JP2003500187A - 部分非晶質ゼオライトｙおよび第ｖｂ族元素を含む触媒、並びに炭化水素石油仕込原料の水素化転換および水素化精製におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 部分非晶質ゼオライトＹおよび第ＶＢ族元素を含む触媒、並びに炭化水素石油仕込原料の水素化転換および水素化精製におけるその使用法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つのマトリックスと、第VB族の少なくとも１つの元素と、０．４未満のピーク割合、およびナトリウム（Ｎａ）形態の参照ゼオライトに対して表示される結晶質部分６０％未満を有する少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹとを含む触媒である。好ましくはさらに少なくとも１つの水素化・脱水素元素を含む。ゼオライトは、１５より大きい全体Ｓｉ／Ａｌ比と、全体Ｓｉ／Ａｌ比以上のＳｉ／Ａｌ^ＩＶ骨格比と、固体の０．２０ｍｌ／ｇに少なくとも等しい細孔容積（その８〜５０％の部分は直径少なくとも５ｎｍを有する細孔からなる）とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、炭化水素仕込原料触媒に関する。本発明による触媒は、少なくとも
１つの部分非晶質ゼオライトＹと、少なくとも１つの第VB族金属、好ましくはニ
オブと、少なくとも１つの酸化物型非晶質または不完全結晶化マトリックスと、
場合によっては周期表の第VIB族および第VIII族、好ましくはモリブデンおよび
タングステン、コバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも１つの金属
とを含む。さらに触媒のマトリックスは、Ｐ、ＢおよびＳｉの族から選ばれる少
なくとも１つの元素と、場合によっては例えばフッ素のような第VIIA族（ハロゲ
ン類の第１７族）の少なくとも１つの元素とを含む。

【０００２】 さらに本発明は、前記触媒の調製方法と、石油フラクションのような炭化水素
仕込原料の水素化クラッキングにおけるその使用にも関する。従って、炭素から
得られるフラクションは、芳香族化合物および／またはオレフィン系化合物およ
び／またはナフテン系化合物および／またはパラフィン系化合物を含み、それ故
に、前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸
素および／または硫黄を含む。さらに本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製
における触媒の使用にも関する。

【０００３】

【従来の技術】

重質石油フラクションの水素化クラッキングは、容易に改善され得ない過剰重
質仕込原料を出発として、精油業者によって、需要構造へのその生産の適合が求
められるガソリン、ジェット燃料および軽質ガスオイルのようなより軽質なフラ
クションの製造を可能にする非常に重要な精製方法である。いくつかの水素化ク
ラッキング方法によって、優れた油基材を構成しうる非常に精製された残渣を得
ることも可能である。接触クラッキングに対して、接触水素化クラッキングの利
点は、非常に優れた品質の中間留分、ジェット燃料およびガスオイルを提供する
ことである。製造されるガソリンは、接触クラッキングにより得られるガソリン
よりも非常に低いオクタン価を有する。

【０００４】 水素化クラッキングにおいて使用される触媒は、酸機能と水素化機能とを結合
した二元機能型触媒である。酸機能は、ハロゲン化アルミナ（特に塩化またはフ
ッ化アルミナ）、ホウ素酸化物およびアルミニウム酸化物の組み合わせ、非晶質
シリカ・アルミナ、並びにゼオライトのような表面酸度を有する大きな比表面積
（一般に１５０〜８００ｍ^２／ｇ）の担体によって提供される。水素化機能は、
周期表の第VIII族の１つまたはいくつかの金属によるか、あるいは周期表の第VI
B族の少なくとも１つの金属と第VIII族の少なくとも１つの金属との組み合わせ
によって提供される。

【０００５】 水素化機能は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
、オスミウム、イリジウムおよび白金のような周期表第VIII族の１つまたはいく
つかの金属によるか、あるいはモリブデンおよびタングステンのような周期表の
第VIB族の少なくとも１つの金属と第VIII族の少なくとも１つの金属との組み合
わせによって提供される。

【０００６】 酸機能および水素化機能である二機能間の平衡は、触媒の活性および選択性を
調節する基本パラメータである。弱酸機能および強水素化機能によって、非常に
活性ではなくかつ一般に高温（３９０℃以上）で、低仕込原料空間速度（毎時触
媒容積１ユニット当たり処理すべき仕込原料の容積によって表示されるＶＶＨが
、一般に２ｈ^−１以下である）で作用するが、中間留分の非常に優れた選択性を
備える触媒が提供される。逆に、強酸機能および弱水素化機能によって、活性で
あるが、中間留分のあまり有利でない選択性を有する触媒が提供される。従って
、適切な触媒への探究は、触媒の活性／選択性の一対を調整するための機能の各
々の賢明な選択に焦点が当てられる。

【０００７】 それ故に、水素化クラッキングの大きな利点のうちの１つは、種々のレベルに
おいて大きな適応性（フレキシビリティ）：すなわち使用される触媒に関する適
応性を示すことであり、これによって、得られる物質に関して、処理すべき仕込
原料の適応性がもたらされる。調節するための簡単なパラメータは、触媒担体の
酸度である。

【０００８】 従来の接触水素化クラッキング触媒は、大多数において、例えば非晶質シリカ
・アルミナのような弱酸性担体からなる。これらの系は、より特別には、非常に
優れた品質の中間留分と、さらにはその活性が非常に弱い場合、オイルベースと
を製造するのに使用される。

【０００９】 非晶質シリカ・アルミナの族は、弱酸性担体に見出される。水素化クラッキン
グ市場での多数の触媒は、第VIII族の金属と組み合わされるか、あるいは好まし
くは処理すべき仕込原料のヘテロ原子毒含有量が０．５重量％を超過する場合、
第VIB族金属および第VIII族金属の硫化物との組み合わせと組み合わされるシリ
カ・アルミナのベースを有する。これらの系は、中間留分において非常に優れた
選択性を有し、生成される物質は、優れた品質を有する。これらの触媒は、該触
媒のうちあまり酸性でないものにおいては、潤滑基油を製造することも可能であ
る。非晶質担体ベースを用いるこれらの触媒系全体の欠点は、言われているよう
にその弱活性である。

【００１０】 ＦＡＵ構造型ゼオライトＹを含む触媒、あるいは例えばベータ型ゼオライトを
含む触媒は、非晶質シリカ・アルミナ触媒よりも高い触媒活性を有するが、それ
らは、軽質物質においてより高い選択性を有する。先行技術において、水素化ク
ラッキング触媒の調製に使用されるゼオライトは、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３骨
格モル比、その結晶パラメータ、その細孔分布、その比表面積、そのナトリウム
イオン吸収能あるいは他にその水蒸気吸着容量のようないくつかのパラメータに
よって特徴付けられる。従って、本出願人の上述の特許（フランス特許出願ＦＲ
−Ａ−２７５４７４２およびＦＲ−Ａ−２７５４８２６）では、結晶パラメータ
２４．１５〜２４．３８Å、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３骨格モル比５００〜２１、ナ
トリウム含有量０．１５重量％未満、ナトリウム０．８５ｇ／ゼオライト１００
ｇを越えるナトリウムイオン吸収能、４００ｍ^２／ｇを越える比表面積、６％を
越える水蒸気吸着容量、および直径２０〜８０Åの細孔に含まれる細孔容積１〜
２０％を有するゼオライトが使用される。

【００１１】 先行技術のあらゆる場合において、使用されるゼオライトは、高い結晶質部分
（または結晶化度）と高いピーク割合とを有する。

【００１２】 その上、第VB族元素の単一元素からなる硫化物が、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−
５２９４３３３における三硫化ニオブのように、炭化水素仕込原料の水素化精製
触媒の成分として記載されている。さらに第VB族の少なくとも１つの元素と、第
VIB族の元素とを含む、単一元素の硫化物の混合物も、例えば米国特許ＵＳ−Ａ
−４９１０１８１またはＵＳ−Ａ−５２７５９９４におけるように、炭化水素仕
込原料の水素化精製触媒の成分としてテストされている。

