JP3904674B2 - Colored resin fine particle aqueous dispersion for water-based ink - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインキのベースとなる水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液、および筆記時の滲みがなく、サインペンやボールペンなどの筆記具あるいはインキジェット記録装置に有用な水性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性サインペン、水性ボールペンなどの筆記具に使用する水性インキの着色成分として、染料および顔料が知られている。
【０００３】
染料を使用したインキは、染料が水可溶性のために文字・描線が汗や水で滲んだり消失したりして筆記した文字・描線が不鮮明になる欠点があり、いわゆる耐水性が劣る。また、染料自体は耐光性が劣るので、文字・描線が長期の間に変質するという問題がある。
【０００４】
一方、顔料を使用したインキは、耐水性や耐光性に関して問題はないが、長期の間に顔料が凝集したり沈降したりして、ペン先の目詰まり、筆記不良などの問題が発生する。また、筆記具用インキとしては、顔料の微分散化が要求されるので、様々な有色顔料を分散してインキの色数を増やすことは困難な状況である。
【０００５】
従来のインキジェット記録装置用インキ組成物としては、水可溶性の酸性染料や塩基性染料などを水性媒体中に溶解し、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの添加剤を加えてなるインキ組成物などが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらインキ組成物は印刷部が滲んで画像が不鮮明になったり、染料が水可溶性のために記録された画像が汗や水で滲みを生じたり消失したり、また、混色により色が濁るという欠点がある。本来、水溶性染料は耐光性が劣り、印刷物を長期間保存すると画像が変質するという問題がある。また、これらインキ組成物は長期間の保存や繰り返し印刷などにより、インキの物性が変化したり沈殿物を生じたりして、ノズルの目詰まりやインキ吐出に著しい障害を起こし、印刷不良を発生するという欠点がある。
【０００７】
本発明は、上述の欠点や問題点を解決するためになされたものであり、沈殿物の生じない安定なインキ組成物のベースとなる充分な濃度を有する水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、鮮明で、水や汗によって滲んだり消失したりすることがなく、長期間変質しない耐光性に優れた文字、描線を与える筆記具用水性インキ組成物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、水や汗によって記録された画像が滲みを生じたり消失したりすることのない、印刷部が滲まない鮮明な画像を与え、印刷物を長期間保存しても画像が変質しない耐光性に優れた、混色によって色が濁らないインキジェット記録装置用インキ組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、酸性官能基として水への溶解度が１０重量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーを５〜９０重量％含有すると共に、シアノ基、トリアジン環およびフッ素基のうち少なくとも一つの置換基を有するビニルモノマーを含有し、かつ、残部に疎水性ビニルモノマーを含有し、水溶性塩基性染料をモノマー全量に対して０．２〜５０重量％を溶解し、当該混合ビニルモノマーに対し、０．１〜５０重量％の重合性界面活性剤の存在下で乳化重合して調製される。
【００１４】
本発明の水性インキ組成物は、上記記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する。好ましくは、インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である。
【００１５】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、上記記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する。好ましくは、インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である。
【００１６】
本発明のインキジェット記録装置用水性インキ組成物は、上記記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する。好ましくは、インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、水溶性塩基性染料を溶解した酸性基を有するビニルモノマーを含む混合ビニルモノマーを、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤とし、または、必要ならば還元剤を併用するかたちで開始剤とし、重合性界面活性剤を用いて乳化共重合することによって調製される。以上のようにして得られた水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、通常、樹脂固形分２０〜５０重量％の濃厚液で得られる。
【００１８】
この濃厚液で得られた水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を、水および水溶性有機溶媒で希釈して樹脂固形分３〜３０重量％に調製することにより本発明の水性インキ組成物が得られる。
【００１９】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いる酸性官能基を有するビニルモノマーは、カルボキシル基、スルフォン基などの酸性官能基を有するビニルモノマーであれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＰＡ”〕、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＨＨ”〕、ｐ−スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＥＭ”〕などがあげられる。
【００２０】
また、酸性官能基を有するビニルモノマーのような親水性モノマー単独では、乳化重合できないことが多く、疎水性ビニルモノマーを混合して乳化重合を行うのが好ましい。
【００２１】
この疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。また、該乳化重合において、エポキシド基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００２２】
酸性官能基を有するビニルモノマーの存在によって、水溶性塩基性染料の混合ビニルモノマーへの混和が非常によくなり、その結果、色の濃い着色樹脂微粒子を得ることができる。
【００２３】
乳化共重合における酸性官能基を有するビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して５〜９５重量％が好ましく、少なすぎると水溶性塩基性染料のビニルモノマーへの混和が不十分となり、樹脂微粒子の着色が不十分となり、また、多すぎると乳化共重合に支障をきたす。
【００２４】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の製造に用いるシアノ基を有するビニルモノマーは、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルが代表例である。シアノ基を有するビニルモノマーを共重合することにより、得られる着色樹脂微粒子は、より鮮やかな色を呈するようになり、筆記具用インキとしておよびインキジェット記録に十分な濃度と鮮明さを与えるようになり、また、耐光性も一層優れたものとなる。
【００２５】
乳化共重合におけるシアノ基を有するビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して５〜８０重量％が好ましく、少なすぎると、着色樹脂微粒子の発色性や濃度、耐光性などが向上せず、一方、多すぎると乳化共重合に支障をきたす。
【００２６】
本発明に係わる乳化共重合には、酸性官能基を有するビニルモノマーおよびシアノ基を有するビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００２７】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００２８】
また、該乳化共重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００２９】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いるトリアジン環含有ビニルモノマーは、トリアリルシアヌレートが代表例である。トリアジン環含有ビニルモノマーを共重合することにより、得られる着色樹脂微粒子は、より鮮やかな色を呈するようになり、筆記具用インキとしておよびインキジェット記録に十分な濃度と鮮明さを与えるようになり、また、耐光性も一層優れたものとなる。乳化共重合におけるトリアジン環含有ビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して３〜８０重量％が好ましく、少なすぎると着色樹脂微粒子の発色性や濃度、耐光性などが向上せず、一方、多すぎると乳化共重合に支障をきたす。
【００３０】
本発明に係わる乳化共重合には、酸性官能基を有するビニルモノマーおよびトリアジン環含有ビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００３１】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００３２】
また、該乳化共重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００３３】
本発明に係る着色樹脂微粒子水性分散液の製造に用いるフッ素基を有するビニルノマーは特に制限されることはなく、例えば、メタクリル酸トリフルオロエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステル３ＦＥ”〕、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステル１７ＦＥ”〕などがあげられる。
【００３４】
フッ素基を有するビニルモノマーを共重合することにより、得られる着色微粒子は、より鮮やかな色を呈するようになり、筆記具用インキとしておよびインキジェット記録に充分な濃度と鮮明さを与え、耐光性も優れたものとなる。
【００３５】
本発明に係わる乳化共重合には、酸性官能基を有するビニルモノマーおよびフッ素基を有するビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００３６】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００３７】
また、該乳化重合において、エポキシド基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００３８】
フッ素基を有するビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して５〜８０重量％が好ましい。配合量が少なすぎると、着色樹脂微粒子の発色性や濃度、耐光性などが向上しない。
【００３９】
本発明のもう一つの着色樹脂微粒子水性分散液は、水への溶解度が１０重量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー５〜９０重量％含む混合ビニルモノマーに水溶性塩基性染料を溶解し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤として、または、これに必要ならば還元剤を併用するかたちで開始剤とし、重合性界面活性剤を用いた乳化重合することにより樹脂固形分２０〜５０重量％の濃厚液として得られる。これをインキ組成物にするには、水および水溶性有機溶媒で希釈して、樹脂固形分をインキ組成物中３〜３０重量％に調製することにより得られる。
【００４０】
本発明に係わるもう一つの着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いるカルボキシル基含有ビニルモノマーは、水への溶解度が１０重量％以下のビニルモノマーであり、例えば、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＳＡ、水への溶解度＝１．８６重量％）、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＭＬ、水への溶解度＝９．１７重量％）、フタル酸２−メタクルロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度＝０．０８重量％）、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度＝３．４０重量％）などがあげられる。
【００４１】
水への溶解度が小さいカルボキシル基含有ビニルモノマーを用いると、混合ビニルモノマー中の酸性モノマーの割合を高めることができ、従って、水溶性塩基性染料のビニルモノマーへ混和できる量が非常に多くなり、その結果、色の濃い着色樹脂微粒子を得ることができる。カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合量は、混合ビニルモノマー全量に対して、５〜９０重量％が好ましい。配合量が少なすぎると、水溶性塩基性染料のビニルモノマーへ混和できる量が少なく、樹脂微粒子の着色が不十分となり、また、多過ぎると、乳化共重合に支障をきたす。
【００４２】
本発明に係わる乳化共重合には、カルボキシル基含有ビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００４３】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリルｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００４４】
また、該乳化共重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを配合して架橋してもよい。
【００４５】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いる水溶性塩基性染料は、特に制限はなく、例えば「保土谷化学工業（株）製の“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ ７ＧＬＨ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＹＥＬＬＯＷ ２１）」「ＢＡＳＦ社製の“ＢＡＳＡＣＲＹＬ ＧＯＬＤＥＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｘ−ＧＦＬ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＹＥＬＬＯＷ ２８）」「保土谷化学工業（株）製の“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ ３９）」「ＢＡＳＦ社製の“ＢＡＳＡＣＲＹＬ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＲＥＤ Ｇ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ ５２）」「保土谷化学工業（株）製の“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ３）」「ＢＡＳＦ社製の“ＢＡＳＡＣＲＹＬ ＢＬＵＥ Ｘ−３ＧＬ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ４１）」などがあげられる。乳化共重合時の染料の配合量はモノマー全量に対して０．２〜５０重量％の範囲である。
【００４６】
本発明に係わる乳化共重合には、通常界面活性剤を用いられるが、その界面活性剤は特に制限はないが重合性界面活性剤が好ましい。
【００４７】
重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系であり、例えば、旭電化工業（株）製の“アデカリアソープＮＥ−１０”、“同ＮＥ−２０”、“同ＮＥ−３０”、“同ＮＥ−４０”、“同ＳＥ−１０Ｎ”、花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”、“同Ｓ−１８０Ａ”、“同Ｓ−１２０Ａ”、三洋化成工業（株）製の“エレミノールＪＳ−２”などが挙げられ、その中から１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。界面活性剤の使用量は、ビニルモノマーに対して０．１〜５０重量％が望ましい。
【００４８】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液は、従来の界面活性剤を用いて得られたものと比較すると、水性媒体中に表面活性物質が殆ど存在しないため、表面張力が高いものとなる（普通、４０ｄｙｎ／ｃｍ以上）。そのため、インキジェット記録装置用インキ組成物に用いたとき、印刷部が滲まない鮮明な画像を得ることが可能となる。また、画像が水や汗によって滲んだり消失したりすることのない、耐水性のある被膜を得ることが可能となる。また、筆記具用インキとして用いたとき、文字、描線は鮮明で、水や汗によって滲んだり消失したりすることがなく、また耐水性のある描線被膜となる。
【００４９】
本発明のインキ組成物は、上述したように、着色樹脂微粒子水性分散液の濃厚液を水性有機溶媒および水で希釈することにより得られる。
【００５０】
本発明のインキ組成物に用いる水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリンなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノンなどが挙げられる。その含有量はインキ組成物全量に対して５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００５１】
その他にも、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの水溶性溶剤を混合することもできる。
【００５２】
また、水の含有量はインキ組成物全量に対して３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％である。
【００５３】
その他、必要に応じて防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを適宜選択して使用することができる。
【００５４】
例えば、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などがあげられる。
【００５５】
防腐剤もしくは防黴剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルフォニル）ピリジン、安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などがあげられる。
【００５６】
潤滑剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどがあげられる。
【００５７】
本発明のインキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、通常、凝集したり沈殿したりすることはない。このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液をインキジェット記録装置用インキ組成物に用いた場合、インキ用着色樹脂微粒子の粒子径が１．０μｍ以下であるので、インキ組成物が細いノズルを通過するとき、目詰まりを起こさず、高度の安定性が得られる。他方、このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液を筆記具用インキ組成物に用いた場合、フェルトペンのような細いペン先を通過するとき、目詰まりを起こさない。
【００５８】
さらに、本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液をインキジェット記録装置用インキ組成物に用いた場合、印刷部が混色によって色が濁ったりすることもなく、鮮明な画像が得られ、その画像が水や汗によって滲んだり消失することもない。また、長期間保存しても画像が変質しない耐光性に優れた印字、印刷物が提供できる。他方、本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を筆記具用インキ組成物に用いた場合、水や汗によって滲んだり消失することもなく、混色によって色が濁ったりすることもない、鮮明で、滲まない筆記文字または描線を与える。また、文字、描線を長期間放置しても変質しない耐水性や耐光性に優れたものである。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。
各例における性能試験は次の方法に従った。
【００６０】
（鮮明さ）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字の鮮明さを目視により判定した。
○：鮮明である。
△：僅かに濁っている。
×：濁っている。
【００６１】
（滲み）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字の滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【００６２】
（耐水性）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字を水に１時間浸漬し、滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【００６３】
（耐光性）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字をフェードメーターに照射し、褪色が認められた時間を測定した。
【００６４】
（保存安定性）
インキ組成物を充填したカートリッジを５０℃の恒温槽中に入れ、印字不能となるまでの日数を測定した。
【００６５】
（粒子径）
インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は、レーザー散乱式粒度分布測定機〔日機装（株）製、コールターカウンター、モデルＮ４ＳＤ〕を用いて測定した。
【００６６】
（粘度）
インキ組成物の粘度は、コーンプレート型回転粘度計〔東京計器（株）、ＥＬＤ型〕を用いて測定した。測定温度は２５℃であった。
【００６７】
（表面張力）
インキ組成物の表面張力は、吊り板法によって測定した。測定温度は２５℃であった。
【００６８】
実施例１
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【００６９】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【００７０】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００７１】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【００７２】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【００７３】
実施例２
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【００７４】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを撹拌混合した液を調製した。
【００７５】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００７６】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【００７７】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【００７８】
比較例１
混合モノマー５００ｇを単一のモノマーのメタクリル酸メチル５００ｇに代える以外は、実施例１と同様にインキ組成物を調製した。
【００７９】
得られたインキ組成物は粘度９．６ｃｐ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さに欠けたものであり、インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．３４μｍであった。
【００８０】
比較例２
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびトリアリルシアヌレート２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。
【００８１】
得られたインキ組成物は粘度１３．１ｃｐ、表面張力３６ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．５６μｍであった。
【００８２】
比較例３
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【００８３】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【００８４】
比較例４
水溶性アクリル系樹脂〔ジョンソンポリマー（株）製、“ＪＯＮＣＲＹＬ ６１Ｊ”（固形分３０％）〕２５ｇ、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕２ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水６３ｇを混合し１時間撹拌溶解することにより赤色インキ組成物を得た。
【００８５】
比較例５
水溶性青色染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＶＩＣＴＯＲＩＡ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ＢＯＨ”〕１ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水８９ｇを混合し１時間撹拌溶解することにより青色インキ組成物を得た。
【００８６】
得られた結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
実施例３
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温した。
【００８９】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合し、さらに蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇを混合撹拌分散させ、ついで過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【００９０】
この調製液を上記分液漏斗から温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００９１】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．２ｃｐ、表面張力５１ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【００９２】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１６μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【００９３】
実施例４
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【００９４】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇ、蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇを撹拌混合して、さらに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【００９５】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００９６】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【００９７】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【００９８】
比較例６
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリロニトリル２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例３と同様にしてインキ組成物を調製した。
【００９９】
得られたインキ組成物は粘度１０．５ｃｐ、表面張力３７ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４４μｍであった。
【０１００】
比較例７
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例３と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１０１】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１０２】
得られた結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
実施例５
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。
【０１０５】
一方、メタクリル酸メチル２５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２５０ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕３０ｇを混合し、さらに蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇを混合撹拌分散させ、ついで過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【０１０６】
この調製液を上記分液漏斗から温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１０７】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１０８】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１０９】
実施例６
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０１１０】
一方、スチレン２００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕２５ｇ、蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕３０ｇを撹拌混合して、さらに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１１１】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．２ｃｐ、表面張力４９ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１１２】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１５μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１１３】
比較例８
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例５と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１１４】
その後この水性分散液に、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇを混合し、さらに蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０１１５】
得られた結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
実施例７
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。一方、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸トリフルオロエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステル３ＦＥ”〕１５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕３０ｇを混合し、さらに蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇを混合撹拌分散させ、ついで過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【０１１８】
この調製液を上記分液漏斗から温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色微粒子水性分解液を得た。
【０１１９】
このインキ用着色微粒子水性分解液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１２０】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１２１】
実施例８
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ５ＧＨ ２００％”〕２５ｇ、蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕３０ｇを撹拌混合して、さらに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【０１２２】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色微粒子水性分解液を得た。
【０１２３】
このインキ用着色微粒子水性分解液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１２４】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１２５】
比較例９
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリル酸トリフルオロエチル（アクリルエステル３ＦＥ）２００ｇに代える以外は実施例７と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０１２６】
得られたインキ組成物は粘度１０．１ｃｐ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４０μｍであった。
【０１２７】
比較例１０
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例７と同様にして未着色の樹脂微粒子の水性分散液を得た。
【０１２８】
その後この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕２ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１２９】
得られた結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】

