JP4037743B2 - 表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面光沢に優れたステンレス鋼の製造方法に関わるものであり、特に酸化性雰囲気焼鈍、ソルト処理、硝酸電解処理、中性塩電解処理の条件に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼は、化学工業や産業装置分野だけではなく、美しい金属光沢と耐食性を備えた素材として、家電製品、建築建材、各種装飾品、厨房器具、食品関連機器・容器、日用品などにも広く使用されている。ところで、ステンレス鋼は冷間圧延後に、燃焼性ガス雰囲気などの酸化性雰囲気で焼鈍（酸化焼鈍）すると表面に酸化スケールが生成するため、デスケール処理を行うのが一般的である。
【０００３】
この際、光沢に優れたステンレス鋼を得ようとする場合のデスケール方法としては、ＮａＯＨとＮａＮＯ3などの混合溶融塩に浸漬処理する予備デスケールを実施した後に硝酸電解する方法、もしくは焼鈍後の鋼材を硫酸ナトリウムなどの水溶液中で電解処理する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、いずれの方法においてもデスケール後の光沢は、冷間圧延ままの表面と比較して大きく低下してしまうため、表面光沢に優れる鋼材を製造するには、酸洗などのデスケール処理よりもコストがかかり、しかも特別な設備が必要な無酸化焼鈍を実施しなくてはならないという問題がある。
【０００５】
一方、酸化焼鈍と電解酸洗によるデスケール処理からなる工程であっても、高い光沢を得ることを目指した技術が開発されている。例えば、特許文献１には、複数枚の同一極電極を並べて設け、各電極毎に電流値を個別に設定し、槽内の電流分布を均一化し、電流が過度に集中し母材が溶削される部分を無くすことで、光沢を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、アノード極を設置した槽とカソード極を設置した槽を分離独立させることで、デスケール反応の制御を容易にし表面の均一性を向上させる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、鋼材の電位を１．５Ｖ（ＳＣＥ基準）以下に保持してデスケールを行うことで、光沢の低下を防止する技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−８７９００号公報
【特許文献２】
特開平９−３１６６９９号公報
【特許文献３】
特開平３−２０７８９９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ステンレス鋼の光沢低下は電解酸洗工程のみで起こるものではなく、焼鈍とソルト処理及び硝酸電解処理との関連性、あるいは焼鈍とソルト処理及び中性塩電解処理との関連性が重要である。特に、酸化焼鈍においては、スケール／金属界面をできるだけ平滑に保つことと、生成する酸化スケールの性状を後のデスケール工程で処理しやすいものに制御しておくことが必要である。そして、その後のデスケール処理においては、酸化スケールのみを除去し下地金属の溶解を極力抑えることが必要である。
【０００９】
しかし、どのような焼鈍条件のもとで、平滑なスケール／金属界面が得られるのか、どのように焼鈍すれば生成する酸化スケールの性状を後のデスケール工程で処理しやすいものに制御することができるのか、さらに、その際に生成したスケールを、下地金属を溶解しないで除去できるデスケール条件とはどのようなものなのかということについて具体的な条件は知られていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、表面光沢に優れたステンレス鋼の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の主旨は、以下の通りである。
（１）ステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き溶融ソルト浴への浸漬処理と硝酸電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、ソルト浴の温度が３９０℃以上４４０℃以下、硝酸電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（２）前記（１）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（３）前記（１）又は（２）に記載の製造方法において、ステンレス鋼が溶融ソルト浴に浸漬されている時間が１５秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）に記載の製造方法において、硝酸電解処理時に鋼材がアノード電解を受けている時間の総計が６秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（５）前記（４）に記載の製造方法において、濃度が２５０ｇ／Ｌ以上の硝酸を使用することを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（６）ステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、中性塩電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（７）前記（６）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（８）質量％にて、
Ｃ：０．１％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．５％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１１％以上１８％以下、
Ｎｉ：１％以下、
Ｃｕ：１％以下、
Ｍｏ：２％以下、
Ａｌ：０．２％以下、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０５％以下
を含有し、残部はＦｅと不可避不純物とからなるステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き溶融ソルト浴への浸漬処理と硝酸電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、ソルト浴の温度が３９０℃以上４４０℃以下、硝酸電解ときの電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（９）前記（８）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１０）前記（８）又は（９）に記載の製造方法において、鋼材が溶融ソルト浴に浸漬されている時間が１５秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１１）前記（８）〜（１０）に記載の製造方法において、硝酸電解処理時にステンレス鋼がアノード電解を受けている時間の総計が６秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１２）前記（１１）に記載の製造方法において、濃度が２５０ｇ／Ｌ以上の硝酸を使用することを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１３）質量％にて、
Ｃ：０．１％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．５％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１１％以上１８％以下、
Ｎｉ：１％以下、
Ｃｕ：１％以下、
Ｍｏ：２％以下、
Ａｌ：０．２％以下、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０５％以下
を含有し、残部はＦｅと不可避不純物とからなるステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、中性塩電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１４）前記（１３）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明において規定した数値範囲の限定理由について説明する。