【００１３】 現行の接触水素化精製方法では、重質フラクションの使用に役立つ主要反応、
特に芳香核の水素化（ＨＡＲ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤＮ）
および他の水素化除去を促進させうる触媒が使用される。水素化精製は、ガソリ
ン、減圧ガスオイル、常圧または減圧条件下での脱アスファルトされるか、もし
くは脱アスファルトされない残渣のような仕込原料を処理するのに使用される。
例えば接触クラッキングおよび接触水素化クラッキング方法は、仕込原料の処理
について記載されている。重質フラクション中にある窒素含有複素環式化合物は
、クラッキングまたは水素化クラッキング触媒について非常に著しい毒性を有す
る毒として作用する。

【００１４】 その結果、接触水素化クラッキング仕込原料の脱窒は、これらの方法の全体的
収率を改善するための可能な手段のうちの１つを構成する。従って、仕込原料を
クラッキングする前に該仕込原料の窒素含有量をできるだけ多く削減することが
望ましい。少なくとも１つの水素化精製工程は、通常、重質石油フラクションを
高品質化するための既知の方法と一体化される。

【００１５】

【発明の構成】

多数のゼオライトおよび微細孔質固体、並びに水素化活性段階について本出願
人によって行われた研究業績によって、予期しないことではあるが、ゼオライト
Ｙを含む先行技術において公知の触媒を用いるよりも高い中間留分（ケロシンお
よびガスオイル）の選択率が、少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹと、ア
ルミナのような一般に細孔質である少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化
無機マトリックスと、タンタル、ニオブまたはバナジウム、好ましくはニオブの
ような周期表第VB族の少なくとも１つの元素と、場合によってはクロム、モリブ
デンまたはタングステン、好ましくはモリブデンまたはタングステン、さらによ
り好ましくはモリブデンのような前記周期表の第VIB族の少なくとも１つの元素
と、場合によっては第VIII族の元素、すなわちＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ、好ましくは鉄、コバルトまたはニッケルからなる
群から選ばれる元素と、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれ
る元素と、場合によっては第VIIA族の元素、好ましくはフッ素とを含む本発明に
よる触媒を使用することによって得られることが本出願人によって見出された。

【００１６】 この触媒が、先行技術において公知の触媒配合の水素化クラッキングおよび水
素化精製活性よりも有意の水素化クラッキングおよび水素化精製活性を有するこ
とを認めるのが可能になった。

【００１７】 さらに本発明の触媒は、触媒の全体重量に対して重量％で、 ・部分非晶質ゼオライトＹ０．１〜９９．８％、好ましくは０．１〜９０％、よ
り好ましくは０．１〜８０％と、 ・第VB族から選ばれる少なくとも１つの金属０．１〜６０％、好ましくは０．１
〜５０％、さらにより好ましくは０．１〜４０％と、 ・酸化物型非晶質または不完全結晶化細孔質の無機マトリックス０．１〜９９．
８％、好ましくは０．１〜９９％、より好ましくは１〜９８％と を含む。

【００１８】 本発明による触媒は、場合によっては、 ・第VIII族および第VIB族の元素から好ましくは選ばれる少なくとも１つの水素
化・脱水素金属０〜６０％、有利には０．１〜６０％、好ましくは０．１〜５０
％、さらにより好ましくは０．１〜４０％と、 ・ケイ素、ホウ素および燐からなる群から選ばれる少なくとも１つの助触媒元素
（好ましくは元素は、ホウ素および／またはケイ素である）０〜２０％、好まし
くは０．１〜１５％、さらにより好ましくは０．１〜１０％（ただし、助触媒元
素はゼオライト骨格中に場合によっては含まれるケイ素を含まない）と、 ・第VIIA族から選ばれる少なくとも１つの元素、好ましくはフッ素０〜２０％、
好ましくは０．１〜１５％、さらにより好ましくは０．１〜１０％と を含むことを特徴とする。

【００１９】 本発明において使用される部分非晶質ゼオライトＹは、次の特徴： i/ 約０．４０未満、好ましくは約０．３０未満のピーク割合と、 ii/ 約６０％未満、好ましくは約５０％未満である、ナトリウム（Ｎａ）形態
の参照ゼオライトＹに対して表示される結晶質部分と を有する固体である。

【００２０】 本発明による触媒の組成の一部である部分非晶質ゼオライトＹである固体は、
好ましくは次の他の特徴： iii/ １５を越え、好ましくは２０を越えかつ１５０未満である全体Ｓｉ／Ａｌ
比と、 iv/ 全体Ｓｉ／Ａｌ比以上であるＳｉ／Ａｌ^ｉｖ骨格比と、 v/ 固体の０．２０ｍｌ／ｇに少なくとも等しい細孔容積（その８〜５０％の部
分は直径少なくとも５ｎｍ（ナノメートル）すなわち５０Åを有する細孔からな
る）と、 vi/ ２１０〜８００ｍ^２／ｇ、好ましくは２５０〜７５０ｍ^２／ｇ、有利には
３００〜６００ｍ^２／ｇの比表面積と のうちの少なくとも１つ（好ましくは全部）の特徴を有する。

【００２１】 ピーク割合および結晶質部分は、ＡＳＴＭ Ｄ３９０６−９７法"Determinati
on of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containin
g Materials（フォージャサイト型含有物質の相対的Ｘ線回折強度の測定）”に
基づく手順を用いて、Ｘ線回折によって測定される。手順の一般的な適応条件に
関して、特に試料および参照物の調製に関して、この方法を参照することが可能
である。

【００２２】 回折図は、試料の非晶質部分または微晶質部分の分布によって本質的に生成さ
れる、試料および孔底の結晶化部分の特徴であるスペクトル線からなる（弱分散
シグナルは、装置、空気、試料保持器等に関係する）。ゼオライトのピーク割合
は、予め定義された角度ゾーン（銅のＫα放射線が使用される場合、典型的には
８〜４０゜２θ、１＝０．１５４ｎｍ）における、回折図の全体面積（ピーク＋
谷部（トラフ））に対するゼオライトのスペクトル線（ピーク）の面積の比であ
る。このピーク／（ピーク＋谷部）比は、物質中の結晶化ゼオライトの量に比例
する。

【００２３】 ゼオライトＹ試料の結晶質部分を算定するために、試料のピーク割合が、１０
０％結晶化されていると見なされる参照物（例えばＮａＹ）のピーク割合と比較
される。完全に結晶化されたＮａゼオライトＹのピーク割合は、０．５５〜０．
６０程度である。

【００２４】 標準ゼオライトＵＳＹのピーク割合は、０．４５〜０．５５である。完全に結
晶化されたＮａＹに対するその結晶質部分は、８０〜９５％である。本発明の対
象である固体のピーク割合は、０．４未満、好ましくは０．３５未満である。従
って、その結晶質部分は、７０％未満、好ましくは６０％未満である。

【００２５】 部分非晶質ゼオライトは、一般に高結晶度（少なくとも８０％）を有する市販
のゼオライトＹから出発して、一般に脱アルミニウムに使用される技術に従って
調製される。より一般には、少なくとも６０％または少なくとも７０％の結晶質
部分を有するゼオライトから出発することが可能である。

【００２６】 一般に水素化クラッキング触媒中において使用されるゼオライトＹは、市販の
Ｎａ−ゼオライトＹを改質することによって製造される。この改質によって、所
謂安定化ゼオライト、超安定化ゼオライトあるいは他の脱アルミニウムゼオライ
トにすることが可能になる。この改質は、脱アルミニウム技術のうちの少なくと
も１つの技術、例えば水熱処理、酸攻撃によって行われる。

【００２７】 好ましくは、この改質は、当業者に公知の３つの型の操作の組み合わせ：すな
わち水熱処理、イオン交換および酸攻撃の組み合わせによって行われる。水熱処
理は、好ましくは温度、持続時間、水蒸気の全圧および分圧のような可変性操作
の組み合わせによって完全に定義される。この処理は、アルミニウム原子の、ゼ
オライトのシリカ・アルミナ骨格を引き出す効果を有する。この処理の結果、Ｓ
ｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３骨格モル比の増加と、結晶網状組織のパラメータの減少が生
じる。

【００２８】 イオン交換は、一般にゼオライトのカチオン交換部位に固定されうるイオンを
含む水溶液にゼオライトを浸漬することによって行われる。結晶化後にゼオライ
ト中に存在するナトリウムカチオンも除去される。

【００２９】 酸攻撃操作は、ゼオライトを無機酸の水溶液と接触させることからなる。酸攻
撃の苛酷度は、酸濃度、持続時間および温度によって調整される。この処理は、
水熱的に処理されるゼオライト上で行われることによって、骨格から引き出され
かつ固体の微細孔をふさぐアルミニウム基（radical）を除去する効果を有する
。

