DE69624028T2 - Zusammensetzungen für verminderten NOx und Verbrennungspromotor in katalytischen Wirbelschicht-Krackverfahren - Google Patents

Zusammensetzungen für verminderten NOx und Verbrennungspromotor in katalytischen Wirbelschicht-Krackverfahren

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DE69624028T2
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Öffentliche Politik und Kosten-/Nutzen-Drücke haben ein steigendes Bestreben geschaffen, die Menge an Verschmutzungsgasen, die durch industrielle verfahren freigesetzt werden, zu reduzieren. Als Folge davon bestand ein Antrieb, Wege zur Verringerung der Verschmutzung durch Veränderung industrieller Verfahren zu finden.
  • In der Erdölraffinerieindustrie ist das katalytische Fließbettcracken (FCC) von Kohlenwasserstoffen ein allgemein verwendetes Erdölraffinerieverfahren. In einem FCC-Verfahren werden Katalysatorteilchen (Bestand) wiederholt zwischen katalylitischem Crackbereich und Katalysatorregenerationsbereich im Kreis geführt. Im Regenerationsbereich werden Koksablagerungen (aus der Crack-Reaktion) auf den Katalysatorteilchen durch Oxidation bei erhöhten Temperaturen entfernt. Die Entfernung von Koksablagerungen stellt die Aktivität der Katalysatorteilchen bis zu dem Punkt wieder her, an dem sie in der Crack-Reaktion wieder benutzt werden können.
  • Während FCC-Verfahren effizient im Hinblick auf die Katalysatorverwendung sind, führt die Regenerationsstufe typischerweise zur Ausbildung von ungewünschten Gasen, wie S0x, Co und NOx. Verschiedene Versuche wurden unternommen, um die Mengen dieser Gase, die während der FCC-Regenerationsstufe entstehen, zu begrenzen oder mit den Gasen nach ihrer Bildung umzugehen. Typischerweise wurden in Versuchen mit diesen problematischen Gasen umzugehen Additive entweder als integraler Bestandteil der FCC- Katalysatorteilchen selber, oder als separat beigemischte Teilchen in dem FCC-Katalysatorbestand benutzt. Zum Beispiel werden Magnesium-Aluminium-Spinell-Additive oft verwendet, um die Emmission von SO, aus dem Regenerator zu verhindern oder zu minimieren.
  • Unterschiedliche Edelmetallkatalysatoren wurden verwendet, um die Emmission von CO aus dem Regenerator zu minimieren, indem sie die Verbrennung von CO zu CO&sub2; fördern. Unglücklicherweise verursachen die Verbrennungsförderadditive, die typischerweise zur Kontrolle der CO-Emmissionen verwendet werden, typischerweise einen dramatischen Anstieg (z. B. 300%) an NOx-Entwicklung aus dem Regenerator. Einige der Spinell-basierten (SOx-Reduktion) Additive fungieren zur Minderung der Menge an NOx-Emmissionen, allerdings mit begrenztem Erfolg.
  • Entsprechend verbleibt der Bedarf an einer effektiveren NOx-Kontrolle durch Entwicklung von effektiveren NOx-Kontrolladditiven, die für die Verwendung in FCC-Verfahren und/oder Verbrennungsförderzusammensetzungen geeignet sind, die in erster Linie keine signifikante NOx-Bildung verursachen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung liefert für die Verwendung in FCC-Verfahren geeignete Zusammensetzungen, die fähig sind, eine überlegende NOx-Kontrolleigenschaft zu liefern, sowie Zusammensetzungen, die fähig sind, die CO-Verbrennung zu fördern, während sie eine signifikante NOx-Bildung vermeiden.
  • Ein Aspekt der Erfindung liefert Zusammensetzungen zur Reduktion von NOx-Emmissionen in FCC-Verfahren, wobei die Zusammensetzungen eine Komponente umfassen, die
  • 1. ein saures Oxidträgermaterial,
  • 2. ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall oder Mischungen davon,
  • 3. ein Übergangsmetalloxid, das Sauerstofflagerungsfähigkeit besitzt, und
  • 4. ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Gruppen Ib und/oder IIb des Periodensystems enthält.
