JP4039597B2

JP4039597B2 - Water-based ink

Info

Publication number: JP4039597B2
Application number: JP36713599A
Authority: JP
Inventors: 怜田中; 雅之石見; 晃幸和田; 誠司新倉
Original assignee: Sinloihi Co Ltd
Current assignee: Sinloihi Co Ltd
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: JP2001181544A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インキに関し、詳しくは、アンダーラインマーカー、ボールペン、サインペン、インキジェット、捺染（テキスタイル）等用の水性インキ、更に絵の具、ポスターカラー等用の水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、染料溶解タイプの水性インキには、耐光性、耐水性が不十分であるという問題点があり、一方顔料分散タイプの水性インキには、耐光性が不十分で、ペン先の乾燥や顔料粒子の沈降という問題点があった。また、水性インキには、高い鮮明性や、感熱紙上で変色せず、感圧紙上で字を消さないといった優れたＯＡ性も要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性、耐光性、貯蔵安定性に優れ、ペン先の乾燥がなく、鮮明性、ＯＡ性にも優れた水性インキを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、染料で染色された、シアノ基含有ビニルモノマー（Ａ）、及び、下記一般式に示されるビニルモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含む共重合体からなる樹脂粒子を含有することを特徴とする水性インキである。
【０００５】
【化２】

［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｙは−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂Ｘ）−（Ｘはハロゲン原子を表す）、ｎは１〜５の整数を表す。］
【０００６】
含有量としては、好ましくはビニルモノマー（Ａ）３０〜８０重量％、ビニルモノマー（Ｂ）０．１〜２０重量％及びその他のビニルモノマー０〜６９．９重量％であり、より好ましくはビニルモノマー（Ａ）５０〜５５重量％、ビニルモノマー（Ｂ）１〜１０重量％及びその他のビニルモノマー３５〜４９重量％である。
【０００７】
上記の共重合体は、水分散系におけるラジカル重合によって得られ、該共重合体からなる樹脂粒子の粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
シアノ基含有ビニルモノマー（Ａ）としては、ビニルモノマーのうちシアノ基を含有するものであればよいが、代表例としてアクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。該モノマー（Ａ）の使用割合が３０重量％未満では染料による着色が不十分となり易く、色調の鮮明度及び日光堅牢度が低下する傾向があり、８０重量％を超えると乳化重合が困難となり易く、貯蔵安定性も悪くなる傾向がある。
【０００９】
ビニルモノマー（Ｂ）としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００１１】
ビニルモノマー（Ｂ）は染色性向上機能及び染料受容性（吸着性）を有するものである。
【００１２】
その他のビニルモノマーとは、（Ａ）、（Ｂ）と共重合し、かつビニルモノマー（Ａ）、（Ｂ）以外のビニルモノマーをいう。その他のビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート等のアクリレート類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フリフリルメタクリレート等のメタクリレート類、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような重合性不飽和基を２個以上有する化合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリル酸等の硬い重合体を与える化合物である。その他のビニルモノマーの使用割合が６９．９重量％を超えると鮮明で日光堅牢度の大きい蛍光インキが得られにくい。
【００１３】
本発明に用いる共重合体は、水分散系におけるラジカル重合によって得られ、該共重合体からなる樹脂粒子の粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることが好ましい。該樹脂粒子の粒子径が０．０５μｍ未満では水性インキの外観がダークになって水性インキとしての鮮明性が低下する傾向にあり、粒子径が０．５０μｍを越えると水性インキ中で着色樹脂粒子が沈降して貯蔵安定性に欠けインキが円滑に流動しにくくなる傾向にある。
【００１４】
本発明における乳化重合法は界面活性剤の種類、量等を目的に応じ適宜選択することによって行われるが、重合温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００１５】
