JP4028326B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れ、成形外観、耐衝撃性及び冷熱サイクルにおける変形の度合いが小さく形状保持性に優れる成形体を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、自動車の内装部品に各種樹脂素材が広く用いられているが、夏場に車内の温度が高くなることによって求められる課題としては、内装部品の変形をできるだけ減らすことであり、耐候性を向上させることである。例えば、自動車用のサンシェードパネル等の車両用天井材は、サンルーフを通して太陽光を遮るためのものであるが、車内の高温化によって変形等が生じると、閉じた状態であっても隙間から太陽光が漏れてしまうといった問題が生じる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、成形加工性に優れ、成形外観、耐衝撃性及び冷熱サイクルにおける変形の度合いが小さく形状保持性に優れる成形体を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔A〕芳香族ポリカーボネート樹脂20〜70質量%と、〔B〕ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体(b)を重合して得られる共重合樹脂(B1)、又は、該共重合樹脂(B1)とビニル系単量体の(共)重合体(B2)(但し、下記成分〔C〕を除く。)との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体の含有量が5〜40質量%であるゴム強化熱可塑性樹脂5〜40質量%と、〔C〕マレイミド系単量体単位を含む(共)重合体5〜40質量%と、〔D〕充填剤5〜50質量%と、を含有(但し、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計を100質量%とする。)する熱可塑性樹脂組成物において、
本熱可塑性樹脂組成物中のシアン化ビニル単量体単位の含有量が2〜20質量%、マレイミド系単量体単位の含有量が8.3〜40質量%、及び該シアン化ビニル単量体単位の含有量(イ)と該マレイミド系単量体単位の含有量(ロ)との比(ロ)/(イ)が0.1〜5.0であり、上記ゴム質重合体がエチレン・プロピレン・(非共役ジエン)共重合体及び/又はアクリル系ゴムであり、且つ、上記充填剤〔D〕がガラス繊維であることを特徴とする。
上記共重合樹脂(B1)が溶液重合法により得られたものとすることができる。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔A〕としては、種々のものを用いることができる。例えば、(1)種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの(ホスゲン法)でもよいし、(2)ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの(エステル交換法)でもよい。また、代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、即ちビスフェノールAとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネート等である。
【0006】
ここで、ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられ、これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0007】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔A〕の粘度平均分子量は、好ましくは13,000〜32,000であり、より好ましくは14,000〜31,000、更に好ましくは15,000〜30,000である。この粘度平均分子量が13,000未満では耐衝撃性、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にあり、一方、32,000を超えると成形加工性が劣る傾向にある。また、2種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いる場合、混合時の粘度平均分子量が上記の範囲にあればよい。
【0008】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔A〕の量は20〜70質量%であり、好ましくは25〜65質量%、より好ましくは25〜60質量%である。含有量が20質量%未満では、冷熱サイクル時の形状保持性、熱変形温度、高温における曲げモジュラス、引張特性が劣る傾向にあり、70質量%を超えると成形加工性が劣る傾向にある。
【0009】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔B〕を構成することとなる上記共重合樹脂(B1)の形成に係わるゴム質重合体は、ゴム弾性を示す重合体であり、エチレン・プロピレン・(非共役ジエン)共重合体、アクリル系ゴムである。また、上記重合体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0010】
上記ゴム質重合体の平均粒径は特に限定されない。共重合樹脂(B1)の形成にあたっては、単一の平均粒径を有するゴム質重合体を用いてもよいし、複数種の平均粒径を有するゴム質重合体を用いてもよい。
【0011】
上記共重合樹脂(B1)を形成するため、上記ゴム質重合体の存在下に重合するビニル系単量体(b)としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むものであれば特に限定されない。従って、上記ビニル単量体(b)としては、1種の芳香族ビニル化合物と、1種又は2種以上のシアン化ビニル化合物と、を含むものであってもよいし、2種以上の芳香族ビニル化合物と、1種又は2種以上のシアン化ビニル化合物と、を含むものであってもよい。これらの組み合わせの中には、他のビニル系単量体を1種又は2種以上含んでもよい。
【0012】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノメチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、が好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0013】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0014】