  • Das saure Oxidträgermaterial enthält bevorzugt Siliciumdioxid- Aluminiumoxid. Ceroxid ist das bevorzugte Sauerstofflageroxid. Cu und Ag sind bevorzugte Gruppe I/IIb Übergangsmetalle.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung liefert Zusammensetzungen zur Förderung der CO-Verbrennung in FCC-Verfahren, wobei die Zusammensetzungen eine Komponente umfassen, die
  • 1. ein saures Oxidträgermaterial,
  • 2. ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall oder Mischungen davon,
  • 3. ein Übergangsmetalloxid, das Sauerstofflagerfähigkeit besitzt, und
  • 4. Palladium enthält.
  • Das saure Oxidträgermaterial enthält bevorzugt Siliciumdioxid- Aluminiumoxid. Ceroxid ist das bevorzugte Sauerstofflageroxid.
  • In einem anderen Aspekt umfasst die Erfindung FCC-Verfahren, die die erfindungsgemäßen NOx-Verminderungszusammensetzungen und Verbrennungsförderzusammensetzungen entweder als integralen Teil der FCC-Katalysatorteilchen selbst oder als separat beigemischte Teilchen in den FCC-Katalysatorbestand verwenden.
  • Diese und andere Aspekte der Erfindung sind in größerem Detail unten beschrieben.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung umfasst den Fund, dass bestimmte Klassen von Zusammensetzungen sehr effizient in FCC-Verfahren sind, um die NOx-Gas-Emmissionen zu reduzieren und/oder die CO-Verbrennung mit einer minimalen Bildung von NOx zu fördern. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind dadurch charakterisiert, dass sie in Übereinstimmung mit Anspruch 1 einen Bestandteil umfassen, der
  • 1. ein saures Oxidträgermaterial,
  • 2. ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall oder Mischungen davon,
  • 3. ein Übergangsmetalloxid, das eine Sauerstofflagerfähigkeit hat, und
  • 4. ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Gruppen Ib und/oder IIb des Periodensystems (IUPAC) oder Palladium enthält.
  • Wird die Zusammensetzung als Verbrennungsförderer genutzt, ist 4 bevorzugt Palladium.
  • Das saure Oxidträgermaterial enthält bevorzugt saure Silanol- oder verbrückte Hydroxylgruppen. Diese sauren Gruppen sind bevorzugt charakterisiert durch NMR-Verschiebungen im Bereich von -90 bis -100 ppm in Bezug auf TMS- (Trimetylsilan) -Standard. Das Trägermaterial kann kristallin oder amorph sein. Das saure Oxidträgermaterial enthält wenigstens etwas Aluminiumoxid. Das Oxidträgermaterial enthält wenigstens 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Das Oxidträgermaterial ist ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Lanthanoxid-Aluminiumoxid. Amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxide sind am bevorzugtesten. Wenn ein amorphes Siliciumdioxid- Aluminiumoxiträgermaterial verwendet wird, besitzt das Trägermaterial bevorzugt ein Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid Molverhältnis von etwa 3-50 zu 1. Das saure Oxidträgermaterial hat bevorzugt eine Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, besonders bevorzugt etwa 70-200 m²/g.
  • Das Alkali- und/oder Erdalkalimetall kann jedes Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Kombinationen davon sein. Die NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente enthält bevorzugt ein Alkalimetall ausgewählt aus Natrium, Kalium und Mischungen davon. Die Menge an Alkali-/Erdalkalimetall, die in der erfindungsgemäßen NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente vorliegen, beträgt etwa 1-10 Gewichtsanteile (gemessen als Alkali-/Erdalkalimetalloxid) pro 100 Teile des Gewichts des Oxidträgermaterials. Während der Alkali-/Erdalkalimetallgehalt ausgedrückt wird als Menge des korrespondierenden Oxids, liegt das Alkali-/Erdalkalimetall bevorzugt in kationischer Form statt als diskretes Oxid vor.