【００３０】 本発明による触媒において使用される部分非晶質ゼオライトＹは、少なくとも
一部水素型あるいは酸（Ｈ^＋）型あるいはアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）型あるいは
カチオン形態である。それによって、前記カチオンは、第IA族、第IB族、第IIA
族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族（希土類を含む）、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｉか
らなる群から選ばれる。それは、好ましくは少なくとも一部Ｈ^＋（水素）型であ
る。それは、（上記で定義されたように）少なくとも一部カチオン形態で使用さ
れてもよい。

【００３１】 少なくとも一部酸形態（好ましくは全体としてＨ型）であるか、あるいは例え
ばアルカリ・カチオンおよび／またはアルカリ土類カチオンのようなカチオンと
部分交換される部分非晶質ゼオライトＹが、好ましくは使用される。

【００３２】 少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹを含む触媒は、水素化機能も含む。
水素化機能は、上記で定義されたように好ましくは周期表の第VIB族および第VII
I族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む。

【００３３】 本発明の実施の形態では、触媒は、好ましくはホウ素、ケイ素および燐からな
る群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。さらに触媒は、第VIIA族、好ま
しくは塩素およびフッ素の少なくとも１つの元素と、さらに場合によっては第VI
IB族の少なくとも１つの元素とを含む。

【００３４】 ホウ素、ケイ素および／または燐は、マトリックスおよびゼオライト中にあっ
てもよく、あるいは好ましくは触媒上に担持されて、ついで主としてマトリック
ス上に局在化される。

【００３５】 導入される元素、特に主として担体のマトリックス上に局在化されるケイ素は
、Castaingのマイクロプローブ（種々の元素の分布曲線）、および触媒の成分の
Ｘ線分析に連結される透過型電子顕微鏡のような技術によってか、あるいは他に
電子マイクロプローブによる、触媒中に存在する元素の分布作成法の確立によっ
て特徴づけられ得る。

【００３６】 本発明の触媒の第VB族および第VIII族の金属は、金属形態および／または酸化
物形態および／または硫化物形態で全部または一部存在してよい。

【００３７】 通常非晶質または不完全結晶化細孔質無機マトリックスは、一般に非晶質また
は不完全結晶化形態で少なくとも１つの耐火性酸化物からなる。前記マトリック
スは、好ましくはアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナあるいは上述の酸化物の
うちの少なくとも２つの酸化物の混合物からなる群から選ばれる。さらに、それ
は、アルミネートを選択することも可能である。当業者に公知のこれらすべての
形態下にアルミナ、例えばガンマ・アルミナを含むマトリックスを使用するのが
好ましい。

【００３８】 本発明による触媒は、当業者に公知のすべての方法によって調製されてよい。

【００３９】 本発明による触媒の好ましい調製方法は、次の工程： ａ） 次の化合物：すなわち少なくとも１つのマトリックス、少なくとも１つの
部分非晶質ゼオライトＹ、場合によっては第VIB族および第VIII族の元素によっ
て選ばれる少なくとも１つの元素、場合によっては燐、ホウ素およびケイ素の族
から選ばれる少なくとも１つの元素、場合によっては第VIIA族の少なくとも１つ
の元素のうちの少なくとも１つの化合物を含む、前駆体として以下に参照される
固体であって、それによって全体が、好ましくは成形され、乾燥され、計量され
る工程と、 ｂ） 工程ａ）において得られる乾燥固体が、少なくとも１５０℃の温度で焼成
される工程と、 ｃ） 工程ｂ）において定義される前駆体固体が、第VB族元素、好ましくはニオ
ブを含む溶液によって含浸される工程と、 ｄ） 湿潤固体が、温度１０〜１２０℃で湿潤雰囲気下に放置される工程と、 ｅ） 工程ｄ）で得られた湿潤固体が、温度６０〜１５０℃で乾燥される工程と
を含む。

【００４０】 上述の工程ａ）の前駆体の調製は、当業者に公知のすべての標準方法によって
行われれてよい。別の好ましい調製方法によれば、前駆体は、少なくとも１つの
マトリックスと、少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹとの混練、ついで混
練物の成形、乾燥および焼成によって得られる。ついで第VIB族および第VIII族
の元素、燐、ホウ素およびケイ素から選ばれる元素、並びに第VIIA族の元素は、
場合によっては前駆体または触媒の成形の前または該成形の後、および焼成の前
または該焼成の後に工程ａ）〜工程ｅ）のいずれかにおいて導入される。

【００４１】 成形は、例えば押し出し、ペレット化、油滴法、回転粒状化あるいは当業者に
公知の他のすべての方法によって行われてよい。少なくとも１つの焼成が、調製
工程のうちのいずれかの工程の後に行われてもよい。それは、通常、空気下に温
度少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも３００℃で行われる。こうして、
工程ａ）および／または工程ｅ）の終了時に、および／または場合によっては第
VIB族および第VIII族の元素、燐、ホウ素およびケイ素から選ばれる元素、並び
に第VIIA族の元素の導入後に得られる物質は、場合によっては空気下に通常温度
少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２５０℃、一般に３５０〜１０００
℃で焼成される。

【００４２】 水素化元素は、調製の任意工程で、好ましくは混練の間、または非常に好まし
くは成形後に導入されてよい。成形の後に焼成が行われる。さらに水素化元素は
、この焼成の前または該焼成の後に導入されてもよい。調製は、一般に温度２５
０〜６００℃での焼成で終了する。本発明による好ましい方法のうちの別の方法
は、湿潤アルミナゲル中に少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹを数十分間
混練し、ついでこうして得られたペーストを、直径０．４〜４ｍｍの押出し物を
成形するためにダイに通すことからなる。ついで水素化機能は、少なくとも１つ
の部分非晶質ゼオライトＹと、マトリックスとして選ばれる少なくとも１つの酸
化物ゲルとの混練時に、（例えば第VIB族および第VIII族金属の酸化物の組み合
わせの場合）一部のみ導入されてもよいし、あるいは全部導入されてもよい。さ
らに該水素化機能は、選択される金属が第VIII族に属する場合、該選択される金
属の前駆体塩を含む溶液を用いて、少なくとも１つのマトリックス中に分散され
る少なくとも１つの部分非晶質ゼオライトＹからなる焼成担体上での１回または
数回のイオン交換操作によって導入されてもよい。さらに該水素化機能は、担体
が混合される場合、第VIB族の金属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸
化物の前駆体が、予め導入されていたときには、第VIII族の金属の酸化物の前駆
体溶液による、成形されかつ焼成された担体の１回または複数回の含浸操作によ
って導入されてもよい。最後に該水素化機能は、少なくとも１つの部分非晶質ゼ
オライトＹと、少なくとも１つのマトリックスとからなる焼成担体を、第VI族お
よび／または第VIII族金属の酸化物の前駆体を含む溶液による１回または数回の
含浸操作によって導入されてもよい。従って、第VIII族金属の酸化物の前駆体は
、好ましくは第VIB族金属の酸化物の前駆体の後に、あるいは該第VIB族金属の酸
化物の前駆体と同時に導入される。

【００４３】 担体は、好ましくは水溶液によって含浸される。担体の含浸は、好ましくは当
業者に公知の所謂「乾式」含浸法によって行われる。含浸は、最終触媒の構成要
素をすべて含む溶液によって、単一工程で行われてもよい。

【００４４】 ホウ素および／またはケイ素および／または燐、および場合によっては第VIIA
族から選ばれる元素、好ましくはフッ素は、当業者に公知のあらゆる技術に従っ
て、調製の任意レベルで触媒に導入されてもよい。

【００４５】 本発明による好ましい方法は、選ばれた１または複数の助触媒元素、例えばホ
ウ素・ケイ素対を、焼成されてもされなくてもよいが好ましくは焼成された前駆
体上に担持することからなる。このために、水溶液は、過酸化水素水（oxidized
water）の存在下にアルカリ媒質中のアンモニウム・ビボレートまたは五ホウ
酸アンモニウムのような少なくとも１つのホウ素塩から調製される。ついで所謂
乾式含浸が始められ、この含浸において、前駆体の細孔容積が、例えばホウ素を
含む溶液によって満たされる。さらに例えばケイ素が担持される場合、例えばシ
リコーン型ケイ素化合物の溶液が使用される。