本発明において好ましく使用される界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルジフェニール環を有するスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸塩のケトン化合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩等の陰イオン界面活性剤並びに脂肪酸とグリセリン、グリコール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、あるいはマンニタン等のエステル類、またはポリエチレンオキサイドと高級脂肪酸、高級アルコール、高級アルキルアミン、あるいはアルキルフェノール燐酸等との縮合物類等の非イオン界面活性剤があり、陰イオン界面活性剤のみを用いる場合あるいは非イオン界面活性剤を使用する場合等がある。好ましくは、非イオン重合性界面活性剤であり、具体的には、旭電化工業（株）製の“アデカリアソープＮＥ−１０”、“同ＮＥ−２０”、“同ＮＥ−３０”、“同ＮＥ−４０”、“同ＳＥ−１０Ｎ”、花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”、“同Ｓ−１８０Ａ”、高級アルコール系エーテル型非イオン界面活性剤“エマルゲンＬＳ−１０６、１１０、１１４”や“同ＭＳ−１１０”、“同Ｓ−１２０Ａ”三洋化成工業（株）製の“エレミノールＪＳ−２”等が挙げられ、その中から１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
界面活性剤の使用量は、ビニルモノマーの総量に対して０．１〜５０重量％が望ましい。
【００１７】
本発明においては、上記のビニルモノマー（Ａ）の使用により耐光性を向上し、またビニルモノマー（Ｂ）と、更に陰イオン界面活性剤、非イオン重合性界面活性剤の併用によりペン先での乾燥速度の調整、長期貯蔵安定性、筆記性を改善している。
【００１８】
また、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等が挙げられ、必要ならばこれらに還元剤を併用することもできる。
【００１９】
本発明に用いる共重合体は、好ましくは、上記のビニルモノマー、重合性界面活性剤に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等を重合開始剤として、または、これに必要ならば還元剤を併用するかたちで開始剤とし、通常の乳化重合法によって合成される。
【００２０】
本発明に用いる蛍光染料としては、塩基染料（カチロン染料含む）、直接染料、蛍光増白染料等各種の染料群より選択使用でき、特に昼光蛍光染料の一種及び二種以上及び昼光蛍光染料と普通染料（蛍光性の無い染料）との併用が有効であるが、これに限定されるものではない。具体的には、カラーインデックスナンバー（Ｃ・Ｉ）で示して、ＢＡＳＩＣＹＥＬＬＯＷ１、ＢＡＳＩＣＹＥＬＬＯＷ４０、ＢＡＳＩＣＲＥＤ１、ＢＡＳＩＣＲＥＤ１３、ＢＡＳＩＣＶＩＯＬＥＴ７、ＢＡＳＩＣＶＩＯＬＥＴ１０、ＢＡＳＩＣＯＲＡＮＧＥ２２、ＢＡＳＩＣＢＬＵＥ７、ＢＡＳＩＣＧＲＥＥＮ１、ＤＩＲＥＣＴＹＥＬＬＯＷ８５、ＤＩＲＥＣＴＯＲＡＮＧＥ８、ＤＩＲＥＣＴＲＥＤ９、ＤＩＲＥＣＴＢＬＵＥ２２、ＤＩＲＥＣＴＧＲＥＥＮ６、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴＢＲＩＧＨＴＥＮＩＮＧＡＧＥＮＴ５５、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴＢＲＩＧＨＴＥＮＩＮＧＷＨＩＴＥＸＷＳ５２、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ１６２、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ１１２等が挙げられるが、これらのうちではＢＡＳＩＣＹＥＬＬＯＷ４０、ＢＡＳＩＣＲＥＤ１、ＢＡＳＩＣＶＩＯＬＥＴ１０、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴＢＲＩＧＨＴＥＮＩＮＧＷＨＩＴＥＸＷＳ５２が好ましい。
【００２１】
これらの染料による着色は、乳化重合時または重合後のいずれでも行うことができる。その条件に関しては、大気圧下ないし加圧下で４０〜１１０℃、１〜５時間撹拌状態に置くのが好ましく、染料の使用量は乳化重合体（固形分）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００２２】
また、染料による着色は常法によって行うことができるが、界面活性剤を使用して行うのが好ましく、乳化重合体が陰イオン性または非イオン性である場合には染料の種類に関わらず、界面活性剤は陰イオン性または非イオン性のものが好ましい。
【００２３】
乳化重合体、染料及び界面活性剤の極性は目的に応じて適宜選択される。
【００２４】
以上から調製される水性インキは、染色された樹脂粒子が１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、溶媒として水及び親水性溶剤が４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、添加剤が０．２〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％が適当である。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用５００ミリリットルの分液ロート及び撹拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００２６】
次に、このフラスコに水４４０ｃｃ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．５ｇ、非イオン界面活性剤［花王（株）製“エマルゲンＬＳ−１１０”］７ｇを仕込んで内温を８０℃まで昇温させた。
【００２７】
一方、アクリロニトリル１４０ｇ、スチレン１１９ｇ、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート１４ｇを混合撹拌した後、過硫酸カリウム２．１ｇを８０℃に昇温したフラスコに投入した後、この混合モノマーを上記分液ロートからフラスコ内に撹拌下３時間に亘って添加し、４時間で重合を終了した。