  • Das Übergangsmetalloxid, das eine Sauerstofflagerfähigkeit hat, kann jedes Übergangsmetalloxid sein, das eine Sauerstofflagerfähigkeit entsprechend der von Ceroxid aufweist. Bevorzugt ist wenigstens ein Teil des Sauerstofflageroxids Ceroxid. Besonders bevorzugt besteht das Sauerstofflageroxid im Wesentlichen aus Ceroxid. Andere nichtstöchiometrische Metalloxide, die bekanntermaßen Sauerstofflagerfähigkeit aufweisen, können ebenso verwendet werden. Das Sauerstofflageroxid liegt bevorzugt als eine mikrodisperse Phase vor, im Gegensatz zu großen Rohoxidteilchen oder Ionen, die an Austauschplätzen des Oxidträgermaterials lokalisiert sind. Die Menge an Sauerstofflageroxid, die in der NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente vorliegt, kann im Verhältnis zur Menge an saurem Oxidträgermaterial beträchtlich variiert werden. Die NOx-Reduktions- und/Verbrennungsförderkomponente enthält 1-50 Gewichtsteile von Sauerstofflageroxid pro 100 Gewichtsteile des Oxidträgermaterials.
  • Zur NCR-Kontrolle kann das Gruppe Ib- und/oder IIb-Übergangsmetall jedes Metall oder jede Kombination von Metallen ausgewählt aus diesen Gruppen des periodischen Systems sein. Bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag und Mischungen davon. Die Menge an Übergangsmetall, die vorliegt, beträgt bevorzugt wenigstens etwa 100 Gewichtsteile (gemessen als Metalloxid) pro Millionen Teile des Oxidträgermaterials. Darüber hinaus etwa 0,1-5 Gewichtsteile pro 100 Teile des Oxidträgermaterial.
  • Zur Verbrennungsförderung liegt die Palladiumkomponente bevorzugt mit wenigstens etwas 100 Gewichtsteilen (gemessen als Metall) pro Millionen Teile des Oxidträgermaterials, bevorzugt etwa 0,05-5 Gewichtsteilen pro 100 Teilen des Oxidträgermaterials vor.
  • Die NOx-Reduktionskomponente und/oder Verbrennungsförderkomponente kann geringe Mengen anderer Materialen enthalten, die bevorzugt die NOx-Redüktions- und/oder Verbrennungsförderfunktion nicht in signifikanter Weise negativ beeinflussen. Besonders bevorzugt besteht die NOx-Reduktionskomponente und/oder Verbrennungsförderkomponente allerdings im Wesentlichen aus den oben erwähnten Bestandteilen 1-4. Wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als ein Additivteilchen für ein FCC-Verfahren verwendet, kann die NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente mit Füllstoffen (z. B. Ton-, Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen) und/oder Bindemitteln (z. B. Siliciumdioxidsol, Aluminiumoxidsol, Siliciumdioxid Aluminiumoxidsol, und anderen)kombiniert werden, um Teilchen zu ergeben, die geeignet für die Verwendung in einem FCC-Verfahren sind. Bevorzugt beeinflussen jegliche zugegebene Bindemittel oder Füllstoffe die Eigenschaft der NOx- Reduktionskomponente und/oder Verbrennungsförderkomponente im Wesentlichen nicht negativ.
  • Wird die NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente als zugegebenes Teilchen verwendet (im Gegensatz dazu, selbst in die FCC-Katalysatorteilchen integriert zu sein), liegt die Menge der NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderverbindung in den zugesetzten Teilchen bevorzugt bei wenigstens 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gewichtsprozent. Am bevorzugtesten ist es, wenn die zugegebenen Teilchen ausschließlich aus der NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente bestehen. Die zugegebenen Teilchen haben bevorzugt eine Größe, die für die Zirkulation mit dem Katalysatorbestand in einem FCC-Verfahren geeignet ist. Die zugegebenen Teilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 20-200 um. Die zugegebenen Teilchen haben bevorzugt einen Davison-Attrition-Index (DI)-Wert von etwa 0-45, besonders bevorzugt etwa 0-15.
  • Wenn gewünscht, kann die erfindungsgemäße NOx-Reduktions- und /oder Verbrennungsförderkomponente in die FCC-Katalysatorteilchen selbst integriert werden. In diesem Fall können jegliche konventionelle FCC-KataTysatorteilchenkomponehten in Kombination mit den erfindungsgemäßen NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponenten verwendet werden.
  • Wenn sie in die FCC-Katalysatorteilchen integriert sind, machen die erfindungsgemäßen NOx-Reduktkions- und/ oder Verbrennungsförderkomponeneten bevorzugt wenigstens etwa 0,02 Gewichtsprozent des FCC-Katalysatorteilchens, besonders bevorzugt etwa 0,1 -10 Gewichtsprozent aus.
