JP4037021B2 - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷のような画像形成方法における静電荷像を顕像化するためのトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真などの画像形成方法を用いたハードコピーの技術は、白黒からフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市揚は特に拡大している。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色の再現を行なうものである。
そのフルカラー電子写真法の一般的なものは、先ず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーを支持体に保持させる。続いて前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上に各色トナーを重ね合わせ、ただ一回のみの定着によって最終のフルカラー画像を得る。
【０００３】
現像に関しては、キャリアを用いた二成分現像剤を用いた二成分現像方式と、キャリアを用いずトナーのみからなる一成分現像剤を用い、現像ローラーに該トナーを薄層化して担持させ、これで静電荷像を現像する一成分現像方式とがある。
二成分現像剤では現像装置の中で、トナーとキャリアが攪拌され、トナーが適切な帯電量になるように帯電し、現像に寄与する。特にカラートナーにおいては、一般に使用される結着樹脂は低軟化温度のものを用い、熱定着時に十分な溶融を行い、定着されたトナーを均一な薄い層とし、画像の色発色性を良好にし、光沢を付与する必要がある。また、トナーの現像装置内への補給性や、転写性を良好なものとする為に、トナーの流動性を向上する目的で、トナーの表面に流動性向上剤（硬質微粉末など）を塗布する事が効果的である。しかし、現像装置内でのキャリアとの強い攪拌により、特にカラートナーの様な低軟化温度の柔らかい結着樹脂を用いたトナーでは、トナー表面の流動性向上剤がトナーの内部に埋まりやすく、トナーに必要な流動性を低下させ、現像性、転写性、補給性などを悪化させやすい。
【０００４】
一方、小型化、軽量化などに優れる一成分現像方式には、トナーに磁性材料を添加して、現像ローラー中に磁石を組み込み、磁力でトナーが現像ローラーに供給される磁性一成分現像方式と、トナーに磁性材料を添加せず、トナーをトナー供給部材等から、当接する現像ローラーへ供給する非磁性一成分現像方式とがある。また、一般にトナーに添加する磁性材料は、黒色〜着色力の強い有色である事から、カラートナーの色調を損ないやすく、カラー画像形成に使用する事が困難であり、このため、カラー画像形成には通常は非磁性トナーが非磁性一成分現像方式に用いられる。
【０００５】
ところが、この一成分現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や、現像ローラーのトナー保持性が悪いため、現像ローラーへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーヘトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行なわれなくなる。
従って、非磁性一成分現像用のカラートナーにおいては、一般のトナーに必要とされる特性に加えて、現像ローラーへのトナーのフィルミング防止などが要求される。
【０００６】
このような従来のカラートナーの欠点を解決すべく、各種の現像用トナーが提案されている。
例えば、特開平５−５３３６９号公報には、ＢＥＴ比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇで、炭素数５以上の飽和又は不飽和の環状又は非環状有機基を有するカップリング剤で処理された無機微粉体と、ＢＥＴ比表面積が１６０〜４００ｍ2／ｇで疎水化度３０以上の無機微粉体とを着色粒子表面に付着させたトナーが提案されている。
しかしながら、該トナーは、二成分現像方式での使用においては、トナーの帯電量が変化しやすく、また一成分現像方式での使用においては、現像ローラー上のトナーの帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある等の欠点を有する。
【０００７】
特開平６−２０２３７４号公報には、着色粒子表面に平均粒径が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の無機微粒子を付着させてなる非磁性一成分トナーが提案されている。
しかしながら、該トナーは、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある等の欠点を有する。
【０００８】
特開平８−１５８９０号公報には、平均粒径４〜９μｍのトナー粒子と、小粒径（７〜２０ｎｍ）および大粒径（２０〜８０ｎｍ）の外添加剤とから成り、小粒径外添加剤を１〜２％有する一成分現像剤が提案されている。
しかしながら、該トナーは、現像ローラー上のトナーの帯電特性が不安定であり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある等の欠点を有する。
【０００９】
特開平８−２２７１７１号公報には、平均粒径１〜９μｍのトナー粒子と、疎水化された無機微粉末（１０〜９０ｎｍ）および疎水化されたケイ素化合物微粉末（３０〜１２０ｎｍ）の外添加剤とから成るトナーが提案されている。
しかしながら、該トナーは、二成分現像方式では、トナーの帯電量が変化しやすく、一成分現像方式では、現像ローラー上のトナーの帯電特性が不安定であり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある等の欠点を有する。
【００１０】
特開平９−２８８３６９号公報には、ＢＥＴ比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、ｐＨ６〜８、疎水率８５％以上のシリカ微粒子を含有するトナーが提案されている。
しかしながら、該トナーは、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある等の欠点を有する。
【００１１】
また、特開平９−２９７４２４号公報には、軟化点（Ｓｐ）が９０〜１１５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）との関係が、Ｓｐ＋１１０≦４Ｔｇ≦Ｓｐ＋１７０のポリエステル樹脂を有するトナー表面に、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2／ｇの微粒子を有する非磁性一成分トナーが提案されている。
しかしながら、該トナーも、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある等の欠点を有する。
【００１２】
更にまた、特開平１０−３１７９号公報には、平均粒径４〜１２μｍのトナー粒子と無機微粉体（１〜５０ｎｍ）と樹脂粒子（０．１〜２μｍ）と金属酸化物（０．３〜３μｍ）の外添加剤からなるトナーが提案されている。
しかしながら、該トナーは、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある等の欠点を有する
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定した帯電特性、流動性をもち、長期の撹拌においても安定した優れた現像性を有する静電荷像現像用トナー及びこれを用いる画像形成方法を提供することである。本発明の他の目的は、特にカラー画像形成方法に有用な静電荷像現像用カラートナーを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分とする母体着色粒子と、外添加剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、該外添加剤として下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の３種類のものを組み合わせ含有させた静電荷像現像用トナーであって、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が、（１）から（４）のいずれかであることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１５】
（１）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ
（２）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのポリジメチルシロキサンで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のジメチルジクロロシランで疎水化処理されたシリカ
（３）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのジメチルジクロロシランで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ
（４）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのポリジメチルシロキサンで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のポリジメチルシロキサンで疎水化処理されたシリカ
【００１６】
第二に、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有量が、前記母体着色粒子１００重量部に対し、各々０．２〜１．０重量部、０．２〜０．８重量部及び０．５〜２．０重量部であることを特徴とする上記第一に記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１７】
第三に、前記母体着色粒子と、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分とを混合した後、前記（ｃ）成分を添加し混合することにより、該母体着色粒子を、該（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分で被覆したものであることを特徴とする上記第一又は第二に記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１８】
第四に、前記母体着色粒子の体積平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする上記第一〜三のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１９】
第五に、前記帯電制御剤が、サリチル酸誘導体の金属塩化合物であることを特徴とする上記第一〜四のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２０】
第六に、前記サリチル酸誘導体の金属塩化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする上記第五に記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【化３】
（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリル基であるが、特に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリル基が望ましい。ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は同時に同じであっても異なっていても良い。また、Ｍｅは亜鉛、ニッケル、コバルト、銅及びクロムから選ばれるいずれかの金属である。）
【００２１】
第七に、前記着色剤がイエロー、マゼンダ、シアン又はブラックであることを特徴とする上記第一〜六のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２２】
第八に、前記トナーがマゼンダトナー、シアントナー、イエロートナー又はこれにブラックトナーを加えたフルカラー用のものであることを特徴とする上記第一〜七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、第九に、少なくともマゼンダ、シアン、イエローのトナー像を重ねることにより多色画像を形成する画像形成方法において、該トナーが上記第八に記載のカラートナーであることを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２５】
従来の静電荷像現像用トナーの欠点を解消し、本発明の目的を達成するためには、トナーの特性が下記の要件を満足することが必要である。特に、トナーがカラートナーである場合にはその要件を確実に満たすことが必要である。
【００２６】
（二成分現像剤用のトナーの特性）
１．キャリアの表面にトナーが均一に供給、塗布され、攪拌により必要なトナーの帯電量が付与されること。
２．キャリア表面のトナーが、長期的な消費及び供給をされても、帯電量、流動性等の特性が、常に安定していること。
【００２７】
（非磁性一成分現像用のトナーの特性）
１．現像ローラー上にトナーが均一に供給され、現像ローラー上のトナー層が均一に形成されること。
２．現像ローラー上のトナーが充分に帯電し、その帯電量のレベルが現像ローラーの長期的な撹拌や、使用環境によっても変化が少ないこと。
３．現像ローラーの長期的な撹拌によっても、現像ローラーや、トナーを薄層化させる部材に、トナーが融着することによるスジ等が発生しないこと。
【００２８】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、静電荷像現像用トナーにおいて、その外添加剤として、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の特定なシリカ及び酸化チタンを組み合わせて用いることにより、従来のトナー（特にカラートナー）の欠点を解消し、上記トナーの特性の要件を満足うることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２９】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーの外添加剤の（ａ）成分は、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカであり、その添加量は母体着色粒子１００重量部に対し、０．２〜１．０重量部である。
このように、（ａ）成分のシリカを母体着色粒子１００重量部に対し、０．２〜１．０重量部、好ましくは０．４〜０．８重量部を母体着色粒子の表面に付着させることにより、トナーに必要な流動性と帯電性が付与され、二成分現像剤においては、キャリア表面へのトナーの供給性が良好になると共に、トナーに必要な帯電性が付与される。また、非磁性一成分トナーにおいては、現像ローラー上へのトナー供給性及び現像ローラーから感光体への現像性が良好となる。