【０１３１】
実施例９
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）」５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温する。
【０１３２】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度＝３．４０重量％）２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」４０ｇを溶解させた液を調製した。
【０１３３】
この調製液を上記分液ロートから温度８０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１３４】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１３５】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１３６】
実施例１０
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）」４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。
【０１３７】
一方、スチレン２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度＝０．０８重量％）２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」５０ｇを溶解させた液を調製した。
【０１３８】
この調製液を上記分液ロートから温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１３９】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１４０】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１４１】
比較例１１
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル２００ｇをメタクリル酸（水への溶解度＝∞）２００ｇに代える以外は、実施例９と同様にインキ組成物の調製を行った。しかし、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を調製する途中で、ゲル化が起こり、インキ組成物を得ることができなかった。
【０１４２】
比較例１２
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例９と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１４３】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮＰＩＮＫ ＦＧＨ（保土谷化学工業（株）製）」１０ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０１４４】
得られた結果を表５に示す。
【０１４５】
【表５】

【０１４６】
以下に示す実施例、比較例における測定方法は次の方法に従った。なお、粒子径、粘度および表面張力の測定方法は上記と同様に行われた。
【０１４７】
（鮮明さ）
筆記用紙に筆記した文字の鮮明さを目視により判定した。
○：鮮明である。
△：僅かに濁っている。
×：濁っている。
【０１４８】
（滲み）
筆記用紙に筆記した文字の滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【０１４９】
（耐水性）
筆記用紙に筆記した文字を水に１時間浸漬し、滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【０１５０】
（耐光性）
筆記用紙に筆記した文字をフェードメーター１に照射し、褪色が認められる時間を測定した。
【０１５１】
（保存安定性）
インキ組成物を水性サインペン容器に充填し、５０℃の恒温槽中に入れ、筆記不能となるまでの日数を測定した。
【０１５２】
実施例１１
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１５３】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０１５４】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１５５】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１５６】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１５７】
実施例１２
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１５８】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを撹拌混合した液を調製した。
【０１５９】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１６０】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１６１】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１６２】
比較例１３
混合モノマー５００ｇを単一のモノマーのメタクリル酸メチル５００ｇに代える以外は、実施例１１と同様にインキ組成物を調製した。
【０１６３】
得られたインキ組成物は粘度９．６ｃｐ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さに欠けたものであり、インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．３４μｍであった。
【０１６４】
比較例１４
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル５００ｇおよびトリアリルシアヌレート２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０１６５】
得られたインキ組成物は粘度１３．１ｃｐ、表面張力３６ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．５６μｍであった。
【０１６６】
比較例１５
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１１と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１６７】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１６８】
比較例１６
水溶性アクリル系樹脂〔ジョンソンポリマー（株）製、“ＪＯＮＣＲＹＬ ６１Ｊ”（固形分３０％）〕２５ｇ、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕２ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水６３ｇを混合し１時間撹拌溶解することにより赤色インキ組成物を得た。
【０１６９】
比較例１７
水溶性青色染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＶＩＣＴＯＲＩＡ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ＢＯＨ”〕１ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水８９ｇを混合し、１時間撹拌溶解することにより青色インキ組成物を得た。
【０１７０】
得られた結果を表６に示す。
【０１７１】
【表６】