上記ビニル単量体(b)として用いることのできる他のビニル系単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミド系化合物等が挙げられる。更には、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系単量体等を用いてもよい。この場合、構造中にこれらの官能基を1種のみ有するものであってもよいし、2種以上有するものであってもよい。
【0015】
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0016】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、α,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【0017】
上記官能基を有するビニル系単量体としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
他のビニル系単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0018】
上記共重合樹脂(B1)を形成するために用いられる芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計の使用量は、ビニル系単量体(b)の全量を100質量%とすると、好ましくは40〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%である。尚、残部は芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の他のビニル系単量体である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用量が少なすぎると、成分〔B〕及び成分〔C〕の相容性が劣り、その結果、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
【0019】
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用割合は、これらの合計を100質量部とした場合、好ましくは50〜90質量部/10〜50質量部、より好ましくは55〜85質量部/15〜45質量部である。上記範囲にあれば、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【0020】
また、上記官能基を有するビニル系単量体を用いる場合の使用量は、ビニル系単量体(b)の全量を100質量%とすると、好ましくは0.1〜15質量%、より好ましくは0.2〜10質量%である。使用量が0.1質量%未満では、官能基を有するビニル系単量体の添加効果が得られないことがあり、一方、15質量%を超えると、官能基による悪影響が生じることがある。
本発明に関わる上記共重合樹脂(B1)は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0021】
上記共重合樹脂(B1)を製造する方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合が挙げられる。これらのうち、乳化重合、溶液重合が好ましい。製造する際の製造条件は、特定の条件でなく、公知の条件で製造することができる。
【0022】
上記ゴム質重合体の存在下、上記ビニル系単量体(b)を重合して得られる上記共重合樹脂(B1)には、上記ビニル系単量体(b)がゴム質重合体にグラフトして形成された共重合体と上記ビニル系単量体(b)がゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分[上記ビニル系単量体(b)の(共)重合体]が含まれる。
また、本発明に関わる上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔B〕としては、上記共重合樹脂(B1)のほかに、この共重合樹脂(B1)と、ビニル系単量体の少なくとも1種を(共)重合して得られる(共)重合体(B2)との混合物であってもよい。上記(共)重合体(B2)を形成するビニル系単量体は上記共重合樹脂(B1)を形成するために例示した単量体を1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、(共)重合体(B2)を形成に用いるビニル系単量体には、マレイミド系化合物を含有しないものとする。即ち、上記(共)重合体(B2)には、マレイミド系重合体は含まないものとする。また、上記(共)重合体(B2)は、単一組成の(共)重合体であっても、組成の異なる2種以上の(共)重合体のブレンドであってもよい。
【0023】
上記(共)重合体(B2)を製造する際の重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等が挙げられ、公知の方法で製造することができる。
【0024】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔B〕が上記共重合樹脂(B1)及び上記(共)重合体(B2)の混合物である場合、上記共重合樹脂(B1)及び上記(共)重合体(B2)の使用割合は、混合物中のゴム質重合体の含有量が5〜40質量%となるように配合される。好ましくはゴム質重合体の含有量が5〜35質量%となるように、より好ましくは10〜30質量%となるように配合される。
【0025】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔B〕中のゴム質重合体の含有割合は、ゴム強化熱可塑性樹脂〔B〕全量、即ち、上記共重合樹脂(B1)及び必要に応じて用いられる(共)重合体(B2)の合計100質量%に対して5〜40質量%であり、より好ましくは5〜35質量%、特に好ましくは10〜30質量%である。上記ゴム質重合体の含有量が5質量%未満であると、得られる成形体の耐衝撃性が劣り、一方、40質量%を超えると、成形加工性、成形体の外観、熱変形温度が劣る。