【００３０】
ここで上記（ａ）成分の疎水化処理されたシリカの１次粒子径が０．０１μｍより小さいと現像ローラの長期的撹拌により、シリカがトナーの表面に埋まり、流動性が悪化する場合があり、逆に０．０３μｍより大きいとトナーに充分な流動性を付与することが出来ない場合がある。
また、（ａ）成分のシリカの添加量が、母体着色粒子１００重量部に対して０．２重量部より少ない場合には、現像ローラーに必要な量のトナーが供給されなかったり、必要なトナーの帯電量が得られない場合がある。逆に１．０重量部より多く添加した場合にはトナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われなかったり、トナーが現像ユニットから飛散する場合がある。
【００３１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの外添加剤の（ｂ）成分は、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇ（特に好ましくは８０〜１２０ｍ2／ｇ）の疎水化処理された酸化チタンであり、その添加量は母体着色粒子１００重量部に対して０．２〜０．８重量部である。
このように、（ｂ）成分の酸化チタンを母体着色粒子１００重量部に対し、０．２〜０．８重量部、好ましくは０．３〜０．６重量部をトナーの表面に付着させることにより、トナーの帯電性の安定化し、及び特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止される。
【００３２】
ここで上記（ｂ）成分の疎水化処理された酸化チタンの１次粒子径が０．０１μｍより小さいと現像ローラの長期的撹拌により、酸化チタンがトナーの表面に埋まり、流動性が悪化する場合があり、逆に０．０３μｍより大きいとトナーに充分な流動性を付与することが出来ない場合がある。
また（ｂ）成分の疎水化処理された酸化チタンの添加量が、母体着色粒子１００重量部に対して０．２重量部より少ない場合には、トナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。逆に０．８重量部より多く添加した場合にはトナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ユニットから飛散したり、地肌汚れの原因となる場合がある。
また、（ｂ）成分の疎水化処理された酸化チタンの比表面積が６０ｍ2／ｇより小さいとトナーに充分な流動性を付与することができない場合があり、逆に１４０ｍ2／ｇより大きいと現像ローラーの長期攪拌により酸化チタンがトナーの表面に埋まり、トナーの流動性が悪化する場合がある。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定を行った値である。
【００３３】
更にまた、本発明の静電荷像現像用トナーの外添加剤の（ｃ）成分は、比表面積２０〜５０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは２５〜４５ｍ2／ｇであり、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカであり、その添加量は母体着色粒子１００重量部に対し、０．５〜２．０重量部である。
このように、（ｃ）成分のシリカを母体着色粒子１００重量部に対し、０．５〜２．０重量部を母体着色粒子の表面に付着させることにより、二成分現像剤においては、キャリアとの長期の攪拌によっても、トナーの帯電性、流動性等のトナー特性の変化が少なく、現像性や転写性の劣化を防止出来る。また、一成分現像剤においてはトナーの現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラーの撹拌により、撹拌現像剤塗布ブレードヘのトナーの融着による白スジの発生を防止しうる。
【００３４】
ここで上記（ｃ）成分の疎水化処理されたシリカの比表面積が２０ｍ2／ｇより小さいとトナー表面からシリカが脱離しやすくなり、添加する効果が薄れる場合があり、逆に５０ｍ2／ｇより大きいと二成分現像剤においては、キャリアとの長期の攪拌により、トナーの帯電性、流動性等のトナー特性の変化が発生する場合があり、また、一成分現像においてはトナーの薄層ムラが発生する場合がある。なお、比表面積は前記と同様に、ＢＥＴ法により測定を行った値である。
また嵩密度が１００ｇ／ｌより小さいとトナーの流動性を悪化させる場合があり、逆に２５０ｇ／ｌより大きいと、二成分現像方式においては、キャリアとの長期の攪拌により、トナーの帯電性、流動性等のトナー特性が変化する場合があり、また、一成分現像方式においてはトナーの薄層ムラが発生する場合がある。
【００３５】
更に（ｃ）成分のシリカの添加量が、母体着色粒子１００重量部に対して０．５重量部より少ない場合には、二成分現像剤においては、キャリアとの長期の攪拌により、トナーの帯電性、流動性等のトナー特性が変化する場合があり、また、一成分現像剤においてはトナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や、撹拌現像剤塗布ブレードヘのトナーの融着による白スジの発生する場合がある。逆に２．０重量部より多く添加した場合には該シリカが過剰に存在し、トナーの表面に付着されず、トナーの帯電安定性を阻害する場合がある。
【００３６】
以上示したような、本発明に示した母体着色粒子と、本発明の３種類の外添加剤との構成から成る静電荷像現像用トナーは、従来からは存在していなかったし、又このトナーはカラートナーとして極めて有用である。
【００３７】
本発明に用いられる（ａ）成分、および（ｃ）成分の原料シリカは、一般に湿式法もしくは乾式法で生成されたものであるが、特に乾式法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸化）により生成された、いわゆるヒュームドシリカと称されるものが、流動性の面から好ましい。
これは、従来公知の技術によって製造されるものである。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式を下記に示す。
ＳｉＣｌ4 ＋ ２Ｈ2 ＋ Ｏ2 → ＳｉＯ2 ＋ ４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明においては、それらも使用しうる。
【００３８】
次いで、シリカ微粉末を疎水化処理するが、該疎水化処理する方法としては、シリカ微粉末の表面をシラン系化合物等で表面処理する方法が挙げられる。
即ち、シリカ微粉末に結合している水酸基にシラン化合物を反応させ、水酸基をシロキシル基等に置換することにより行われる。
疎水化処理は、シリカ微粉末にシラン化合物、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザン、アルキルトリハロゲン化シラン等を高温下で反応させることにより行なわれる。
【００３９】
ここで、疎水化における疎水化度とは疎水化前に存在した水酸基のうち上記反応により消失した水酸基の割合である。
そして、前記シリカ微粉末の“疎水化度”は、次の方法により測定することができる。
２００ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを入れ、更に０．２ｇのシリカ微粉末を添加する。そして、マグネットスターラーでゆるやかに撹拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬されたピュレットからメタノールを加え、浮かんでいるシリカ微粉末が沈み始め、完全に沈んだ時の滴下メタノールのｍｌ数を読み、下記式から求められる。
疎水化度
＝｛滴下メタノールのｍｌ数／（５０＋滴下メタノールのｍｌ数）｝
×１００（％）
メタノールはこの場合界面活性剤の役割をし、メタノールの滴下に伴って浮いているシリカ微粉末がメタノールを介して水中に分散するので、上記式で求められる疎水化度の値が大きいほどシリカ微粉末の疎水化度（疎水化前に存在した見ず酸基のうち前記反応により消失した水酸基の割合）は高い。
【００４０】
また、本発明で用いられる（ｂ）成分の酸化チタン微粒子としては、硫酸法と塩素法により製造されたものがあり、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス及びその混合型のいずれでもよい。
表面の疎水化処理については、上記のシリカの場合と同様の化合物で行なうことができる。
【００４１】
外添加剤の母体着色粒子への混合被覆方法としては、母体着色粒子と外添加剤を各種のミキサーなどで機械的に混合する方法が挙げられる。
特に母体着色粒子と（ａ）成分の１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、（ｂ）成分の１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを混合した後、（ｃ）成分の比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを添加して混合することにより、トナーの表面から外添加剤の脱離が防止され、二成分現像剤においては、キャリア表面にトナー表面から外添加剤が移行する事で発生する帯電付与効果の低下が防止され、一成分現像剤においては、現像ローラーと現像剤塗布ブレードの間に外添加剤が存在することによるトナー薄層ムラが改善される。
すなわち、母体着色粒子とすべての外添加剤を同時に混合した場合には、外添加剤同士が凝集しやすく、トナーの表面に均一に付着されなくなる場合があり、前述のような現象が発生する場合があるが、このような混合被覆方法により、改善することができる。
【００４２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電制御剤として、前記一般式（Ｉ）で示されるサリチル酸誘導体の金属塩化合物を用いることにより、二成分現像剤においては、キャリアとの安定したトナーの帯電特性を得る事ができ、また、一成分現像剤では一成分現像装置における現像ローラー上での均一なトナーの薄層を得つつ、安定した帯電特性を得ることが出来る。
【００４３】
更に、上記サリチル酸誘導体の金属塩化合物は、ＣＬＡＲＫ，Ｊ，Ｌ，Ｋａｏ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し、加温して撹拌することにより亜鉛塩として得ることができる。
この金属塩は白色を呈する結晶であり、トナーバインダー中に分散させた場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても、上記の方法に準じて製造することができる。
【００４４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、上記サリチル酸誘導体の金属塩化合物の配合量は、結着樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００４５】
本発明で用いられるサリチル酸誘導体金属塩化合物の具体例を、以下の表１に示す。
【表１】
【００４６】
また、本発明における母体着色粒子の体積平均粒径は特に４〜１０μｍであることが好ましい。この範囲よりも小さい場合には、二成分現像剤においては、キャリアとの長期攪拌により、トナーがキャリア表面に融着し、トナーに十分な帯電量を付与出来なくなる場合があり、また、一成分現像剤においては、現像ローラー上での十分なトナー量を得ることが難しくなったり、長期の現像ローラーの撹拌により、現像ローラーや現像剤塗布ブレードにトナーが融着する場合がある。逆にこの範囲よりも大きい場合には、二成分現像剤においては、トナーに十分な帯電量を付与出来なくなる場合があり、また、一成分現像剤においては、現像ローラー上のトナー層が不均一となったり、長期の撹拌により現像ローラー上でのトナー量が変化する場合がある。
【００４７】
更に、本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、各種のものを用いることができるが、カラートナーとして必要な定着性、光沢、透明性、更には帯電の安定性を付与するために、ポリエステル樹脂や、ポリオール樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂として、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いるものとしては前記一般式（II）で示されるジオール成分と多価カルボン酸成分とを縮合して得られるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４９】
多価カルボン酸の具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの無水物、及びそれらの低級アルキルエステル、トリメリット酸もしくはその無水物、ｎ−ドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸、イソ−ドデセニルこはく酸、イソ−オクチルこはく酸等のこはく酸誘導体等が挙げられる。
これらの内、こはく酸誘導体を導入することにより、トナーとしての低温時の定着性が十分で、更に光沢も向上する。
【００５０】
また、前記一般式（II）で示されるジオール成分の例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエステル（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５１】
なお、該ジオール成分に下記のような２官能以上のポリヒドロキシ化合物を、約５モル％以下使用することもできる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのエーテル化ポリヒドロキシル化合物等。
【００５２】
上記ポリエステル樹脂は、通常ジオール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度な縮合重合することによって製造することができる。
【００５３】
また、前記のポリオール樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、本発明においては、特にポリオール樹脂として、▲１▼エポキシ樹脂と、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはそのグリシジルエーテルと、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１価有する化合物と、▲４▼エポキシ樹脂基と反応する活性水素分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。
更にまた、▲１▼のエポキシ樹脂は、数平均分子量の相異する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
このようなポリオール樹脂を用いることにより、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。