【００４６】 ホウ素およびケイ素の担持は、例えばホウ素塩およびシリコーン型ケイ素化合
物を含む溶液を使用することによって同時になされてもよい。従って、例えば前
駆体が、アルミナおよび部分非晶質ゼオライトＹ上に担持されるニッケル・モリ
ブデン型触媒である場合、この前駆体を、アンモニウム・ビボレートとローヌ・
プーラン社のRhodorsil EP1 シリコーンとの水溶液によって含浸し、例えば８０
℃でそれの乾燥を始め、ついでアンモニウムフッ化物溶液でそれを含浸し、例え
ば８０℃でそれの乾燥を始め、例えば好ましくは空気下にフラッシュ床で、例え
ば５００℃で４時間それの焼成を始めることが可能である。ついで第VB族の元素
が、当業者に公知のあらゆる方法に応じて担持される。

【００４７】 ケイ素、ホウ素および燐からなる群から選ばれる助触媒元素と、第VIIA族のハ
ロゲン化物イオンから選ばれる元素とは、焼成前駆体中の過剰溶液を用いる１回
または複数回の含浸によって導入されてもよい。

【００４８】 従って、例えば、アンモニウム・ビボレートまたはローヌ・プーラン社のRhod
orsil EP1 シリコーンの水溶液によって前駆体を含浸し、例えば８０℃で乾燥を
始め、ついでアンモニウムフッ化物溶液でそれを含浸し、例えば８０℃でそれの
乾燥を始め、例えば好ましくは空気下にフラッシュ床で、例えば５００℃で４時
間それの焼成を始めることが可能である。ついで第VB族の元素が、当業者に公知
のあらゆる方法によって担持される。

【００４９】 他の含浸順序は、本発明による触媒を得るために使用されてもよい。

【００５０】 例えば、前駆体を、助触媒元素（Ｐ、ＢおよびＳｉ）のうちの１つの元素を含
む溶液によって含浸し、それを乾燥し、それを焼成し、ついで得られた固体を、
別の助触媒元素を含む溶液で含浸し、それを乾燥し、それを焼成することが可能
である。前駆体を、助触媒元素のうちの２元素を含む溶液で含浸し、乾燥し、焼
成し、ついでもう１つの助触媒元素を含む溶液で、得られた固体を含浸し、それ
を乾燥し、それの最終焼成を始めることも可能である。ついで第VB族の元素は、
当業者に公知のあらゆる方法によって担持される。

【００５１】 本発明の触媒は、場合によっては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金のような第VIII族の少な
くとも１つの元素を含んでもよい。第VIII族の金属として、鉄、コバルト、ニッ
ケルおよびルテニウムからなる群から選ばれる金属を使用するのが好ましい。さ
らに本発明による触媒は、第VIB族の少なくとも１つの元素、好ましくはタング
ステンおよびモリブデンも含んでよい。次の金属の組み合わせが、有利には使用
される：すなわちニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、鉄・モリブデ
ン、鉄・タングステン、ニッケル・タングステンおよびコバルト・タングステン
である。好ましい組み合わせは、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン
およびニッケル・タングステンである。３金属の組み合わせ、例えばニッケル・
コバルト・モリブデンを使用することも可能である。次の金属の組み合わせが、
有利には使用される：すなわちニッケル・ニオブ・モリブデン、コバルト・ニオ
ブ・モリブデン、鉄・ニオブ・モリブデン、ニッケル・ニオブ・タングステン、
コバルト・ニオブ・タングステンおよび鉄・ニオブ・タングステンである。それ
故に、好ましい組み合わせは、ニッケル・ニオブ・モリブデンおよびコバルト・
ニオブ・モリブデンである。４金属、例えばニッケル・コバルト・ニオブ・モリ
ブデンの組み合わせを使用することも可能である。ルテニウム・ニオブ・モリブ
デンあるいは他にルテニウム・ニッケル・ニオブ・モリブデンのような、貴金属
を含む組み合わせを使用することも可能である。

【００５２】 元素が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸物に導入される場合、触媒の中間
乾燥工程は、例えば好ましくは２５０〜６００℃の温度で行われるべきである。

【００５３】 モリブデンの含浸は、燐酸をパラモリブデン酸アンモニウム溶液に添加するこ
とによって容易になされうる。このことによって、触媒活性を促進させるように
燐を導入することも可能になる。他の燐化合物は、当業者に公知のように使用さ
れてもよい。

【００５４】 ニオブの含浸もシュウ酸と場合によってはアンモニウム・オキサレートとをニ
オブ・オキサレート溶液に添加することによって容易になされうる。他の化合物
が、溶解性を改善するために、また当業者に公知のようにニオブの含浸を容易に
するために使用されてもよい。

【００５５】 使用されうる第VB族の元素源は、当業者に公知である。例えば、ニオブ源とし
て、ジニオブ・ペンタオキシドＮｂ_２Ｏ_５、ニオブ酸Ｎｂ_２Ｏ_５．Ｈ_２Ｏ、水酸
化ニオブおよびポリオキソニオブ酸塩、式Ｎｂ（ＯＲ_１）_３（式中、Ｒ_１は、ア
ルキル基である）、ニオブ・オキサレートＮｂＯ（ＨＣ_２Ｏ_４）_５およびニオブ
酸アンモニウムのような酸化物を使用することが可能である。ニオブ・オキサレ
ートまたはニオブ酸アンモニウムが、好ましくは使用される。

【００５６】 好ましい燐源は、オルト燐酸Ｈ_３ＰＯ_４ であるが、燐酸アンモニウム燐酸の
ようなその塩およびエステルも適する。燐は、例えば燐酸と、窒素を含む塩基性
有機化合物、例えばアンモニア、第１および第２アミン、環式アミン、ピリジン
族の化合物およびキノリン類、およびピロール族の化合物との混合物形態で導入
されてもよい。

【００５７】 多数のケイ素源が使用されてもよい。従って、エチルオルトシリケートＳｉ（
ＯＥｔ）_４、シロキサン、ポリシロキサン、アンモニウムフルオロシリケート（
ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６またはナトリウムフルオロシリケート Ｎａ_２ＳｉＦ_６のよ
うなハロゲン化シリケートを使用することが可能である。シリコモリブデン酸お
よびその塩、並びにシリコタングステン酸およびその塩も有利に使用されてよい
。ケイ素は、例えば水／アルコール混合物中溶液状エチルシリケートの含浸によ
って添加されてもよい。ケイ素は、例えば水中に懸濁されるシリコーン型ケイ素
化合物の含浸によって添加されてもよい。

【００５８】 ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸 Ｈ_３ＢＯ_３、ホウ酸のアンモ
ニウム塩、たとえばアンモニウム・ビボレートまたは五ホウ酸アンモニウム、ホ
ウ素の酸化物およびホウ素エステルであってよい。ホウ素は、例えばホウ酸と、
過酸化水素水（oxidized water）と、アンモニア、第１および第２アミン、環
式アミン、ピリジン族の化合物およびキノリン類およびピロール族の化合物のよ
うな窒素を含む塩基性有機化合物との混合物形態で導入されてもよい。

【００５９】 ホウ素は、例えば水／アルコール混合物中にホウ酸溶液によって導入されても
よい。

【００６０】 使用されうる第VIIA族の元素源は、当業者に公知である。例えば、フッ化物ア
ニオンは、フッ化水素酸、またはその塩形態で導入されてよい。これらの塩は、
アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に形成される。後者の場合、
塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中において
形成される。アンモニウムフルオロシリケート（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、テトラフ
ッ化ケイ素 ＳｉＦ_４またはナトリウムフルオロシリケート Ｎａ_２ＳｉＦ_６の
ような、水中にフッ化物アニオンを放出しうる加水分解性化合物を使用すること
も可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸あるいはフッ化アンモニウムの水
溶液の含浸によって導入されてもよい。

【００６１】 使用されうる第VIB族元素源は、当業者に公知である。例えばモリブデン源お
よびタングステン源として、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタング
ステン酸およびそれらの塩、特にアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニ
ウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、燐モリ
ブデン酸、燐タングステン酸およびそれらの塩、シリコモリブデン酸、シリコタ
ングステン酸およびそれらの塩を使用することが可能である。アンモニウム酸化
物と、アンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸
アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムとが、好ましくは使用される。