【０１７２】
実施例１３
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１７３】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０１７４】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１７５】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１７６】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１７７】
実施例１４
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１７８】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを撹拌混合した液を調製した。
【０１７９】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１８０】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１８１】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１８２】
比較例１８
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリロニトリル２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例１３と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０１８３】
得られたインキ組成物は粘度９．１ｃｐ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４５μｍであった。
【０１８４】
比較例１９
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１３と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１８５】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１８６】
得られた結果を表７に示す。
【０１８７】
【表７】

【０１８８】
実施例１５
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０１８９】
一方、メタクリル酸メチル２５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製“アクリルエステルＳＡ”〕２５０ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０１９０】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１９１】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用赤色インキ組成物を得た。
【０１９２】
この赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１９３】
実施例１６
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０１９４】
一方、スチレン２００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを混合した液を調製した。
【０１９５】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１９６】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用青色インキ組成物を得た。
【０１９７】
この青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１９８】
比較例２０
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１５と同様にして未着色の樹脂微粒子の水性分散液を得た。
【０１９９】
その後この水性分散液に、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇを混合し、さらに蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０２００】
得られた結果を表８に示す。
【０２０１】
【表８】

【０２０２】
実施例１７
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０２０３】
一方、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸トリフルオロエチル〔三菱レイヨン（株）製“アクリルエステル３ＦＥ”〕１５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇかならる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０２０４】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２０５】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用赤色インキ組成物を得た。
【０２０６】
この赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０２０７】
実施例１８
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０２０８】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを混合した液を調製した。
【０２０９】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２１０】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用青色インキ組成物を得た。
【０２１１】
この青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０２１２】
比較例２１
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリル酸トリフルオロエチル（アクリルエステル３ＦＥ）２００ｇに代える以外は実施例１７と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０２１３】
得られたインキ組成物は粘度１０．１ｃｐ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４０μｍであった。
【０２１４】
比較例２２
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１７と同様にして未着色の樹脂微粒子の水性分散液を得た。
【０２１５】
その後この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０２１６】
得られた結果を表９に示す。
【０２１７】
【表９】

【０２１８】
実施例１９
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）」５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温する。
【０２１９】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度＝３．４０重量％）２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」４０ｇを溶解させた液を調製した。
【０２２０】
この調製液を上記分液ロートから温度８０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２２１】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０２２２】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０２２３】
実施例２０
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）」４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。
【０２２４】
一方、スチレン２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度＝０．０８重量％）２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」５０ｇを溶解させた液を調製した。
【０２２５】
この調製液を上記分液ロートから温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２２６】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０２２７】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０２２８】
比較例２３
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル２００ｇをメタクリル酸（水への溶解度＝∞）２００ｇに代える以外は、実施例１９と同様にインキ組成物の調製を行った。しかし、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を調製する途中で、ゲル化が起こり、インキ組成物を得ることができなかった。
【０２２９】
比較例２４
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１９と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２３０】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮＰＩＮＫ ＦＧＨ（保土谷化学工業（株）製）」１０ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０２３１】
得られた結果を表１０に示す。
【０２３２】
【表１０】