【００２８】
得られた重合物に、水２００ｇ、カヤクリルブリリアントイエローＦ２Ｇ［日本化薬（株）製ベイシックイエロー４０］２０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［花王（株）製“デモールＥＰ”］２１ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ、８０℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍで鮮明な黄色の微粒子分散液を得た。
【００２９】
これを使用して調製したインキは、優れたＯＡ性（感熱紙上で変色せず、感圧紙上で字を消さない）を示した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で得た重合物に、水２００ｇ、ローダミンＦ３Ｂ［ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド５６０”］０．３ｇ、ローダミンＦ４Ｇ［ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド４８５”］２．０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［同上］１７．５ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ、８５℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍ鮮明な桃色の微粒子分散液を得た。
【００３１】
これを使用して調製したインキは、優れたＯＡ性を示した。
【００３２】
（参考例１）
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用１リットルの分液ロート及び撹拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００３３】
次に、このフラスコに水１５０ｃｃを仕込んで内温を８０℃まで昇温させた。
【００３４】
一方、アクリロニトリル１４０ｇ、スチレン１１９ｇよりなるモノマー混合物を水２６７ｇ、スチレンスルホン酸Ｎａ［東ソー（株）製“スピノマーＮａｓｓ”］０．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．９ｇ、非イオン界面活性剤［花王（株）製“エマルゲンＬＳ−１１０”］１４ｇの混合溶液中に混合撹拌分散した後、過硫酸カリウム２．１ｇを８０℃に昇温したフラスコに投入し、この混合撹拌物を上記分液ロートからフラスコ内に３時間に亘って添加し、４時間で重合を終了した。
【００３５】
得られた重合物に、水２００ｇ、カヤクリルブリリアントイエローＦ２Ｇ［日本化薬（株）製ベイシックイエロー４０］２０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［同上］２１ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ、８０℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍで鮮明な黄色の微粒子分散液を得た。
【００３６】
これを使用して調製したインキは、優れたＯＡ性を示した。
【００３７】
（参考例２）
参考例１で得た重合物に、水２００ｇ、ローダミンＦ３Ｂ［ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド５６０”］０．３ｇ、ローダミンＦ４Ｇ［ＢＡＳ社Ｆ製“バソニールレッド４８５”］２．０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［同上］１７．５ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ、８５℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍ鮮明な桃色の微粒子分散液を得た。
【００３８】
これを使用して調製したインキは、優れたＯＡ性を示した。
【００３９】
（比較例１）
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用５００ミリリットルの分液ロート及び撹拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００４０】
次に、このフラスコに水４４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１３ｇを仕込んで内温を８０℃まで昇温させた。
【００４１】
一方、アクリロニトリル４９ｇ、スチレン１９６ｇ、アクリル酸２１ｇを混合撹拌した後、過硫酸カリウム２．１ｇを８０℃に昇温したフラスコに投入し、混合モノマーを上記分液ロートからフラスコ内に撹拌下３時間に亘って添加し、４時間で重合を終了した。
【００４２】
得られた重合物に、水２００ｇ、カヤクリルブリリアントイエローＦ２Ｇ［日本化薬（株）製ベイシックイエロー４０］２０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［同上］２１ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合後、徐々に昇温させ、８０℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍで鮮明な黄色の微粒子分散液を得た。
【００４３】
これを使用して調製したインキは、ＯＡ性において感熱紙上で変色したり、感圧紙上で字を消す傾向が認められた。
【００４４】
（比較例２）