【００５４】
本発明に用いられる上記▲１▼エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロピドリンを結合して得られたものである。
【００５５】
本発明で用いられる上記▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。
得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。
特に下記一般式（III）で表わされるビスフェノールＡのアルキルオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【化５】
（式中、Ｒ5は、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−基であり、またｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００５６】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはそのグリシジルエーテルは、ポリオール樹脂に対して１０〜４０％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないと、カールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが７以上であったり、量が多すぎると、光沢が出すぎたり、更には保存性の悪化の可能性がある。
【００５７】
本発明で用いられる上記▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。
１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。
また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられる▲４▼エポキシ樹脂基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、３価以上の多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。
２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類が挙げられる。
また、多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが挙げられる。
更にまた、多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、無水トリメリット酸が挙げられる。
【００５９】
また、本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、他の種々の原材料の組合せが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジオチール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を、２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸の量は、全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００６０】
これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは非架橋若しくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
また、特にカラー画像に適切な光沢、透明性、定着性を得るために、トナーに用いる結着樹脂の、１／２流出開始温度は１１０〜１３０℃であることが好ましい。１／２流出開始温度は以下のように測定できる。
即ち、高架式フローテスター（ＣＴＦ−５００：島津製作所製）を用い、ダイス細孔の径１ｍｍ、圧力１．９６×１０6Ｐａ、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を示す。
【００６１】
また、更に本発明のトナーに用いられる着色剤は、限定されないが、フルカラー画像を作用するためには、イエロー、マゼンタ、シアン、又はこれらにブラックを加えた色のトナーを得ることが可能な染顔料が使用できる。
例えば、カーボンブラック、ランプブラック、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
これらの着色剤の使用量は、結着樹脂に対し、通常１〜２０％、好ましくは３〜２０％である。
【００６２】
また、本発明のトナーに必要に応じて定着性を改善するために、ワックスを添加することができる。具体的には以下のようなものが挙げられる。マイクロワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが使用できるが、これらに限られたものではない。
【００６３】
また、本発明のトナーに用いられる帯電制御剤は、前述のサリチル酸誘導体の金属塩を用いることが特に好ましいが、必要に応じてカラートナーの色調を損なうことのない透明もしくは白色の物質を添加して、トナーの帯電性を安定的に付与することができる。具体的には、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩類、カリックスアレン系化合物等が用いられるが、これらに限られるものではない。
【００６４】
更にまた、外添加剤として、トナーの流動性を向上させる目的で、本発明に用いられる疎水性のシリカ及び酸化チタンの他に、アルミナ、更に必要に応じて脂肪酸金属塩類やポリフッ化ビニリデン等を添加しても良い。
【００６５】
本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現像剤として用いる場合、キャリア粒子は、適当な抵抗を持った無機／金属粒子、比較的抵抗の低い粒子を分散させた樹脂粒子や、これらを核とした芯材に対して被覆層を設けた粒子等を用いることができる。この時、トナー粒子との混合攪拌によるトナー摩擦帯電量が、本発明規定の範囲となる様、キャリア粒子構成が選択される。これらに使用される材料の例としては、以下の様なものが挙げられる。
【００６６】
まず、キャリア粒子に使用できる無機／金属粒子の例としては、従来より公知のものが使用でき、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が挙げられる。
【００６７】
次に、キャリア粒子の樹脂粒子及び／又は被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
中でも、トナースペントを防止する点で被覆層用の材料として好ましいのは、シリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂またはその変成品である。
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００６９】
また前述の様に樹脂粒子及び／又は被覆層に分散されてキャリア粒子の体積固有抵抗を制御するために使用される低抵抗材料は、従来より公知のもので良く、その例としては、鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。
この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の低抵抗微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に樹脂粒子／被覆層の耐摩耗性に優れたキャリア粒子を得ることが可能となった。これらの低抵抗微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、樹脂粒子または被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
【００７０】
また、樹脂粒子及び／又は被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。
【００７１】
被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。被覆層の厚さは０．１〜２μmが好ましい。
【００７２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公知の二成分及び一成分の現像装置に用いることができる。
【００７３】
二成分現像装置は、トナーとキャリアから成る現像剤を攪拌する機構が設けられ、攪拌された現像剤を、磁石の内蔵された回転する現像ローラーにドクターで供給現像剤量を制御しながら供給し、感光体近傍に現像ローラーからの磁力により現像剤の穂立ちをさせながら供給する方式が一般的であるが、この方式に限られるものではない。
【００７４】
また、一成分現像装置には、各種の方式が提案されており、本発明の静電荷像現像用トナーを適用する事が可能であるが、特に本発明の電子写真用カラートナーを、少なくとも金属材質からなる現像ローラーと、この現像ローラーに当接させたトナー薄層を得るための表面がゴム材質からなる現像剤塗布ブレードや塗布ローラーとを有する現像装置に用いることにより、本発明のトナーは本発明の目的に対して多大な効果を発揮する。
即ち、本発明のトナーを用いた場合に、金属材質の現像ローラーを用いることにより、現像ローラー上のトナー薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善されると共に、現像ローラーの長期撹拌によっても現像ローラー上のトナー量が安定化する。
【００７５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下に、非磁性一成分現像装置での本発明における特性の評価方法を記載する。
＜現像ローラー上トナー特性＞
（評価装置）
図１に示す現像装置にトナー７を供給する。図１において、１は潜像担持体（ベルト感光体）、２は現像ローラー、２−１は芯金、２−２は樹脂コート層、３はトナー供給部材、４は現像剤塗布ブレード、５はアジテーター及び６は現像領城である。具体的には、現像ローラー２は、芯金２−１に樹脂コート２−２としてシリコーン樹脂を主成分とした表層を設けたものであり、現像ローラー２に当接するポリウレタン材質から成るトナー供給ローラー３、更に現像ローラー２に当接するウレタン材質から成るブレード４を、図１に示すように設定した。なお、図１は現像ローラー２が、芯金２−１と樹脂コート層２−２を有するものを示したが、芯金２−１と樹脂コート層２−２の代わりに、全体が金属材質２−３からなる現像装置も使用した。
【００７６】
▲１▼ 帯電量 及び ▲２▼ トナー付着量
出口側にフィルター層を具備したファラデーケージを介して、現像ローラー上のトナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップされたトナーの比電荷を測定する吸引法比電荷測定装置により、帯電量の測定を行なう。
また、同時にトラップされたトナーの重量と、吸引された現像ローラーの面積との関係から、トナー付着量を算出する。
これらの特性の適正な値は、現像ローラーと感光体の線速（比）などで異なるが、一般には以下の通りであり、特に多数枚のプリントによる現像ローラーの長期撹拌によっても安定していることが、現像されるトナー量が安定化する観点から好ましい。
帯電量 絶対値で１０〜２５（μｃ／ｇ）
付着量 ０．４〜１．２（ｍｇ／ｃｍ2）
▲３▼ トナー薄層性
現像ローラー上トナーの薄層性は目視による観察を行なった。また、現像ローラーの長期撹拌後に現像ユニットを分解し、トナーを除去後、現像ローラー上のトナーのフィルミング状態、現像剤塗布ブレードヘのトナーの固着状態を目視により観察した。
【００７７】
実施例１
・結着樹脂１
（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１１９℃） ５０重量部
・結着樹脂２
（ポリオール樹脂、１／２流出開始温度：１１５℃） ５０重量部
・帯電制御剤
（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部
・着色剤
〈イエロートナー用〉
ビスアゾ系イエロー顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ１１ｏｗ１７） ５重量部
〈マゼンタトナー用〉
ナフトール系マゼンタ顔料
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４） ４重量部
〈シアントナー用〉
銅フタロシアニンブルー顔料
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢ１ｕｅ１５） ２重量部
〈ブラックトナー用〉
カーボンブラック ５重量部
上記の材料を各色ごとにブレンダーで充分混合したのち、１００〜１１０℃に加熱した２本ロールによって溶融混凍した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて各色の母体着色粒子を得た。なお、各色母体着色粒子の体積平均粒径は、以下の通りであった。（体積平均粒径は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−IIにより計測した。）
イエロー：８．３（μｍ）、マゼンタ：８．１（μｍ）
シアン ：８．４（μｍ）、ブラック：８．５（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記外添加剤（ｂ）を、ついで下記外添加剤（ａ）及び（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度８０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．５重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１００ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０２μｍ） ０．５重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度９０％、比表面積４０ｍ2／ｇ、嵩密度１２０
ｇ／ｌ） １．５重量部
得られたトナーを、リコー社製マイリコピーＭ−５の改造機にセットし、現像ローラー上のトナー層の特性評価を行った。なお、現像ローラー上のトナー薄層は均一で、３万枚プリント後においても変化が無く、帯電量とトナー付着量の変化も少なかった。
なお、評価結果を表２に示す。
【００７８】
実施例２
・結着樹脂（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：
１２１℃） １００重量部
・帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：７．４（μｍ）、マゼンタ：７．３（μｍ）