【０２３３】
【発明の効果】
本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、予め水溶性塩基性染料が溶解されたビニルモノマーを乳化重合して調製された着色樹脂微粒子を含有しているので、鮮やかな色を呈し、長期の間に樹脂微粒子が凝集したり沈降したりしない。
【０２３４】
本発明の筆記具用インキ組成物は、水や汗によって滲んだり消失することもなく、混色によって色が濁ったりすることもない、鮮明で、滲まない筆記文字または描線を与える。また、文字、描線を長期間放置しても変質しない耐水性や耐光性に優れたものである。
【０２３５】
本発明のインキジェット記録装置用水性インキ組成物は安定性に優れている。また、このインキ組成物を用いたインキジェット記録は、印刷部が滲まず、鮮明な画像を与え、耐水性や耐光性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink, which is a base of ink, and a water-based ink composition which is free from bleeding during writing and is useful for writing instruments such as sign pens and ballpoint pens or ink jet recording apparatuses.
[0002]
[Prior art]
Dyes and pigments are known as coloring components of water-based inks used for writing instruments such as water-based sign pens and water-based ballpoint pens.
[0003]
An ink using a dye has a defect that the written character / drawing line becomes unclear because the dye / water is soluble in the dye / sweat, and the so-called water resistance is poor. In addition, since the dye itself is inferior in light resistance, there is a problem that characters and drawn lines are deteriorated over a long period of time.
[0004]
On the other hand, inks using pigments have no problem with respect to water resistance or light resistance, but the pigments aggregate or settle over a long period of time, causing problems such as clogging of the pen tip and poor writing. In addition, since the ink for writing instruments is required to be finely dispersed in the pigment, it is difficult to increase the number of ink colors by dispersing various colored pigments.
[0005]
As an ink composition for a conventional ink jet recording apparatus, an ink composition obtained by dissolving a water-soluble acidic dye or basic dye in an aqueous medium and adding additives such as a wetting agent, a pH adjusting agent, and a preservative. Things are known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these ink compositions, the printed portion is blurred and the image becomes unclear, the recorded image is blurred or disappeared due to sweat or water, and the color becomes cloudy due to color mixing. There is a drawback. Originally, water-soluble dyes are inferior in light resistance, and there is a problem that an image is deteriorated when a printed matter is stored for a long period of time. In addition, these ink compositions change the physical properties of the ink or cause precipitation due to long-term storage or repeated printing, etc., causing clogging of the nozzles and significant ink ejection, resulting in poor printing. There is a drawback.
[0007]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned drawbacks and problems. An aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based inks having a sufficient concentration as a base for a stable ink composition free from precipitation. The purpose is to provide.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a water-based ink composition for a writing instrument that is clear, does not bleed or disappear due to water or sweat, does not deteriorate for a long time, and has excellent light resistance and line drawing. It is.
[0009]
A further object of the present invention is to provide a clear image in which the recorded image does not blur or disappear due to water or sweat, and the printed portion does not blur, and the image is altered even if the printed matter is stored for a long period of time. It is an object to provide an ink composition for an ink jet recording apparatus which has excellent light resistance and does not become cloudy due to color mixing.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink according to the present invention contains 5 to 90% by weight of a carboxyl group-containing vinyl monomer having a solubility in water of 10% by weight or less as an acidic functional group, as well as a cyano group, triazine ring and fluorine. Containing a vinyl monomer having at least one substituent among the groups and a hydrophobic vinyl monomer in the balance, dissolving 0.2 to 50% by weight of a water-soluble basic dye based on the total amount of the monomers; The mixed vinyl monomer is prepared by emulsion polymerization in the presence of 0.1 to 50% by weight of a polymerizable surfactant.
[0014]
The water-based ink composition of the present invention contains the above-described aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink, a water-soluble organic solvent, and water. Preferably, the content of the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink is 3 to 30% by weight (in terms of resin solid content) and the content of the water-soluble organic solvent is 5 to 80% with respect to the total amount of the ink composition. %, And the water content is 30 to 90% by weight.
[0015]
The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention contains the above-described aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink, a water-soluble organic solvent, and water. Preferably, the content of the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink is 3 to 30% by weight (in terms of resin solid content) and the content of the water-soluble organic solvent is 5 to 80% with respect to the total amount of the ink composition. %, And the water content is 30 to 90% by weight.
[0016]
The water-based ink composition for an ink jet recording apparatus of the present invention contains the above-described aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink, a water-soluble organic solvent, and water. Preferably, the content of the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink is 3 to 30% by weight (in terms of resin solid content) and the content of the water-soluble organic solvent is 5 to 80% with respect to the total amount of the ink composition. %, And the water content is 30 to 90% by weight.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink according to the present invention comprises a mixed vinyl monomer containing a vinyl monomer having an acidic group in which a water-soluble basic dye is dissolved, a polymerization initiator such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide. Or, if necessary, by using a reducing agent in combination as an initiator and preparing by emulsion copolymerization using a polymerizable surfactant. The colored resin fine particle aqueous dispersion for water-based ink obtained as described above is usually obtained as a concentrated liquid having a resin solid content of 20 to 50% by weight.
[0018]
A water-based ink composition of the present invention is obtained by diluting the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink obtained with this concentrated liquid with water and a water-soluble organic solvent to a resin solid content of 3 to 30% by weight. It is done.
[0019]
The vinyl monomer having an acidic functional group used for the preparation of the colored resin fine particle aqueous dispersion according to the present invention is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having an acidic functional group such as a carboxyl group or a sulfone group. For example, acrylic acid, Methacrylic acid, succinic acid 2-methacryloyloxyethyl [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “acrylic ester SA”], 2-methacryloyloxyethyl phthalate [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “acrylic ester PA”], hexahydrophthal Acid 2-methacryloyloxyethyl [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “acrylic ester HH”], p-styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “acrylic ester SEM”] and the like. .
[0020]
Also, hydrophilic monomers alone such as vinyl monomers having an acidic functional group often cannot undergo emulsion polymerization, and it is preferable to carry out emulsion polymerization by mixing hydrophobic vinyl monomers.
[0021]
The hydrophobic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. Methacrylic acid esters such as n-propyl methacrylate and n-butyl methacrylate, and styrenes such as styrene and methylstyrene. In the emulsion polymerization, a monomer having a reactive crosslinking group such as an epoxide group, a hydroxymethylamide group or an isocyanate group or a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups may be mixed and crosslinked.
[0022]
Due to the presence of the vinyl monomer having an acidic functional group, the mixing of the water-soluble basic dye into the mixed vinyl monomer becomes very good, and as a result, colored resin fine particles having a deep color can be obtained.
[0023]
The blending amount of the vinyl monomer having an acidic functional group in the emulsion copolymerization is preferably 5 to 95% by weight based on the total amount of the vinyl monomer, and if it is too small, the water-soluble basic dye is not sufficiently mixed with the vinyl monomer, and the resin The coloring of the fine particles becomes insufficient, and if it is too much, the emulsion copolymerization is hindered.
[0024]
Typical examples of the vinyl monomer having a cyano group used for the production of the colored resin fine particle aqueous dispersion according to the present invention include acrylonitrile and methacrylonitrile. By copolymerizing a vinyl monomer having a cyano group, the resulting colored resin fine particles will exhibit a more vivid color, and will give sufficient density and clarity as ink for writing instruments and for ink jet recording. In addition, the light resistance is further improved.
[0025]
The blending amount of the vinyl monomer having a cyano group in the emulsion copolymerization is preferably 5 to 80% by weight based on the total amount of the vinyl monomer, and if it is too small, the coloring property and concentration of the colored resin fine particles, light resistance, etc. are not improved. On the other hand, if it is too much, emulsion copolymerization will be hindered.
[0026]
In the emulsion copolymerization according to the present invention, in addition to the vinyl monomer having an acidic functional group and the vinyl monomer having a cyano group, another hydrophobic vinyl monomer may be mixed to carry out the emulsion copolymerization as a mixed vinyl monomer.
[0027]
The hydrophobic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples thereof include methacrylic acid esters such as n-propyl methacrylate and n-butyl methacrylate, and styrenes such as styrene and methylstyrene.
[0028]
In the emulsion copolymerization, a monomer having a reactive crosslinking group such as an epoxy group, a hydroxymethylamide group or an isocyanate group, or a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups may be mixed and crosslinked.
[0029]
A typical example of the triazine ring-containing vinyl monomer used in the preparation of the colored resin fine particle aqueous dispersion according to the present invention is triallyl cyanurate. By copolymerizing the triazine ring-containing vinyl monomer, the resulting colored resin fine particles come to exhibit a more vivid color, and as a writing instrument ink and to give sufficient density and clarity for ink jet recording, Further, the light resistance is further improved. The blending amount of the triazine ring-containing vinyl monomer in the emulsion copolymerization is preferably 3 to 80% by weight based on the total amount of the vinyl monomer, and if it is too small, the coloring property and concentration of the colored resin fine particles, light resistance, etc. are not improved. If it is too much, the emulsion copolymerization will be hindered.
[0030]
In the emulsion copolymerization according to the present invention, in addition to the vinyl monomer having an acidic functional group and the triazine ring-containing vinyl monomer, other hydrophobic vinyl monomers may be mixed to carry out emulsion copolymerization as a mixed vinyl monomer.
[0031]
The hydrophobic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples thereof include methacrylic acid esters such as n-propyl methacrylate and n-butyl methacrylate, and styrenes such as styrene and methylstyrene.
[0032]
In the emulsion copolymerization, a monomer having a reactive crosslinking group such as an epoxy group, a hydroxymethylamide group or an isocyanate group, or a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups may be mixed and crosslinked.
[0033]
The vinylomer having a fluorine group used for the production of the colored resin fine particle aqueous dispersion according to the present invention is not particularly limited. For example, trifluoroethyl methacrylate [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “acrylic ester 3FE”], Examples thereof include heptadecafluorodecyl methacrylate [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “acrylic ester 17FE”].
[0034]
By copolymerizing a vinyl monomer having a fluorine group, the resulting colored fine particles exhibit a more vivid color, provide sufficient concentration and clarity as ink for writing instruments and ink jet recording, and also have light resistance. It will be excellent.
[0035]
In the emulsion copolymerization according to the present invention, in addition to a vinyl monomer having an acidic functional group and a vinyl monomer having a fluorine group, other hydrophobic vinyl monomers may be mixed to carry out emulsion copolymerization as a mixed vinyl monomer.
[0036]
The hydrophobic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples thereof include methacrylic acid esters such as n-propyl and n-butyl methacrylate, and styrenes such as styrene and methylstyrene.
[0037]
In the emulsion polymerization, a monomer having a reactive crosslinking group such as an epoxide group, a hydroxymethylamide group or an isocyanate group or a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups may be mixed and crosslinked.
[0038]
The blending amount of the vinyl monomer having a fluorine group is preferably 5 to 80% by weight based on the total amount of the vinyl monomer. If the blending amount is too small, the color developability, concentration, light resistance and the like of the colored resin fine particles are not improved.
[0039]
Another colored resin fine particle aqueous dispersion of the present invention is prepared by dissolving a water-soluble basic dye in a mixed vinyl monomer containing 5 to 90% by weight of a carboxyl group-containing vinyl monomer having a solubility in water of 10% by weight or less. , Potassium persulfate, hydrogen peroxide or the like as a polymerization initiator, or, if necessary, an initiator in combination with a reducing agent, and by emulsion polymerization using a polymerizable surfactant, the resin solid content 20 Obtained as a concentrated solution of ˜50% by weight. In order to make this into an ink composition, it is obtained by diluting with water and a water-soluble organic solvent and adjusting the resin solid content to 3 to 30% by weight in the ink composition.
[0040]
The carboxyl group-containing vinyl monomer used for the preparation of another colored resin fine particle aqueous dispersion according to the present invention is a vinyl monomer having a solubility in water of 10% by weight or less. For example, 2-methacryloyloxyethyl succinate (Mitsubishi Manufactured by Rayon Co., Ltd., acrylic ester SA, solubility in water = 1.86 wt%, 2-methacryloyloxyethyl maleate (produced by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic ester ML, solubility in water = 9.17 wt. %), 2-methacryloyloxyethyl phthalate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic ester PA, solubility in water = 0.08 wt%), 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), Acrylic ester HH, solubility in water = 3.40% by weight) and the like.
[0041]
When a carboxyl group-containing vinyl monomer having a low solubility in water can be used, the proportion of acidic monomers in the mixed vinyl monomer can be increased. Therefore, the amount of water-soluble basic dye that can be mixed with the vinyl monomer becomes very large. As a result, colored resin fine particles having a deep color can be obtained. As for the compounding quantity of a carboxyl group-containing vinyl monomer, 5-90 weight% is preferable with respect to mixed vinyl monomer whole quantity. If the amount is too small, the amount of the water-soluble basic dye that can be mixed with the vinyl monomer is small, and the resin fine particles are not sufficiently colored. If the amount is too large, the emulsion copolymerization is hindered.
[0042]
In the emulsion copolymerization according to the present invention, in addition to the carboxyl group-containing vinyl monomer, another hydrophobic vinyl monomer may be mixed to carry out the emulsion copolymerization as a mixed vinyl monomer.
[0043]
The hydrophobic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples thereof include methacrylic acid esters such as methacrylic n-propyl and n-butyl methacrylate, and styrenes such as styrene and methylstyrene.
[0044]
In the emulsion copolymerization, a monomer having a reactive crosslinking group such as an epoxy group, a hydroxymethylamide group or an isocyanate group, or a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups may be blended and crosslinked.
[0045]
The water-soluble basic dye used for the preparation of the colored resin fine particle aqueous dispersion according to the present invention is not particularly limited. For example, “AIZEN CATHILON YELLOW 7GLH” (CI BASIC YELLOW 21) manufactured by Hodogaya Chemical Industries, Ltd. “BASCRYL GOLDEN YELLOW X-GFL” manufactured by BASF (CI BASIC YELLOW 28) “AIZEN CATILON RED BLH 200%” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. (“CI BASIC RED 39”) "BASACRYL BRILLIANT RED G" (CI BASIC RED 52) "" AIZEN CATILON PURE BLUE 5GH 200% "(CI BASIC BLUE 3) manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. ASACRYL BLUE X-3GL "(CI BASIC BLUE 41)", and the like. The blending amount of the dye at the time of emulsion copolymerization is in the range of 0.2 to 50% by weight with respect to the total amount of monomers.
[0046]
In the emulsion copolymerization according to the present invention, a surfactant is usually used. The surfactant is not particularly limited, but a polymerizable surfactant is preferred.
[0047]
Examples of the polymerizable surfactant include anionic and nonionic surfactants such as “Adekaria Soap NE-10”, “Same NE-20”, “Same NE-30”, “Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.” "NE-40", "SE-10N", "Latemul S-180", "S-180A", "S-120A" manufactured by Kao Corporation, "Eleminol" manufactured by Sanyo Chemical Industries JS-2 "and the like can be used, and one or more of them can be used in combination. The amount of the surfactant used is desirably 0.1 to 50% by weight based on the vinyl monomer.
[0048]
The aqueous dispersion of colored resin fine particles according to the present invention has a high surface tension because there is almost no surface-active substance in the aqueous medium as compared with that obtained using a conventional surfactant (ordinary) , 40 dyn / cm or more). Therefore, when used in an ink composition for an ink jet recording apparatus, it is possible to obtain a clear image in which a printed portion does not blur. Further, it is possible to obtain a water-resistant film in which an image is not blotted or disappeared by water or sweat. In addition, when used as a writing instrument ink, the characters and the drawn lines are clear and do not bleed or disappear due to water or sweat, resulting in a water-resistant drawn film.
[0049]
As described above, the ink composition of the present invention can be obtained by diluting a concentrated liquid of colored resin fine particle aqueous dispersion with an aqueous organic solvent and water.
[0050]
Examples of the water-soluble organic solvent used in the ink composition of the present invention include ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,2-butanediol. 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,3- Alkylene glycols such as butanediol, 2methylpentane-2,4-diol, 3-methylpentane-1,3,5triol, 1,2,3-hexanetriol, glycerin, and polyalkylenes such as polyethylene glycol and polypropylene glycol Glycols, glycerol, diglycerol Glycerols such as triglycerol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, lower alkyl ethers of glycols such as diethylene glycol mono-n-butyl ether, thiodiethanol, N-methyl-2- Examples include pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. The content is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0051]
In addition, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, benzyl alcohol, dimethylformamide, diethyl Amides such as acetamide, ketones such as acetone, water-soluble solvents such as N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone can also be mixed.
[0052]
The water content is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0053]
In addition, preservatives, pH adjusters, antifoaming agents, and the like can be appropriately selected and used as necessary.
[0054]
For example, pH adjusters include ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium tripolynate, sodium carbonate and other alkali metal salts of carbonic acid and phosphoric acid, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide. can give.
[0055]
As preservatives or antifungal agents, phenol, sodium omadin, sodium pentachlorophenol, 1,2-benzisothiazoline 3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-4 (methylphonyl) pyridine, benzoic acid and sorbine Examples thereof include alkali metal salts of acids and dehydroacetic acid, and benzimidazole compounds.
[0056]
Polyalkylene glycol derivatives such as polyoxyethylene lauryl ether, fatty acid alkali salts, nonionic surfactants, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl phosphate esters, and polyethylene glycol adducts of dimethylpolysiloxane as lubricants Examples include ether-modified silicone.
[0057]
The colored resin fine particle aqueous dispersion for ink of the present invention usually does not aggregate or precipitate. When this colored resin fine particle aqueous dispersion is used in an ink composition for an ink jet recording apparatus, the particle diameter of the colored resin fine particle for ink is 1.0 μm or less, so that the ink composition passes through a fine nozzle. High stability is obtained without clogging. On the other hand, when this colored resin fine particle aqueous dispersion for ink is used in an ink composition for writing instruments, clogging does not occur when passing through a thin pen tip such as a felt pen.
[0058]
Furthermore, when the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink of the present invention is used in an ink composition for an ink jet recording apparatus, a clear image can be obtained without the printing part becoming cloudy due to color mixing. The image does not blur or disappear due to water or sweat. In addition, it is possible to provide a print or printed matter with excellent light resistance that does not change the image even when stored for a long period of time. On the other hand, when the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink of the present invention is used in an ink composition for writing instruments, it does not blur or disappear due to water or sweat, and the color does not become cloudy due to color mixing. Gives a non-bleeded writing or stroke. In addition, it is excellent in water resistance and light resistance that does not change even if letters and drawn lines are left for a long period of time.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The performance test in each example followed the following method.
[0060]
(Clarity)
The clearness of the characters printed on the PPC copy paper was visually determined.
○: Clear.
Δ: Slightly cloudy.
X: It is cloudy.
[0061]
(Bleed)
The degree of bleeding of characters printed on the PPC copy paper was judged visually.
○: No bleeding.
Δ: Slightly blots.
×: bleeding.
[0062]
(water resistant)
The characters printed on the PPC copy paper were immersed in water for 1 hour, and the degree of bleeding was judged visually.
○: No bleeding.
Δ: Slightly blots.
×: bleeding.
[0063]
(Light resistance)
The characters printed on the PPC copy paper were irradiated on the fade meter, and the time when the fading was recognized was measured.
[0064]
(Storage stability)
The cartridge filled with the ink composition was placed in a constant temperature bath at 50 ° C., and the number of days until printing became impossible was measured.
[0065]
(Particle size)
The particle diameter of the colored resin fine particles in the ink composition was measured using a laser scattering type particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Coulter Counter, Model N4SD).
[0066]
(viscosity)
The viscosity of the ink composition was measured using a cone plate type rotational viscometer [Tokyo Keiki Co., Ltd., ELD type]. The measurement temperature was 25 ° C.
[0067]
(surface tension)
The surface tension of the ink composition was measured by a hanging plate method. The measurement temperature was 25 ° C.
[0068]
Example 1
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a hot water tank, 500 g of distilled water, polymerizable surfactant [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 50 g of “ADEKA rear soap SE-10N” manufactured by KK and 3 g of ammonium persulfate were charged, and the internal temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0069]
On the other hand, to 500 g of a mixed monomer consisting of 200 g of methyl methacrylate, 100 g of triallyl cyanurate, 2-methacryloyloxyethyl succinate (“Mitsubishi Rayon Co., Ltd.,“ acrylic ester SA ”), water-soluble basic dye [Hodogaya A liquid in which 40 g of “AIZEN CATILON RED BLH 200%” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. was mixed was prepared.
[0070]
This preparation solution was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring to carry out emulsion polymerization. Further, aging was performed for 5 hours to complete the polymerization, and a colored fine particle aqueous dispersion was obtained.
[0071]
To this colored fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a red ink composition having a viscosity of 2.8 cp and a surface tension of 50 dyn / cm.
[0072]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the red ink composition was 0.14 μm. The red ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear red color without bleeding and clogging.
[0073]
Example 2
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer introduction, set in a warm water tank, 500 g of distilled water, a polymerizable surfactant [Kao Corporation ) “Latemul S-180”] and 40 g of ammonium persulfate were charged, and the internal temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0074]
On the other hand, to 500 g of a mixed monomer composed of 100 g of styrene, 200 g of methyl methacrylate, 100 g of triallyl cyanurate, and 100 g of methacrylic acid, 30 g of water-soluble basic dye [“AIZEN PURE BLUE 5GH 200%” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] Was mixed with stirring.
[0075]
This preparation was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring to carry out emulsion polymerization. Further, aging was performed for 5 hours to complete the polymerization, and a colored fine particle aqueous dispersion was obtained.
[0076]
To this colored fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a blue ink composition having a viscosity of 3.0 cp and a surface tension of 52 dyn / cm.
[0077]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the blue ink composition was 0.13 μm. The blue ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear red color without bleeding and clogging.
[0078]
Comparative Example 1
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 500 g of the mixed monomer was replaced with 500 g of the single monomer methyl methacrylate.
[0079]
The obtained ink composition had a viscosity of 9.6 cp and a surface tension of 42 dyn / cm, and lacked clarity. The particle diameter of the colored resin fine particles in the ink composition was 0.34 μm.
[0080]
Comparative Example 2
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 500 g of the mixed monomer was replaced with 500 g of the mixed monomer composed of 300 g of methyl methacrylate and 200 g of triallyl cyanurate.
[0081]
The obtained ink composition had a viscosity of 13.1 cp and a surface tension of 36 dyn / cm, and was subjected to sharpness. The particle diameter of the red resin fine particles in the ink composition was 0.56 μm.
[0082]
Comparative Example 3
An uncolored resin fine particle aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble basic dye was not used.
[0083]
Thereafter, 5 g of a water-soluble basic dye ("AIZEN CATHILON PINK FGH" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 1000 g of propylene glycol and 3000 g of distilled water are added to this aqueous dispersion and stirred uniformly to obtain a red ink composition. Obtained.
[0084]
Comparative Example 4
Water-soluble acrylic resin [Johnson Polymer Co., Ltd., “JONCRYL 61J” (solid content 30%)] 25 g, water-soluble basic dye [Hodogaya Chemical Co., Ltd. “AIZEN CATILON PINK FGH”] 2 g, propylene A red ink composition was obtained by mixing 10 g of glycol and 63 g of distilled water and stirring and dissolving for 1 hour.
[0085]
Comparative Example 5
A blue ink composition was obtained by mixing 1 g of water-soluble blue dye [“AIZEN VICTORIA PURE BLUE BOH” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], 10 g of propylene glycol, and 89 g of distilled water and stirring and dissolving for 1 hour.
[0086]
The obtained results are shown in Table 1.
[0087]
[Table 1]