まず初めに、ステンレス鋼を冷間圧延し酸化性雰囲気中で焼鈍し、溶融ソルト処理と硝酸電解にてデスケールを実施する場合、および焼鈍後に中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施する場合のいずれにおいても、焼鈍デスケール後に冷間圧延板に比較して光沢が低下してしまう最大の要因は、焼鈍時の酸化挙動に端を発している。
【００１３】
すなわち、光沢低下は、主に、▲１▼焼鈍によるスケール／金属界面の平滑さが失わること、および、▲２▼焼鈍で生じたスケールがデスケール処理で容易に除去できすスケール残りを防止するために下地金属を過度に溶削してしまうこと、に起因している。
【００１４】
まず、酸化焼鈍において、スケールと金属の界面に生じるミクロン・オーダーからサブミクロン・オーダーの凹凸は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂなどが、ところどころで内部酸化的に金属素地方向に酸化層を形成するためである。Ｆｅ酸化物やＣｒ酸化物のスケールが外部酸化的に、金属から外方向に向けて成長している際には、スケール／金属界面は焼鈍前のプロファイルを保っている。すなわち、冷間圧延で造り込まれた光沢が維持されている。このような平滑なスケール／金属素地界面を維持したまま焼鈍を完了するためには、ステンレス鋼の焼鈍温度を８１０℃以下にする必要がある。
【００１５】
また、焼鈍で生じたスケールがデスケール処理で容易に除去できす下地金属を過度に溶削してしまうのは、スケール中のＦｅ酸化物の濃度が過度に高くなってしまう場合である。焼鈍で生じたままの結晶質のＦｅ酸化物は、ソルト処理および中性塩電解では除去し難く、下地金属を溶削することで鋼材表面から脱落させるしかなく、結果として鋼材の光沢が低下してしまう。酸化性雰囲気での焼鈍において、Ｆｅ酸化物濃度の過度の濃縮を押さえるには、焼鈍温度を８１０℃以下にする必要がある。
【００１６】
以上の理由により、本発明では、酸化焼鈍においてもスケール／金属界面の平滑さを保ち、しかも、焼鈍で生じたスケールがデスケール処理で容易に除去可能で下地金属を過度に溶削してしまうことのない条件として、焼鈍温度を８１０℃以下に規定した。さらに、光輝焼鈍や無酸化焼鈍にせまる高い光沢を得るには、焼鈍温度を８００℃以下とすることがより望ましい。
【００１７】
焼鈍時間に関しては、短いほど好ましいが、焼鈍炉の加熱能力や鋼材の通板速度や板厚などで、極端に短くすることは不可能である。しかし、冷延板の光沢の維持観点からは、高温での長時間保定は特に好ましくない。可能であれば８００℃以上の温度域での焼鈍時間を制御することが好ましい。具体的には、特に高い光沢を必要とする場合には、８００℃以上の滞留時間を１０秒以下にすることが望ましい。
【００１８】
ところで、如何なる組成のステンレス鋼であっても、上述した焼鈍条件の熱処理を施すことで、一般的に必要とされている機械的特性を満足することが可能な訳ではない。さらに、本発明の焼鈍条件にて生成するスケールが、本発明による酸洗条件で容易にデスケールされ、下地金属の侵食が防止され高光沢化が達成されるにはステンレス鋼の鋼成分を特に規定する必要がある。
【００１９】
Ｃは、それ自体で焼鈍スケール性状や酸洗デスケール性に影響することはないが、過度に含有すると鋼の靭性を低下させるため０．１％以下に限定した。
【００２０】
Ｓｉは焼鈍過程で酸化スケールと金属素地界面に濃縮しＳｉＯ2からなる酸化物を形成する。この酸化物は層状に形成されるのではく、ところどころに島状に形成され、金属／スケール界面を凹凸にしてしまい光沢を低下させる。そこで、１．０％以下に限定した。
【００２１】
Ｍｎは、焼鈍過程でスケール中の外層部に酸化濃縮する傾向がある。このＭｎ酸化物の層は、ソルト処理によるスケール改質反応を受け難く、その除去のためにソルト温度を高めたり酸洗で下地金属を溶解する必要が生じるため光沢低下につながる。中性塩を主成分とする水溶液電解にておいてもＭｎ酸化物は除去し難く、下地を溶解し光沢を低下させるような大きな電流密度を必要とする。このような理由から、Ｍｎ酸化物の生成を抑制する目的で、本発明ではＭｎを１．５％以下に限定した。
【００２２】
ＰとＳは、それ自体で焼鈍スケール性状や酸洗デスケール性に影響することはないが、過度に含有すると鋼の耐食性や耐酸化性を低下させる。そこで、Ｐは０．１％以下、Ｓは０．０５％以下に限定した。
【００２３】
Ｃｒは、焼鈍時に酸化スケールに濃縮し酸洗デスケール性を低下させると共に、鋼の再結晶温度を上昇させ、本発明の焼鈍条件での回復再結晶が困難となる。そこで、上限を１８％にした。また、Ｃｒの含有量が低いと耐食性が低下する。そこで、下限を１１％とした。
【００２４】
ＮｉとＣｕは、焼鈍時に酸化が起こり難いため過度に含有するとスケール内およびスケール／金属界面の付近に金属粒として残存し、酸洗後の表面粗度を増加させる傾向がある。そこで、ＮｉとＣｕは、それぞれ１％以下に限定した。
【００２５】
Ｍｏは、焼鈍時にスケール厚さを厚くする作用があり、耐食性は向上するものの過度に添加すると、光沢が低下する。そこで、２．０％以下に限定した。
【００２６】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂは、焼鈍時に酸化スケールと金属素地界面に酸化物として濃縮する。この酸化物は層状に形成されるのではく、ところどころに島状に形成され、金属／スケール界面を凹凸にしてしまい光沢を低下させる。そこで、Ａｌは０．２％以下、Ｔｉは０．０５％以下、Ｎｂは０．０５％以下に限定した。
【００２７】
次に、溶融ソルト処理に関連した事項に関して説明する。ここで言う溶融ソルトとは、アルカリもしくはアルカリ土類金属の水酸化物を主成分として、これに酸化剤として硝酸塩や酸化ナトリウム、酸素、空気などを混合あるいは溶解したアルカリ溶融塩のことである。
【００２８】
このような溶融塩にステンレス鋼の酸化スケールを浸漬すると、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎなどの酸化物は酸化溶解され、硝酸電解にて除去可能な無定型もしくは微結晶状態のＦｅ酸化物が残存することになる。しかし、ソルト浴の温度が高いとスケールのみならず下地金属も溶解され、粒界侵食や粒内に可視光を散乱するような微細な凹凸が形成される。下地金属の溶解を防止するには、ソルト浴の温度を４４０℃以下にする必要がある。
【００２９】
しかし、温度が低すぎると、ソルト処理におけるスケール成分の溶解が不充分となる。ソルトに対する可溶性成分の溶解反応を充分に達成するには、ソルト浴の温度を３９０℃以上とする必要がある。そこで、本発明では、ソルト浴の温度を３９０℃以上４４０℃以下とした。さらに、光輝焼鈍や無酸化焼鈍にせまる高い光沢を得るには、ソルト浴の温度を３９０℃以上４１０℃以下とすることが望ましい。
【００３０】
また、鋼材がソルト浴に浸漬されている時間は、短いほど光沢低下を防ぐことができる。極く軽微な下地溶解による凹凸も回避し高い光沢を維持する際には、浸漬時間を１５秒以下にすることが望ましい。
【００３１】
ところで、一般に、工業生産に使用されているソルト浴の温度は、４５０℃〜５００℃の範囲であり、処理時間も３０秒以上である。しかし、本発明では焼鈍温度を８１０℃以下に規制することで、スケール中のＦｅ酸化物濃度を低く制御し、デスケールを極めて容易にしているため、上記ソルト温度で下地金属の溶解防止とデスケールを両立することが可能となっている。
【００３２】
次に、硝酸電解に関する事項について説明する。硝酸電解では、ソルト処理により生じた無定型もしくは微結晶のＦｅ酸化物を溶解除去することが目的である。電流密度が高いほどＦｅ酸化物の除去が容易に行われる。しかし、過度に電流を高めると下地金属やＣｒ炭化物などを溶解してしまい、金属表面に微細な凹凸が形成され光沢が低下する。下地金属や炭化物などを溶解することなく光沢を維持するためには、硝酸電解時の電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ2以下にする必要がある。さらに、高い光沢を必要とされるときは、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ2以下に制御することが望ましい。
【００３３】