シアン ：７．２（μｍ）、ブラック：７．３（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。
疎水化度７０％、１次粒子径：０．０１５μｍ） ０．７重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（メチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度８０％、比表面積７０ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０１５μｍ） ０．８重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ジメチルジクロロシランでの表面処理品。
疎水化度９０％、比表面積３５ｍ2／ｇ、嵩密度１５０
ｇ／ｌ） ２．０重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例３
・結着樹脂（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：
１２０℃） １００重量部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体金属塩：表１中の化合物例４） ３重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：８．６（μｍ）、マゼンタ：８．４（μｍ）
シアン ：８．８（μｍ）、ブラック：８．７μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ジメチルジクロロシランでの表面処理品。
疎水化度７０％、１次粒子径：０．０２μｍ） １．０重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（テトラデシルトリクロロシランでの
表面処理品。疎水化度６０％、比表面積１２０ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０３μｍ） ０．７重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度８０％、比表面積２５ｍ2／ｇ、嵩密度２２０
ｇ／ｌ） １．０重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。
【００８０】
実施例４
・結着樹脂（ポリオール樹脂、１／２流出開始温度：
１１５℃） １００重量部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体金属塩：表１中の化合物例１） ４重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：８．０（μｍ）、マゼンタ：７．７（μｍ）
シアン ：７．８（μｍ）、ブラック：７．９（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度８０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．６重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度５０％、比表面積１２０ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０２μｍ） ０．３重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度８０％、比表面積４５ｍ2／ｇ、嵩密度１７０
ｇ／ｌ） １．２重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例５
・結着樹脂（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：
１２２℃） １００重量部
・帯電制御剤 ３．５重量部
（サリチル酸誘導体金属塩：表１中の化合物例５）
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：４．５（μｍ）、マゼンタ：４．８（μｍ）
シアン ：５．０（μｍ）、ブラック：４．７（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。
疎水化度７０％、１次粒子径：０．０３μｍ） ０．７重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度６０％、比表面積１３０ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０２μｍ） ０．４重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。
疎水化度７０％、比表面積４０ｍ2／ｇ、嵩密度１７０
ｇ／ｌ） ０．７重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。
【００８２】
比較例１
・結着樹脂（ポリエステル樹脂：１／２流出開始温度：
１２０℃） １００重量部
・帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：７．７（μｍ）、マゼンタ：７．４（μｍ）
シアン ：７．６（μｍ）、ブラック：７．８（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、下記外添加剤（ａ）及び（ｂ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。
疎水化度５０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．９重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１００ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０２μｍ） １．０重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、３万枚プリント後こにおいて、現像ローラーにトナーがフィルミングし、現像剤塗布ブレードにトナーが固着し、帯電量とトナー付着量が低下し、トナーの薄層が不均一化した。評価結果を表２に示す。
【００８３】
比較例２
・結着樹脂（ポリオール樹脂：１／２流出開始温度：
１２０℃） １００重量部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体金属塩：化合物例２） ３．５重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：７．１（μｍ）、マゼンタ：７．２（μｍ）
シアン ：７．０（μｍ）、ブラック：６．８（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、下記外添加剤（ａ）及び（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度５０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．７重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度９０％、比表面積４０ｍ2／ｇ、嵩密度１５０
ｇ／ｌ） ０．７重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、３万枚プリント後において、帯電量が低下し、トナーの薄層が不均一化し、現像ローラーからトナー落ちが発生した。
評価結果を表２に示す。
【００８４】
比較例３
・結着樹脂（ポリエステル樹脂：１／２流出開始温度：
１１９℃） １００重量部
・帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：８．６（μｍ）、マゼンタ：８．４（μｍ）
シアン ：８．５（μｍ）、ブラック：８．５（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、下記外添加剤（ｂ）及び（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１３０ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０２μｍ） ０．７重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度５０％、比表面積４０ｍ2／ｇ、嵩密度１５０
ｇ／ｌ） ０．６重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、初期より帯電量が低く現像ローラーからトナー落ちが発生した。
評価結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
実施例６
実施例１で作成したカラートナー５重量部と、以下に記載のキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。
（キャリア）
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：アミノシラン系カップリング材を分散したシリコーン樹脂
アミノシラン系カップリング材とシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリアを得た。
また、現像剤の帯電量は−２４μｃ／ｇであった。なお、現像剤の帯電量は、ブローオフ法により、エレクトロメーターを使用して測定した。
この現像剤を、リコー製プリテール６５０機に搭載し画像の評価を行ったところ、良好な画像を得た。更に、３万枚のプリント後の現像剤の帯電量は−２１μｃ／ｇで、更に初期と変わらぬ良好な画像が維持された。評価結果を表３に示す。
【００８７】
実施例７
実施例４で作成したカラートナー５重量部と、実施例６で作成したキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。現像剤の帯電量は−２８μｃ／ｇであった。
この現像剤を、実施例６と同様に画像の評価を行ったところ、良好な画像を得た。更に、３万枚のプリント後の現像剤の帯電量は−２５μｃ／ｇで、更に初期と変わらぬ良好な画像が維持された。評価結果を表３に示す。
【００８８】
実施例８
実施例５で作成したカラートナー５重量部と、実施例６で作成したキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。現像剤の帯電量は−２７μｃ／ｇであった。
この現像剤を、実施例６と同様に画像の評価を行ったところ、良好な画像を得た。更に、３万枚のプリント後の現像剤の帯電量は−２６μｃ／ｇで、更に初期と変わらぬ良好な画像が維持された。評価結果を表３に示す。
【００８９】
比較例４
比較例１で作成したカラートナー５重量部と、実施例６で作成したキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。現像剤の帯電量は−２９μｃ／ｇであった。
この現像剤を、実施例６と同様に画像の評価を行ったところ、初期は良好な画像が得られたが、３万枚のプリント後の現像剤の帯電量は−１５μｃ／ｇで、画像には地肌汚れが見られ、転写不良による画像抜けが発生した。評価結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【発明の効果】
（１）請求項１及び２の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分とする母体着色粒子に、本発明の３種類の外添加剤を含有することにより、現像装置内でのトナーの特性が長期に亘って安定化し、安定した優れた現像性を有する。
（２）請求項３の静電荷像現像用トナーは、請求項１に示すトナー外添加剤の混合被覆方法を特定なものに規定することにより、更にトナー特性の安定化維持を向上させることができる。
（３）請求項４の静電荷像現像用トナーは、請求項１の母体着色粒子の体積平均粒径を規定する事により、トナー特性を更に安定化し、安定した現像性を付与できる。
（４）請求項５及び６の静電荷像現像用トナーは、請求項１に示すトナーの帯電制御剤として、特にサリチル酸誘導体の金属塩化合物を用いることにより、更にトナーの帯電特性の安定化維持を向上させることができる。
（５）請求項７及び８の静電荷像現像用トナーは、請求項１に示すトナーの結着樹脂として、特にポリエステル樹脂又はポリオール樹脂を用いることにより、カラートナーとしての定着性、光沢、透明性、帯電安定性が良好になる。
（６）請求項９及び１０の静電荷像現像用トナーはカラー画像形成に有用である。
（７）請求項１１の画像形成方法は、良質のカラー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを使用するのに有用な現像装置の一例を示す現像ローラー部を中心とした模式断面図である。
【符号の説明】
１ 潜像担持体（ベルト感光体）
２ 現像ローラー
２−１ 芯金
２−２ 樹脂コート層
３ トナー供給部材
４ 現像剤塗布ブレード
５ アジテータ
６ 現像領域
７ トナー
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷のような画像形成方法における静電荷像を顕像化するためのトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真などの画像形成方法を用いたハードコピーの技術は、白黒からフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市揚は特に拡大している。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色の再現を行なうものである。
そのフルカラー電子写真法の一般的なものは、先ず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーを支持体に保持させる。続いて前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上に各色トナーを重ね合わせ、ただ一回のみの定着によって最終のフルカラー画像を得る。
【０００３】
現像に関しては、キャリアを用いた二成分現像剤を用いた二成分現像方式と、キャリアを用いずトナーのみからなる一成分現像剤を用い、現像ローラーに該トナーを薄層化して担持させ、これで静電荷像を現像する一成分現像方式とがある。
二成分現像剤では現像装置の中で、トナーとキャリアが攪拌され、トナーが適切な帯電量になるように帯電し、現像に寄与する。特にカラートナーにおいては、一般に使用される結着樹脂は低軟化温度のものを用い、熱定着時に十分な溶融を行い、定着されたトナーを均一な薄い層とし、画像の色発色性を良好にし、光沢を付与する必要がある。また、トナーの現像装置内への補給性や、転写性を良好なものとする為に、トナーの流動性を向上する目的で、トナーの表面に流動性向上剤（硬質微粉末など）を塗布する事が効果的である。しかし、現像装置内でのキャリアとの強い攪拌により、特にカラートナーの様な低軟化温度の柔らかい結着樹脂を用いたトナーでは、トナー表面の流動性向上剤がトナーの内部に埋まりやすく、トナーに必要な流動性を低下させ、現像性、転写性、補給性などを悪化させやすい。