  • Während die Erfindung nicht auf ein bestimmtes Verfahren der Herstellung limitiert ist, wird die erfindungsgemäße NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente bevorzugt durch das folgende Verfahren hergestellt:
  • a) die sauren porösen Oxidträgermaterialteilchen werden mit einer Alkali-/Erdalkalimetalloxidquelle und einer Sauerstofflageroxidquelle imprägniert, um den gewünschten Alkali-/ Erdalkalimetall- und Sauerstofftlageroxidgehalt zu ergeben,
  • b) das imprägnierte Trägermaterial aus Stufe a wird calciniert,
  • c) das calcinierte Trägermaterial von Stufe b wird mit einer Quelle eines Gruppe Ib-/IIb-Metalls oder Palladiummetalls imprägniert und
  • d} das imprägnierte Trägermaterial aus Stufe c wird calciniert.
  • Die Quellen der Alkali-/Erdalkalimetalloxide und Sauerstofflageroxide sind bevorzugt Aufschlemmungen, Sole und/oder Lösungen der Metalloxide selbst oder von Salzen der entsprechenden Metalle, die unter Calcinierung zu Oxiden zerfallen oder zu Kombinationen aus Oxiden und Salzen. Wenn gewünscht, können die individuellen Bestandteile separat zu den Trägermaterialteilchen gegeben werden, wobei ein Calcinierungsschritt zwischen jeder Zugabe liegt. Wenn gewünscht, werden die imprägnierten Teilchen vor dem Calcinierungsschritt (d) sprühgetrocknet. Die Calcinierungsstufen werden bevorzugt bei etwa 450-750ºC durchgeführt.
  • Die NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente kann als separat zugegebenes Teilchen oder als integraler Bestandteil des FCC-Katalysatorteilchens verwendet werden. Wenn es als Zusatz verwendet wird, kann die NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente selbst zu Teilchen geformt sein, die zur Verwendung in einem FCC-Verfahren geeignet sind. Alternativ kann die NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente mit Bindemitteln, Füllstoffen und ähnlichen durch jegliche konventionelle Technik kombiniert werden. Siehe zum Beispiel das Verfahren, das in US-Patent 5,194,413 beschrieben ist, dessen Offenbarung hierin durch Referenz eingefügt ist.
  • Wird die erfindungsgemäße NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente in ein FCC-Katalysatorteilchen integriert, wird die Komponente bevorzugt zuerst geformt und dann mit den anderen Bestandteilen, die das FCC-Katalysatorteilchen ergeben, kombiniert. Der Einbau der NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente direkt in das FCC-Katalysatorteilchen kann durch jegliche bekannte Technik erreicht werden. Bespiele für geeignete Techniken für diese Anwendung sind in den US-Patenten 3,957,689; 4,499,197; 4,542,118 und 4,458,023 offenbart, wobei die Offenbarungen dieser Patente durch Referenz hier eingefügt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in jedem konventionellen FCC-Verfahren verwendet werden. Typische FCC-Verfahren werden bei Reaktionstemperaturen von 450-650ºC mit Katalysatorregenerierungstemperaturen von 600-850ºC durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in FCC-Verfahren mit jedem typischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen NOx-Reduktionsverbindungen in FCC-Verfahren verwendet, die das Cracken von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien umfassen, die überdurchschnittliche Mengen an Stickstoff enthalten, insbesondere Resteinsatzmaterialien oder Einsatzmaterialien, die einen Stickstoffgehalt von wenigstens 0,1 Gewichtsprozent haben. Die Menge der erfindungsgemäßen NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderverbindung, die verwendet wird, kann in Abhängigkeit vom spezifischen FCC-Verfahren variieren. Bevorzugt liegt die Menge der NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente, die verwendet wird (in dem zirkulierendem Bestand) bei etwa 0,1-15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des FCC-Katalysators in dem zirkulierenden Katalysatorbestand. Die Anwesenheit der erfindungsgemäßen NOx-Reduktions- und/oder Verbrennungsförderkomponente während des Katalysatorregenerationsschrittes des FCC- Verfahrens reduziert dramatisch das Niveau von NOx und/oder CO, das während der Regeneration freigesetzt wird.
