実施例４ １゜７ＭのＬａ　（ＮＯｓ　）ｓ水溶液３５０ｒｎｆ！
、１．７ＭのＣａ　（ＮＯｓ　）　＊水溶液１００ｍ１
および１．７ＭのＣｏ（Ｎｏ、）、水溶液５００−を混
合して、ＩＩ！定容とするＬａ、ＣａとＣｏイオンを含
有する混合溶液（溶液の総イオン濃度１゜６１５Ｍ）を
調製した。この混合溶液３８．５ｍ／に実施例１の微球
状担体を７０ｇ加え、含浸、乾燥後さらに５６０−５９
０℃、３時間焼成を行ない、実施例２と同じ評価条件に
よって本触媒の活性を測定した。その結果は、ＣＯとＮ
ｏの消滅率はそれぞれ９０％と４９％で、ＨＣの消滅率
は６５％であった。

実施例５ 実施例１の方法によってＬａｗ’ｓ、 １１４．０ｇ、Ｓｒ　（ＮＯｚ　）２６３．５ｇ、Ｃｏ
（ＮＯ２）２６Ｈｔ　０２３２．８ｇおよびＴｉ　　（
ＳＣＬ　’）２４８ｇを用いて１ｆ！のＬａ、Ｓｒ、Ｃ
ＯおよびＴｉイオンを含む混合溶液（総イオン濃度は２
Ｍ）を作成した。この混合溶液６０ｍ１に実施例１の微
球状担体を１００ｇ加えて含浸させ、乾燥後、６７０−
７００°Ｃの温度下で２５時間焼成した。実施例２と同
じ評価条件によって本触媒の活性を測定した。その結果
はＣＯに対する消滅率は９５％以上であった。

実施例６ 実施例１の方法によって、Ｌａ２０□　１１７゜３ｇ、
Ｃｅ　（ＮＯ２）２　　・６Ｈ２０３Ｌ、１　ｇ。

Ｓｒ　（ＮＯ３）　２１９．　１　ｇおよび５０％のＭ
ｎ（ＮＯ＝）２溶液３２２．１ｇを用てｌｌのＬａ、Ｃ
ｅ、ＳｒおよびＭｎイオンの含有する混合溶液（総イオ
ン度１．８Ｍ）を作成した。この混合溶液５００艷に実
施例２の微球状担体を１０００ｇ加えて含浸させ、乾燥
後さらに４５０−５００℃で、１−３時間焼成した。実
施例２と同じ評価条件で本触媒の活性を測定した。その
結果は、ＣＯの消滅率は９０％であった。

実施例７ ２ＭのＬａ　（ＮＯｘ　）２水溶液３１５ｒｎＩ、２Ｍ
のＣａ（Ｎｏ、）２水溶液１３５ｍ１および２ＭのＣｏ
　（ＮＯ＝　）を水溶液４５０−を用いて１／の混合溶
液（総イオン度１．　　ｇＭ）を作成した。この混合溶
液３００−に実施例１の担体を加え、含浸、乾燥後、５
００−５２０°Ｃ１２−３時間焼成した。実施例２と同
じ評価条件で触媒活性を測定し、ＣＯとＨＣに対する消
滅率はそれぞれ９０％と６２％以上であった。

実施例８ ２ＭのＬａ　（ＮＯ２）ｓ水溶液３５０ｍｌ、２ＭのＳ
　ｒ　（ＮＯｘ　）　２溶液１５０イおよび２ＭのＣｏ
　（ＮＯａ　）！水溶液５００−を混合し、１ｊ７のＬ
ａ、ＳｒおよびＣｏイオンを含む混合溶液（総イオン度
２Ｍ）を作成し、この混合溶液２５０−を実施例１の５
００ｇ微球状担体に含浸し、乾燥後さらに４８０−５２
０°Ｃ１２−４時間焼成した。実施例２と同じ評価条件
で、触媒活性を測定した。ＣｏとＮＯｘに対する消滅率
は、それぞれ９８％と５０％以上、ＨＣに対する消滅率
も７２％以上であった。