【0026】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔B〕の形成に関わる単量体成分からなる単位の合計を100質量%とすると、シアン化ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは10〜40質量%であり、より好ましくは15〜38質量%、更に好ましくは15〜35質量%である。上記の範囲にあると、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスが良好となる。
【0027】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔B〕中のゴム質重合体へのビニル系単量体(b)のグラフト率は特に限定されないが、好ましくは10〜150%、より好ましくは15〜120%、特に好ましくは20〜90%である。グラフト率が10%未満では、得られる成形体の外観不良、耐衝撃性が低下することがある。一方、150%を超えると、成形加工性が劣る。
【0028】
本発明に関わるゴム強化熱可塑性樹脂〔B〕は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔B〕の量は、5〜40質量%であり、好ましくは5〜39質量%、より好ましくは5〜38質量%である。含有量が5質量%未満では、成形加工性及び耐衝撃性が劣る傾向にあり、40質量%を超えると熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
【0029】
上記マレイミド系単量体単位を含む(共)重合体〔C〕としては特に限定されず、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物から選ばれる単量体を1種単独であるいは2種以上を組み合わせて重合して得られた(共)重合体を用いることができる。共重合体である場合には、他の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等が挙げられる。マレイミド系化合物として、好ましくはN−置換マレイミド系化合物であり、特に好ましくはN−フェニルマレイミドである。N−置換マレイミド系化合物を用いると、冷熱サイクル時の形状保持性が一段と優れる。また、この場合、マレイミド系単量体単位の含有量は、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは15〜70質量%、更に好ましくは20〜65質量%である。マレイミド系単量体単位の含有量が少なすぎると、熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。尚、マレイミド系単量体単位を導入する他の方法としては、後イミド化する方法でもよい。
【0030】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記マレイミド系単量体単位を含む(共)重合体〔C〕の量は、5〜40質量%であり、好ましくは5〜38質量%、より好ましくは5〜35質量%である。含有量が5質量%未満では、熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にあり、40質量%を超えると、耐衝撃性が劣る傾向にある。
【0031】
上記充填剤〔D〕はガラス繊維である。また、上記ガラス繊維の好ましいサイズは、繊維径が4〜20μm、繊維長さが0.5〜30mmの範囲にあるものである。
【0032】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記充填剤〔D〕の量は、5〜50質量%であり、好ましくは5〜45質量%、より好ましくは5〜40質量%である。含有量が5質量%未満では、熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性、高温における曲げモジュラスが劣る傾向にあり、50質量%を超えると、成形加工性が劣る傾向にある。
【0033】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕を含有するものであるが、組成物全体に対するシアン化ビニル単量体単位の含有量は2〜20質量%であり、好ましくは2〜18質量%、更に好ましくは2〜15質量%である。含有量が2質量%未満あるいは20質量%を超えても成分〔B〕及び成分〔C〕の相容性が劣り、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
一方、マレイミド系単量体単位の含有量は8.3〜40質量%であり、好ましくは8.3〜35質量%、更に好ましくは8.3〜30質量%である。含有量が8.3質量%未満あるいは40質量%を超えても成分〔B〕及び成分〔C〕の相容性が劣り、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
また、シアン化ビニル単量体単位の含有量(イ)とマレイミド系単量体単位の含有量(ロ)との比(ロ)/(イ)は0.1〜5.0であり、好ましくは0.2〜4.5、より好ましくは0.3〜4.0である。この比が上記範囲外では、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の相容性が悪化し、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
【0034】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じて、各種添加剤、例えば、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、カップリング剤、シリコーンオイル等を含有させることができる。
【0035】
上記耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられ、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記耐候剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。
また、上記帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩等が挙げられ、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記帯電防止剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。