【００６２】 使用されうる第VIII族の元素源は、当業者に公知である。例えば非貴金属に関
して、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物およびフ
ッ化物、並びにカルボン酸塩、例えば酢酸塩および炭酸塩が使用される。貴金属
に関して、ハロゲン化物が使用され、例えば塩化物、硝酸塩、クロロ白金酸のよ
うな酸、およびルテニウムアンモニア性オキシクロリドのようなオキシクロリド
である。

【００６３】 本発明によって得られる触媒は、異なる形状およびサイズの粒状物形態に成形
される。それらは、真っ直ぐな形状、またはねじり形状の二葉状、三葉状、多葉
状押出し物のような断面円形状または多葉状押出し物形態で一般に使用されるが
、それらは、場合によっては粉砕粉体、タブレット、リング、ビーズおよび輪形
態で製造されて、使用されてもよい。それらは、ＢＥＴ法（Brunauer、Emmett、
Teller、J.Am.Chem.Soc.、60巻、308〜316頁(1938年))による窒素吸着容量によ
って測定される比表面積５０〜６００ｍ^２／ｇと、水銀ポロシメータによって測
定される細孔容積０．２〜１．５ｃｍ^３／ｇと、単一山モード、二山モードまた
は多山モードであってもよい細孔サイズ分布とを有する。

【００６４】 本発明によって得られた触媒は、転換、特に石油フラクションのような炭化水
素仕込原料の水素化転換、例えば水素化クラッキングにおいて使用される。従っ
て、水素化転換触媒は、少なくとも１つの水素化・脱水素元素を含む。本方法に
おいて使用される仕込原料は、ガソリン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイ
ル、常圧残渣、減圧残渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、蝋およびパラフィン
類、使用済み油、残渣または脱アスファルト原油、並びに熱転換方法または接触
転換方法により得られる仕込原料およびその混合物である。それらは、硫黄、酸
素および窒素のようなヘテロ原子と、場合によっては金属とを含む。

【００６５】 こうして得られた触媒は、有利には特に減圧留分型重質炭化水素フラクション
、脱アスファルト残渣または水素化処理済み残渣、あるいはこれらの同等物を水
素化クラッキングするために使用される。重質フラクションは、好ましくは沸点
少なくとも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃の化合物（すなわち炭素原子
数少なくとも１５〜２０を含む化合物に相当する）の少なくとも８０容積％から
なる。それらは、一般に硫黄および窒素のようなヘテロ原子を含む。窒素含有量
は、通常１〜５０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は、０．０１〜５重量％で
ある。

【００６６】 温度、圧力、水素再循環割合および毎時空間速度のような水素化クラッキング
条件は、仕込原料の種類、所期物質の品質および精油業者によって使用される設
備に基づいて非常に多様なものである。温度は、一般に２００℃より高く、多く
の場合２５０〜４８０℃である。圧力は、０．１ＭＰａより大きく、多くの場合
１ＭＰａより大きい。水素量は、仕込原料１リットル当たり少なくとも水素５０
リットル、多くの場合仕込原料１リットル当たり水素８０〜５０００リットルで
ある。毎時空間速度は、一般に毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０容積
（ｈ^−１）である。 本発明の触媒は、好ましくは、該触媒を処理すべき仕込原料と接触させる前に
金属基（radical）の少なくとも一部を硫化物に転化することを可能にする硫化
処理を受ける。この硫化による活性化処理は、当業者に公知であり、かつ文献に
おいて既に記載されているあらゆる方法によって行われてもよい。

【００６７】 酸化物形態で第VB族の少なくとも１つの元素を含む固体（触媒）の硫化は、当
業者に公知の多くの標準硫化方法によっては非常に困難であることが判明する。
実際、一度第VB族元素・アルミナの組み合わせが、２００℃より高い温度で焼成
されると、アルミナ型マトリックス上に担持される第VB族の少なくとも１つの元
素を含む触媒は、硫化するには非常に困難であることは公知である。

【００６８】 硫化は、調製の任意工程で当業者に公知のあらゆる方法によって行われてもよ
い。本発明によって好まれる方法は、一般にフラッシュ床反応帯域において非焼
成触媒を、水素・硫化水素混合流下にあるいは窒素・硫化水素混合流下にあるい
は他に純粋硫化水素下に温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で
加熱することからなる。従って、例えば第VB族の金属がニオブであり、第VIB族
の金属がモリブデンである好ましい場合には、担体を、ヘプタモリブデン酸アン
モニウムで含浸し、８０℃でそれの乾燥を始め、ついでニオブ・オキサレートに
よってそれを含浸し、８０℃でそれの乾燥を始め、フラッシュ床で、例えば好ま
しくはＨ_２Ｓによって、例えば５００℃で１０時間硫化を始めることが可能であ
る。

【００６９】 硫化物源は、元素状硫黄、硫化炭素、硫化水素、硫黄含有炭化水素、例えばジ
メチルスリフィド、ジメチルジスルフィド、メルカプタン、チオフェン化合物、
チオール、多硫化物、例えばジ−tert−ノニル・ポリスルフィドあるいはアトケ
ム社のＴＰＳ−３７、硫黄に富む石油フラクション、例えばガソリン、ケロシン
、ガスオイルの単独状あるいは上述の硫黄含有化合物のうちの１つの化合物との
混合物状であってもよい。

【００７０】 本発明の触媒は、有利には炭化水素仕込原料、特に減圧留分型フラクション、
より詳しくは、例えば０．１重量％を越える硫黄含有量と、１０ｐｐｍを越える
窒素含有量とを有するフラクションの水素化クラッキングに使用されてもよい。
温和な水素化クラッキングとも呼ばれる部分水素化クラッキングの実施の第１形
態において、転換率レベルは、５５％未満である。従って、本発明による触媒は
、一般に２３０℃以上、好ましくは３００〜４８０℃、多くの場合３５０〜４５
０℃で使用される。圧力は、一般に２ＭＰａを越え、好ましくは３ＭＰａを越え
かつ１２ＭＰａ未満、好ましくは１０ＭＰａ未満である。水素量は、仕込原料１
リットル当たり少なくとも水素１００リットル、多くの場合仕込原料１リットル
当たり水素２００〜３０００リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜
１０ｈ^−１である。これらの条件下に、本発明の触媒は、市販触媒よりも転換、
水素化脱硫および水素化脱窒において優れた活性を有する。

【００７１】 実施の第２形態において、本発明の触媒は、有利には適度な水素圧力条件下に
、例えば予め水素化処理されていた、硫黄および窒素に富む減圧留分型フラクシ
ョンの部分水素化クラッキングに使用されてもよい。この水素化クラッキング様
式では、転換率レベルは、５５％未満である。この場合、石油フラクションの転
換方法は、２工程で行われる。従って、本発明による触媒は、第２工程において
使用される。第１工程の触媒は、水素化処理機能を有しかつ好ましくはアルミナ
・ベースを有しまた好ましくはゼオライトを含まないマトリックスと、水素化機
能を有する少なくとも１つの金属とを含む。前記マトリックスは、酸化物型非晶
質または不完全結晶化細孔質無機マトリックスである。限定されない例として、
アルミナ、シリカおよびシリカ・アルミナを挙げることができる。さらにアルミ
ネートを選ぶことも可能である。当業者に公知のこれらのあらゆる形態下でのア
ルミナ、さらにより好ましくは、例えばガンマ・アルミナのようなアルミナを含
むマトリックスを使用するのが好ましい。水素化処理機能は、例えばニッケルお
よびコバルトのような第VIII族の少なくとも１つの金属または金属化合物によっ
て確保される。周期表の第VIB族の少なくとも１つの金属または金属化合物（例
えばモリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なくとも１つの金属また
は金属化合物（例えばコバルトまたはニッケル）との組み合わせを使用すること
も可能である。第VIB族および第VIII族の金属の酸化物の全体濃度は、好ましく
は５〜４０重量％、非常に好ましくは７〜３０重量％であり、第VIII族の金属（
または複数金属）に対する第VIB族の金属（または複数金属）の金属酸化物によ
って表示される重量比は、好ましくは１．２５〜２０、非常に好ましくは２〜１
０である。加えて、この触媒は、燐を含んでもよい。五酸化二燐Ｐ_２Ｏ_５の濃度
によって表示される燐含有量は、好ましくは多くとも１５重量％、より好ましく
は０．１〜１５重量％、非常に好ましくは０．１５〜１０重量％である。それは
、Ｂ／Ｐ比＝１．０５〜２（原子比）でホウ素を含んでもよい。それ故に、酸化
物で表示される、ＢおよびＰの含有量の合計は、好ましくは５〜１５重量％であ
る。