ところで、電解処理において光沢が低下するのは、鋼材がアノード電解されているときである。したがって、特に高い光沢を必要とする際には、アノード電解時間の総計を６秒以下にすることが望ましい。なお、間接電解法においては、アノード電解時間とは、鋼材がアノード電解用の対極と向かいあっている時間の総計のことであり、鋼材が電解槽に浸漬されている時間ではない。
【００３４】
硝酸濃度は高いほど光沢の維持に好適である。これは、電解槽内において電解がかかっていない部分で硝酸の作用によって鋼材が自己不働態化するためと、硝酸還元反応を活発にして、鋼材がカソード電解される際に表面で水素ガス発生が起こる活性溶解の状態まで電位が低下することを防止するためである。そこで、特に高い光沢を必要とする際には、硝酸濃度を２５０ｇ／Ｌ以上とすることが望ましい。
【００３５】
硝酸電解と同じく、焼鈍後に中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施する場合においても、できるだけ冷間圧延板の光沢を維持するためには、電解電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ2以下に制御する必要がある。なお、中性塩電解では電解時間が長くても光沢が低下することはない。そこで、本発明では中性塩電解に関しては、特に処理時間は限定しない。
【００３６】
なお、ここで言う中性塩とは、硫酸ナトリウムや硝酸ナトリウムなどの単独の水溶液が中性のｐＨを示すものである。ここで中性とは、硝酸や硫酸などの酸液に比較して言う意味であり、概ね４から１０程度の範囲を指すものである。そして、中性塩を主成分とする水溶液電解とは、これら中性塩の単独水溶液あるいは混合水溶液を電解液とした電解デスケール処理のことであり、補助成分として添加された物質により、ｐＨが中性以外に調整されたものも含む。すなわち、本発明で言う中性塩を主成分とする水溶液電解とは、硫酸ナトリウム水溶液に硫酸を加えｐＨを１．０程度にした水溶液での電解処理も含む。同様にＮａＯＨでｐＨをアルカリに調整したものも含む。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１）
表１に示す化学組成が異なるステンレス鋼を真空溶解にて製造し、０．８ｍｍ厚さまで冷間圧延を施し、焼鈍、溶融ソルト処理、硝酸電解処理を行った。焼鈍は燃焼条件を模擬した４ｖｏｌ％Ｏ2＋１２ｖｏｌ％Ｈ2Ｏ＋１９ｖｏｌ％ＣＯ2＋残部Ｎ2の雰囲気内で赤外線加熱方式により加熱した。焼鈍温度は８０５℃とし、８００℃以上となる時間は５秒になるように調整した。
【００３９】
溶融ソルト処理には３０質量％ＮａＮＯ3＋２．５％ＫＯＨ＋２．５％ＮａＣｌ＋残部ＮａＯＨという混合塩を使用し、４３０℃で２５秒間浸漬した後、水冷・乾燥した。硝酸電解は５０℃に保持した１４０ｇ／Ｌの硝酸中で行い、ＳＵＳ４３０鋼を対極として、試験片に８秒間カソード電解を施した後、自然浸漬電位に４秒間保持し、その後直ちに８秒間アノード電解を実施した。カソードとアノード電解時の電流密度は、共に４０ｍＡ／ｃｍ2とした。表面光沢は、酸洗デスケール後に、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づいて、板の圧延方向のＧＳ（４５°）を計測することで評価した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の記号Ａ〜Ｄは、Ｃｒ量を変化させた際の例である。Ｃｒを１８％を超えて１９．３％含有するＤ鋼でも、Ｃｒが低いＡ〜Ｃ鋼と同じく光沢度は７９０程度であり、高い状態である。しかし、顕微鏡にて金属組織を調査した結果、再結晶が完了していなかった。したがって、Ｃｒ濃度が高い鋼の際には、光沢には優れるが、工業材料として使用可能なステンレス鋼としての必要特性を満足できないことが分かった。以上のことから、光沢に加え材質も満足するには、Ｃｒ添加量を１８％以下にする必要があると理解される。
【００４２】
表１の番号ＥとＦの鋼は、本発明の範囲を超えてＳｉあるいはＭｎを添加した例である。いずれも場合も、本発明の焼鈍酸洗処理ではデスケールを完了することができなかった。このことから、Ｓｉは１．０％以下、Ｍｎは１．５％以下にすることが、本発明の焼鈍酸洗条件でデスケールを完遂し、しかも高い光沢を得るための必要要件であることが分かる。
【００４３】
表１の番号ＧとＨは、本発明の範囲を超えてＮｉあるいはＣｕを加えた鋼での例である。Ｓｉ、Ｍｎとは異なりデスケールを完了することはできたが、光沢度は６８０程度であり、ＮｉとＣｕを共に本発明の範囲に規制した番号Ａ〜Ｃに比較して光沢度は低い。このことから、Ｎｉは１％以下、Ｃｕも１％以下に規制し、本発明の焼鈍酸洗条件を施すことで、高い光沢を得ることができることが分かる。
【００４４】
表１の番号ＩとＪは、Ｍｏ量の影響を調査した例である。１．０２％の際には、先の番号Ａ〜Ｃと同じ程度の高い光沢を得ることができるが、Ｍｏが２．６１％の際には光沢が著しく低下してしまう。このことから、高い光沢を得るには、Ｍｏを２％以下にする必要があることが分かる。
【００４５】
表１の番号Ｋ、Ｌ、Ｍは、本発明の範囲を超えて、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂのいずれかを加えた鋼での例である。番号Ｅ、Ｆとは異なりデスケールを完了することはできたが、光沢度は６４０程度であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを共に本発明の範囲に規制した番号Ａ〜Ｃに比較して光沢度は低い。このことから、Ａｌは０．２％以下、Ｔｉは０．０５％以下、Ｎｂは０．０５％以下に規制し、本発明の焼鈍酸洗条件を施すことで、高い光沢を得ることができることが分かる。
【００４６】
（実施例２）
表１に示すＢ鋼の冷間圧延板を表２に示す焼鈍温度、溶融ソルト処理、硝酸電解にて、焼鈍デスケール処理を行った。表面光沢は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づいて、板の圧延方向のＧＳ（４５°）を計測することで評価した。焼鈍は燃焼条件を模擬した４ｖｏｌ％Ｏ2＋１２ｖｏｌ％Ｈ2Ｏ＋１９ｖｏｌ％ＣＯ2＋残部Ｎ2の雰囲気内で赤外線加熱方式により加熱した。
【００４７】
溶融ソルト処理には３０質量％ＮａＮＯ3＋２．５％ＫＯＨ＋２．５％ＮａＣｌ＋残部ＮａＯＨという混合塩を使用した。硝酸電解は５０℃に保持した所定濃度の硝酸中で行い、ＳＵＳ４３０を対極として、試験片にカソード電解を施した後、自然浸漬電位に４秒間保持し、その後直ちにアノード電解を実施した。カソードとアノード電解時の電流密度と、それぞれの電解時間は等しくした。すなわち、表２において、アノード電解が４０ｍＡ／ｃｍ2で時間８秒という表記は、順番に、▲１▼カソード電解を４０ｍＡ／ｃｍ2で８秒間、▲２▼自然浸漬を４秒間、▲３▼アノード電解を４０ｍＡ／ｃｍ2で８秒間、を実施したことを示している。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２の番号１−１〜８は焼鈍温度と光沢度の関係を調べたものであり、図１に結果を整理した。図１から分かるように、焼鈍温度を８１０℃以下にすることにより高い光沢を得ることができる。さらに焼鈍温度を８００℃以下にすることで一段と高い光沢を得ることができる。一般にＳＵＳ４３０鋼の焼鈍温度は、８５０℃〜９００℃とされているが、このような範囲では高い光沢を得ることが不可能であることも、この図から理解される。
【００５０】
表２の番号１−８のように、この鋼の通常の焼鈍温度である８６０℃で熱処理を行った場合、溶融ソルトが４３０℃、２５秒、硝酸電解が４０ｍＡ／ｃｍ2で時間が８秒という弱いソルト処理と軽酸洗では、スケール残りが生じている。すなわち、本発明は、単純に弱いデスケールを行い下地侵食を防止することで、高光沢化を達成しているものではなく、焼鈍条件とデスケール条件を共に最適化することで、デスケールと光沢維持という相反する目的を共に達成できる製造条件を具体的に提示しているものである。
【００５１】
表２の番号１−９〜１５は、焼鈍温度を８０５℃としたときに、焼鈍過程で８００℃以上となる時間を変化させた場合である。図２に結果を整理したように、８００℃以上となる時間を１０秒以下にすることで、高い光沢を得ることができる。番号１−１６〜２２は、溶融ソルト処理条件に関する例であり、図３に結果を整理している。図３から分かるように、ソルト浴の温度が３９０℃以上４４０℃以下において高い光沢を得ることができる。
