JP4028124B2 - 透明バリアフィルムとその作製方法、作製装置、及びこれを用いた積層材及び包装容器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明バリアフィルムとその作製装置、並びにこれを用いた積層材および包装用容器に係り、特に優れた酸素ガス、水蒸気等のバリアー性、透明性、および耐衝撃性を備える透明バリアフィルムとその作製方法、作製装置、さらに本透明バリアフィルムを用いて優れた保存適性および後加工適性を有する積層材、包装用容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸素ガスおよび水蒸気に対するバリア性を備え、食品や医療品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案されているが、近年それらとして、可とう性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーティング層を設けた構成からなる透明バリヤフィルムや、可とう性プラスチック基材の上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルム、また、それらを使用した包装用積層材及び包装用容器等が提案されている。
【０００３】
これらのものは、従来のアルミニウム箔等を使用した包装用積層材等と比較して透明性に優れ、同時に水蒸気、酸素ガス等に対し高いバリア性と保香性等を有し、包装材料、その他等にその需要が大いに期待されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等のうち、ポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーティング層を設けた透明バリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題がある。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けた透明バリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
【０００５】
一方、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）を蒸発源として従来の蒸着法により設けられた蒸着膜は、透明であるものの、ガスバリア性が不十分である。このため、蒸発源として一酸化珪素（ＳｉＯ）を用いて酸素の反応性雰囲気中で成膜し、酸化珪素膜（ＳｉＯ_X（Ｘは１．８以下））を形成することが行われている。しかし、上記酸化珪素（ＳｉＯ_X）は、Ｘが小さいほど高いバリア性を発現するが、Ｘが小さくなると可視光の透過率が低くなり、色が付いた膜となってしまうという問題点がある。
さらに、本願発明者らはすでにイオンプレーティング法により成膜されたＳｉＯ_X（１．５≦Ｘ≦２）を主体とする薄膜により、そのバリア性、透明性を改善した透明バリアフィルムを提案している。（特願平１０−１８８１６８）しかしながら、このバリア膜においても酸素透過率は十分なものとは言えず、改善が必要であった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い透明性と高いバリア性を有し、特に酸素透過バリア性に優れた透明バリアフィルムと、それを作製する方法、作製するための装置、並びに後加工適性を有する積層材と、内容物の充填包装適性が良好な包装用容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の透明バリアフィルムは、基材フィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを少なくとも有し、前記基材が、バリア層を形成する前に４０〜１５０℃の範囲で真空中で加熱処理されたものであり、且つ前記バリア層は蒸発源としてＳｉＯ_X（０≦Ｘ≦２）を用いてホロカソード型イオンプレーティング法により成膜された酸化珪素（ＳｉＯ_Y（１．５≦Ｙ≦２））を主体とする薄膜であり、且つ成膜の際に前記基材フィルムが冷却されたものであり、且つ該薄膜の酸素透過率が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙの範囲であるような構成とした。
【０００９】
さらに、本発明の透明バリアフィルムは、前記基材フィルムがシート形態またはロール巻き取り形態のいずれかであり、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリアミド、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、オレフィン、スチレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリアルキレンテレフタレート等のいずれかであるような構成とした。
【００１１】
また、本発明の透明バリアフィルムの作製方法として、基材フィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを少なくとも有し、且つ前記バリア層は蒸発源としてＳｉＯ_X（０≦Ｘ≦２）を用いてホロカソード型イオンプレーティング法により成膜された酸化珪素（ＳｉＯ_Y（１．５≦Ｙ≦２））を主体とする薄膜を作製する際に、前記基材が、バリア層を形成する前に４０〜１５０℃の範囲で真空中で加熱処理されたものであり、且つ成膜の際に冷却された成膜ドラム上を移動させて前記基材フィルムを冷却する作製方法を用いた。
【００１３】