実施例９ １．５ＭのＬａ（Ｎｏ、）、水溶液９００イと１．５Ｍ
のＣｏ（ＮＯ２）、水溶液ｉｌを混合し、１．９１’の
ＬａとＣｏイオンを含有する混合溶液（総イオン度は、
１．５Ｍ）を調整した。この混合溶液３０ｒＩＬｌに実
施例１の微球状担体を５０ｇ加え、乾燥後、・６００−
６３０°Ｃ，２−５時間焼成した。実施例２の評価条件
で、触媒活性を測定した。その結果は、ＣＱとＮＯ８に
対する消滅率はそれぞれ９９％と５１％であった。

実施例１０ １．９ＭのＬａ（Ｎｏ、）、水溶液５００−と５０％の
Ｍｎ　（ＮＯ２）　ｔ　３４０　ｇを取りｉｚのＬａと
Ｍｎイオンを含有する混合溶液（総イオン度１．９Ｍ）
を作成し、この混合溶液３０ｒｄに実施例１の微球状担
体を５０ｇ加え、乾燥後、５２０−５５０°Ｃ，３−５
時間焼成した。実施例２と同じ評価条件で触媒活性を測
定した。その結果は、ＣＯの消滅率は９３％、ＨＣの消
滅率は６３％であった。

実施例１１ ２ＭのＬ　ａ　（ＮＯｈ　）　ｓ溶液４００艷、２Ｍの
Ｓ　ｒ　（ＮＯｓ　）　２溶液１００イ、２ＭのＭｎ　
（ＮＯｓ　）水溶液２００イ１、および２ＭのＣｏ（Ｎ
ｏ、）２溶液３００ｄを混合し、ＩＡのＬａ、Ｓｒ、Ｍ
ｎおよびＣｏイオンを含む混合溶液（総イオン度２Ｍ）
を調製した。この混合溶液２５．５ｒＩＬｌに実施例１
の担体を５０ｇ加え、乾燥後さらに６００−６３０℃で
２−４時間焼成した。

実施例２と同じ評価条件で触媒活性を測定した。

その結果は、ＣＯに対する消滅率は、９０％であった。

実施例１２ １．９５ＭのＬ　ａ　（ＮＯ２）　２水溶液４００ｍ１
．１．９５ＭのＣｕ　（Ｎ（Ｌ　）２水溶液１００−お
よび１．９５ＭのＭｎ　（Ｎｏ、）２溶液５００イを混
合し、１１のＬａ、ＣｕおよびＭｎイオンの含有する混
合溶液（総イオン度は１．９５Ｍ）を調製した。この混
合溶液４５０ｍｊに実施例１の微球状担体を７５０ｇ加
え、乾燥後６２５°Ｃ１２゜５時間焼成した。実施例２
と同じ評価条件で触媒活性を測定した。その結果は、Ｃ
ｏに対する消滅率は９８％、ＨＣに対する消滅率は７３
％であった。

実施例１３ １４２．６ｇのＬａ＊Ｏｓを１３４１ｎＩの濃硝酸に溶
かした溶液に５０％のＭｎ　（ＮＯｓ　）！溶液を２１
９．２ｇ、　Ｃｕ　（ＮＯ＊　）　２　・３Ｈ２０を６
３．４ｇ加え、溶解後、水て定容し、１１の総イオン度
１．７５Ｍの混合溶液とした。この混合溶液２２０イに
実施例１の微球状担体を４００ｇ加え、乾燥後５１５°
Ｃ１２時間焼成した。実施例２の評価条件で触媒活性を
測定した。その結果は、ＣＯに対する消滅率は９９％、
ＨＣに対する消滅率は４７％であった。

←ナト七 以下、本発明の実施態様を付記として記載する。

１、一般式（１）て表されるペロブスカイト型活性成分
を含む希土複合酸化物燃焼触媒に係わる物である。一般
式（１） ％式％ 式中のＡは希土類金属元素、Ａ′はアルカリ土類金属元
素、“口”は構造中の空孔、ＢおよびＢ′は遷移金属元
素を表し、０≦Ｘ≦０．９．０≦ｙ≦０．２．０≦Ｚ≦
０．９．０≦Ｗ≦０．０５．０≦δ≦０．８゜本触媒は
ムライトを主要固相とする担体に活性成分を直接担持す
る。