[0088]
Example 3
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a warm water tank, charged with 250 g of distilled water, and introducing nitrogen gas The internal temperature was raised to 60 ° C.
[0089]
On the other hand, a water-soluble basic dye [Hodogaya Chemical Co., Ltd.] was added to 500 g of a mixed monomer composed of 200 g of methyl methacrylate, 100 g of methacrylonitrile, and 200 g of 2-methacryloyloxyethyl succinate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “acrylic ester SA”). 40 g of “AIZEN CATHILON RED BLH 200%” manufactured by Kogyo Co., Ltd. was mixed, and 250 g of distilled water and 50 g of a polymerizable surfactant [“Adekaria Soap SE-10N” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] were mixed and stirred. A liquid in which 3 g of ammonium persulfate was dissolved and then dissolved was prepared.
[0090]
This prepared liquid was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 60 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated at 5 hours to obtain a colored fine particle aqueous dispersion.
[0091]
To this colored fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a red ink composition having a viscosity of 3.2 cp and a surface tension of 51 dyn / cm.
[0092]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the red ink composition was 0.16 μm. The red ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear red color without bleeding and clogging.
[0093]
Example 4
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a warm water tank, charged with 250 g of distilled water, and introducing nitrogen gas The internal temperature was raised to 50 ° C.
[0094]
On the other hand, to 500 g of a mixed monomer composed of 100 g of styrene, 200 g of methyl methacrylate, 100 g of methacrylonitrile, and 100 g of methacrylic acid, 30 g of a water-soluble basic dye (“AIZEN PURE BLUE 5GH 200%” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 250 g of distilled water and 40 g of a polymerizable surfactant (“Latemul S-180” manufactured by Kao Corporation) were mixed with stirring to prepare a solution in which 3 g of ammonium persulfate was further dissolved.
[0095]
This preparation was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated at 5 hours to obtain a colored fine particle aqueous dispersion.
[0096]
To this colored fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a blue ink composition having a viscosity of 3.0 cp and a surface tension of 50 dyn / cm.
[0097]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the blue ink composition was 0.14 μm. Further, the blue ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear blue color without bleeding and clogging.
[0098]
Comparative Example 6
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 500 g of the mixed monomer was replaced with 500 g of the mixed monomer composed of 300 g of methyl methacrylate and 200 g of methacrylonitrile.
[0099]
The obtained ink composition had a viscosity of 10.5 cp and a surface tension of 37 dyn / cm, and was subjected to sharpness. The particle diameter of the red resin fine particles in the ink composition was 0.44 μm.
[0100]
Comparative Example 7
An uncolored resin fine particle aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that the water-soluble basic dye was not used.
[0101]
Thereafter, 5 g of a water-soluble basic dye ("AIZEN CATHILON PINK FGH" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 1000 g of propylene glycol and 3000 g of distilled water are added to this aqueous dispersion and stirred uniformly to obtain a red ink composition. Obtained.
[0102]
The obtained results are shown in Table 2.
[0103]
[Table 2]