  • Die folgenden Beispiele werden präsentiert, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen. Die Erfindung wird durch die spezifischen Details der Beispiele nicht limitiert.
    • Beispiel 1
  • Ein amorphes teilchenförmiges Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträgermaterial, das 6 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält, wurde mit einer Natriumcarbonatlösung imprägniert, getrocknet und calciniert, um einen Natriumgehalt von 3,6 Gewichtsprozent zu ergeben, gemessen als Na&sub2;O bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids. Die Na-enhaltenden Siliciumdioxid-Aluminiumteilchen wurden dann mit einer Lösung von Cernitrat imprägniert und anschließend getrocknet, um einen Cergehalt von etwa einem Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Siliciumdioxid-Aluminiumdioxidteilchen, zu ergeben. Die Ce-enthaltende Zusammensetzung wurde dann mit einer Silbernitratlösung imprägniert, um einen Silbergehalt von etwa 5 Gewichtsprozent (Oxidbasis) bezogen auf das Gewicht der Siliciumdioxid-Aluminiumoxidteilchen zu ergeben. Die imprägnierten Teilchen wurden dann getrocknet und bei etwa 704ºC calciniert, um eine erfindungsgemäße teilchenförmige Zusammensetzung zu ergeben.
    • Beispiel 2
  • Ein amorphes teilchenförmiges Siliciumdioxid-Aluminiumdioxidträgermaterial, das 6 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enhält, wurde mit einer Natriumcarbonatlösung imprägniert, getrocknet und calciniert, um einen Natriumgehalt von 6 Gewichtsprozent, gemessen als Na&sub2;O, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxid- Aluminiumoxids, zu ergeben. Die Natrium enthaltenden Siliciumdioxid-Aluminiumoxidteilchen wurden dann mit einer Lösung von Cernitrat imprägniert und anschließend getrocknet, um einen Cergehalt von etwa 22 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Siliciumdioxid-Aluminiumoxidpartikel zu ergeben. Die Cer- enthaltende Zusammensetzung wurde dann mit einer Kupfernitratlösung imprägniert, um einen Kupfergehalt von etwa 2 Gewichtsprozent (Oxidbasis) bezogen auf das Gewicht der Siliciumdioxid- Aluminiumoxidteilchen zu ergeben. Die imprägnierten Teilchen wurden dann getrocknet und bei etwa 704ºC calciniert, um eine erfindungsgemäße teilchenförmige Zusammensetzung zu ergeben.
    • Beispiel 3
  • 152 g der Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurden mit 2908 g eines kommerziellen FCC-Katalysators (Grace Davison Orion® 842 Gleichgewichtskatalysator (ECAT)) und 10 g eines Verbrennungsförderers (Grace Davison CP-5) gemischt. Die Mischung wurde dann verwendet, um ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das 0,3 Gewichtsprozent Stickstoff enthält, in einer DCR-Pilot-FCC-Anlage zu cracken. Das Cracken wurde mit einer Umsatzrate von 75% und 1000 g/h Katalysatoreinsatzrate durchgeführt. Als Kontrollbeispiel wurde dieselbe Katalysatormischung ohne die Zusammensetzung aus Beispiel 1 verwendet. Die NOx-Emmission aus der FCC-Regeneriereinheit wurde gemessen und war 65% niedriger als in der Zusammensetzung von Beispiel 1, die in den vergleichenden Kontrollbeispielen verwendet wurde.
    • Beispiel 4
  • Die 10 g der Zusammensetzung von Beispiel 2 wurden mit 2000 g eines kommerziellen FCC-Katalysators (Grace Davison Orion® 922G ECAT) und 5 g eines Verbrennungsförderes (Grace Davison CP-5) gemischt. Die Mischung wurde dann verwendet, um ein Countrymark Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial (0,13 Gewichtsprozent N) in einer FCC-Pilot-Anlage (DCR) zu cracken. Das Cracken wurde mit 75% Umsatzrate und 1000 g/h Katalysatoreinsatzrate durchgeführt. Als Kontrollbeispiel wurde dieselbe Katalysatormischung ohne die Zusammensetzung von Beispiel 2 verwendet. Die NOx-Emmission, die aus der FCC-Regeneratoreinheit gemessen wurde, war im Vergleich zum Kontrollbeispiel 46 Prozent niedriger, wenn die Zusammensetzung aus Beispiel 2 verwendet wurde.