【００７２】 第１工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、圧
力少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、毎時空間速度０．１〜
５ｈ^−１、好ましくは０．２〜２ｈ^−１、水素量仕込原料１リットル当たり水素
少なくとも１００リットル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素２６０〜
３０００リットルで行われる。

【００７３】 本発明による触媒を用いる転換工程（あるいは第２水素化クラッキング工程）
において、温度は、一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４８０℃、好まし
くは３３０〜４５０℃である。圧力は、一般に少なくとも２ＭＰａ、好ましくは
少なくとも３ＭＰａでありかつ１２ＭＰａ未満、好ましくは１０ＭＰａ未満であ
る。水素量は、仕込原料１リットル当たり水素少なくとも１００リットル、多く
の場合仕込原料１リットル当たり水素２００〜３０００リットルである。毎時空
間速度は、一般に０．１５〜１０ｈ^−１である。これらの条件下に、本発明の触
媒は、市販触媒よりも転換、水素化脱硫および水素化脱窒における優れた活性と
、中間留分における優れた選択性とを有する。さらに触媒の寿命も適度な圧力範
囲において改善される。

【００７４】 別の実施の形態において、本発明の触媒は、少なくとも５ＭＰａの高い水素圧
力条件下での水素化クラッキングに使用されてもよい。処理済みフラクションは
、例えば予め水素化処理された、硫黄および窒素に富む減圧留分である。この水
素化クラッキング様式において、転換率レベルは、５５％を越える。この場合、
石油フラクション転換方法は、２工程で行われる。それ故に、本発明による触媒
は、第２工程において使用される。

【００７５】 第１工程の触媒は、水素化処理機能を有しかつ好ましくはアルミナ・ベースを
有しまた好ましくはゼオライトを含まないマトリックスと、水素化機能を有する
少なくとも１つの金属とを含む。さらに前記マトリックスもシリカ、シリカ・ア
ルミナ、ホウ素酸化物、マグネシア、ジルコニア、チタン酸化物、あるいはこれ
ら酸化物の組み合わせからなってもよいし、あるいはそれらを含んでもよい。水
素化・脱水素機能は、特にニッケルおよびコバルトのような第VIII族の少なくと
も１つの金属または金属化合物によって確保される。周期表の第VI族の少なくと
も１つの金属または金属化合物（特にモリブデンまたはタングステン）と、第VI
II族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特にコバルトまたはニッケル）
との組み合わせを使用することが可能である。第VI族および第VIII族の金属の酸
化物の全体濃度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％であり、第VIII
族の金属（または複数金属）に対する第VI族の金属（または複数金属）の金属酸
化物によって表示される重量比は、１．２５〜２０、好ましくは２〜１０である
。加えて、この触媒は、燐を含んでもよい。二燐五酸化物Ｐ_２Ｏ_５の濃度によっ
て表示される燐含有量は、一般に多くとも１５重量％、好ましくは０．１〜１５
重量％、好ましくは０．１５〜１０重量％である。それは、Ｂ／Ｐ比＝１．０２
〜２（原子比）でホウ素を含んでもよい。それによって、酸化物で表示される、
ＢおよびＰの含有量の合計は、５〜１５重量％である。

【００７６】 第１工程は、一般に温度３５０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４５０℃、圧
力少なくとも２ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、毎時空間速度０．１〜
５ｈ^−１、好ましくは０．２〜２ｈ^−１、水素量仕込原料１リットル当たり水素
少なくとも１００リットル、好ましくは仕込原料１リットル当たり水素２６０〜
３０００リットルで行われる。

【００７７】 本発明による触媒を用いる転換工程（あるいは第２工程）において、温度は、
一般に２３０℃以上、多くの場合３００〜４８０℃、好ましくは３００〜４４０
℃である。圧力は、一般に５ＭＰａを越え、好ましくは７ＭＰａを越える。水素
量は、仕込原料１リットル当たり水素少なくとも１００リットル、多くの場合仕
込原料１リットル当たり水素２００〜３０００リットルである。毎時空間速度は
、一般に０．１５〜１０ｈ^−１である。

【００７８】 これらの条件下に、本発明の触媒は、市販触媒のゼオライト含有量よりもかな
り低いゼオライト含有量においてさえも、市販触媒よりも優れた転換活性を有す
る。

【００７９】 本発明によって得られる触媒はまた石油フラクション（天然ガスから生じる炭
素または炭化水素から得られるフラクション）のような炭化水素仕込原料を水素
化精製するために使用される。使用される主な反応は、ほとんどの場合水素化ク
ラッキングを伴う、芳香族化合物の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化
脱硫および水素化脱金属である。炭化水素仕込原料は、芳香族化合物および／ま
たはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合物および／またはパラフ
ィン系化合物、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素およ
び／または硫黄を含む。これらの使用において、本発明によって得られる触媒は
、先行技術に比して改善された活性を有する。

【００８０】 本方法において使用される仕込原料は、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイ
ル、常圧残渣、減圧残渣、常圧留分、減圧留分、重油、油、蝋およびパラフィン
類、使用済み油、脱アスファルト残渣または原油、並びに熱転換方法または接触
転換方法により得られる仕込原料およびその混合物である。それらは、硫黄、酸
素および窒素のようなヘテロ原子と、少なくとも１つの金属とを含む。重質フラ
クションとしての非限定的な例は、減圧留分、脱アスファルト残渣または水素化
処理済み残渣またはこれらの同等物であり、好ましくは、沸点少なくとも３５０
℃、好ましくは３５０〜５８０℃を有する化合物（すなわち炭素原子数少なくと
も１５〜２０を含む化合物に相当する）の少なくとも８０容積％からなる。それ
らは、一般に硫黄および窒素のようなヘテロ原子を含む。窒素含有量は、通常１
〜５０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は、０．０１〜５重量％である。

【００８１】 本発明の触媒はまた、有利には好ましくは温和な水素化クラッキングまたは水
素化転換の第１工程において接触クラッキング仕込原料の予備処理の間に使用さ
れる。次いで、それらは、通常第２処理工程においてゼオライト系または非ゼオ
ライト系酸触媒と組み合わされて使用される。

【００８２】 温度、圧力、水素再循環割合および毎時空間速度のような水素化精製条件は、
仕込原料の種類、所期物質の品質および精油業者によって使用される設備に基づ
いて非常に多様なものである。温度は、一般に２００℃より高く、多くの場合２
５０〜４８０℃である。圧力は、０．０５ＭＰａより大きく、多くの場合１ＭＰ
ａより大きい。水素再循環割合は、仕込原料１リットル当たり少なくとも水素８
０標準リットル、多くの場合水素５０〜５０００標準リットルである。毎時空間
速度は、一般に毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０容積である。

【００８３】 本発明の触媒は、好ましくは該触媒を処理すべき仕込原料と接触させる前に金
属基（radical）の少なくとも一部を硫化物に転化しうる硫化処理を受ける。こ
の硫化による活性化処理は、当業者に公知であり、かつ文献において既に記載さ
れているあらゆる方法によって行われてよい。

【００８４】 当業者に公知の標準硫化方法は、固体混合物を、一般にフラッシュ床反応帯域
において水素および硫化水素の混合流下、または窒素および硫化水素の混合流下
に温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で加熱することからなる
。

【００８５】 精油業者にとって重要な結果は、ＨＤＳの活性、ＨＤＮの活性および転換の活
性である。所期の目標は、経済的な節約の実現と両立できる条件下に達成されね
ばならない。従って、精油業者は、温度、圧力および水素再循環割合を低下させ
て、毎時空間速度を最大限にすることに努める。活性は、温度上昇によって増加
され得るが、それは、多くの場合触媒の安定性を犠牲にすることは公知である。
この安定性または寿命は、圧力または水素再循環割合の増加を伴って改善される
が、これは、方法の経済的節約を犠牲にしてなされる。