比較例１で得た重合物に、水２００ｇ、ローダミンＦ３Ｂ［ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド５６０”］０．３ｇ、ローダミンＦ４Ｇ［ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド４８５”］２．０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［同上］１２ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ、８５℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍ鮮明な桃色の微粒子分散液を得た。
【００４５】
これを使用して調製したインキは、ＯＡ性において感熱紙上で変色したり、感圧紙上で字を消す傾向が認められた。
【００４６】
（比較例３）
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用１リットルの分液ロート及び撹拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００４７】
次に、このフラスコに水１５０ｃｃを仕込んで内温を８０℃まで昇温させた。
【００４８】
一方、アクリロニトリル１４０ｇ、スチレン１１９ｇ、アクリル酸４ｇよりなるモノマー混合物を水２６７ｇ、スチレンスルホン酸Ｎａ［東ソー（株）製“スピノマーＮａｓｓ”］４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．９ｇ、非イオン界面活性剤［花王（株）製“エマルゲンＬＳ−１１０”］１４ｇの混合溶液中に混合撹拌分散した後、過硫酸カリウム２．１ｇを８０℃に昇温したフラスコに投入し、この混合撹拌物を上記分液ロートからフラスコ内に３時間に亘って添加ししたところ、添加終了近くになって増粘を起こして、ゲル化した。従って、次の性能試験は行わなかった。
【００４９】
上記実施例、参考例及び比較例の微粒子分散液を下記処方でインキ化し、マーキングペンに用いて次の性能試験を行った。
【００５０】

【００５１】
＜貯蔵安定性＞
マーキングペンを６０℃の温風循環乾燥機に入れ、３０日の間マーキング性をチェックした。
【００５２】
＜ペン先の耐乾燥性（脱キャップ復元性）＞
キャップを外したマーキングペンを５０℃の温風循環乾燥機に入れ６時間乾燥させた後、かすれあるいはマーキング不能を確認し、次いでキャップをして２４時間後、マーキング性をチェックした。
【００５３】
＜耐光性＞
マーキングした紙をフェード・メーター１０時間照射によりチェックした。
【００５４】
＜耐水性＞
マーキングした紙を水に１時間浸漬して色落ちをチェックした。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の水性インキは、耐水性、耐光性、貯蔵安定性、脱キャップ復元性、鮮明性、ＯＡ性、特に耐光性に優れ、そのような性能を要求される筆記具を含めた水性インキ用更には水性塗料用として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to water-based inks, and more particularly to water-based inks for underline markers, ballpoint pens, sign pens, ink jets, textile printing, and the like, and further water-based paints for paints, poster colors, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventional dye-dissolved water-based inks have the problem of insufficient light resistance and water resistance, while pigment-dispersed water-based inks have insufficient light resistance, and can be used to dry the nib and pigment. There was a problem of sedimentation of particles. Water-based inks are also required to have high sharpness, excellent OA properties that do not change color on thermal paper, and do not erase characters on pressure-sensitive paper.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based ink which is excellent in water resistance, light resistance and storage stability, has no nib drying, and is excellent in sharpness and OA properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention contains resin particles comprising a cyano group-containing vinyl monomer (A) dyed with a dye and a copolymer containing a vinyl monomer (B 2 ) represented by the following general formula as a constituent monomer. Is a water-based ink.