    • Beispiel 5
  • Ein teilchenförmiges Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträgermaterial, das 6 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält, wurde mit Natriumcarbonatlösung imprägniert, getrocknet und calciniert, um 6 Gewichtsprozent Natrium, gemessen als Na&sub2;O, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids, zu ergeben. Die Natrium enthaltenden Siliciumdioxid-Aluminiumoxidteilchen wurden dann mit einer Lösung von Cernitrat imprägniert und anschließend getrocknet, um einen Cergehalt von etwa 22 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Siliciumdioxid-Aluminiumoxidteilchen zu ergeben. Die Cer enthaltenden Zusammensetzungen wurden dann mit einer Palladiumnitratlösung imprägniert, um einen Palladiumgehalt von etwa 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Siliciumdioxid-Aluminiumoxidteilchen zu ergeben. Die imprägnierten Teilchen wurden dann getrocknet und bei etwa 704ºC calciniert, um eine erfindungsgemäße teilchenförmige Zusammensetzung zu ergeben.
    • Beispiel 6
  • Die 10 g der Zusammensetzung von Beispiel 5 wurden mit 2000 g eines kommerziellen FCC-Katalysators (Grace Davison Orion® 922G ECAT) gemischt. Die Mischung wurde dann verwendet, um ein Countrymark Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer FCC-Pilot- Anlage (DCR) zu cracken. Das Cracken wurde mit einer 75%igen Umsatzrate und 1000 g/h Katalysatoreinsatzrate durchgeführt. Als Vergleichsbeispiel wurde derselbe Katalysator ohne die Zusammensetzung aus Beispiel 5 verwendet. Die NOx-Emmission aus der FCC- Regeneriereinheit wurde gemessen und war im Vergleich zum Kontrollbeispiel überwiegend unverändert, wenn die Zusammensetzung von Beispiel 5 verwendet wurde. Die Zusammensetzung von Beispiel 5 hatte eine CO-Verbrennungsaktivität, die größer oder vergleichbar zu typischen kommerziellen Verbrennungsförderern war.

Claims (11)

1. Teilchenförimge Zusammensetzung, die zur Verwendung in einem katalylitischen Fließbett-Crackverfahren zur Kontrolle der NOx-Emissionen und gleichzeitig zur Förderung der CO-Verbrennung geeignet ist und eine Teilchengröße von etwa 20-200 um besitzt, enthaltend
(i) einen sauren Oxidträgermaterial, das mindestens 50 Gew.-% Aluminiumoxid ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und Lanthanoxid-Aluminiumoxid enthält,
(ii) 1-10 Gewichtsteile eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls oder Mischungen davon, gemessen als Alkalimetalloxid und/oder Erdalkalimetalloxid,
(iii) 1-50 Gewichtsteile eines Übergangsmetalloxids mit Sauerstofflagerungsfähigkeit und
(iv) 0.01-5 Gewichtsteile eines Übergangsmetalls ausgewählt aus den Gruppen Ib und/oder IIb des Periodensystems (gemessen als Metalloxid) oder Palladium, wobei sich alle Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des sauren Oxidträgermaterials beziehen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das saure Oxidträgermaterial Aluminiumoxid ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das saure Oxidträgermaterial Siliziumoxid-Aluminiumoxid ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Siliziumoxid- Aluminiumoxid ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 3-50 : 1 besitzt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Sauerstofflagerungsoxid Cer und die Verbindung ein Alkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium und Mischungen davon enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Verbindung (iv) Gruppe-Ib Übergangsmetall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber und Mischungen davon.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Verbindung (iv) Palladium enthält.
8. Ein Fließbett-Crackkatalysator, der (a) eine zur Verwendung zum Cracken von Kohlenwasserstoffen geeignete Crack-Komponente und (b) eine Komponente enthält, die eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-7 enthält.