２、　前記第１項の触媒にはその中に述へられた希土類
金属元素はＬａ、Ｃｅあるいは混合希土て、アルカリ土
金属はＣａ、ＳｒあるいはＢａで、遷移金属元素はＴｉ
、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ５Ｃｕ。

ＦｅあるいはＮｉである。

３、　前記第２項に述へられた触媒に係わる希土類金属
元素はＬａとＣｅで、アルカリ土金属元素はＣａとＳｒ
で、遷移金属元素はＴｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、　とＭｎである
。

４、　前記第３項に述へられた触媒の活性成分について
は、Ｌａ６７Ｓｒｏ、＊　Ｃｏ　　ＣＬ−δ、である。

５、　前記第３項に述へられた触媒の活性成分はＬａｏ
７Ｃａｏ、ｚ　Ｃｏ　　Ｏｓ−δである。

６、　前記第３項に述へられた触媒の活性成分はＬａ６
７Ｓｒｏ、ｓ　Ｃｏ　　（Ｌ−δである。

７、　前記第３項に述べられた触媒の活性成分はＬａｏ
、ｅＣｏ　　ＣＬ−δである。

８、　前記第３項に述べられた触媒の活性成分はＬ　ａ
　Ｍ　ｎ　Ｏ３−δである。

９、　前記第３項に述べられた触媒の活性成分はＬａｏ
、ｓ　５ｒｏ２ＣＯｏ、ｓ　Ｍｎｏ４０２−δである。

１０、前記第３項に並へられた触媒の活性成分はＬａｏ
、ｔ　Ｃａｏ、ｚ　Ｃｏ　　○、−δである。

１１、前記第３項に述へられた触媒の活性成分はＬａｏ
７Ｓｒｏ２Ｃｏｏ　ｓ　Ｔｉｏ２０３−δである。

１２、前記第３項に述へられた触媒の活性成分はＬａ６
７’　Ｓｒｏ、＝　Ｃｒ　　Ｏ３−δである。

１３、前記第３項に述へられた触媒の活性成分はＬａｏ
、、Ｃｅｏ、＋　Ｓｒｏ、＋　Ｍｎ　　Ｏｓ−δである
。

１４、前記第３項に述へられた触媒の活性成分はＬａ６
．ａ　５ｒｏ４Ｃｏ　　ｏ３−δである。

１５、前記第３項に述へられた触媒の活性成分はＬ　ａ
　ｏ、　＊　Ｃｕ　０．２　Ｍｎ　　Ｏｈ−δである。

１６、前記第３項に述へられた触媒の活性成分はＬａ　
　Ｍｎｏ、ｉ　Ｃｕｏ、ｓ　Ｏｘ−δである。

１７、前記第１項に述べられた触媒の担体は粒度１０−
４００μｍ、給水率５０−７０％の微小球である。

１８、前記第１７項に述べられた触媒担体の粒度は２０
−２００μｍである。

１９、前記第１項に述へられた触媒担体には３０重量％
未満の酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びその複合酸化
物の含有か認められる。

２０、前記第１項に述へられた触媒は活性成分か直接担
体に担持される量が５−２０重量％（担体の重量に対し
て）である。

２１、前記第２０項に述へられた触媒において、その中
の担体に直接担持される活性成分の量は８１５重量％（
担体の重量に対して）である。

２２、希土複合酸化物触媒の製造方法に関してはその触
媒は一般式（１）で示される活性成分及びムライトを主
要とする固相担体を含有するものである。一般式（１） ％式％） ただし、Ａは希土類金属元素、Ａ′はアルカリ土類金属
元素、“口”は構造中の空孔、Ｂ及びＢ′は遷移金属元
素を表し、０≦Ｘ≦０．９．０≦ｙ≦０．２．０≦Ｚ≦
０．９．０≦Ｗ≦０．０５．０≦δ≦０，８である。該
触媒の製造法に関しては以下の内容か含まれる。