【００５２】
また、本発明の範囲であっても、ソルト温度を４１０℃以下３９０℃以上に制御することで一段と高い光沢を得られることも分かる。なお、図３には一般的な焼鈍条件である番号１−８の結果も示している。このように本発明の範囲を超えた焼鈍条件では、仮にソルト条件と硝酸電解条件を満足してもスケール残りなどが生じ、高い光沢を得ることができないことが分かる。なお、番号１−１６と１７は、浴温度が低いためスケール残りが生じた。番号１−２３〜２８は、溶融ソルト浸漬時間の影響を調査したものである。図４に結果を整理したが、浸漬時間を１５秒以下にすることで、高い光沢を得ることができることが分かる。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３の番号２−１〜７は、硝酸電解の電流密度を調査したものである。図５に結果を整理したが、電解電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ2以下にすることで高い光沢を得ることができることが分かる。また、本発明の電流密度の範囲であっても、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ2以下にすることで、さらに高い光沢を得ることができることも分かる。また、図５には、ソルト条件のみが本発明の範囲を外れている番号２−８の結果も図示した。このように、焼鈍と硝酸電解のみを本発明の範囲に限定しても高い光沢を得ることは不可能である。
【００５５】
表３の番号２−９〜１４は、アノード電解時間の影響を調査したものである。図６に結果を整理したが、アノード電解時間が６秒以下になると光沢が向上することが分かる。番号２−１５〜２１は、硝酸濃度の影響を調査したものである。図７に整理したが、硝酸濃度を２５０ｇ／Ｌ以上にすることにより高い光沢を得ることができることが理解される。
【００５６】
（実施例３）
先の実施例２と同じく、表１のＢ鋼の冷間圧延板を表４に示す焼鈍温度と中性塩電解処理にて焼鈍デスケール処理を行った。表面光沢は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づいて、板の圧延方向のＧＳ（４５°）を計測することで評価した。焼鈍は燃焼条件を模擬した４ｖｏｌ％Ｏ2＋１２ｖｏｌ％Ｈ2Ｏ＋１９ｖｏｌ％ＣＯ2＋残部Ｎ2の雰囲気内で赤外線加熱方式により加熱した。中性塩電解は、７５ｇ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4水溶液に硫酸を加えｐＨを２．０に制御したものを用いた。
【００５７】
そして、ＳＵＳ４３０を対極として、試験片にカソード電解を１５秒施した後、自然浸漬電位に４秒間保持し、その後直ちにアノード電解を１５秒実施した。カソードとアノード電解時の電流密度は等しくした。すなわち、表４において、アノード電解が４０ｍＡ／ｃｍ2で電解という表記は、順番に、▲１▼カソード電解を４０ｍＡ／ｃｍ2で１５秒間、▲２▼自然浸漬を４秒間、▲３▼アノード電解を４０ｍＡ／ｃｍ2で１５秒間、を実施したことを示している。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４の番号３−１〜８は、焼鈍温度の影響を調べたものであり、図８に結果を整理した。中性塩電解法を用いる場合でも、焼鈍温度を８１０℃以下にすることにより高い光沢を得ることが可能である。さらに焼鈍温度を８００℃以下にすることで一段と高い光沢を得ることができることも分かる。
【００６０】
番号３−９〜１５は、８００℃以上の滞留時間の影響を調査したものであり、結果を図９に整理した。図９から分かるように、８００℃以上の滞留時間を１０秒以下にすることで高い光沢を得ることができる。次に、番号３−１６〜２２は、中性塩電解での電流密度の影響を調べたものであり、結果を図１０に整理した。図１０より、電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ2以下にすることにより高い光沢を得られることが分かる。図１０には、焼鈍温度のみが本発明の範囲を外れている番号３−７の結果も図示した。このように、中性塩電解での電流密度のみを本発明の範囲に限定しても高い光沢を得ることは不可能である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、特別な焼鈍炉やソルト処理装置、さらには電解処理装置を用いることなく既存製造装置を使用して、安価に無酸化焼鈍にせまる高光沢酸洗板を製造・提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼鈍温度（℃）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図２】８００℃以上の滞在時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図３】ソルト温度（℃）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図４】ソルト処理時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図５】硝酸電解電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図６】硝酸電解のアノード電解時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図７】硝酸電解液の硝酸濃度（ｇ／Ｌ）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図８】焼鈍温度（℃）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図９】 ８００℃以上の滞在時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図１０】中性塩電解電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面光沢に優れたステンレス鋼の製造方法に関わるものであり、特に酸化性雰囲気焼鈍、ソルト処理、硝酸電解処理、中性塩電解処理の条件に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼は、化学工業や産業装置分野だけではなく、美しい金属光沢と耐食性を備えた素材として、家電製品、建築建材、各種装飾品、厨房器具、食品関連機器・容器、日用品などにも広く使用されている。ところで、ステンレス鋼は冷間圧延後に、燃焼性ガス雰囲気などの酸化性雰囲気で焼鈍（酸化焼鈍）すると表面に酸化スケールが生成するため、デスケール処理を行うのが一般的である。
【０００３】
この際、光沢に優れたステンレス鋼を得ようとする場合のデスケール方法としては、ＮａＯＨとＮａＮＯ3などの混合溶融塩に浸漬処理する予備デスケールを実施した後に硝酸電解する方法、もしくは焼鈍後の鋼材を硫酸ナトリウムなどの水溶液中で電解処理する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、いずれの方法においてもデスケール後の光沢は、冷間圧延ままの表面と比較して大きく低下してしまうため、表面光沢に優れる鋼材を製造するには、酸洗などのデスケール処理よりもコストがかかり、しかも特別な設備が必要な無酸化焼鈍を実施しなくてはならないという問題がある。
【０００５】
一方、酸化焼鈍と電解酸洗によるデスケール処理からなる工程であっても、高い光沢を得ることを目指した技術が開発されている。例えば、特許文献１には、複数枚の同一極電極を並べて設け、各電極毎に電流値を個別に設定し、槽内の電流分布を均一化し、電流が過度に集中し母材が溶削される部分を無くすことで、光沢を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、アノード極を設置した槽とカソード極を設置した槽を分離独立させることで、デスケール反応の制御を容易にし表面の均一性を向上させる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、鋼材の電位を１．５Ｖ（ＳＣＥ基準）以下に保持してデスケールを行うことで、光沢の低下を防止する技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−８７９００号公報