【０００４】
一方、小型化、軽量化などに優れる一成分現像方式には、トナーに磁性材料を添加して、現像ローラー中に磁石を組み込み、磁力でトナーが現像ローラーに供給される磁性一成分現像方式と、トナーに磁性材料を添加せず、トナーをトナー供給部材等から、当接する現像ローラーへ供給する非磁性一成分現像方式とがある。また、一般にトナーに添加する磁性材料は、黒色〜着色力の強い有色である事から、カラートナーの色調を損ないやすく、カラー画像形成に使用する事が困難であり、このため、カラー画像形成には通常は非磁性トナーが非磁性一成分現像方式に用いられる。
【０００５】
ところが、この一成分現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や、現像ローラーのトナー保持性が悪いため、現像ローラーへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーヘトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行なわれなくなる。
従って、非磁性一成分現像用のカラートナーにおいては、一般のトナーに必要とされる特性に加えて、現像ローラーへのトナーのフィルミング防止などが要求される。
【０００６】
このような従来のカラートナーの欠点を解決すべく、各種の現像用トナーが提案されている。
例えば、特開平５−５３３６９号公報には、ＢＥＴ比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇで、炭素数５以上の飽和又は不飽和の環状又は非環状有機基を有するカップリング剤で処理された無機微粉体と、ＢＥＴ比表面積が１６０〜４００ｍ2／ｇで疎水化度３０以上の無機微粉体とを着色粒子表面に付着させたトナーが提案されている。
しかしながら、該トナーは、二成分現像方式での使用においては、トナーの帯電量が変化しやすく、また一成分現像方式での使用においては、現像ローラー上のトナーの帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある等の欠点を有する。
【０００７】
特開平６−２０２３７４号公報には、着色粒子表面に平均粒径が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の無機微粒子を付着させてなる非磁性一成分トナーが提案されている。
しかしながら、該トナーは、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある等の欠点を有する。
【０００８】
特開平８−１５８９０号公報には、平均粒径４〜９μｍのトナー粒子と、小粒径（７〜２０ｎｍ）および大粒径（２０〜８０ｎｍ）の外添加剤とから成り、小粒径外添加剤を１〜２％有する一成分現像剤が提案されている。
しかしながら、該トナーは、現像ローラー上のトナーの帯電特性が不安定であり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある等の欠点を有する。
【０００９】
特開平８−２２７１７１号公報には、平均粒径１〜９μｍのトナー粒子と、疎水化された無機微粉末（１０〜９０ｎｍ）および疎水化されたケイ素化合物微粉末（３０〜１２０ｎｍ）の外添加剤とから成るトナーが提案されている。
しかしながら、該トナーは、二成分現像方式では、トナーの帯電量が変化しやすく、一成分現像方式では、現像ローラー上のトナーの帯電特性が不安定であり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合がある等の欠点を有する。
【００１０】
特開平９−２８８３６９号公報には、ＢＥＴ比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、ｐＨ６〜８、疎水率８５％以上のシリカ微粒子を含有するトナーが提案されている。
しかしながら、該トナーは、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある等の欠点を有する。
【００１１】
また、特開平９−２９７４２４号公報には、軟化点（Ｓｐ）が９０〜１１５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）との関係が、Ｓｐ＋１１０≦４Ｔｇ≦Ｓｐ＋１７０のポリエステル樹脂を有するトナー表面に、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2／ｇの微粒子を有する非磁性一成分トナーが提案されている。
しかしながら、該トナーも、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある等の欠点を有する。
【００１２】
更にまた、特開平１０−３１７９号公報には、平均粒径４〜１２μｍのトナー粒子と無機微粉体（１〜５０ｎｍ）と樹脂粒子（０．１〜２μｍ）と金属酸化物（０．３〜３μｍ）の外添加剤からなるトナーが提案されている。
しかしながら、該トナーは、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合がある等の欠点を有する
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定した帯電特性、流動性をもち、長期の撹拌においても安定した優れた現像性を有する静電荷像現像用トナー及びこれを用いる画像形成方法を提供することである。本発明の他の目的は、特にカラー画像形成方法に有用な静電荷像現像用カラートナーを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分とする母体着色粒子と、外添加剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、該外添加剤として下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の３種類のものを組み合わせ含有させた静電荷像現像用トナーであって、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が、（１）から（４）のいずれかであることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１５】
（１）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ
（２）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのポリジメチルシロキサンで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のジメチルジクロロシランで疎水化処理されたシリカ
（３）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのジメチルジクロロシランで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ
（４）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのポリジメチルシロキサンで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のポリジメチルシロキサンで疎水化処理されたシリカ
【００１６】
第二に、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有量が、前記母体着色粒子１００重量部に対し、各々０．２〜１．０重量部、０．２〜０．８重量部及び０．５〜２．０重量部であることを特徴とする上記第一に記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１７】
第三に、前記母体着色粒子と、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分とを混合した後、前記（ｃ）成分を添加し混合することにより、該母体着色粒子を、該（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分で被覆したものであることを特徴とする上記第一又は第二に記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１８】
第四に、前記母体着色粒子の体積平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする上記第一〜三のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１９】
第五に、前記帯電制御剤が、サリチル酸誘導体の金属塩化合物であることを特徴とする上記第一〜四のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２０】
第六に、前記サリチル酸誘導体の金属塩化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする上記第五に記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【化３】
【００２１】
第七に、前記着色剤がイエロー、マゼンダ、シアン又はブラックであることを特徴とする上記第一〜六のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２２】
第八に、前記トナーがマゼンダトナー、シアントナー、イエロートナー又はこれにブラックトナーを加えたフルカラー用のものであることを特徴とする上記第一〜七のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナーが提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、第九に、少なくともマゼンダ、シアン、イエローのトナー像を重ねることにより多色画像を形成する画像形成方法において、該トナーが上記第八に記載のカラートナーであることを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２５】
従来の静電荷像現像用トナーの欠点を解消し、本発明の目的を達成するためには、トナーの特性が下記の要件を満足することが必要である。特に、トナーがカラートナーである場合にはその要件を確実に満たすことが必要である。
【００２６】
（二成分現像剤用のトナーの特性）
１．キャリアの表面にトナーが均一に供給、塗布され、攪拌により必要なトナーの帯電量が付与されること。
２．キャリア表面のトナーが、長期的な消費及び供給をされても、帯電量、流動性等の特性が、常に安定していること。
【００２７】
（非磁性一成分現像用のトナーの特性）
１．現像ローラー上にトナーが均一に供給され、現像ローラー上のトナー層が均一に形成されること。
２．現像ローラー上のトナーが充分に帯電し、その帯電量のレベルが現像ローラーの長期的な撹拌や、使用環境によっても変化が少ないこと。
３．現像ローラーの長期的な撹拌によっても、現像ローラーや、トナーを薄層化させる部材に、トナーが融着することによるスジ等が発生しないこと。
【００２８】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、静電荷像現像用トナーにおいて、その外添加剤として、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の特定なシリカ及び酸化チタンを組み合わせて用いることにより、従来のトナー（特にカラートナー）の欠点を解消し、上記トナーの特性の要件を満足うることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２９】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーの外添加剤の（ａ）成分は、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカであり、その添加量は母体着色粒子１００重量部に対し、０．２〜１．０重量部である。
このように、（ａ）成分のシリカを母体着色粒子１００重量部に対し、０．２〜１．０重量部、好ましくは０．４〜０．８重量部を母体着色粒子の表面に付着させることにより、トナーに必要な流動性と帯電性が付与され、二成分現像剤においては、キャリア表面へのトナーの供給性が良好になると共に、トナーに必要な帯電性が付与される。また、非磁性一成分トナーにおいては、現像ローラー上へのトナー供給性及び現像ローラーから感光体への現像性が良好となる。
【００３０】
ここで上記（ａ）成分の疎水化処理されたシリカの１次粒子径が０．０１μｍより小さいと現像ローラの長期的撹拌により、シリカがトナーの表面に埋まり、流動性が悪化する場合があり、逆に０．０３μｍより大きいとトナーに充分な流動性を付与することが出来ない場合がある。
また、（ａ）成分のシリカの添加量が、母体着色粒子１００重量部に対して０．２重量部より少ない場合には、現像ローラーに必要な量のトナーが供給されなかったり、必要なトナーの帯電量が得られない場合がある。逆に１．０重量部より多く添加した場合にはトナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われなかったり、トナーが現像ユニットから飛散する場合がある。
【００３１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの外添加剤の（ｂ）成分は、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇ（特に好ましくは８０〜１２０ｍ2／ｇ）の疎水化処理された酸化チタンであり、その添加量は母体着色粒子１００重量部に対して０．２〜０．８重量部である。
このように、（ｂ）成分の酸化チタンを母体着色粒子１００重量部に対し、０．２〜０．８重量部、好ましくは０．３〜０．６重量部をトナーの表面に付着させることにより、トナーの帯電性の安定化し、及び特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止される。
【００３２】
ここで上記（ｂ）成分の疎水化処理された酸化チタンの１次粒子径が０．０１μｍより小さいと現像ローラの長期的撹拌により、酸化チタンがトナーの表面に埋まり、流動性が悪化する場合があり、逆に０．０３μｍより大きいとトナーに充分な流動性を付与することが出来ない場合がある。
また（ｂ）成分の疎水化処理された酸化チタンの添加量が、母体着色粒子１００重量部に対して０．２重量部より少ない場合には、トナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。逆に０．８重量部より多く添加した場合にはトナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ユニットから飛散したり、地肌汚れの原因となる場合がある。