さらに、本発明の透明バリアフィルムの作製方法として前記基材フィルムは、シート形態またはロール巻き取り形態のいずれかであり、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリアミド、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、オレフィン、スチレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリアルキレンテレフタレート等の１種または２種以上の組合せからなる樹脂フィルムであることをその作製方法とした。
【００１６】
また、本発明の積層材は、上記の透明バリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたような構成とした。
【００１７】
また、本発明の積層材は、上記の透明バリアフィルムのバリア層上にヒートシール性樹脂層を設けたような構成、バリア層が形成されていない基材フィルム上に基材を積層して備えるような構成とし、さらに、基材上にヒートシール性樹脂層を備えるような構成とした。
【００１８】
また、本発明の積層材は、バリア層とヒートシール性樹脂層との間にアンカーコート剤層および／または接着剤層を有する構成とした。
【００１９】
本発明の包装容器は、上記の積層材を用い、ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したような構成とした。
【００２０】
【作用】
このような発明で得られる酸化珪素からなるバリア層は、優れた酸素透過バリア性を備えるとともに透明で緻密な膜であり、透明バリアフィルムに極めて高い酸素透過バリア性と透明性および耐衝撃性を付与することができた。さらに、この透明バリアフィルムを用いた積層材は、上記の各特性に加えヒートシール性樹脂層による後加工適性が付与され、この積層材を製袋または製函した包装用容器は優れた内容物の充填包装適性が備えられている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
透明バリアフィルム
図１は本発明の透明バリアフィルムの一実施例を示す概略断面図である。図１において、透明バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とからなる。尚、本発明の透明バリアフィルムは、基材フィルム２の両面にバリア層３を備えるものでも良い。
【００２２】
（基材フィルム）
本発明の透明バリアフィルム１を構成する基材フィルム２は、バリア層３を保持し得る透明なフィルムで、後述する加熱処理により変形、収縮等が起こり基材フィルムとして使用できなくなるものを除き、透明バリアフィルムの使用目的から適宜選択することができる。具体的には、基材フィルム２としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可とう性樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルム２の厚さとしては、５〜５００μｍの範囲で適宜設定することができる。
【００２３】
本発明では、これら基材フィルム上にバリア層を形成する前に基材フィルムを予め真空中で４０〜１５０℃の範囲で加熱処理することを特徴とする。この加熱処理は、バリア膜の形成前であれば時間的な拘束をうけるものではない。例えば、バリア膜作製装置に基材をセッティングする前に予め加熱処理を行うこともでき、或いはバリア膜作製装置内で常圧下、若しくは真空下で加熱処理を行うことができる。
【００２４】
加熱方法としては、バリア膜作製装置外で行う場合は、通常の電気抵抗加熱によるオーブン加熱、真空式オーブン加熱、温水を利用した加熱、赤外線ヒータによる加熱、超音波振動による加熱等様々なものが用いることができ、またこれらの方法に限定されるものではない。
【００２５】
一方、バリア膜作製装置内で加熱処理する場合、真空下で行うのが望ましいが、装置内が乾燥状態、あるいはＮ₂、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気、あるいはそれらで置換されている場合などは、常圧下でも可能である。加熱方法としては、ＩＲヒータによる輻射加熱方法、フィルムロール軸や走行工程中のジグを電気加熱してフィルムに直接接触させて加熱する方法、高周波加熱等による加熱方法などによる基材フィルムの部分的な加熱を行うことができる。或いは真空チャンバー内を電気加熱等により加熱し、チャンバー雰囲気内全体を加熱し、基材フィルムロール各加熱する方法、あるいは、真空チャンバー内に前加熱処理の部屋を設け、予めこの部屋で基材フィルムロール各加熱あるいは部分加熱を行う方法により行うことができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２６】
図２に具体的実施形態を示しているが、基材フィルムはＩＲランプ１１６で輻射加熱が行われ、その加熱温度の状態は、温度センサー１１７ａ，ｂで観測される。より具体的には、これら２つの温度センサーにて、基材フィルムロールの表面近傍と、再内部の温度を感知し、ロール全体の温度をコントロールすることができる。これらの温度センサーは図示しないが、巻き出しロール、巻き取りロールの両方に設置することで、より精度の良い温度制御ができる。
【００２７】
また、加熱処理の温度は４０〜１５０℃の範囲で行われ、特に６０〜１５０℃の範囲で好ましく用いられる。４０℃以下では基材フィルム、特にＰＥＴフィルムの脱ガスが十分に行われないので好ましくない。一方１５０℃以上では、基材フィルム、特にＰＥＴフィルムが変形してしまい形状維持性の点から好ましくない。