【特許文献２】
特開平９−３１６６９９号公報
【特許文献３】
特開平３−２０７８９９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ステンレス鋼の光沢低下は電解酸洗工程のみで起こるものではなく、焼鈍とソルト処理及び硝酸電解処理との関連性、あるいは焼鈍とソルト処理及び中性塩電解処理との関連性が重要である。特に、酸化焼鈍においては、スケール／金属界面をできるだけ平滑に保つことと、生成する酸化スケールの性状を後のデスケール工程で処理しやすいものに制御しておくことが必要である。そして、その後のデスケール処理においては、酸化スケールのみを除去し下地金属の溶解を極力抑えることが必要である。
【０００９】
しかし、どのような焼鈍条件のもとで、平滑なスケール／金属界面が得られるのか、どのように焼鈍すれば生成する酸化スケールの性状を後のデスケール工程で処理しやすいものに制御することができるのか、さらに、その際に生成したスケールを、下地金属を溶解しないで除去できるデスケール条件とはどのようなものなのかということについて具体的な条件は知られていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、表面光沢に優れたステンレス鋼の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の主旨は、以下の通りである。
（１）ステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き溶融ソルト浴への浸漬処理と硝酸電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、ソルト浴の温度が３９０℃以上４４０℃以下、硝酸電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（２）前記（１）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（３）前記（１）又は（２）に記載の製造方法において、ステンレス鋼が溶融ソルト浴に浸漬されている時間が１５秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）に記載の製造方法において、硝酸電解処理時に鋼材がアノード電解を受けている時間の総計が６秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（５）前記（４）に記載の製造方法において、濃度が２５０ｇ／Ｌ以上の硝酸を使用することを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（６）ステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、中性塩電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（７）前記（６）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（８）質量％にて、
Ｃ：０．１％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．５％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１１％以上１８％以下、
Ｎｉ：１％以下、
Ｃｕ：１％以下、
Ｍｏ：２％以下、
Ａｌ：０．２％以下、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０５％以下
を含有し、残部はＦｅと不可避不純物とからなるステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き溶融ソルト浴への浸漬処理と硝酸電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、ソルト浴の温度が３９０℃以上４４０℃以下、硝酸電解ときの電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（９）前記（８）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１０）前記（８）又は（９）に記載の製造方法において、鋼材が溶融ソルト浴に浸漬されている時間が１５秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１１）前記（８）〜（１０）に記載の製造方法において、硝酸電解処理時にステンレス鋼がアノード電解を受けている時間の総計が６秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１２）前記（１１）に記載の製造方法において、濃度が２５０ｇ／Ｌ以上の硝酸を使用することを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１３）質量％にて、
Ｃ：０．１％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．５％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１１％以上１８％以下、
Ｎｉ：１％以下、
Ｃｕ：１％以下、
Ｍｏ：２％以下、
Ａｌ：０．２％以下、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０５％以下
を含有し、残部はＦｅと不可避不純物とからなるステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、中性塩電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
（１４）前記（１３）に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明において規定した数値範囲の限定理由について説明する。
まず初めに、ステンレス鋼を冷間圧延し酸化性雰囲気中で焼鈍し、溶融ソルト処理と硝酸電解にてデスケールを実施する場合、および焼鈍後に中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施する場合のいずれにおいても、焼鈍デスケール後に冷間圧延板に比較して光沢が低下してしまう最大の要因は、焼鈍時の酸化挙動に端を発している。
【００１３】
すなわち、光沢低下は、主に、▲１▼焼鈍によるスケール／金属界面の平滑さが失わること、および、▲２▼焼鈍で生じたスケールがデスケール処理で容易に除去できすスケール残りを防止するために下地金属を過度に溶削してしまうこと、に起因している。
【００１４】
まず、酸化焼鈍において、スケールと金属の界面に生じるミクロン・オーダーからサブミクロン・オーダーの凹凸は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂなどが、ところどころで内部酸化的に金属素地方向に酸化層を形成するためである。Ｆｅ酸化物やＣｒ酸化物のスケールが外部酸化的に、金属から外方向に向けて成長している際には、スケール／金属界面は焼鈍前のプロファイルを保っている。すなわち、冷間圧延で造り込まれた光沢が維持されている。このような平滑なスケール／金属素地界面を維持したまま焼鈍を完了するためには、ステンレス鋼の焼鈍温度を８１０℃以下にする必要がある。
【００１５】
また、焼鈍で生じたスケールがデスケール処理で容易に除去できす下地金属を過度に溶削してしまうのは、スケール中のＦｅ酸化物の濃度が過度に高くなってしまう場合である。焼鈍で生じたままの結晶質のＦｅ酸化物は、ソルト処理および中性塩電解では除去し難く、下地金属を溶削することで鋼材表面から脱落させるしかなく、結果として鋼材の光沢が低下してしまう。酸化性雰囲気での焼鈍において、Ｆｅ酸化物濃度の過度の濃縮を押さえるには、焼鈍温度を８１０℃以下にする必要がある。
【００１６】
以上の理由により、本発明では、酸化焼鈍においてもスケール／金属界面の平滑さを保ち、しかも、焼鈍で生じたスケールがデスケール処理で容易に除去可能で下地金属を過度に溶削してしまうことのない条件として、焼鈍温度を８１０℃以下に規定した。さらに、光輝焼鈍や無酸化焼鈍にせまる高い光沢を得るには、焼鈍温度を８００℃以下とすることがより望ましい。