[0005]
[Chemical 2]

[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents —CH ₂ — or —CH ₂ —CH (CH ₂ X) — (X represents a halogen atom), and n represents an integer of 1 to 5. ]
[0006]
The content is preferably vinyl monomers (A) 30 to 80 wt%, vinyl monomer (B) 0.1 to 20 wt%及 beauty other vinyl monomer 0 to 69.9 wt%, more preferably vinyl monomer (a) 50-55% by weight, a vinyl monomer (B) 1 to 10 wt%及 beauty other vinyl monomer 35-49 wt%.
[0007]
The copolymer is obtained by radical polymerization in an aqueous dispersion, and the resin particles made of the copolymer preferably have a particle diameter of 0.05 to 0.50 μm.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cyano group-containing vinyl monomer (A) may be any vinyl monomer that contains a cyano group, but representative examples include acrylonitrile and methacrylonitrile. If the proportion of the monomer (A) used is less than 30% by weight, coloring with a dye tends to be insufficient, and the sharpness of color tone and fastness to sunlight tend to decrease. If it exceeds 80% by weight, emulsion polymerization tends to be difficult. , Storage stability tends to deteriorate.
[0009]
Examples of the vinyl monomer (B) include acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxyethyl acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, 3-chloro- Examples include 2-acid phosphooxypropyl methacrylate.
[0011]
The vinyl monomer (B 2 ) has a dyeability improving function and a dye acceptability (adsorbability).
[0012]
The other vinyl monomers, (A), copolymerized (B), and and the vinyl monomer (A), refers to the (B) other than vinyl monomers. Other vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl propionate, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylates such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, decyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n -Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate Methacrylates such as acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, and furfuryl methacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol compounds having a polymerizable unsaturated group such as tri (meth) acrylate preparative least two thereof. Of these, preferred are compounds giving hard polymers such as styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid and the like. When the proportion of other vinyl monomers used exceeds 69.9 % by weight, it is difficult to obtain a fluorescent ink that is clear and has a high fastness to sunlight.
[0013]
The copolymer used in the present invention is obtained by radical polymerization in an aqueous dispersion, and the particle diameter of resin particles made of the copolymer is preferably 0.05 to 0.50 μm. If the particle size of the resin particles is less than 0.05 μm, the appearance of the water-based ink tends to be dark and the sharpness of the water-based ink tends to be reduced. If the particle size exceeds 0.50 μm, the colored resin particles in the water-based ink Tends to settle and lack storage stability, making it difficult for the ink to flow smoothly.
[0014]
The emulsion polymerization method in the present invention is carried out by appropriately selecting the type and amount of the surfactant according to the purpose, and the polymerization temperature is preferably 50 to 90 ° C.
[0015]
Surfactants preferably used in the present invention include alkyl benzene sulfonates, alkyl phenol sulfonates, sulfonates having an alkyl diphenyl ring, formalin condensates of alkyl allyl sulfonates, and ketone compounds of alkyl allyl sulfonates. , Anionic surfactants such as sulfosuccinic acid ester salts and polyoxyethylene alkyl sulfonate salts, and fatty acids and esters such as glycerin, glycol, pentaerythritol, sorbitan, or mannitan, or polyethylene oxide and higher fatty acids, higher alcohols, higher There are nonionic surfactants such as condensates with alkylamines or alkylphenol phosphoric acids, and only when using anionic surfactants or when using nonionic surfactants. That. Nonionic polymerizable surfactants are preferable, and specifically, “Adekaria Soap NE-10”, “Same NE-20”, “Same NE-30”, “Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.” "NE-40", "SE-10N", "Latemul S-180", "S-180A" manufactured by Kao Corporation, higher alcohol ether type nonionic surfactant "Emulgen LS-106, 110" , 114 "," MS-110 "," S-120A "," Eleminol JS-2 "manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., etc., and one or a combination of two or more thereof is used. .
[0016]
The amount of the surfactant used is desirably 0.1 to 50% by weight based on the total amount of vinyl monomers.
[0017]
In the present invention, the light resistance is improved by using the vinyl monomer (A), and the combination of the vinyl monomer (B ), an anionic surfactant and a nonionic polymerizable surfactant is used at the pen tip. Adjustment of drying speed, long-term storage stability, and writing properties are improved.