[0104]
Example 5
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a warm water tank, charged with 250 g of distilled water, and introducing nitrogen gas The internal temperature is raised to 60 ° C.
[0105]
On the other hand, to 500 g of a mixed monomer composed of 250 g of methyl methacrylate and 250 g of 2-methacryloyloxyethyl succinate [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “acrylic ester SA”], a water-soluble basic dye [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 30 g of “AIZENCATHILON RED BLH 200%”] is mixed, and 250 g of distilled water and 50 g of a polymerizable surfactant (“Adeka Soap SE-10N” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed and dispersed, then ammonium persulfate. A solution in which 3 g was dissolved was prepared.
[0106]
This prepared liquid was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 60 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated at 5 hours to obtain an aqueous dispersion of colored resin fine particles for ink.
[0107]
To this colored resin fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a red ink composition having a viscosity of 2.8 cp and a surface tension of 52 dyn / cm.
[0108]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the red ink composition was 0.12 μm. The red ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear red color without bleeding and clogging.
[0109]
Example 6
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a warm water tank, charged with 250 g of distilled water, and introducing nitrogen gas The internal temperature is raised to 50 ° C.
[0110]
On the other hand, 500 g of a mixed monomer composed of 200 g of styrene, 200 g of methyl methacrylate and 100 g of methacrylic acid, 25 g of a water-soluble basic dye [“AIZEN PURE BLUE 5GH 200%” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], 250 g of distilled water and polymerization 30 g of a surfactant (“Latemul S-180” manufactured by Kao Corporation) was mixed with stirring to prepare a solution in which 3 g of ammonium persulfate was further dissolved. This prepared liquid was added from the above separatory funnel into a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated at 5 hours to obtain an aqueous dispersion of colored resin fine particles for ink.
[0111]
To this colored resin fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a blue ink composition having a viscosity of 3.2 cp and a surface tension of 49 dyn / cm.
[0112]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the blue ink composition was 0.15 μm. Further, the blue ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear blue color without bleeding and clogging.
[0113]
Comparative Example 8
An uncolored resin fine particle aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 5 except that the water-soluble basic dye was not used.
[0114]
Thereafter, 5 g of a water-soluble basic dye ["AIZEN CATHILON PINK FGH" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] was mixed with this aqueous dispersion, and further 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly. A red ink composition was obtained.
[0115]
The obtained results are shown in Table 3.
[0116]
[Table 3]

[0117]
Example 7
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a warm water tank, charged with 250 g of distilled water, and introducing nitrogen gas The internal temperature is raised to 60 ° C. On the other hand, 150 g of methyl methacrylate, 150 g of trifluoroethyl methacrylate [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “acrylic ester 3FE”], 200 g of 2-methacryloyloxyethyl succinate [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “acrylic ester SA”] 30 g of a water-soluble basic dye ("AIZEN CATHILON RED BLH 200%" manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.)] was mixed with 500 g of the mixed monomer, and 250 g of distilled water and a polymerizable surfactant [Asahi Denka Kogyo ( "Adekaria soap SE-10N"] 50 g was mixed and stirred and dispersed, and then a solution in which 3 g of ammonium persulfate was dissolved was prepared.
[0118]
This prepared liquid was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 60 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated in 5 hours to obtain a colored fine particle aqueous decomposition liquid for ink.
[0119]
Distilled water 3000 g and propylene glycol 1000 g were added to this colored fine particle aqueous decomposition solution for ink and stirred uniformly to obtain a red ink composition having a viscosity of 3.0 cp and a surface tension of 52 dyn / cm.
[0120]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the red ink composition was 0.14 μm. The red ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear red color without bleeding and clogging.
[0121]
Example 8
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a warm water tank, charged with 250 g of distilled water, and introducing nitrogen gas The internal temperature is raised to 50 ° C. On the other hand, to 500 g of a mixed monomer composed of 100 g of styrene, 200 g of methyl methacrylate, 100 g of heptadecafluorodecyl methacrylate and 100 g of methacrylic acid, a water-soluble basic dye ["AIZEN PURE BLUE5GH 200%" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 25 g, distilled water 250 g and polymerizable surfactant [“Latemul S-180” manufactured by Kao Co., Ltd.] 30 g were mixed with stirring to prepare a solution in which 3 g of ammonium persulfate was further dissolved.
[0122]
This prepared liquid was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated at 5 hours to obtain a colored fine particle aqueous decomposition liquid for ink.
[0123]
Distilled water 3000 g and propylene glycol 1000 g were added to the colored fine particle aqueous decomposition solution for ink and stirred uniformly to obtain a blue ink composition having a viscosity of 2.9 cp and a surface tension of 50 dyn / cm.
[0124]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the blue ink composition was 0.13 μm. Further, the blue ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear blue color without bleeding and clogging.
[0125]
Comparative Example 9
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that 500 g of the mixed monomer was replaced with 300 g of methyl methacrylate and 200 g of trifluoroethyl methacrylate (acrylic ester 3FE).
[0126]
The obtained ink composition had a viscosity of 10.1 cp and a surface tension of 38 dyn / cm, and was subjected to sharpness. The particle diameter of the red resin fine particles in the ink composition was 0.40 μm.
[0127]
Comparative Example 10
An aqueous dispersion of uncolored resin fine particles was obtained in the same manner as in Example 7 except that the water-soluble basic dye was not used.
[0128]
Thereafter, 2 g of a water-soluble basic dye ["AIZEN CATILON PINK FGH" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], 10 g of propylene glycol, 3000 g of distilled water, and 1000 g of propylene glycol were added to this aqueous dispersion, and the mixture was stirred uniformly to obtain a red ink. A composition was obtained.
[0129]
Table 4 shows the obtained results.
[0130]
[Table 4]

[0131]
Example 9
A 2 liter flask is equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a hot water tank, 500 g of distilled water, polymerizable surfactant “Adekari Soap SE” -10N (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) "and 3 g of ammonium persulfate are charged, and the temperature is raised to 80 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0132]
On the other hand, a mixed monomer comprising 200 g of methyl methacrylate, 100 g of triallyl cyanurate, 200 g of 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic ester HH, solubility in water = 3.40% by weight) A solution was prepared by dissolving 40 g of a water-soluble basic dye “AIZEN CATHILON RED BLH 200% (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)” in 500 g.
[0133]
This prepared liquid was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 80 ° C. over 3 hours with stirring, and further aged for 5 hours to complete the polymerization to obtain a colored resin fine particle aqueous dispersion for ink. .
[0134]
Distilled water 3000 g and propylene glycol 1000 g were added to the colored resin fine particle aqueous dispersion for ink and stirred uniformly to obtain a red ink composition having a viscosity of 2.9 cp and a surface tension of 50 dyn / cm.
[0135]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the red ink composition was 0.13 μm. The red ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear red color without bleeding and clogging.
[0136]
Example 10
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a hot water tank, 500 g of distilled water, polymerizable surfactant “Latemul S-180A” (Kao Co., Ltd.) 40 g and ammonium persulfate 3 g are charged, and the internal temperature is raised to 60 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0137]
On the other hand, it is water-soluble in 500 g of a mixed monomer composed of 200 g of styrene, 100 g of triallyl cyanurate, and 200 g of 2-methacryloyloxyethyl phthalate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic ester PA, solubility in water = 0.08 wt%). A solution in which 50 g of basic dye “AIZEN PURE BLUE 5GH 200% (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)” was dissolved was prepared.
[0138]
This prepared liquid was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 60 ° C. over 3 hours with stirring, and further aged for 5 hours to complete the polymerization to obtain a colored resin fine particle aqueous dispersion for ink. .
[0139]
Distilled water 3000 g and propylene glycol 1000 g were added to this colored resin fine particle aqueous dispersion for ink and stirred uniformly to obtain a blue ink composition having a viscosity of 3.0 cp and a surface tension of 52 dyn / cm.
[0140]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the blue ink composition was 0.12 μm. Further, the blue ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear blue color without bleeding and clogging.
[0141]
Comparative Example 11
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that 200 g of 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate was replaced with 200 g of methacrylic acid (solubility in water = ∞). However, during the preparation of the colored resin fine particle aqueous dispersion for ink, gelation occurred and an ink composition could not be obtained.
[0142]
Comparative Example 12
An uncolored resin fine particle aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 9 except that the water-soluble basic dye was not used.
[0143]
Thereafter, 10 g of a water-soluble basic dye “AIZEN CATHILOPINK FGH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)”, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol are added to this aqueous dispersion and stirred uniformly to obtain a red ink composition. Obtained.
[0144]
The results obtained are shown in Table 5.
[0145]
[Table 5]