【００１７】
焼鈍時間に関しては、短いほど好ましいが、焼鈍炉の加熱能力や鋼材の通板速度や板厚などで、極端に短くすることは不可能である。しかし、冷延板の光沢の維持観点からは、高温での長時間保定は特に好ましくない。可能であれば８００℃以上の温度域での焼鈍時間を制御することが好ましい。具体的には、特に高い光沢を必要とする場合には、８００℃以上の滞留時間を１０秒以下にすることが望ましい。
【００１８】
ところで、如何なる組成のステンレス鋼であっても、上述した焼鈍条件の熱処理を施すことで、一般的に必要とされている機械的特性を満足することが可能な訳ではない。さらに、本発明の焼鈍条件にて生成するスケールが、本発明による酸洗条件で容易にデスケールされ、下地金属の侵食が防止され高光沢化が達成されるにはステンレス鋼の鋼成分を特に規定する必要がある。
【００１９】
Ｃは、それ自体で焼鈍スケール性状や酸洗デスケール性に影響することはないが、過度に含有すると鋼の靭性を低下させるため０．１％以下に限定した。
【００２０】
Ｓｉは焼鈍過程で酸化スケールと金属素地界面に濃縮しＳｉＯ2からなる酸化物を形成する。この酸化物は層状に形成されるのではく、ところどころに島状に形成され、金属／スケール界面を凹凸にしてしまい光沢を低下させる。そこで、１．０％以下に限定した。
【００２１】
Ｍｎは、焼鈍過程でスケール中の外層部に酸化濃縮する傾向がある。このＭｎ酸化物の層は、ソルト処理によるスケール改質反応を受け難く、その除去のためにソルト温度を高めたり酸洗で下地金属を溶解する必要が生じるため光沢低下につながる。中性塩を主成分とする水溶液電解にておいてもＭｎ酸化物は除去し難く、下地を溶解し光沢を低下させるような大きな電流密度を必要とする。このような理由から、Ｍｎ酸化物の生成を抑制する目的で、本発明ではＭｎを１．５％以下に限定した。
【００２２】
ＰとＳは、それ自体で焼鈍スケール性状や酸洗デスケール性に影響することはないが、過度に含有すると鋼の耐食性や耐酸化性を低下させる。そこで、Ｐは０．１％以下、Ｓは０．０５％以下に限定した。
【００２３】
Ｃｒは、焼鈍時に酸化スケールに濃縮し酸洗デスケール性を低下させると共に、鋼の再結晶温度を上昇させ、本発明の焼鈍条件での回復再結晶が困難となる。そこで、上限を１８％にした。また、Ｃｒの含有量が低いと耐食性が低下する。そこで、下限を１１％とした。
【００２４】
ＮｉとＣｕは、焼鈍時に酸化が起こり難いため過度に含有するとスケール内およびスケール／金属界面の付近に金属粒として残存し、酸洗後の表面粗度を増加させる傾向がある。そこで、ＮｉとＣｕは、それぞれ１％以下に限定した。
【００２５】
Ｍｏは、焼鈍時にスケール厚さを厚くする作用があり、耐食性は向上するものの過度に添加すると、光沢が低下する。そこで、２．０％以下に限定した。
【００２６】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂは、焼鈍時に酸化スケールと金属素地界面に酸化物として濃縮する。この酸化物は層状に形成されるのではく、ところどころに島状に形成され、金属／スケール界面を凹凸にしてしまい光沢を低下させる。そこで、Ａｌは０．２％以下、Ｔｉは０．０５％以下、Ｎｂは０．０５％以下に限定した。
【００２７】
次に、溶融ソルト処理に関連した事項に関して説明する。ここで言う溶融ソルトとは、アルカリもしくはアルカリ土類金属の水酸化物を主成分として、これに酸化剤として硝酸塩や酸化ナトリウム、酸素、空気などを混合あるいは溶解したアルカリ溶融塩のことである。
【００２８】
このような溶融塩にステンレス鋼の酸化スケールを浸漬すると、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎなどの酸化物は酸化溶解され、硝酸電解にて除去可能な無定型もしくは微結晶状態のＦｅ酸化物が残存することになる。しかし、ソルト浴の温度が高いとスケールのみならず下地金属も溶解され、粒界侵食や粒内に可視光を散乱するような微細な凹凸が形成される。下地金属の溶解を防止するには、ソルト浴の温度を４４０℃以下にする必要がある。
【００２９】
しかし、温度が低すぎると、ソルト処理におけるスケール成分の溶解が不充分となる。ソルトに対する可溶性成分の溶解反応を充分に達成するには、ソルト浴の温度を３９０℃以上とする必要がある。そこで、本発明では、ソルト浴の温度を３９０℃以上４４０℃以下とした。さらに、光輝焼鈍や無酸化焼鈍にせまる高い光沢を得るには、ソルト浴の温度を３９０℃以上４１０℃以下とすることが望ましい。
【００３０】
また、鋼材がソルト浴に浸漬されている時間は、短いほど光沢低下を防ぐことができる。極く軽微な下地溶解による凹凸も回避し高い光沢を維持する際には、浸漬時間を１５秒以下にすることが望ましい。
【００３１】
ところで、一般に、工業生産に使用されているソルト浴の温度は、４５０℃〜５００℃の範囲であり、処理時間も３０秒以上である。しかし、本発明では焼鈍温度を８１０℃以下に規制することで、スケール中のＦｅ酸化物濃度を低く制御し、デスケールを極めて容易にしているため、上記ソルト温度で下地金属の溶解防止とデスケールを両立することが可能となっている。
【００３２】
次に、硝酸電解に関する事項について説明する。硝酸電解では、ソルト処理により生じた無定型もしくは微結晶のＦｅ酸化物を溶解除去することが目的である。電流密度が高いほどＦｅ酸化物の除去が容易に行われる。しかし、過度に電流を高めると下地金属やＣｒ炭化物などを溶解してしまい、金属表面に微細な凹凸が形成され光沢が低下する。下地金属や炭化物などを溶解することなく光沢を維持するためには、硝酸電解時の電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ2以下にする必要がある。さらに、高い光沢を必要とされるときは、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ2以下に制御することが望ましい。
【００３３】
ところで、電解処理において光沢が低下するのは、鋼材がアノード電解されているときである。したがって、特に高い光沢を必要とする際には、アノード電解時間の総計を６秒以下にすることが望ましい。なお、間接電解法においては、アノード電解時間とは、鋼材がアノード電解用の対極と向かいあっている時間の総計のことであり、鋼材が電解槽に浸漬されている時間ではない。
【００３４】
硝酸濃度は高いほど光沢の維持に好適である。これは、電解槽内において電解がかかっていない部分で硝酸の作用によって鋼材が自己不働態化するためと、硝酸還元反応を活発にして、鋼材がカソード電解される際に表面で水素ガス発生が起こる活性溶解の状態まで電位が低下することを防止するためである。そこで、特に高い光沢を必要とする際には、硝酸濃度を２５０ｇ／Ｌ以上とすることが望ましい。
【００３５】
硝酸電解と同じく、焼鈍後に中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施する場合においても、できるだけ冷間圧延板の光沢を維持するためには、電解電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ2以下に制御する必要がある。なお、中性塩電解では電解時間が長くても光沢が低下することはない。そこで、本発明では中性塩電解に関しては、特に処理時間は限定しない。
【００３６】
なお、ここで言う中性塩とは、硫酸ナトリウムや硝酸ナトリウムなどの単独の水溶液が中性のｐＨを示すものである。ここで中性とは、硝酸や硫酸などの酸液に比較して言う意味であり、概ね４から１０程度の範囲を指すものである。そして、中性塩を主成分とする水溶液電解とは、これら中性塩の単独水溶液あるいは混合水溶液を電解液とした電解デスケール処理のことであり、補助成分として添加された物質により、ｐＨが中性以外に調整されたものも含む。すなわち、本発明で言う中性塩を主成分とする水溶液電解とは、硫酸ナトリウム水溶液に硫酸を加えｐＨを１．０程度にした水溶液での電解処理も含む。同様にＮａＯＨでｐＨをアルカリに調整したものも含む。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１）
表１に示す化学組成が異なるステンレス鋼を真空溶解にて製造し、０．８ｍｍ厚さまで冷間圧延を施し、焼鈍、溶融ソルト処理、硝酸電解処理を行った。焼鈍は燃焼条件を模擬した４ｖｏｌ％Ｏ2＋１２ｖｏｌ％Ｈ2Ｏ＋１９ｖｏｌ％ＣＯ2＋残部Ｎ2の雰囲気内で赤外線加熱方式により加熱した。焼鈍温度は８０５℃とし、８００℃以上となる時間は５秒になるように調整した。