（１）　　一般式（１）で表される活性成分に必要なる
金属元素モル比によって総金属イオン度１．　０−２．
５Ｍの可溶性塩の水溶液を調製する。

（２）　　（１）の水溶液を上述の担体に含浸する。

（３）　　活性成分を含浸した担体を乾燥し、その後さ
らに４５０−８００°Ｃて２−１２時間焼成する。

２３、前記第２２項に述へられる方法ではその中の可溶
性塩の水溶液の総金属イオン度は１．５２．０Ｍ、焼成
温度は５００−７００°Ｃである。

可溶性金属塩は硝酸塩あるいは酢酸塩である。

２４、前記第２２項に述へられる方法では、その中の希
土類金属元素はＬａ、Ｃｅあるいは混合希土類で、アル
カリ土類金属はＣａ、ＳｒあるいはＢａで遷移金属元素
はＴｉ、’　Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ。

Ｃｕ、ＦｅあるいはＮｉである。

２５、前記第２４項に述へられる方法ではその中の希土
類金属元素はＬａおよびＣｅて、アルカリ土類金属元素
はＣａおよびＳｒてあり、遷移金属元素はＴｉ、、Ｃｒ
、Ｃｏ及びＭｎである。

２６、前記第２２項に述へられる方法はその中に述へた
担体は微小球で、その粒度は１０−４００μｍ１吸水率
５０−７０％である。

２７．前記第２６項に述べられる方法はその中に述へた
担体の粒度は２０−２００μｍである。

２８　　前記第２６項に述へられる方法はその中に述へ
た担体の作製方法については、以下のようである。

（１）　Ａｌ２Ｏ３と５ｉｎ２を含む原料をＡｌ、０３
　・Ｓｉ○２＝１．０　３．０の比率で混合する。混合
物を作製する。

（２）　　（１）の混合物に０．０−５．０％のバイン
ダー（例えばカルボキシメチル　セルロースあるいはポ
リビニル　アルコール）及び適量の水を加え、十分攪拌
した後、噴霧して粒度１０−４００μｍの微小球に成型
をおこなう。

（３）　　（２）の微小球を１２００−１６００°Ｃの
温度て２−１２時間焼成する。

２９、前記第２８項に述べられる方法には、そのなかの
Ａ　１２０２　　：３１０２　＝１．８　２．１になる
噴霧成型後の粒度は２０−２００μｍで、焼成温度は１
３００−１５００°Ｃである。

３０、前記第１−２１項に述べられる触媒は石油流動接
触分解においてＣＯの燃焼触媒として利用できる。

牛、閏か、）昭−！な説明 第１図は本発明で製造された担体のＸ線回折図である。

第２図は本発明で作製された燃焼触媒の中、担体に担持
された活性成分のＸ線回折図である。

第３図は異なる空間測度でのＣＯの消滅率と温度との関
係を示している。

第４図は異なる温度下において、希土類複合酸化物触媒
とＰｔ触媒はＣＯの消滅率の比較図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ｛（Ａ＿１＿−＿ｘＡ′＿ｘ）＿１＿−＿ｙ□＿ｙ｝｛
   （Ｂ＿１＿−＿ｚＢ′＿ｚ）＿１＿−＿ｗ□＿ｗ｝Ｏ＿
   ３−δ（ただし、Ａは希土類金属、Ａ′はアルカリ土類
   金属、“□”は構造中の空孔、ＢはおよびＢ′は遷移金
   属を表わす。 ０≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．９、０
   ≦ｗ≦０．０５、０≦δ≦０．８）で示されるペロブス
   カイト型活性成分およびムライトを主体とする固相の担
   体からなり、しかも前記活性成分はこの担体に直接担持
   する石油流動接触分解におけるＣＯの燃焼触媒。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項記載の触媒の製造法。
3. （３）特許請求の範囲第（２）項の方法で製造された特
   許請求の範囲第（１）項の触媒の石油流動接触分解での
   利用。