[0146]
The measuring methods in the following examples and comparative examples followed the following methods. In addition, the measuring method of a particle diameter, a viscosity, and surface tension was performed similarly to the above.
[0147]
(Clarity)
The vividness of the characters written on the writing paper was judged visually.
○: Clear.
Δ: Slightly cloudy.
X: It is cloudy.
[0148]
(Bleed)
The degree of bleeding of the characters written on the writing paper was visually determined.
○: No bleeding.
Δ: Slightly blots.
×: bleeding.
[0149]
(water resistant)
The letters written on the writing paper were immersed in water for 1 hour, and the degree of bleeding was visually determined.
○: No bleeding.
Δ: Slightly blots.
×: bleeding.
[0150]
(Light resistance)
The letters written on the writing paper were irradiated to the fade meter 1, and the time required for fading was measured.
[0151]
(Storage stability)
The ink composition was filled in a water-based sign pen container, placed in a thermostatic bath at 50 ° C., and the number of days until writing became impossible was measured.
[0152]
Example 11
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a hot water tank, 500 g of distilled water, polymerizable surfactant [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 50 g of “ADEKA rear soap SE-10N” manufactured by KK and 3 g of ammonium persulfate were charged, and the internal temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0153]
On the other hand, to 500 g of a mixed monomer consisting of 200 g of methyl methacrylate, 100 g of triallyl cyanurate, 2-methacryloyloxyethyl succinate (“Mitsubishi Rayon Co., Ltd.,“ acrylic ester SA ”), water-soluble basic dye [Hodogaya A liquid in which 40 g of “AIZEN CATILON RED BLH 200%” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. was mixed was prepared.
[0154]
This preparation solution was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring to carry out emulsion polymerization. Further, aging was performed for 5 hours to complete the polymerization, and a colored fine particle aqueous dispersion was obtained.
[0155]
To this colored fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a red ink composition having a viscosity of 2.8 cp and a surface tension of 50 dyn / cm.
[0156]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the red ink composition was 0.14 μm. The red ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear red color without bleeding and clogging.
[0157]
Example 12
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer introduction, set in a warm water tank, 500 g of distilled water, a polymerizable surfactant [Kao Corporation ) “Latemul S-180”] and 40 g of ammonium persulfate were charged, and the internal temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0158]
On the other hand, to 500 g of a mixed monomer composed of 100 g of styrene, 200 g of methyl methacrylate, 100 g of triallyl cyanurate, and 100 g of methacrylic acid, 30 g of water-soluble basic dye [“AIZEN PURE BLUE 5GH 200%” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] Was mixed with stirring.
[0159]
This preparation was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring to carry out emulsion polymerization. Further, aging was performed for 5 hours to complete the polymerization, and a colored fine particle aqueous dispersion was obtained.
[0160]
To this colored fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a blue ink composition having a viscosity of 3.0 cp and a surface tension of 52 dyn / cm.
[0161]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the blue ink composition was 0.13 μm. Further, the blue ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear blue color without bleeding and clogging.
[0162]
Comparative Example 13
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that 500 g of the mixed monomer was replaced with 500 g of a single monomer methyl methacrylate.
[0163]
The obtained ink composition had a viscosity of 9.6 cp and a surface tension of 42 dyn / cm, and lacked clarity. The particle diameter of the colored resin fine particles in the ink composition was 0.34 μm.
[0164]
Comparative Example 14
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 500 g of the mixed monomer was replaced with 500 g of the mixed monomer composed of 500 g of methyl methacrylate and 200 g of triallyl cyanurate.
[0165]
The obtained ink composition had a viscosity of 13.1 cp and a surface tension of 36 dyn / cm, and was subjected to sharpness. The particle diameter of the red resin fine particles in the ink composition was 0.56 μm.
[0166]
Comparative Example 15
An uncolored resin fine particle aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 11 except that the water-soluble basic dye was not used.
[0167]
Thereafter, 5 g of a water-soluble basic dye ("AIZEN CATHILON PINK FGH" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 1000 g of propylene glycol and 3000 g of distilled water are added to this aqueous dispersion and stirred uniformly to obtain a red ink composition. Obtained.
[0168]
Comparative Example 16
Water-soluble acrylic resin [Johnson Polymer Co., Ltd., “JONCRYL 61J” (solid content 30%)] 25 g, water-soluble basic dye [Hodogaya Chemical Co., Ltd. “AIZEN CATILON PINK FGH”] 2 g, propylene A red ink composition was obtained by mixing 10 g of glycol and 63 g of distilled water and stirring and dissolving for 1 hour.
[0169]
Comparative Example 17
A blue ink composition was obtained by mixing 1 g of water-soluble blue dye [“AIZEN VICTORIA PURE BLUE BOH” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], 10 g of propylene glycol and 89 g of distilled water and stirring and dissolving for 1 hour.
[0170]
The results obtained are shown in Table 6.
[0171]
[Table 6]

[0172]
Example 13
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a hot water tank, 500 g of distilled water, polymerizable surfactant [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 50 g of “ADEKA rear soap SE-10N” manufactured by KK and 3 g of ammonium persulfate were charged, and the internal temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0173]
On the other hand, a water-soluble basic dye [Hodogaya Chemical Co., Ltd.] was added to 500 g of a mixed monomer composed of 200 g of methyl methacrylate, 100 g of methacrylonitrile, and 200 g of 2-methacryloyloxyethyl succinate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “acrylic ester SA”). A liquid in which 40 g of “AIZEN CATHILON RED BLH 200%” manufactured by Kogyo Co., Ltd. was mixed was prepared.
[0174]
This prepared liquid was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated at 5 hours to obtain a colored fine particle aqueous dispersion.
[0175]
To this colored fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a red ink composition having a viscosity of 3.0 cp and a surface tension of 50 dyn / cm.
[0176]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the red ink composition was 0.14 μm. The red ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear red color without bleeding and clogging.
[0177]
Example 14
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer introduction, set in a warm water tank, 500 g of distilled water, a polymerizable surfactant [Kao Corporation ) “Latemul S-180”] and 40 g of ammonium persulfate were charged, and the internal temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0178]
On the other hand, 30 g of water-soluble basic dye ["AIZEN PURE BLUE 5GH 200%" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] is added to 500 g of a mixed monomer composed of 100 g of styrene, 200 g of methyl methacrylate, 100 g of methacrylonitrile, and 100 g of methacrylic acid. A liquid with stirring and mixing was prepared.
[0179]
This preparation was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated at 5 hours to obtain a colored fine particle aqueous dispersion.
[0180]
To this colored fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a blue ink composition having a viscosity of 2.8 cp and a surface tension of 52 dyn / cm.
[0181]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the blue ink composition was 0.13 μm. Further, the blue ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear blue color without bleeding and clogging.
[0182]
Comparative Example 18
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that 500 g of the mixed monomer was replaced with 500 g of the mixed monomer composed of 300 g of methyl methacrylate and 200 g of methacrylonitrile.
[0183]
The obtained ink composition had a viscosity of 9.1 cp and a surface tension of 38 dyn / cm, and was subjected to sharpness. The particle diameter of the red resin fine particles in the ink composition was 0.45 μm.
[0184]
Comparative Example 19
An uncolored resin fine particle aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 13 except that the water-soluble basic dye was not used.
[0185]
Thereafter, 5 g of a water-soluble basic dye ("AIZEN CATHILON PINK FGH" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 1000 g of propylene glycol and 3000 g of distilled water are added to this aqueous dispersion and stirred uniformly to obtain a red ink composition. Obtained.
[0186]
The results obtained are shown in Table 7.
[0187]
[Table 7]

[0188]
Example 15
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a hot water tank, 500 g of distilled water, polymerizable surfactant [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. “Adekaria Soap SE-10N” manufactured by Co., Ltd.] and 3 g of ammonium persulfate are charged, and the internal temperature is raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0189]
On the other hand, to 500 g of a mixed monomer composed of 250 g of methyl methacrylate and 250 g of 2-methacryloyloxyethyl succinate [“Acrylic ester SA” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.], a water-soluble basic dye [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. “ AIZEN CATHILON RED BLH 200% "] 40 g was mixed.
[0190]
This prepared liquid was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated at 5 hours to obtain a colored resin fine particle aqueous dispersion.
[0191]
To this resin fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a red ink composition for a writing instrument having a viscosity of 2.9 cp and a surface tension of 52 dyn / cm.
[0192]
The particle diameter of the colored resin fine particles in this red ink composition was 0.13 μm. The red ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear red color without bleeding and clogging.
[0193]
Example 16
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer introduction, set in a warm water tank, 500 g of distilled water, a polymerizable surfactant [Kao Corporation ) “Latemul S-180”] 40 g and 3 g of ammonium persulfate are charged, and the internal temperature is raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0194]
On the other hand, a mixture of 500 g of a mixed monomer composed of 200 g of styrene, 200 g of methyl methacrylate and 100 g of methacrylic acid and 30 g of a water-soluble basic dye ["AIZEN PURE BLUE 5GH 200%" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] is prepared. did.
[0195]
This preparation was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated at 5 hours to obtain a colored resin fine particle aqueous dispersion.
[0196]
To this resin fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a blue ink composition for a writing instrument having a viscosity of 3.0 cp and a surface tension of 50 dyn / cm.
[0197]
The particle diameter of the colored resin fine particles in this blue ink composition was 0.14 μm. Further, the blue ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear blue color without bleeding and clogging.
[0198]
Comparative Example 20
An aqueous dispersion of uncolored resin fine particles was obtained in the same manner as in Example 15 except that the water-soluble basic dye was not used.
[0199]
Thereafter, 5 g of a water-soluble basic dye ["AIZEN CATHILON PINK FGH" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] was mixed with this aqueous dispersion, and further 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly. A red ink composition was obtained.
[0200]
Table 8 shows the obtained results.
[0201]
[Table 8]