【0036】
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、含窒素化合物、金属の水酸化物、アンチモン化合物等が挙げられる。
上記ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール−Aのオリゴマー(末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をトリブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール等で封止してあってもよい)、臭素化スチレン、後臭素化スチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−A、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノール−Aのオリゴマーが好ましく、好ましい分子量は1,000〜6,000である。また、ハロゲン系難燃剤を構成するハロゲンが臭素である場合、好ましい臭素濃度は30〜65質量%であり、より好ましくは45〜60質量%である。
【0037】
上記有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、トリフェニルホスフェートのオリゴマー等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)が好ましい。また、有機リン系難燃剤中の、好ましいリン濃度は4〜30質量%であり、より好ましくは6〜25質量%である。
【0038】
上記含窒素化合物としては、メラミン、イソシアネートの環化物等が挙げられる。また、上記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、コロイダル五酸化アンチモン等が挙げられる。さらに、金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【0039】
上記難燃剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔A〕100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは2〜30質量部、特に好ましくは5〜25質量部である。難燃剤の配合量が1質量部未満であると、難燃性の付与効果が不十分であり、一方、50質量部を超えると、耐衝撃性が劣る。
【0040】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能、用途に応じて、更に他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂等を配合することができる。その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・酢酸ビニリデン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を含有させることができる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0041】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用いて、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は二軸押出機を用いる方法である。各成分を混練りする際は、一括して混練りしても、数回に分けて添加混練りしてもよい。
【0042】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等によって自動車用のサンシェードパネル等の車両用天井材、車内のパネル、車内後部のスピーカパネル、車内荷物室上カバー板等の各種成形体とすることができる。
【0043】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に詳述するが、本発明は、その要旨を越えない限り下記に掲げる例に何等制約されるものではない。尚、下記の実施例及び比較例において部及び%は、特に断らない限り質量部及び質量%である。
【0044】
1.評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下のとおりである。
(1)引張強度
ASTM D638に準じて測定した。単位はMPaである。
(2)曲げ強度及び曲げモジュラス
ASTM D790に準じて測定した。測定温度は23℃及び110℃である。単位はMPaである。
(3)アイゾット衝撃強度
ASTM D256に準じて測定した。単位はJ/mである。
(4)熱変形温度
ASTM D648に準じて測定した。試験片は1/2"を用い、荷重は264psiである。単位は℃である。
(5)メルトフローレート
JIS K710に準じて測定した。測定温度は220℃、荷重は98N、単位はg/10分である。
(6)冷熱サイクル性
縦1200mm、横800mm、厚さ2.5mmの板状試験片の縦方向の両端を支持し、110℃×24時間+23℃×4時間の熱処理を5サイクル行い、変位長さを測定した。変位長さが大きいほど、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る。
【0045】
2.成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕について
2−1.芳香族ポリカーボネート〔A〕
以下の3種のポリカーボネートを用いた。
A−1;粘度平均分子量が23,500のポリカーボネート
A−2;粘度平均分子量が17,000のポリカーボネート
A−3;粘度平均分子量が22,000のポリカーボネート
【0046】
2−2.ゴム強化熱可塑性樹脂〔B〕
B−1の製造