【００８６】

【発明の実施の形態】

次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。

【００８７】 ［実施例１：部分非晶質ゼオライトＹを含む水素化クラッキング触媒担体の調製
］ 全体Ｓｉ／Ａｌモル比１５．２と、Ｓｉ／Ａｌ骨格比２９と、結晶パラメータ
２４．２９Åと、Ｎａを０．０３重量％と、ピーク割合０．４８と、結晶質部分
８５％とを有する市販の超安定性脱アルミニウムゼオライトＵＳＹを、０．５絶
対バールの水蒸気分圧の存在下に水熱処理によって６２０℃で５時間非晶質化し
た。ついでゼオライトは、次の条件下に行われる酸攻撃を受けた。すなわち酸規
定度０．８５Ｎ、期間３時間および温度９５℃であった。０．０２バールの水蒸
気の分圧を用いる第１水熱処理と同一の最終水熱処理が、ゼオライトに適用され
た。これらの処理の終了時に、部分非晶質ゼオライトは、ピーク割合０．２６と
、結晶質部分４４％と、全体Ｓｉ／Ａｌ比７２と、Ｓｉ／Ａｌ^ｉｖ骨格比８０と
、１グラム当たり液体窒素０．３５ｍｌを有する細孔容積（その２９％は少なく
とも５ナノメートル（５０Å）の直径を有する細孔からなる）とを有していた。
このゼオライトＹを含む水素化クラッキング触媒担体を、次のように製造した： 上述された部分非晶質ゼオライトＹ５０ｇを、超薄質平板状ベーマイトまたは
Condea Chemie GmbH社により商品名ＳＢ３で市販されているアルミナゲルからな
るマトリックス５０ｇと混練した。ついで該粉体混合物を、６６％で硝酸（乾燥
ゲル１グラム当たり酸７重量％）を含む水溶液と混練し、ついで１５分間混練し
た。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの円筒状孔口を
有するダイに通した。ついで押出し物を、空気下に１２０℃で一晩乾燥させ、つ
いで空気下に５５０℃で焼成した。

【００８８】 ［実施例２：部分非晶質ゼオライトＹを含む触媒の調製］ 実施例１において調製された、部分非晶質ゼオライトＹを含む担体押出し物を
、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとの混合物の水溶液によって
乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下に５５０℃で焼成し
た。得られたＮｉＭｏＹ_２触媒の酸化物の重量含有量を、表１に示す。

【００８９】 押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとオルト燐酸と
の混合物の水溶液によって乾式含浸し、空気下に１２０℃で一晩乾燥し、最後に
空気下に５５０℃で焼成した。得られたＮｉＭｏＰＹ_２触媒の酸化物の重量含有
量を、表１に示す。

【００９０】 ついでＮｉＭｏＰＹ_２触媒の試料を、アンモニウム・ビボレートとRhodorsil
EP1 シリコーン エマルジョンとを含む水溶液によって含浸し、ＮｉＭｏＰＢＳ
ｉＹ_２触媒を得た。こうして調製された触媒の最終酸化物含有量を、表１に示す
。

【００９１】 電子マイクロプローブによるＮｉＭｏＰＢＳｉＹ_２触媒およびＮｉＭｏＮｂＰ
ＢＳｉＹ_２触媒の分析によって、本発明による触媒に添加されるケイ素が、主と
してマトリックス上に局在化されかつ非晶質シリカ形態であることが示された。

【００９２】 ［実施例３：部分非晶質ゼオライトＹおよびニオブを含む触媒の調製］ 上記実施例２の触媒を、ニオブ・オキサレートＮｂ（ＨＣ_２Ｏ_４）_５とシュウ
酸とアンモニウム・オキサレートとの水溶液によって含浸した。ニオブを含む水
溶液を、シュウ酸３３ｇと、アンモニウム・オキサレート３７．２ｇと、ニオブ
・オキサレート９２．３ｇとを溶解した水１３３０ｍｌから調製した。これによ
って、触媒上にニオブＮｂ約５重量％を担持することができた。溶液を調製する
ために、シュウ酸とアンモニウム・オキサレートとの混合物を、第１工程におい
て溶解した。溶液が清澄である場合、前記溶液を、５５℃に加熱して、ニオブ・
オキサレートを添加した。ついで溶液１３３０ｍｌを得るために水を添加した。

【００９３】 上記実施例２の触媒を、所謂過剰溶液法によって含浸した。溶液１３３０ｍｌ
を、触媒３８０ｇと接触させた。２時間経過時に、押出し物を回収した。ついで
該押出し物を、乾燥空気流下に１２０℃で一晩乾燥させた。こうして得られたＮ
ｉＭｏＮｂＹ_２触媒、ＮｉＭｏＮｂＰＹ_２触媒およびＮｉＭｏＮｂＰＢＳｉＹ_２ 触媒の酸化物の最終含有量を、表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】 ［実施例４：部分転換を用いる減圧ガスオイル水素化クラッキング触媒の比較］ 実施例１〜実施例３に記載された調製法で得られた触媒を、次の主な特徴を有
する石油仕込原料について適度な圧力での水素化クラッキング条件下に使用した
： 密度（２０／４） ０．９２１ 硫黄（重量％） ２．４６ 窒素（重量ｐｐｍ） １１３０ シミュレーション蒸留 初留点 ３６５℃ １０％点 ４３０℃ ５０％点 ４７２℃ ９０％点 ５０４℃ 終留点 ５３９℃ 流動点 ＋３９℃

【００９６】 触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流（"up-flow")を有する２つの固定床反応
器を備える。仕込原料が最初に通過する反応器である第１反応器に、プロカタリ
ーズ社によって販売されかつアルミナ上に担持される第VI族元素および第VIII族
元素を含む水素化処理第１工程触媒ＨＴＨ５４８を導入した。仕込原料が最後に
通過する反応器である第２反応器に、実施例１〜実施例３において調製された水
素化クラッキング触媒のうちの１つの触媒を導入した。反応器の各々に、触媒４
０ｍｌを導入した。２基の反応器は、同じ温度および同じ圧力で操作された。テ
スト装置の操作条件は、次の通りであった： 全体圧力 ５ＭＰａ 水素化処理触媒 ４０ｃｍ^３ 水素化クラッキング触媒 ４０ｃｍ^３ 温度 ４００℃ 水素流量 ２０ ｌ／ｈ 仕込原料流量 ４０ｃｍ^３／ｈ

【００９７】 ２つの触媒は、反応前に現場での硫化工程を受けた。あらゆる現場での、また
は現場外での硫化方法が適することが分かった。一度硫化が行われると、上述の
仕込原料は、転化が可能であった。

【００９８】 触媒成績を、４００℃での概略転換率（ＣＢ）、中間留分の粗選択率（ＳＢ）
および水素化脱硫転換率（ＨＤＳ）および 水素化脱窒転換率（ＨＤＮ）によっ
って表示した。これらの触媒成績を、安定化期間が、一般に少なくとも４８時間
経過した後に触媒において測定した。

【００９９】 水素化脱窒転換率ＨＤＮは、次のように想定される： ＨＤＮ＝（Ｎ_当初 − Ｎ_流出物）／Ｎ_当初 × １００＝ （１１３０−Ｎ_流出物）／１１３０ × １００

【０１００】 下記表に、触媒に関する水素化脱硫転換率（ＨＤＳ）と水素化脱窒転換率（Ｈ
ＤＮ）とを記録する。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】 表２の結果によって、アルミナと部分非晶質ゼオライトＹとを含む担体上に担
持されるＮｉＭｏ、ＮｉＭｏＰおよびＮｉＭｏＰＢＳｉ触媒にニオブを添加する
ことによって、水素化脱硫および主として水素化脱窒における触媒成績の改善が
提供されることが示された。

【０１０３】 ［実施例５：高転換減圧ガスオイルの水素化クラッキングにおける部分非晶質Ｙ
ベース触媒の比較］ 実施例１〜実施例３に記載された調製法によって得られた、部分非晶質ゼオラ
イトＹおよびニオブを含む触媒を、高転換水素化クラッキング条件下（６０〜１
００％）に使用した。石油仕込原料は、次の主な特徴を有する水素化処理済み減
圧留分であった： 密度（２０／４） ０．８６９ 硫黄（重量ｐｐｍ） ５０２ 窒素（重量ｐｐｍ） １０ シミュレーション蒸留 初留点 ２９８℃ １０％点 ３６９℃ ５０％点 ４２７℃ ９０％点 ４８１℃ 終留点 ５３８℃