[0018]
Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide. If necessary, a reducing agent can be used in combination with these.
[0019]
The copolymer used in the present invention is preferably the above-mentioned vinyl monomer, polymerizable surfactant, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide or the like as a polymerization initiator or, if necessary, a reducing agent. Is used as an initiator and is synthesized by a conventional emulsion polymerization method.
[0020]
The fluorescent dye used in the present invention can be selected from various dye groups such as base dyes (including cathylon dyes), direct dyes, fluorescent whitening dyes, and more particularly one or more daylight fluorescent dyes and daylight fluorescent dyes. It is effective to use together with ordinary dyes (non-fluorescent dyes), but is not limited thereto. Specifically, BASIC YELLOW 1, BASIC YELLOW 40, BASIC RED 1, BASIC RED 13, BASIC VIOLET 7, BASIC VIOLET 10, BASIC ORANGE 22, BASIC BLUE 7, BASIC BALE 7 1, DIRECT YELLOW 85, DIRECT ORANGE 8, DIRECTRED 9, DIRECT BLUE 22, DIRECT GREEN 6, FLUORESENT BRIGHTENING AGENT 55, FLUORESCENT BRIGHTENING WLU 52 ELLOW 40, BASIC RED1, BASIC VIOLET 10, FLUORESCENT BRIGHTENING WHITEX WS 52 is preferred.
[0021]
Coloring with these dyes can be performed either during emulsion polymerization or after polymerization. With regard to the conditions, it is preferable to leave it under stirring at 40 to 110 ° C. for 1 to 5 hours under atmospheric pressure or under pressure. The amount of the dye used is 0.01 to 100 parts by weight of the emulsion polymer (solid content). 10 to 10 parts by weight is preferable, and 0.1 to 5 parts by weight is more preferable.
[0022]
In addition, coloring with a dye can be performed by a conventional method, but it is preferable to use a surfactant. When the emulsion polymer is anionic or nonionic, regardless of the type of the dye, The surfactant is preferably anionic or nonionic.
[0023]
The polarities of the emulsion polymer, the dye and the surfactant are appropriately selected according to the purpose.
[0024]
The water-based ink prepared from the above has 10 to 40% by weight of dyed resin particles, preferably 20 to 30% by weight, and 40 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight of water and a hydrophilic solvent as a solvent. The additive is suitably 0.2 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight.
[0025]
【Example】
Example 1
A 2 liter flask was equipped with a condenser, a thermometer, a 500 ml separatory funnel for introducing monomers and a stirring device, and set in a hot water tank.
[0026]
Next, 440 cc of water, 8.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 7 g of a nonionic surfactant [“Emulgen LS-110” manufactured by Kao Corporation] were charged into the flask, and the internal temperature was raised to 80 ° C. .
[0027]
On the other hand, 140 g of acrylonitrile, 119 g of styrene, and 14 g of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate were mixed and stirred, and then 2.1 g of potassium persulfate was added to the flask heated to 80 ° C., and then this mixed monomer was added to the above separating funnel. To the flask over 3 hours with stirring, and the polymerization was completed in 4 hours.
[0028]
200 g of water, 20 g of Kayacrill Brilliant Yellow F2G [Nippon Kayaku Co., Ltd. Basic Yellow 40], a special polycarboxylic acid type polymer surfactant [“Demol EP” manufactured by Kao Corporation] 21 g was added under normal temperature stirring and mixed uniformly, then the temperature was gradually raised and dyed over 1 hour at 80 ° C. to obtain a clear yellow fine particle dispersion with a particle size of 0.1 μm.
[0029]
Inks prepared using this exhibited excellent OA properties (no discoloration on thermal paper, no erasing on pressure sensitive paper).