リボン型攪拌機、助剤連続添加装置及び温度計を備えた容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体(JSR社製、商品名「EP84])を22部、スチレン48部、アクリロニトリル30部、トルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。この後、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温し、この温度に保持しながら更に2時間反応を行って終了した。グラフト率は55%であった。内温を100℃まで冷却した後、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加し、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、40mmφベント付押出機でシリンダー温度を220℃、真空度を700mmHgとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、エチレン・プロピレン系ゴム強化熱可塑性樹脂B−1を得た。B−1中のアクリロニトリル含有量は30%であった。
【0047】
B−2の製造
ガラス製反応器に、アクリル酸n−ブチル99部及びアリルメタクリレート1部を乳化重合して得られたアクリル系ゴム質重合体ラテックス300部(固形分100部)と、水110部と、を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら40℃に昇温した。40℃に達した時点で、20部の水にブドウ糖0.3部、ピロリン酸ナトリウム1.2部及び硫酸第1鉄0.01部を溶解した水溶液(以下、「RED水溶液」と略記する。)のうち、86%分、及び、30部の水にt−ブチルハイドロパーオキサイド(以下、「BHP」と略記する。)0.4部、不均化ロジン酸カリウム2.4部を溶解した水溶液(以下、「CAT水溶液」と略記する。)のうち、30%分を反応器に仕込み、その直後にスチレン73部及びアクリロニトリル27部からなる単量体混合物と、残りのCAT水溶液と、をそれぞれ3時間、3時間30分にわたって連続添加しながら、重合した。重合開始から75℃まで昇温し、その後、75℃に保持した。重合を開始してから3時間後にRED水溶液の残り14%分を反応器に投入し、同じ温度に1時間保持した後、重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のアクリル系ゴム強化樹脂B−2を得た。B−2中のアクリロニトリル含有量は25%であった。
また、B−3成分として、スチレン・アクリロニトリル共重合体〔アクリロニトリル含有量27%〕を用いた。
【0048】
2−3.マレイミド系単量体単位を含む共重合体〔C〕
以下の共重合体を用いた。
C−1;スチレン・N−フェニルマレイミド共重合体〔N−フェニルマレイミド含有量52%、後イミド化品〕
【0049】
2−4.充填剤〔D〕
以下のガラス繊維を用いた。
D−1;チョップドストランドガラス繊維(日本板ガラス社製)
【0050】
3.実施例1〜6、比較例1〜4
上記成分〔A〕〜〔D〕を表1に示す配合処方で、ヘンシェルミキサーにより混合し、二軸押出機(池貝鉄工社製、型式「PCM45」)を用いて、220〜260℃の温度で溶融混練りし、ペレット化した。次いで、得られたペレットを十分に乾燥させ、220〜240℃の温度で射出成形することにより評価用試験片を得た。この試験片を用いて上記の各種評価を行い、その結果を表1に示した。尚、表1に、シアン化ビニル単量体単位の含有量及びマレイミド系単量体単位の含有量、並びにこれらの比も示した。単位は%である。
【0051】
【表1】
【0052】
4.実施例の効果
表1より、比較例1は、シアン化ビニル単量体単位の含有量(イ)とマレイミド系単量体単位の含有量(ロ)との比(ロ)/(イ)がは1.5と本発明の範囲にあるが、成分〔A〕の含有量が本発明の範囲外であるため機械物性に劣っていた。比較例2は(ロ)/(イ)比が大きく本発明の範囲外である例、比較例3は(ロ)/(イ)比が小さく本発明の範囲外である例であり、いずれも冷熱サイクル時の形状保持性及び機械物性に劣っていた。また、比較例4は、シアン化ビニル単量体単位の含有量(イ)とマレイミド系単量体単位の含有量(ロ)との比(ロ)/(イ)は2.8と本発明の範囲にあるが、成分〔D〕の含有量が本発明の範囲外であり、機械物性、熱変形温度及び冷熱サイクル時の形状保持性に劣っていた。
一方、実施例1〜6はいずれも成形加工性に優れ、成形体の機械物性及び熱的性質のバランスに優れていた。特に、熱変形温度が高く、冷熱サイクルの形状保持性が良好であった。
【0053】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所定割合の芳香族ポリカーボネート、ゴム強化熱可塑性樹脂、マレイミド系単量体単位を含む(共)重合体、及び充填剤から構成され、シアン化ビニル単量体単位の含有量(イ)とマレイミド系単量体単位の含有量(ロ)との比(ロ)/(イ)を0.1〜5.0とすることによって、各成分が十分に相容した組成物を与えることができる。従って、流動性が高く、成形加工性に優れ、得られた成形体は、耐衝撃性等の機械物性及び冷熱サイクルにおける変形度合いが小さく、形状保持性に優れる。
Claims (2)
- 〔A〕芳香族ポリカーボネート樹脂20〜70質量%と、
〔B〕ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体(b)を重合して得られる共重合樹脂(B1)、又は、該共重合樹脂(B1)とビニル系単量体の(共)重合体(B2)(但し、下記成分〔C〕を除く。)との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体の含有量が5〜40質量%であるゴム強化熱可塑性樹脂5〜40質量%と、
〔C〕マレイミド系単量体単位を含む(共)重合体5〜40質量%と、
〔D〕充填剤5〜50質量%と、
を含有(但し、成分〔A〕、〔B〕、〔C〕及び〔D〕の合計を100質量%とする。)する熱可塑性樹脂組成物において、
本熱可塑性樹脂組成物中のシアン化ビニル単量体単位の含有量が2〜20質量%、マレイミド系単量体単位の含有量が8.3〜40質量%、及び該シアン化ビニル単量体単位の含有量(イ)と該マレイミド系単量体単位の含有量(ロ)との比(ロ)/(イ)が0.1〜5.0であり、上記ゴム質重合体がエチレン・プロピレン・(非共役ジエン)共重合体及び/又はアクリル系ゴムであり、且つ、上記充填剤〔D〕がガラス繊維であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 上記共重合樹脂(B1)が溶液重合法により得られたものである請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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