また、（ｂ）成分の疎水化処理された酸化チタンの比表面積が６０ｍ2／ｇより小さいとトナーに充分な流動性を付与することができない場合があり、逆に１４０ｍ2／ｇより大きいと現像ローラーの長期攪拌により酸化チタンがトナーの表面に埋まり、トナーの流動性が悪化する場合がある。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定を行った値である。
【００３３】
更にまた、本発明の静電荷像現像用トナーの外添加剤の（ｃ）成分は、比表面積２０〜５０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは２５〜４５ｍ2／ｇであり、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカであり、その添加量は母体着色粒子１００重量部に対し、０．５〜２．０重量部である。
このように、（ｃ）成分のシリカを母体着色粒子１００重量部に対し、０．５〜２．０重量部を母体着色粒子の表面に付着させることにより、二成分現像剤においては、キャリアとの長期の攪拌によっても、トナーの帯電性、流動性等のトナー特性の変化が少なく、現像性や転写性の劣化を防止出来る。また、一成分現像剤においてはトナーの現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラーの撹拌により、撹拌現像剤塗布ブレードヘのトナーの融着による白スジの発生を防止しうる。
【００３４】
ここで上記（ｃ）成分の疎水化処理されたシリカの比表面積が２０ｍ2／ｇより小さいとトナー表面からシリカが脱離しやすくなり、添加する効果が薄れる場合があり、逆に５０ｍ2／ｇより大きいと二成分現像剤においては、キャリアとの長期の攪拌により、トナーの帯電性、流動性等のトナー特性の変化が発生する場合があり、また、一成分現像においてはトナーの薄層ムラが発生する場合がある。なお、比表面積は前記と同様に、ＢＥＴ法により測定を行った値である。
また嵩密度が１００ｇ／ｌより小さいとトナーの流動性を悪化させる場合があり、逆に２５０ｇ／ｌより大きいと、二成分現像方式においては、キャリアとの長期の攪拌により、トナーの帯電性、流動性等のトナー特性が変化する場合があり、また、一成分現像方式においてはトナーの薄層ムラが発生する場合がある。
【００３５】
更に（ｃ）成分のシリカの添加量が、母体着色粒子１００重量部に対して０．５重量部より少ない場合には、二成分現像剤においては、キャリアとの長期の攪拌により、トナーの帯電性、流動性等のトナー特性が変化する場合があり、また、一成分現像剤においてはトナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や、撹拌現像剤塗布ブレードヘのトナーの融着による白スジの発生する場合がある。逆に２．０重量部より多く添加した場合には該シリカが過剰に存在し、トナーの表面に付着されず、トナーの帯電安定性を阻害する場合がある。
【００３６】
以上示したような、本発明に示した母体着色粒子と、本発明の３種類の外添加剤との構成から成る静電荷像現像用トナーは、従来からは存在していなかったし、又このトナーはカラートナーとして極めて有用である。
【００３７】
本発明に用いられる（ａ）成分、および（ｃ）成分の原料シリカは、一般に湿式法もしくは乾式法で生成されたものであるが、特に乾式法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸化）により生成された、いわゆるヒュームドシリカと称されるものが、流動性の面から好ましい。
これは、従来公知の技術によって製造されるものである。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式を下記に示す。
ＳｉＣｌ4 ＋ ２Ｈ2 ＋ Ｏ2 → ＳｉＯ2 ＋ ４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明においては、それらも使用しうる。
【００３８】
次いで、シリカ微粉末を疎水化処理するが、該疎水化処理する方法としては、シリカ微粉末の表面をシラン系化合物等で表面処理する方法が挙げられる。
即ち、シリカ微粉末に結合している水酸基にシラン化合物を反応させ、水酸基をシロキシル基等に置換することにより行われる。
疎水化処理は、シリカ微粉末にシラン化合物、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザン、アルキルトリハロゲン化シラン等を高温下で反応させることにより行なわれる。
【００３９】
ここで、疎水化における疎水化度とは疎水化前に存在した水酸基のうち上記反応により消失した水酸基の割合である。
そして、前記シリカ微粉末の“疎水化度”は、次の方法により測定することができる。
２００ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを入れ、更に０．２ｇのシリカ微粉末を添加する。そして、マグネットスターラーでゆるやかに撹拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬されたピュレットからメタノールを加え、浮かんでいるシリカ微粉末が沈み始め、完全に沈んだ時の滴下メタノールのｍｌ数を読み、下記式から求められる。
疎水化度
＝｛滴下メタノールのｍｌ数／（５０＋滴下メタノールのｍｌ数）｝
×１００（％）
メタノールはこの場合界面活性剤の役割をし、メタノールの滴下に伴って浮いているシリカ微粉末がメタノールを介して水中に分散するので、上記式で求められる疎水化度の値が大きいほどシリカ微粉末の疎水化度（疎水化前に存在した見ず酸基のうち前記反応により消失した水酸基の割合）は高い。
【００４０】
また、本発明で用いられる（ｂ）成分の酸化チタン微粒子としては、硫酸法と塩素法により製造されたものがあり、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス及びその混合型のいずれでもよい。
表面の疎水化処理については、上記のシリカの場合と同様の化合物で行なうことができる。
【００４１】
外添加剤の母体着色粒子への混合被覆方法としては、母体着色粒子と外添加剤を各種のミキサーなどで機械的に混合する方法が挙げられる。
特に母体着色粒子と（ａ）成分の１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、（ｂ）成分の１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを混合した後、（ｃ）成分の比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを添加して混合することにより、トナーの表面から外添加剤の脱離が防止され、二成分現像剤においては、キャリア表面にトナー表面から外添加剤が移行する事で発生する帯電付与効果の低下が防止され、一成分現像剤においては、現像ローラーと現像剤塗布ブレードの間に外添加剤が存在することによるトナー薄層ムラが改善される。
すなわち、母体着色粒子とすべての外添加剤を同時に混合した場合には、外添加剤同士が凝集しやすく、トナーの表面に均一に付着されなくなる場合があり、前述のような現象が発生する場合があるが、このような混合被覆方法により、改善することができる。
【００４２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電制御剤として、前記一般式（Ｉ）で示されるサリチル酸誘導体の金属塩化合物を用いることにより、二成分現像剤においては、キャリアとの安定したトナーの帯電特性を得る事ができ、また、一成分現像剤では一成分現像装置における現像ローラー上での均一なトナーの薄層を得つつ、安定した帯電特性を得ることが出来る。
【００４３】
更に、上記サリチル酸誘導体の金属塩化合物は、ＣＬＡＲＫ，Ｊ，Ｌ，Ｋａｏ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し、加温して撹拌することにより亜鉛塩として得ることができる。
この金属塩は白色を呈する結晶であり、トナーバインダー中に分散させた場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても、上記の方法に準じて製造することができる。
【００４４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、上記サリチル酸誘導体の金属塩化合物の配合量は、結着樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００４５】
本発明で用いられるサリチル酸誘導体金属塩化合物の具体例を、以下の表１に示す。
【表１】
また、本発明における母体着色粒子の体積平均粒径は特に４〜１０μｍであることが好ましい。この範囲よりも小さい場合には、二成分現像剤においては、キャリアとの長期攪拌により、トナーがキャリア表面に融着し、トナーに十分な帯電量を付与出来なくなる場合があり、また、一成分現像剤においては、現像ローラー上での十分なトナー量を得ることが難しくなったり、長期の現像ローラーの撹拌により、現像ローラーや現像剤塗布ブレードにトナーが融着する場合がある。逆にこの範囲よりも大きい場合には、二成分現像剤においては、トナーに十分な帯電量を付与出来なくなる場合があり、また、一成分現像剤においては、現像ローラー上のトナー層が不均一となったり、長期の撹拌により現像ローラー上でのトナー量が変化する場合がある。
【００４７】
更に、本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、各種のものを用いることができるが、カラートナーとして必要な定着性、光沢、透明性、更には帯電の安定性を付与するために、ポリエステル樹脂や、ポリオール樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂として、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いるものとしては前記一般式（II）で示されるジオール成分と多価カルボン酸成分とを縮合して得られるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４９】
多価カルボン酸の具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの無水物、及びそれらの低級アルキルエステル、トリメリット酸もしくはその無水物、ｎ−ドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸、イソ−ドデセニルこはく酸、イソ−オクチルこはく酸等のこはく酸誘導体等が挙げられる。
これらの内、こはく酸誘導体を導入することにより、トナーとしての低温時の定着性が十分で、更に光沢も向上する。
【００５０】
また、前記一般式（II）で示されるジオール成分の例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエステル（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５１】
なお、該ジオール成分に下記のような２官能以上のポリヒドロキシ化合物を、約５モル％以下使用することもできる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのエーテル化ポリヒドロキシル化合物等。
【００５２】
上記ポリエステル樹脂は、通常ジオール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度な縮合重合することによって製造することができる。
【００５３】
また、前記のポリオール樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、本発明においては、特にポリオール樹脂として、▲１▼エポキシ樹脂と、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはそのグリシジルエーテルと、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１価有する化合物と、▲４▼エポキシ樹脂基と反応する活性水素分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。
更にまた、▲１▼のエポキシ樹脂は、数平均分子量の相異する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
このようなポリオール樹脂を用いることにより、良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。
【００５４】
本発明に用いられる上記▲１▼エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロピドリンを結合して得られたものである。
【００５５】
本発明で用いられる上記▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。
得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。
特に下記一般式（III）で表わされるビスフェノールＡのアルキルオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【化５】
【００５６】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはそのグリシジルエーテルは、ポリオール樹脂に対して１０〜４０％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないと、カールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが７以上であったり、量が多すぎると、光沢が出すぎたり、更には保存性の悪化の可能性がある。
【００５７】
本発明で用いられる上記▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。
１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。
また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられる▲４▼エポキシ樹脂基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、３価以上の多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。
２価フェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類が挙げられる。
また、多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが挙げられる。
更にまた、多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、無水トリメリット酸が挙げられる。