【００３９】
溶融ソルト処理には３０質量％ＮａＮＯ3＋２．５％ＫＯＨ＋２．５％ＮａＣｌ＋残部ＮａＯＨという混合塩を使用し、４３０℃で２５秒間浸漬した後、水冷・乾燥した。硝酸電解は５０℃に保持した１４０ｇ／Ｌの硝酸中で行い、ＳＵＳ４３０鋼を対極として、試験片に８秒間カソード電解を施した後、自然浸漬電位に４秒間保持し、その後直ちに８秒間アノード電解を実施した。カソードとアノード電解時の電流密度は、共に４０ｍＡ／ｃｍ2とした。表面光沢は、酸洗デスケール後に、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づいて、板の圧延方向のＧＳ（４５°）を計測することで評価した。
【００４０】
【表１】
表１の記号Ａ〜Ｄは、Ｃｒ量を変化させた際の例である。Ｃｒを１８％を超えて１９．３％含有するＤ鋼でも、Ｃｒが低いＡ〜Ｃ鋼と同じく光沢度は７９０程度であり、高い状態である。しかし、顕微鏡にて金属組織を調査した結果、再結晶が完了していなかった。したがって、Ｃｒ濃度が高い鋼の際には、光沢には優れるが、工業材料として使用可能なステンレス鋼としての必要特性を満足できないことが分かった。以上のことから、光沢に加え材質も満足するには、Ｃｒ添加量を１８％以下にする必要があると理解される。
【００４２】
表１の番号ＥとＦの鋼は、本発明の範囲を超えてＳｉあるいはＭｎを添加した例である。いずれも場合も、本発明の焼鈍酸洗処理ではデスケールを完了することができなかった。このことから、Ｓｉは１．０％以下、Ｍｎは１．５％以下にすることが、本発明の焼鈍酸洗条件でデスケールを完遂し、しかも高い光沢を得るための必要要件であることが分かる。
【００４３】
表１の番号ＧとＨは、本発明の範囲を超えてＮｉあるいはＣｕを加えた鋼での例である。Ｓｉ、Ｍｎとは異なりデスケールを完了することはできたが、光沢度は６８０程度であり、ＮｉとＣｕを共に本発明の範囲に規制した番号Ａ〜Ｃに比較して光沢度は低い。このことから、Ｎｉは１％以下、Ｃｕも１％以下に規制し、本発明の焼鈍酸洗条件を施すことで、高い光沢を得ることができることが分かる。
【００４４】
表１の番号ＩとＪは、Ｍｏ量の影響を調査した例である。１．０２％の際には、先の番号Ａ〜Ｃと同じ程度の高い光沢を得ることができるが、Ｍｏが２．６１％の際には光沢が著しく低下してしまう。このことから、高い光沢を得るには、Ｍｏを２％以下にする必要があることが分かる。
【００４５】
表１の番号Ｋ、Ｌ、Ｍは、本発明の範囲を超えて、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂのいずれかを加えた鋼での例である。番号Ｅ、Ｆとは異なりデスケールを完了することはできたが、光沢度は６４０程度であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを共に本発明の範囲に規制した番号Ａ〜Ｃに比較して光沢度は低い。このことから、Ａｌは０．２％以下、Ｔｉは０．０５％以下、Ｎｂは０．０５％以下に規制し、本発明の焼鈍酸洗条件を施すことで、高い光沢を得ることができることが分かる。
【００４６】
（実施例２）
表１に示すＢ鋼の冷間圧延板を表２に示す焼鈍温度、溶融ソルト処理、硝酸電解にて、焼鈍デスケール処理を行った。表面光沢は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づいて、板の圧延方向のＧＳ（４５°）を計測することで評価した。焼鈍は燃焼条件を模擬した４ｖｏｌ％Ｏ2＋１２ｖｏｌ％Ｈ2Ｏ＋１９ｖｏｌ％ＣＯ2＋残部Ｎ2の雰囲気内で赤外線加熱方式により加熱した。
【００４７】
溶融ソルト処理には３０質量％ＮａＮＯ3＋２．５％ＫＯＨ＋２．５％ＮａＣｌ＋残部ＮａＯＨという混合塩を使用した。硝酸電解は５０℃に保持した所定濃度の硝酸中で行い、ＳＵＳ４３０を対極として、試験片にカソード電解を施した後、自然浸漬電位に４秒間保持し、その後直ちにアノード電解を実施した。カソードとアノード電解時の電流密度と、それぞれの電解時間は等しくした。すなわち、表２において、アノード電解が４０ｍＡ／ｃｍ2で時間８秒という表記は、順番に、▲１▼カソード電解を４０ｍＡ／ｃｍ2で８秒間、▲２▼自然浸漬を４秒間、▲３▼アノード電解を４０ｍＡ／ｃｍ2で８秒間、を実施したことを示している。
【００４８】
【表２】
表２の番号１−１〜８は焼鈍温度と光沢度の関係を調べたものであり、図１に結果を整理した。図１から分かるように、焼鈍温度を８１０℃以下にすることにより高い光沢を得ることができる。さらに焼鈍温度を８００℃以下にすることで一段と高い光沢を得ることができる。一般にＳＵＳ４３０鋼の焼鈍温度は、８５０℃〜９００℃とされているが、このような範囲では高い光沢を得ることが不可能であることも、この図から理解される。
【００５０】
表２の番号１−８のように、この鋼の通常の焼鈍温度である８６０℃で熱処理を行った場合、溶融ソルトが４３０℃、２５秒、硝酸電解が４０ｍＡ／ｃｍ2で時間が８秒という弱いソルト処理と軽酸洗では、スケール残りが生じている。すなわち、本発明は、単純に弱いデスケールを行い下地侵食を防止することで、高光沢化を達成しているものではなく、焼鈍条件とデスケール条件を共に最適化することで、デスケールと光沢維持という相反する目的を共に達成できる製造条件を具体的に提示しているものである。
【００５１】
表２の番号１−９〜１５は、焼鈍温度を８０５℃としたときに、焼鈍過程で８００℃以上となる時間を変化させた場合である。図２に結果を整理したように、８００℃以上となる時間を１０秒以下にすることで、高い光沢を得ることができる。番号１−１６〜２２は、溶融ソルト処理条件に関する例であり、図３に結果を整理している。図３から分かるように、ソルト浴の温度が３９０℃以上４４０℃以下において高い光沢を得ることができる。
【００５２】
また、本発明の範囲であっても、ソルト温度を４１０℃以下３９０℃以上に制御することで一段と高い光沢を得られることも分かる。なお、図３には一般的な焼鈍条件である番号１−８の結果も示している。このように本発明の範囲を超えた焼鈍条件では、仮にソルト条件と硝酸電解条件を満足してもスケール残りなどが生じ、高い光沢を得ることができないことが分かる。なお、番号１−１６と１７は、浴温度が低いためスケール残りが生じた。番号１−２３〜２８は、溶融ソルト浸漬時間の影響を調査したものである。図４に結果を整理したが、浸漬時間を１５秒以下にすることで、高い光沢を得ることができることが分かる。
【００５３】
【表３】
表３の番号２−１〜７は、硝酸電解の電流密度を調査したものである。図５に結果を整理したが、電解電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ2以下にすることで高い光沢を得ることができることが分かる。また、本発明の電流密度の範囲であっても、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ2以下にすることで、さらに高い光沢を得ることができることも分かる。また、図５には、ソルト条件のみが本発明の範囲を外れている番号２−８の結果も図示した。このように、焼鈍と硝酸電解のみを本発明の範囲に限定しても高い光沢を得ることは不可能である。
【００５５】
表３の番号２−９〜１４は、アノード電解時間の影響を調査したものである。図６に結果を整理したが、アノード電解時間が６秒以下になると光沢が向上することが分かる。番号２−１５〜２１は、硝酸濃度の影響を調査したものである。図７に整理したが、硝酸濃度を２５０ｇ／Ｌ以上にすることにより高い光沢を得ることができることが理解される。
【００５６】
（実施例３）
先の実施例２と同じく、表１のＢ鋼の冷間圧延板を表４に示す焼鈍温度と中性塩電解処理にて焼鈍デスケール処理を行った。表面光沢は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づいて、板の圧延方向のＧＳ（４５°）を計測することで評価した。焼鈍は燃焼条件を模擬した４ｖｏｌ％Ｏ2＋１２ｖｏｌ％Ｈ2Ｏ＋１９ｖｏｌ％ＣＯ2＋残部Ｎ2の雰囲気内で赤外線加熱方式により加熱した。中性塩電解は、７５ｇ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4水溶液に硫酸を加えｐＨを２．０に制御したものを用いた。