[0202]
Example 17
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a hot water tank, 500 g of distilled water, polymerizable surfactant [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. “Adekaria Soap SE-10N” manufactured by Co., Ltd.] and 3 g of ammonium persulfate are charged, and the internal temperature is raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0203]
On the other hand, 150 g of methyl methacrylate, 150 g of trifluoroethyl methacrylate [“Acrylic ester 3FE” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.], 200 g of 2-methacryloyloxyethyl succinate [“Acrylic ester SA” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.] A mixture of 500 g of the above mixed monomer with 40 g of a water-soluble basic dye [“AIZEN CATHILON RED BLH 200%” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] was prepared.
[0204]
This prepared liquid was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated at 5 hours to obtain a colored resin fine particle aqueous dispersion.
[0205]
To this resin fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a red ink composition for a writing instrument having a viscosity of 2.9 cp and a surface tension of 52 dyn / cm.
[0206]
The particle diameter of the colored resin fine particles in this red ink composition was 0.13 μm. The red ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear red color without bleeding and clogging.
[0207]
Example 18
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer introduction, set in a warm water tank, 500 g of distilled water, a polymerizable surfactant [Kao Corporation ) “Latemul S-180”] 40 g and 3 g of ammonium persulfate are charged, and the internal temperature is raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0208]
On the other hand, a mixed monomer 500 g consisting of 100 g of styrene, 200 g of methyl methacrylate, 100 g of heptadecafluorodecyl methacrylate and 100 g of methacrylic acid was added to a water-soluble basic dye ["AIZEN PURE BLUE 5GH 200%" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. A solution in which 30 g was mixed was prepared.
[0209]
This preparation was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 50 ° C. over 3 hours with stirring, and the polymerization was terminated at 5 hours to obtain a colored resin fine particle aqueous dispersion.
[0210]
To this resin fine particle aqueous dispersion, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol were added and stirred uniformly to obtain a blue ink composition for a writing instrument having a viscosity of 3.0 cp and a surface tension of 50 dyn / cm.
[0211]
The particle diameter of the colored resin fine particles in this blue ink composition was 0.12 μm. Further, the blue ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear blue color without bleeding and clogging.
[0212]
Comparative Example 21
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 17 except that 500 g of the mixed monomer was replaced with 300 g of methyl methacrylate and 200 g of trifluoroethyl methacrylate (acrylic ester 3FE).
[0213]
The obtained ink composition had a viscosity of 10.1 cp and a surface tension of 38 dyn / cm, and was subjected to sharpness. The particle diameter of the red resin fine particles in the ink composition was 0.40 μm.
[0214]
Comparative Example 22
An aqueous dispersion of uncolored resin fine particles was obtained in the same manner as in Example 17 except that the water-soluble basic dye was not used.
[0215]
Thereafter, 5 g of a water-soluble basic dye ["AIZEN CATHILON PINK FGH" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], 3000 g of distilled water, and 1000 g of propylene glycol are added to this aqueous dispersion and stirred uniformly to obtain a red ink composition. It was.
[0216]
Table 9 shows the obtained results.
[0217]
[Table 9]

[0218]
Example 19
A 2 liter flask is equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a hot water tank, 500 g of distilled water, polymerizable surfactant “Adekari Soap SE” -10N (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) "and 3 g of ammonium persulfate are charged, and the temperature is raised to 80 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0219]
On the other hand, a mixed monomer comprising 200 g of methyl methacrylate, 100 g of triallyl cyanurate, 200 g of 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic ester HH, solubility in water = 3.40% by weight) A solution was prepared by dissolving 40 g of a water-soluble basic dye “AIZEN CATHILON RED BLH 200% (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)” in 500 g.
[0220]
This prepared liquid was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 80 ° C. over 3 hours with stirring, and further aged for 5 hours to complete the polymerization to obtain a colored resin fine particle aqueous dispersion for ink. .
[0221]
Distilled water 3000 g and propylene glycol 1000 g were added to the colored resin fine particle aqueous dispersion for ink and stirred uniformly to obtain a red ink composition having a viscosity of 2.9 cp and a surface tension of 50 dyn / cm.
[0222]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the red ink composition was 0.13 μm. The red ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear red color without bleeding and clogging.
[0223]
Example 20
A 2 liter flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, 1000 ml separatory funnel for monomer addition, set in a hot water tank, 500 g of distilled water, polymerizable surfactant “Latemul S-180A” (Kao Co., Ltd.) 40 g and ammonium persulfate 3 g are charged, and the internal temperature is raised to 60 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0224]
On the other hand, it is water-soluble in 500 g of a mixed monomer composed of 200 g of styrene, 100 g of triallyl cyanurate, and 200 g of 2-methacryloyloxyethyl phthalate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic ester PA, solubility in water = 0.08 wt%). A solution in which 50 g of basic dye “AIZEN PURE BLUE 5GH 200% (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)” was dissolved was prepared.
[0225]
This prepared liquid was added from the above separatory funnel to a flask maintained at a temperature of about 60 ° C. over 3 hours with stirring, and further aged for 5 hours to complete the polymerization to obtain a colored resin fine particle aqueous dispersion for ink. .
[0226]
Distilled water 3000 g and propylene glycol 1000 g were added to this colored resin fine particle aqueous dispersion for ink and stirred uniformly to obtain a blue ink composition having a viscosity of 3.0 cp and a surface tension of 52 dyn / cm.
[0227]
The particle diameter of the colored resin fine particles in the blue ink composition was 0.12 μm. Further, the blue ink composition had excellent water resistance and light resistance, and exhibited a clear blue color without bleeding and clogging.
[0228]
Comparative Example 23
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 19 except that 200 g of 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate was replaced with 200 g of methacrylic acid (solubility in water = ∞). However, during the preparation of the colored resin fine particle aqueous dispersion for ink, gelation occurred and an ink composition could not be obtained.
[0229]
Comparative Example 24
An uncolored resin fine particle aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 19 except that the water-soluble basic dye was not used.
[0230]
Thereafter, 10 g of a water-soluble basic dye “AIZEN CATHILOPINK FGH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)”, 3000 g of distilled water and 1000 g of propylene glycol are added to this aqueous dispersion and stirred uniformly to obtain a red ink composition. Obtained.
[0231]
Table 10 shows the obtained results.
[0232]
[Table 10]

[0233]
【The invention's effect】
Since the colored resin fine particle aqueous dispersion for water-based ink of the present invention contains colored resin fine particles prepared by emulsion polymerization of a vinyl monomer in which a water-soluble basic dye is dissolved in advance, it exhibits a vivid color, The resin particles do not aggregate or settle for a long time.
[0234]
The ink composition for a writing instrument of the present invention gives a clear and non-bleeded writing character or drawing line that does not bleed or disappear due to water or sweat, and does not become cloudy due to color mixing. In addition, it is excellent in water resistance and light resistance that does not change even if letters and drawn lines are left for a long period of time.
[0235]
The water-based ink composition for an ink jet recording apparatus of the present invention is excellent in stability. Also, ink jet recording using this ink composition gives a clear image without bleeding on the printed part, and is excellent in water resistance and light resistance.

Claims (7)

酸性官能基として水への溶解度が１０重量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーを５〜９０重量％含有すると共に、シアノ基、トリアジン環およびフッ素基のうち少なくとも一つの置換基を有するビニルモノマーを含有し、かつ、残部に疎水性ビニルモノマーを含有し、水溶性塩基性染料をモノマー全量に対して０．２〜５０重量％を溶解し、当該混合ビニルモノマーに対し、０．１〜５０重量％の重合性界面活性剤の存在下で乳化重合して調製された水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液。  5 to 90% by weight of a carboxyl group-containing vinyl monomer having a solubility in water of 10% by weight or less as an acidic functional group, and a vinyl monomer having at least one substituent among a cyano group, a triazine ring and a fluorine group In addition, the balance contains a hydrophobic vinyl monomer, and 0.2 to 50% by weight of the water-soluble basic dye is dissolved with respect to the total amount of the monomer, and 0.1 to 50% by weight with respect to the mixed vinyl monomer. An aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based inks prepared by emulsion polymerization in the presence of a polymerizable surfactant. 請求項１記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する水性インキ組成物。  A water-based ink composition comprising the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink according to claim 1, a water-soluble organic solvent, and water. インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である請求項２記載の水性インキ組成物。  The content of the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink is 3 to 30% by weight (in terms of resin solid content), the content of the water-soluble organic solvent is 5 to 80% by weight, based on the total amount of the ink composition, The water-based ink composition according to claim 2, wherein the water content is 30 to 90% by weight. 請求項１記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する筆記具用水性インキ組成物。  A water-based ink composition for a writing instrument comprising the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink according to claim 1, a water-soluble organic solvent, and water. インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である請求項４記載の筆記具用水性インキ組成物。  The content of the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink is 3 to 30% by weight (in terms of resin solid content), the content of the water-soluble organic solvent is 5 to 80% by weight, based on the total amount of the ink composition, The water-based ink composition for a writing instrument according to claim 4, wherein the water content is 30 to 90% by weight. 請求項１記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有するインキジェット記録装置用水性インキ組成物。  A water-based ink composition for an ink jet recording apparatus, comprising the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink according to claim 1, a water-soluble organic solvent, and water. インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である請求項６記載のインキジェット記録装置用水性インキ組成物。  The content of the aqueous dispersion of colored resin fine particles for water-based ink is 3 to 30% by weight (in terms of resin solid content), the content of the water-soluble organic solvent is 5 to 80% by weight, based on the total amount of the ink composition, The water-based ink composition for an ink jet recording apparatus according to claim 6, wherein the water content is 30 to 90% by weight.