【００５９】
また、本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、他の種々の原材料の組合せが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジオチール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を、２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸の量は、全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００６０】
これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなり、好ましくは非架橋若しくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
また、特にカラー画像に適切な光沢、透明性、定着性を得るために、トナーに用いる結着樹脂の、１／２流出開始温度は１１０〜１３０℃であることが好ましい。１／２流出開始温度は以下のように測定できる。
即ち、高架式フローテスター（ＣＴＦ−５００：島津製作所製）を用い、ダイス細孔の径１ｍｍ、圧力１．９６×１０6Ｐａ、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を示す。
【００６１】
また、更に本発明のトナーに用いられる着色剤は、限定されないが、フルカラー画像を作用するためには、イエロー、マゼンタ、シアン、又はこれらにブラックを加えた色のトナーを得ることが可能な染顔料が使用できる。
例えば、カーボンブラック、ランプブラック、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
これらの着色剤の使用量は、結着樹脂に対し、通常１〜２０％、好ましくは３〜２０％である。
【００６２】
また、本発明のトナーに必要に応じて定着性を改善するために、ワックスを添加することができる。具体的には以下のようなものが挙げられる。マイクロワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが使用できるが、これらに限られたものではない。
【００６３】
また、本発明のトナーに用いられる帯電制御剤は、前述のサリチル酸誘導体の金属塩を用いることが特に好ましいが、必要に応じてカラートナーの色調を損なうことのない透明もしくは白色の物質を添加して、トナーの帯電性を安定的に付与することができる。具体的には、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩類、カリックスアレン系化合物等が用いられるが、これらに限られるものではない。
【００６４】
更にまた、外添加剤として、トナーの流動性を向上させる目的で、本発明に用いられる疎水性のシリカ及び酸化チタンの他に、アルミナ、更に必要に応じて脂肪酸金属塩類やポリフッ化ビニリデン等を添加しても良い。
【００６５】
本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現像剤として用いる場合、キャリア粒子は、適当な抵抗を持った無機／金属粒子、比較的抵抗の低い粒子を分散させた樹脂粒子や、これらを核とした芯材に対して被覆層を設けた粒子等を用いることができる。この時、トナー粒子との混合攪拌によるトナー摩擦帯電量が、本発明規定の範囲となる様、キャリア粒子構成が選択される。これらに使用される材料の例としては、以下の様なものが挙げられる。
【００６６】
まず、キャリア粒子に使用できる無機／金属粒子の例としては、従来より公知のものが使用でき、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が挙げられる。
【００６７】
次に、キャリア粒子の樹脂粒子及び／又は被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
中でも、トナースペントを防止する点で被覆層用の材料として好ましいのは、シリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂またはその変成品である。
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００６９】
また前述の様に樹脂粒子及び／又は被覆層に分散されてキャリア粒子の体積固有抵抗を制御するために使用される低抵抗材料は、従来より公知のもので良く、その例としては、鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。
この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の低抵抗微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に樹脂粒子／被覆層の耐摩耗性に優れたキャリア粒子を得ることが可能となった。これらの低抵抗微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、樹脂粒子または被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
【００７０】
また、樹脂粒子及び／又は被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。
【００７１】
被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。被覆層の厚さは０．１〜２μmが好ましい。
【００７２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公知の二成分及び一成分の現像装置に用いることができる。
【００７３】
二成分現像装置は、トナーとキャリアから成る現像剤を攪拌する機構が設けられ、攪拌された現像剤を、磁石の内蔵された回転する現像ローラーにドクターで供給現像剤量を制御しながら供給し、感光体近傍に現像ローラーからの磁力により現像剤の穂立ちをさせながら供給する方式が一般的であるが、この方式に限られるものではない。
【００７４】
また、一成分現像装置には、各種の方式が提案されており、本発明の静電荷像現像用トナーを適用する事が可能であるが、特に本発明の電子写真用カラートナーを、少なくとも金属材質からなる現像ローラーと、この現像ローラーに当接させたトナー薄層を得るための表面がゴム材質からなる現像剤塗布ブレードや塗布ローラーとを有する現像装置に用いることにより、本発明のトナーは本発明の目的に対して多大な効果を発揮する。
即ち、本発明のトナーを用いた場合に、金属材質の現像ローラーを用いることにより、現像ローラー上のトナー薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善されると共に、現像ローラーの長期撹拌によっても現像ローラー上のトナー量が安定化する。
【００７５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下に、非磁性一成分現像装置での本発明における特性の評価方法を記載する。
＜現像ローラー上トナー特性＞
（評価装置）
図１に示す現像装置にトナー７を供給する。図１において、１は潜像担持体（ベルト感光体）、２は現像ローラー、２−１は芯金、２−２は樹脂コート層、３はトナー供給部材、４は現像剤塗布ブレード、５はアジテーター及び６は現像領城である。具体的には、現像ローラー２は、芯金２−１に樹脂コート２−２としてシリコーン樹脂を主成分とした表層を設けたものであり、現像ローラー２に当接するポリウレタン材質から成るトナー供給ローラー３、更に現像ローラー２に当接するウレタン材質から成るブレード４を、図１に示すように設定した。なお、図１は現像ローラー２が、芯金２−１と樹脂コート層２−２を有するものを示したが、芯金２−１と樹脂コート層２−２の代わりに、全体が金属材質２−３からなる現像装置も使用した。
【００７６】
▲１▼ 帯電量 及び ▲２▼ トナー付着量
出口側にフィルター層を具備したファラデーケージを介して、現像ローラー上のトナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップされたトナーの比電荷を測定する吸引法比電荷測定装置により、帯電量の測定を行なう。
また、同時にトラップされたトナーの重量と、吸引された現像ローラーの面積との関係から、トナー付着量を算出する。
これらの特性の適正な値は、現像ローラーと感光体の線速（比）などで異なるが、一般には以下の通りであり、特に多数枚のプリントによる現像ローラーの長期撹拌によっても安定していることが、現像されるトナー量が安定化する観点から好ましい。
帯電量 絶対値で１０〜２５（μｃ／ｇ）
付着量 ０．４〜１．２（ｍｇ／ｃｍ2）
▲３▼ トナー薄層性
現像ローラー上トナーの薄層性は目視による観察を行なった。また、現像ローラーの長期撹拌後に現像ユニットを分解し、トナーを除去後、現像ローラー上のトナーのフィルミング状態、現像剤塗布ブレードヘのトナーの固着状態を目視により観察した。
【００７７】
実施例１
・結着樹脂１
（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１１９℃） ５０重量部
・結着樹脂２
（ポリオール樹脂、１／２流出開始温度：１１５℃） ５０重量部
・帯電制御剤
（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部
・着色剤
〈イエロートナー用〉
ビスアゾ系イエロー顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ１１ｏｗ１７） ５重量部
〈マゼンタトナー用〉
ナフトール系マゼンタ顔料
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４） ４重量部
〈シアントナー用〉
銅フタロシアニンブルー顔料
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢ１ｕｅ１５） ２重量部
〈ブラックトナー用〉
カーボンブラック ５重量部
上記の材料を各色ごとにブレンダーで充分混合したのち、１００〜１１０℃に加熱した２本ロールによって溶融混凍した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて各色の母体着色粒子を得た。なお、各色母体着色粒子の体積平均粒径は、以下の通りであった。（体積平均粒径は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−IIにより計測した。）
イエロー：８．３（μｍ）、マゼンタ：８．１（μｍ）
シアン ：８．４（μｍ）、ブラック：８．５（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記外添加剤（ｂ）を、ついで下記外添加剤（ａ）及び（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度８０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．５重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１００ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０２μｍ） ０．５重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度９０％、比表面積４０ｍ2／ｇ、嵩密度１２０
ｇ／ｌ） １．５重量部
得られたトナーを、リコー社製マイリコピーＭ−５の改造機にセットし、現像ローラー上のトナー層の特性評価を行った。なお、現像ローラー上のトナー薄層は均一で、３万枚プリント後においても変化が無く、帯電量とトナー付着量の変化も少なかった。
なお、評価結果を表２に示す。
【００７８】
実施例２
・結着樹脂（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：
１２１℃） １００重量部
・帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：７．４（μｍ）、マゼンタ：７．３（μｍ）
シアン ：７．２（μｍ）、ブラック：７．３（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。
疎水化度７０％、１次粒子径：０．０１５μｍ） ０．７重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（メチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度８０％、比表面積７０ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０１５μｍ） ０．８重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ジメチルジクロロシランでの表面処理品。
疎水化度９０％、比表面積３５ｍ2／ｇ、嵩密度１５０
ｇ／ｌ） ２．０重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例３
・結着樹脂（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：
１２０℃） １００重量部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体金属塩：表１中の化合物例４） ３重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：８．６（μｍ）、マゼンタ：８．４（μｍ）
シアン ：８．８（μｍ）、ブラック：８．７μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ジメチルジクロロシランでの表面処理品。
疎水化度７０％、１次粒子径：０．０２μｍ） １．０重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（テトラデシルトリクロロシランでの
表面処理品。疎水化度６０％、比表面積１２０ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０３μｍ） ０．７重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度８０％、比表面積２５ｍ2／ｇ、嵩密度２２０
ｇ／ｌ） １．０重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。
【００８０】
実施例４
・結着樹脂（ポリオール樹脂、１／２流出開始温度：
１１５℃） １００重量部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体金属塩：表１中の化合物例１） ４重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：８．０（μｍ）、マゼンタ：７．７（μｍ）