[0030]
(Example 2)
Into the polymer obtained in Example 1, 200 g of water, Rhodamine F3B [BASF “Bathonyl Red 560”] 0.3 g, Rhodamine F4G [BASF “Vathonyl Red 485”] 2.0 g, special polycarboxylic acid 17.5 g of acid type polymer surfactant [same as above] was added under stirring at room temperature, and after mixing uniformly, the temperature was gradually raised and dyed over 1 hour at 85 ° C., resulting in a clear particle size of 0.1 μm. A pink fine particle dispersion was obtained.
[0031]
Inks prepared using this exhibited excellent OA properties.
[0032]
( Reference Example 1 )
A 2 liter flask was equipped with a condenser, a thermometer, a 1 liter separatory funnel for introducing monomers and a stirring device, and set in a hot water tank.
[0033]
Next, 150 cc of water was charged into the flask, and the internal temperature was raised to 80 ° C.
[0034]
On the other hand, a monomer mixture composed of 140 g of acrylonitrile and 119 g of styrene was 267 g of water, 0.5 g of sodium styrenesulfonate [“Spinomer Nass” manufactured by Tosoh Corporation], 4.9 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, nonionic surfactant [Kao After mixing and dispersing in a mixed solution of “Emulgen LS-110” manufactured by Co., Ltd. 14 g, 2.1 g of potassium persulfate was put into a flask heated to 80 ° C., and this mixed stirred product was added to the above separating funnel. To the flask over 3 hours, and the polymerization was completed in 4 hours.
[0035]
200 g of water, 20 g of Kayacrill Brilliant Yellow F2G [Nippon Kayaku Co., Ltd. Basic Yellow 40], and 21 g of a special polycarboxylic acid type polymer surfactant [same as above] were added to the polymer obtained under normal temperature stirring. After uniformly mixing, the temperature was gradually raised and dyed over 1 hour at 80 ° C. to obtain a clear yellow fine particle dispersion having a particle diameter of 0.1 μm.
[0036]
Inks prepared using this exhibited excellent OA properties.
[0037]
( Reference Example 2 )
To the polymer obtained in Reference Example 1 , 200 g of water, Rhodamine F3B [BASF “Basonyl Red 560”] 0.3 g, Rhodamine F4G [BAS F “Basonyl Red 485”] 2.0 g, Special Poly Carboxylic acid type polymer surfactant [Same as above] 17.5 g was added with stirring at room temperature, mixed uniformly, then gradually warmed up, dyed over 1 hour at 85 ° C., particle size 0.1 μm clear A peach-colored fine particle dispersion was obtained.
[0038]
Inks prepared using this exhibited excellent OA properties.
[0039]
(Comparative Example 1)
A 2 liter flask was equipped with a condenser, a thermometer, a 500 ml separatory funnel for introducing monomers and a stirring device, and set in a hot water tank.
[0040]
Next, 440 g of water, 3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 13 g of polyoxyethylene nonylphenyl ether were charged into the flask, and the internal temperature was raised to 80 ° C.
[0041]
On the other hand, after 49 g of acrylonitrile, 196 g of styrene and 21 g of acrylic acid were mixed and stirred, 2.1 g of potassium persulfate was added to the flask heated to 80 ° C., and the mixed monomer was stirred into the flask from the above separating funnel for 3 hours. The polymerization was completed in 4 hours.
[0042]
200 g of water, 20 g of Kayacrill Brilliant Yellow F2G [Nippon Kayaku Co., Ltd. Basic Yellow 40] and 21 g of a special polycarboxylic acid type polymer surfactant [same as above] were added to the polymer obtained under normal temperature stirring. After uniformly mixing, the temperature was gradually raised and dyed over 1 hour at 80 ° C. to obtain a clear yellow fine particle dispersion having a particle diameter of 0.1 μm.
[0043]
The ink prepared using this was discolored on the thermal paper in the OA property, and the tendency to erase characters on the pressure-sensitive paper was recognized.