9. Crackkatalysator nach Anspruch 8, der eine teilchenförmige Mischung von Komponente (a) und Komponente (b) enthält.
10. Verfahren zum Cracken eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht, bei dem die Kohlenwasserstoffe mit einem Crackkatalysator gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 bei erhöhter Temperatur unter Bildung der Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht in Kontakt gebracht werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Katalysator während des Kontaktierens fluidisiert wird und weiterhin gebrauchter Katalysator vom Kontaktierungsschritt gewonnen und der gebrauchte Katalysator unter geeigneten Bedingungen behandelt wird, um den Katalysator zu regenerieren.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004014793A1 (en) * 2002-08-13 2004-02-19 Intercat, Inc. FLUE GAS TREATMENTS TO REDUCE NOx AND CO EMISSIONS
US6660683B1 (en) * 2002-10-21 2003-12-09 W.R. Grace & Co.-Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
US20040074809A1 (en) * 2002-10-21 2004-04-22 George Yaluris Reduction of gas phase reduced nitrogen species in partial burn FCC processes
US7307038B2 (en) * 2002-10-21 2007-12-11 W.R. Grace & Co. -Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
US20040262197A1 (en) * 2003-06-24 2004-12-30 Mcgregor Duane R. Reduction of NOx in low CO partial-burn operation using full burn regenerator additives
US20050100494A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
KR20070088664A (ko) * 2004-11-02 2007-08-29 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 완전 연소 유체 촉매적 분해 공정에서 질소 산화물방출량을 감소시키는 방법
BRPI0607578A2 (pt) * 2005-03-24 2009-09-15 Grace W R & Co método para o controle de emissões de nox nas fccu
CA2606249C (en) * 2005-04-27 2013-07-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Compositions and processes for reducing nox emissions during fluid catalytic cracking
AU2006241425B2 (en) * 2005-04-29 2011-09-15 W.R. Grace & Co.-Conn. NOx reduction compositions for use in partial burn FCC processes
US7678735B2 (en) * 2005-11-28 2010-03-16 Engelhard Corporation FCC additive for partial and full burn NOx control
US20070129234A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Stockwell David M Lower temperature CO promoters for FCC with low NOx
AU2012202584B2 (en) * 2011-05-11 2013-10-17 Bharat Petroleum Corporation Limited A multifunctional catalyst additive composition and process of preparation thereof
CN105396585B (zh) * 2014-08-29 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56102940A (en) * 1980-01-18 1981-08-17 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning exhaust gas
JPS5761085A (en) * 1980-07-29 1982-04-13 Atlantic Richfield Co Conversion of hydrocarbon
AU547232B2 (en) * 1980-07-29 1985-10-10 W.R. Grace & Co.-Conn. Regeneration of cracking catalysts to effect a reduction the emission of sulphur oxides
US4626419A (en) * 1985-07-01 1986-12-02 Texaco Inc. Control of SOx emission
US4728635A (en) * 1986-04-07 1988-03-01 Katalistiks International Inc. Alkaline earth metal spinels and processes for making
US4790982A (en) * 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
US4866019A (en) * 1987-01-13 1989-09-12 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
DE3830319C1 (de) * 1988-09-07 1989-07-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
JPH0483535A (ja) * 1990-07-26 1992-03-17 Univ Beijing ペロブスカイト型希土複合酸化物燃焼触媒
JPH05245378A (ja) * 1990-09-25 1993-09-24 Riken Corp 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
EP0532024B1 (de) * 1991-09-12 1998-08-12 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
US5364517A (en) * 1993-02-19 1994-11-15 Chevron Research And Technology Company Perovskite-spinel FCC NOx reduction additive
ES2092429B1 (es) * 1993-07-29 1997-08-01 Univ Valencia Politecnica Catalizador para la eliminacion de sox y nox de gases, especialmente de unidades fcc, y manera de prepararlo.
FR2729090A1 (fr) * 1995-01-11 1996-07-12 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs de reduction selective des oxydes d'azote en azote en milieu oxydant, procede de preparation et utilisation

Also Published As

Publication number Publication date
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AU4800796A (en) 1996-11-14
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EP0741180A3 (de) 1997-02-05
ES2181844T3 (es) 2003-03-01
EP0741180A2 (de) 1996-11-06
JP2007260675A (ja) 2007-10-11
CA2175774A1 (en) 1996-11-06
EP0741180B1 (de) 2002-10-02
JP4942536B2 (ja) 2012-05-30
AU718321B2 (en) 2000-04-13
JPH08299794A (ja) 1996-11-19
DE69624028D1 (de) 2002-11-07

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