シアン ：７．８（μｍ）、ブラック：７．９（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度８０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．６重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度５０％、比表面積１２０ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０２μｍ） ０．３重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度８０％、比表面積４５ｍ2／ｇ、嵩密度１７０
ｇ／ｌ） １．２重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例５
・結着樹脂（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：
１２２℃） １００重量部
・帯電制御剤 ３．５重量部
（サリチル酸誘導体金属塩：表１中の化合物例５）
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：４．５（μｍ）、マゼンタ：４．８（μｍ）
シアン ：５．０（μｍ）、ブラック：４．７（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、まず、下記外添加剤（ａ）及び（ｂ）を、ついで下記外添加剤（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。
疎水化度７０％、１次粒子径：０．０３μｍ） ０．７重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度６０％、比表面積１３０ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０２μｍ） ０．４重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。
疎水化度７０％、比表面積４０ｍ2／ｇ、嵩密度１７０
ｇ／ｌ） ０．７重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様良好な結果を得た。評価結果を表２に示す。
【００８２】
比較例１
・結着樹脂（ポリエステル樹脂：１／２流出開始温度：
１２０℃） １００重量部
・帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：７．７（μｍ）、マゼンタ：７．４（μｍ）
シアン ：７．６（μｍ）、ブラック：７．８（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、下記外添加剤（ａ）及び（ｂ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ポリジメチルシロキサンでの表面処理品。
疎水化度５０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．９重量部
(ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１００ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０２μｍ） １．０重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、３万枚プリント後こにおいて、現像ローラーにトナーがフィルミングし、現像剤塗布ブレードにトナーが固着し、帯電量とトナー付着量が低下し、トナーの薄層が不均一化した。評価結果を表２に示す。
【００８３】
比較例２
・結着樹脂（ポリオール樹脂：１／２流出開始温度：
１２０℃） １００重量部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体金属塩：化合物例２） ３．５重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：７．１（μｍ）、マゼンタ：７．２（μｍ）
シアン ：７．０（μｍ）、ブラック：６．８（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、下記外添加剤（ａ）及び（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ａ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度５０％、１次粒子径：０．０２μｍ） ０．７重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度９０％、比表面積４０ｍ2／ｇ、嵩密度１５０
ｇ／ｌ） ０．７重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、３万枚プリント後において、帯電量が低下し、トナーの薄層が不均一化し、現像ローラーからトナー落ちが発生した。
評価結果を表２に示す。
【００８４】
比較例３
・結着樹脂（ポリエステル樹脂：１／２流出開始温度：
１１９℃） １００重量部
・帯電制御剤（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部
・着色剤は実施例１と同じ
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒径の母体着色粒子を得た。
イエロー：８．６（μｍ）、マゼンタ：８．４（μｍ）
シアン ：８．５（μｍ）、ブラック：８．５（μｍ）
次に、母体着色粒子１００重量部に対して、下記外添加剤（ｂ）及び（ｃ）を添加混合して、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
(ｂ)疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの
表面処理品。疎水化度７０％、比表面積１３０ｍ2／ｇ、
１次粒子径：０．０２μｍ） ０．７重量部
(ｃ)疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品。
疎水化度５０％、比表面積４０ｍ2／ｇ、嵩密度１５０
ｇ／ｌ） ０．６重量部
更に、実施例１と同様の評価を行ったところ、初期より帯電量が低く現像ローラーからトナー落ちが発生した。
評価結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
実施例６
実施例１で作成したカラートナー５重量部と、以下に記載のキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。
（キャリア）
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：アミノシラン系カップリング材を分散したシリコーン樹脂
アミノシラン系カップリング材とシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリアを得た。
また、現像剤の帯電量は−２４μｃ／ｇであった。なお、現像剤の帯電量は、ブローオフ法により、エレクトロメーターを使用して測定した。
この現像剤を、リコー製プリテール６５０機に搭載し画像の評価を行ったところ、良好な画像を得た。更に、３万枚のプリント後の現像剤の帯電量は−２１μｃ／ｇで、更に初期と変わらぬ良好な画像が維持された。評価結果を表３に示す。
【００８７】
実施例７
実施例４で作成したカラートナー５重量部と、実施例６で作成したキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。現像剤の帯電量は−２８μｃ／ｇであった。
この現像剤を、実施例６と同様に画像の評価を行ったところ、良好な画像を得た。更に、３万枚のプリント後の現像剤の帯電量は−２５μｃ／ｇで、更に初期と変わらぬ良好な画像が維持された。評価結果を表３に示す。
【００８８】
実施例８
実施例５で作成したカラートナー５重量部と、実施例６で作成したキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。現像剤の帯電量は−２７μｃ／ｇであった。
この現像剤を、実施例６と同様に画像の評価を行ったところ、良好な画像を得た。更に、３万枚のプリント後の現像剤の帯電量は−２６μｃ／ｇで、更に初期と変わらぬ良好な画像が維持された。評価結果を表３に示す。
【００８９】
比較例４
比較例１で作成したカラートナー５重量部と、実施例６で作成したキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。現像剤の帯電量は−２９μｃ／ｇであった。
この現像剤を、実施例６と同様に画像の評価を行ったところ、初期は良好な画像が得られたが、３万枚のプリント後の現像剤の帯電量は−１５μｃ／ｇで、画像には地肌汚れが見られ、転写不良による画像抜けが発生した。評価結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【発明の効果】
（１）請求項１及び２の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分とする母体着色粒子に、本発明の３種類の外添加剤を含有することにより、現像装置内でのトナーの特性が長期に亘って安定化し、安定した優れた現像性を有する。
（２）請求項３の静電荷像現像用トナーは、請求項１に示すトナー外添加剤の混合被覆方法を特定なものに規定することにより、更にトナー特性の安定化維持を向上させることができる。
（３）請求項４の静電荷像現像用トナーは、請求項１の母体着色粒子の体積平均粒径を規定する事により、トナー特性を更に安定化し、安定した現像性を付与できる。
（４）請求項５及び６の静電荷像現像用トナーは、請求項１に示すトナーの帯電制御剤として、特にサリチル酸誘導体の金属塩化合物を用いることにより、更にトナーの帯電特性の安定化維持を向上させることができる。
（５）請求項７及び８の静電荷像現像用トナーは、請求項１に示すトナーの結着樹脂として、特にポリエステル樹脂又はポリオール樹脂を用いることにより、カラートナーとしての定着性、光沢、透明性、帯電安定性が良好になる。
（６）請求項９及び１０の静電荷像現像用トナーはカラー画像形成に有用である。
（７）請求項１１の画像形成方法は、良質のカラー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを使用するのに有用な現像装置の一例を示す現像ローラー部を中心とした模式断面図である。
【符号の説明】
１ 潜像担持体（ベルト感光体）
２ 現像ローラー
２−１ 芯金
２−２ 樹脂コート層
３ トナー供給部材
４ 現像剤塗布ブレード
５ アジテータ
６ 現像領域
７ トナー
Claims (9)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分とする母体着色粒子と、外添加剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、該外添加剤として下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の３種類のものを組み合わせ含有させた静電荷像現像用トナーであって、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が、（１）から（４）のいずれかであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ
（２）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのポリジメチルシロキサンで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のジメチルジクロロシランで疎水化処理されたシリカ
（３）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのジメチルジクロロシランで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ
（４）：（ａ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍのポリジメチルシロキサンで疎水化処理されたシリカ
（ｂ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタン
（ｃ）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／１のポリジメチルシロキサンで疎水化処理されたシリカ - 前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有量が、前記母体着色粒子１００重量部に対し、各々０．２〜１．０重量部、０．２〜０．８重量部及び０．５〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記母体着色粒子と、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分とを混合した後、前記（ｃ）成分を添加し混合することにより、該母体着色粒子を、該（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分で被覆したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記母体着色粒子の体積平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記帯電制御剤が、サリチル酸誘導体の金属塩化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記サリチル酸誘導体の金属塩化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項５記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記着色剤がイエロー、マゼンダ、シアン又はブラックであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーがマゼンダトナー、シアントナー、イエロートナー又はこれにブラックトナーを加えたフルカラー用のものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 少なくともマゼンダ、シアン、イエローのトナー像を重ねることにより多色画像を形成する画像形成方法において、該トナーが請求項８に記載のカラートナーであることを特徴とする画像形成方法。
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