【０１０４】 この仕込原料を、プロカタリーズ社によって販売されかつアルミナ上に担持さ
れる、第VIB族の元素および第VIII族の元素を含むＨＲ３６０触媒上での減圧留
分の水素化処理によって得た。

【０１０５】 水素化処理前に、仕込原料は、窒素１５００ｐｐｍと、硫黄３．２重量％とを
含んでいた。Ｈ_２Ｓ前駆体硫黄含有化合物およびアンモニア前駆体窒素含有化合
物を、水素化クラッキング工程におけるＨ_２ＳおよびＮＨ_３の分圧をシミュレー
ションするために水素化処理済み仕込原料に添加した。こうして調製された仕込
原料を、触媒８０ｍｌが導入される仕込原料を上昇流（"up-flow")で有する固定
床反応器を備える水素化クラッキング・テスト装置に注入した。仕込原料を注入
する前に、触媒を、ｎ−ヘキサン／ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）＋アニリ
ン混合物によって３２０℃まで硫化した。あらゆる現場での、または現場外での
硫化方法が適することがわかった。一度硫化が行われると、上述の仕込原料は、
転化が可能であった。テスト装置の操作条件は、次の通りであった。

【０１０６】 全体圧力 ９ＭＰａ 触媒 ８０ｃｍ^３ 温度 ３６０〜４２０℃ 水素流量 ８０ ｌ／ｈ 仕込原料流量 ８０ｃｍ^３／ｈ

【０１０７】 触媒成績を、７０％の概略転換率レベルに到達できる温度と、１５０〜３８０
℃の中間留分の粗選択率とによって表示した。これらの触媒成績を、安定化期間
が、一般に少なくとも４８時間経過した後に触媒において測定した。

【０１０８】 概略転換率ＣＢは、次のように想定される： ＣＢ＝流出物の３８０℃未満のものの重量％ 中間留分の粗選択率ＳＢは、次のように想定される： ＳＢ＝１００×フラクション（１５０〜３８０℃）の重量／流出物の３８０℃
未満フラクションの重量 反応温度を、７０重量％の概略転換率ＣＢに到達するように設定した。下記表
３に、反応温度と、表１に記載された触媒に関する粗選択率とを示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】 表３によって、部分非晶質ゼオライトＹおよびニオブを含む本発明による触媒
を使用することによって、同じゼオライトを含むが、ニオブを含まない触媒に比
して高転換率レベル（すなわち７０重量％の与えられた転換率に対してより低い
転換温度）が導かれることが示された。さらに７０重量％の等転換率において、
部分非晶質ゼオライトＹおよびニオブを含む本発明による触媒全体によって、同
じゼオライトを含むニオブを含まない触媒の場合において記録される選択率と比
較して改善された中間留分の選択率（１５０〜３８０℃フラクション）がもたら
された。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年６月２５日（２００１．６．２５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１２】 その上、第VB族元素の単一元素からなる硫化物が、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−
５２９４３３３における三硫化ニオブのように、炭化水素仕込原料の水素化精製
触媒の成分として記載されている。さらに第VB族の少なくとも１つの元素と、第
VIB族の元素とを含む、単一元素の硫化物の混合物も、例えば米国特許ＵＳ−Ａ
−４９１０１８１またはＵＳ−Ａ−５２７５９９４におけるように、炭化水素仕
込原料の水素化精製触媒の成分としてテストされている。米国特許ＵＳ−Ａ−４ ７７７１５７には、ニオブ化合物およびゼオライトＹであってもよいクラッキン グ成分を含む触媒と、ガソリンおよびケロシンを製造するための水素化クラッキ ングにおけるその使用とが記載されている 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カズトゥラン スラヴィク フランス国 リイル マルメゾン リュ クノー 27 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01B BA02A BA02B BA03A BA03B BA07A BA07B BC55A BC55B BC59A BC59B BC68A BC68B BD03A BD03B BD05A BD05B BD07A BD07B CC05 DA06 EC06X EC14X EC26 FB14 FB65 ZA05B ZC02 ZC04 ZC07 ZD03 ZD04 ZE10 4H029 CA00 DA00 DA09 DA12

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つのマトリックスと、第VB族の少なくとも１つ
   の元素と、０．４未満のピーク割合、およびナトリウム（Ｎａ）形態の参照ゼオ
   ライトに対して表示される結晶質部分６０％未満を有する少なくとも１つの部分
   非晶質ゼオライトＹとを含む触媒。
2. 【請求項２】 さらに少なくとも１つの水素化・脱水素元素を含む、請求項
   １記載の触媒。
3. 【請求項３】 ゼオライトが、 ・１５より大きい全体Ｓｉ／Ａｌ比と、 ・全体Ｓｉ／Ａｌ比以上のＳｉ／Ａｌ^ＩＶ骨格比と、 ・固体の０．２０ｍｌ／ｇに少なくとも等しい細孔容積（その８〜５０％の部分
   は直径少なくとも５ｎｍを有する細孔からなる）と を有する、請求項１または２記載の触媒。
4. 【請求項４】 第VB族の元素がニオブである、請求項１〜３のうちのいずれ
   か１項記載の触媒。
5. 【請求項５】 さらに燐、ホウ素およびケイ素からなる群から選ばれる少な
   くとも１つの元素を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒。
6. 【請求項６】 元素が、触媒上に担持され、かつ主としてマトリックス上に
   局在化される、請求項５記載の触媒。
7. 【請求項７】 さらに第VIIA族の少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜
   ６のうちのいずれか１項記載の触媒。
8. 【請求項８】 さらに第VIIB族の少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜
   7のうちのいずれか１項記載の触媒。
9. 【請求項９】 第VIIB族の元素がマンガンである、請求項８記載の触媒。
10. 【請求項１０】 触媒の全体重量に対して、重量％で、 ・少なくとも１つの酸化物型非晶質または不完全結晶化細孔質の無機マトリック
    ス０．１〜９９．８％と、 ・部分非晶質ゼオライトＹ０．１〜９９．８％と、 ・第VB族の少なくとも１つの元素０．１〜６０％と、 ・少なくとも１つの水素化・脱水素元素０〜５０％と、 ・ホウ素、ケイ素および燐からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２
    ０％と、 ・第VIIA族の少なくとも１つの元素０〜２０％と、 ・第VIIB族の少なくとも１つの元素０〜２０％と を含む、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の触媒。
11. 【請求項１１】 マトリックスが、アルミナ、シリカ・アルミナ、アルミネ
    ートおよびシリカから選ばれる、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の触
    媒。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の触媒を用いる
    炭化水素仕込原料の転換方法。
13. 【請求項１３】 さらに少なくとも１つの水素化・脱水素元素を含む触媒を
    用いる請求項１２記載の水素化クラッキング方法。
14. 【請求項１４】 ２００℃を越える温度、０．１ＭＰａを越える圧力、０．
    １〜２０ｈ^−１の空間速度、および少なくとも５０ＮＬ／仕込原料１Ｌの水素再
    循環割合での請求項１３記載の水素化クラッキング方法。
15. 【請求項１５】 圧力が、２ＭＰａを越えかつ１２ＭＰａ未満であり、温度
    が、少なくとも２３０℃であり、空間速度が、０．１〜１０ｈ^−１であり、水素
    の再循環割合が、少なくとも１００ＮＬ／仕込原料１Ｌであり、それによって、
    転換率が、５５％未満である、請求項１４記載の方法。
16. 【請求項１６】 圧力が、少なくとも５ＭＰａであり、転換率が、５５％よ
    りも大きい、請求項１４記載の方法。
17. 【請求項１７】 さらに少なくとも１つの水素化・脱水素元素を含む触媒を
    用いる請求項１２記載の水素化精製方法。
18. 【請求項１８】 ２００℃を越える温度、０．０５ＭＰａを越える圧力、少
    なくとも８０ＮＬ／仕込原料１Ｌの水素再循環割合および０．１〜２０ｈ^−１の
    毎時空間速度で操作される、請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】 触媒が予め硫化されている、請求項１２〜１６のうちのい
    ずれか１項記載の方法。
20. 【請求項２０】 仕込原料が、水素化クラッキングされる前に水素化処理を
    受ける、請求項１４〜１６のうちのいずれか１項記載の方法。