【００５７】
そして、ＳＵＳ４３０を対極として、試験片にカソード電解を１５秒施した後、自然浸漬電位に４秒間保持し、その後直ちにアノード電解を１５秒実施した。カソードとアノード電解時の電流密度は等しくした。すなわち、表４において、アノード電解が４０ｍＡ／ｃｍ2で電解という表記は、順番に、▲１▼カソード電解を４０ｍＡ／ｃｍ2で１５秒間、▲２▼自然浸漬を４秒間、▲３▼アノード電解を４０ｍＡ／ｃｍ2で１５秒間、を実施したことを示している。
【００５８】
【表４】
表４の番号３−１〜８は、焼鈍温度の影響を調べたものであり、図８に結果を整理した。中性塩電解法を用いる場合でも、焼鈍温度を８１０℃以下にすることにより高い光沢を得ることが可能である。さらに焼鈍温度を８００℃以下にすることで一段と高い光沢を得ることができることも分かる。
【００６０】
番号３−９〜１５は、８００℃以上の滞留時間の影響を調査したものであり、結果を図９に整理した。図９から分かるように、８００℃以上の滞留時間を１０秒以下にすることで高い光沢を得ることができる。次に、番号３−１６〜２２は、中性塩電解での電流密度の影響を調べたものであり、結果を図１０に整理した。図１０より、電流密度を４５ｍＡ／ｃｍ2以下にすることにより高い光沢を得られることが分かる。図１０には、焼鈍温度のみが本発明の範囲を外れている番号３−７の結果も図示した。このように、中性塩電解での電流密度のみを本発明の範囲に限定しても高い光沢を得ることは不可能である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、特別な焼鈍炉やソルト処理装置、さらには電解処理装置を用いることなく既存製造装置を使用して、安価に無酸化焼鈍にせまる高光沢酸洗板を製造・提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼鈍温度（℃）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図２】８００℃以上の滞在時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図３】ソルト温度（℃）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図４】ソルト処理時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図５】硝酸電解電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図６】硝酸電解のアノード電解時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図７】硝酸電解液の硝酸濃度（ｇ／Ｌ）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図８】焼鈍温度（℃）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図９】 ８００℃以上の滞在時間（秒）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
【図１０】中性塩電解電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）と光沢度ＧＳ４５°の関係を示す図。
Claims (14)
- ステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き溶融ソルト浴への浸漬処理と硝酸電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、ソルト浴の温度が３９０℃以上４４０℃以下、硝酸電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
- 請求項１に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の製造方法において、ステンレス鋼が溶融ソルト浴に浸漬されている時間が１５秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法において、硝酸電解処理時にステンレス鋼がアノード電解を受けている時間の総計が６秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
- 請求項４に記載の製造方法において、濃度が２５０ｇ／Ｌ以上の硝酸を使用することを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
- ステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、中性塩電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
- 請求項６に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
- 質量％にて、
Ｃ：０．１％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．５％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１１％以上１８％以下、
Ｎｉ：１％以下、
Ｃｕ：１％以下、
Ｍｏ：２％以下、
Ａｌ：０．２％以下、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０５％以下
を含有し、残部はＦｅと不可避不純物とからなるステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き溶融ソルト浴への浸漬処理と硝酸電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、ソルト浴の温度が３９０℃以上４４０℃以下、硝酸電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。 - 請求項８に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
- 請求項８又は９に記載の製造方法において、鋼材が溶融ソルト浴に浸漬されている時間が１５秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
- 請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法において、硝酸電解処理時にステンレス鋼がアノード電解を受けている時間の総計が６秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
- 請求項１１に記載の製造方法において、濃度が２５０ｇ／Ｌ以上の硝酸を使用することを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
- 質量％にて、
Ｃ：０．１％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：１．５％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１１％以上１８％以下、
Ｎｉ：１％以下、
Ｃｕ：１％以下、
Ｍｏ：２％以下、
Ａｌ：０．２％以下、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０５％以下
を含有し、残部はＦｅと不可避不純物とからなるステンレス鋼を冷間圧延し、その後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、引き続き中性塩を主成分とする水溶液電解にてデスケールを実施するにあたり、焼鈍温度が８１０℃以下、中性塩電解時の電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ2以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。 - 請求項１３に記載の製造方法において、焼鈍時の温度が８００℃以上の時間が１０秒以下であることを特徴とする表面光沢に優れるステンレス鋼の製造方法。
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