[0044]
(Comparative Example 2)
To the polymer obtained in Comparative Example 1, 200 g of water, Rhodamine F3B [BASF “Bathonyl Red 560”] 0.3 g, Rhodamine F4G [BASF “Bathonyl Red 485”] 2.0 g, special polycarboxylic acid 12 g of acid type polymer surfactant [same as above] was added with stirring at room temperature, and after mixing uniformly, the temperature was gradually raised and dyed over 1 hour at 85 ° C., and the particle size was 0.1 μm. A fine particle dispersion was obtained.
[0045]
The ink prepared using this was discolored on the thermal paper in the OA property, and the tendency to erase characters on the pressure-sensitive paper was recognized.
[0046]
(Comparative Example 3)
A 2 liter flask was equipped with a condenser, a thermometer, a 1 liter separatory funnel for introducing monomers and a stirring device, and set in a hot water tank.
[0047]
Next, 150 cc of water was charged into the flask, and the internal temperature was raised to 80 ° C.
[0048]
On the other hand, a monomer mixture composed of 140 g of acrylonitrile, 119 g of styrene, and 4 g of acrylic acid was 267 g of water, 4 g of Na styrenesulfonate [“Spinomer Nass” manufactured by Tosoh Corporation], 4.9 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, nonionic surfactant After mixing and dispersing in a mixed solution of 14 g of “Emalgen LS-110” manufactured by Kao Corporation, 2.1 g of potassium persulfate was charged into a flask heated to 80 ° C. When it was added from the liquid funnel into the flask over 3 hours, it became near the end of the addition, causing thickening and gelation. Therefore, the next performance test was not performed.
[0049]
The fine particle dispersions of the above-mentioned Examples , Reference Examples and Comparative Examples were converted into inks according to the following formulation and used for marking pens to perform the following performance tests.
[0050]

[0051]
<Storage stability>
The marking pen was placed in a 60 ° C. hot air circulating dryer and the marking property was checked for 30 days.
[0052]
<Drying resistance of pen nib (decap recovery)>
The marking pen with the cap removed was placed in a hot air circulating dryer at 50 ° C. and dried for 6 hours. Then, the marking pen was confirmed to be faint or incapable of marking, and then the marking property was checked after 24 hours.
[0053]
<Light resistance>
The marked paper was checked by irradiation with a fade meter for 10 hours.
[0054]
<Water resistance>
The marked paper was immersed in water for 1 hour to check the color fading.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
The water-based ink of the present invention is excellent in water resistance, light resistance, storage stability, uncapping restoration property, sharpness, OA property, particularly light resistance, and for water-based inks including writing instruments that require such performance. Is useful for water-based paints.

Claims

染料で染色された、シアノ基含有ビニルモノマー（Ａ）、及び、下記一般式に示されるビニルモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含む共重合体からなる樹脂粒子を含有することを特徴とする水性インキ。

［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｙは−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂Ｘ）−（Ｘはハロゲン原子を表す）、ｎは１〜５の整数を表す。］A water-based ink comprising resin particles composed of a cyano group-containing vinyl monomer (A) dyed with a dye and a copolymer containing a vinyl monomer (B ) represented by the following general formula as a constituent monomer .

[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents —CH ₂ — or —CH ₂ —CH (CH ₂ X) — (X represents a halogen atom), and n represents an integer of 1 to 5. ]

共重合体の構成モノマーが、ビニルモノマー（Ａ）３０〜８０重量％、ビニルモノマー（Ｂ）０．１〜２０重量％及びその他のビニルモノマー０〜６９．９重量％である請求項１に記載の水性インキ。The constituent monomer of the copolymer is 30 to 80% by weight of vinyl monomer (A), 0.1 to 20% by weight of vinyl monomer (B) and 0 to 69.9 % by weight of other vinyl monomers. Water-based ink.

共重合体が水分散系におけるラジカル重合によって得られ、該共重合体からなる樹脂粒子の粒子径が０．０５〜０．５０μｍである請求項１または２に記載の水性インキ。 The water-based ink according to claim 1 or 2, wherein the copolymer is obtained by radical polymerization in an aqueous dispersion, and the particle diameter of the resin particles made of the copolymer is 0.05 to 0.50 µm.