また、加熱処理の時間は特に制限はないが、基材フィルムの脱ガス（特にＨ₂Ｏガス）が十分行われるまで行うことが好ましい。例えば、真空成膜装置内で１×１０^-4〜１０^-5Ｔｏｒｒの真空状態で６０℃、１時間で十分達成されるが、基材フィルムの熱変形との兼ね合いを考慮しながら温度を上昇させることで、加熱時間を減少させることが十分可能である。
【００２８】
基板の加熱処理によりバリア膜及びバリアフィルムの性能が向上する理由は必ずしも定かではないが、次のことが考えられる。即ち、バリア層の形成時に蒸発源からの輻射熱、或いはプラズマ中のイオン衝撃等により基材フィルムへエネルギーを与え、基材フィルムの表面温度が上昇するものと考えられ、その際に基材フィルムから（特に基材フィルムの成膜側の表面近傍）含有ガス、特にＨ₂Ｏが放出され、その放出されている際、あるいはその部位に酸化珪素膜のようなバリア層が付着し難いものと考えられる。従って、バリア層を形成した結果、その部位が欠陥となり、酸素等のガスが透過し易く、バリア性が低下するものと思われる。従って、上記のような基材フィルムの加熱処理を成膜前に行うことにより、これらの問題が解決できたものと考えられる。
【００２９】
また、上記のような基材フィルム２は、必要に応じて、その表面にアンカーコート剤を塗布して表面平滑化処理等を行っても良い。
（バリア層）
本発明の透明バリアフィルム１をお構成するバリア層３は、蒸発源としてＳｉＯ_X（０≦Ｘ≦２）を用いてイオンプレティング法により成膜された酸化珪素（ＳｉＯ_Y（１．５≦Ｙ≦２））を主体とする薄膜からなる層である。この酸化珪素薄膜の酸素量が上記範囲を下回ると、薄膜の可視光における吸収係数が大きくなり、透明性を確保することができない。また、酸化珪素膜の主たる構成要素である珪素および酸素の他に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム等の金属や、炭素、ホウ素、窒素、フッ素等の非金属元素が含まれていても構わない。尚、バリア層３を酸化珪素薄膜に代えて、蒸発源として金属アルミニウム、酸化アルミニウムを用いてイオンプレーティングにより成膜された酸化アルミニウム薄膜ＡｌＯｘを主体とする薄膜からなる層としても良い。
【００３０】
透明バリアフィルム１のバリア層３である酸化珪素薄膜の膜厚としては、使用する基材フィルム２の種類によっても異なるが、例えば５０〜３０００程度、好ましくは、１００〜１０００程度の範囲で任意に選択して設定することができる。このようにして得られる透明バリアフィルムの酸素透過率は、０．０２〜０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙの範囲のものを達成することができる。酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以上になると、通常のバリア層として機能するものの、より酸素の混入が問題となる例えば、生鮮食品、医療関係の薬剤、医療器具等において不十分であり好ましくなく、また０．０２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であれば上記問題は解決できるものの、バリア層作製に時間を要し、更にはコスト高になるために実用性を考慮すると好ましくない。
尚、本発明においては、上記のような酸化珪素薄膜からなるバリア層３に、後加工適性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、シランカップリング処理等の表面処理を施しても構わない。
【００３１】
次に、基材フィル２上へのバリア層３の形成方法について説明する。本発明では、酸化珪素薄膜（ＳｉＯ_Y（１．５≦Ｙ≦２））からなるバリア層３を、蒸発源としてＳｉＯ_X（０≦Ｘ≦２）を用いてホロカソード型イオンプレーティング法により形成する。ホロカソード（ＨＣＤ）型のイオンプレーティング法による基材フィルム２上への酸化珪素薄膜の形成は、蒸発源であるＳｉＯ_X（０≦Ｘ≦２）をチャンバー内のハース上に搭載し、チャンバー内の圧力を１０^-4Ｔｏｒｒ程度に維持し、ＨＣＤ型プラズマガンからプラズマ流を蒸発源に照射してＳｉＯ_Xをハースから蒸発させるとともに、ハース付近に生成した高密度のプラズマによって蒸発分子を高いイオン化効率でイオン化し、基材フィルム２上に酸化珪素の薄膜を形成して、バリア層３とすることができる。尚、基板に対するバイアス電圧を印加しなくても、プラズマの浮遊電位と基板付近のシース電位とのわずかな電位差で、基板に対するイオン衝突効果を得ることができる。
【００３２】
また、蒸発源であるＳｉＯ_Xの酸素量が不十分な場合（０≦Ｘ≦１．５の場合）、チャンバー内に酸素ガスを導入にながら基材フィルム２上に酸化珪素の薄膜を形成してバリア層３とする。図２は本発明の一参考実施例である巻き取り型のホロカソード（ＨＣＤ）型のイオンプレーティング装置の構成図である。図２において、ＨＣＤ型イオンプレーティング装置１０１は、真空チャンバー１０２、このチャンバー１０２内に配設された巻き取りロール１０３ａ、供給ロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４、仕切り板１０５と、コーティングドラム１０４の下方に配設された陽極（ハース）１０６、真空チャンバー２の所定位置（図示例では真空チャンバー左側壁）に配設されたプラズマガン１０７、陰極１０８、中間電極１０９および補助コイル１１０を備えている。また、陽極１０６の下部には永久磁石１１１が配設されている。また、巻き取りロール１０３ａ、供給ロール１０３ｂはリバース機構（図示せず）が装備されており、両方向の巻き出し、巻き取りが可能となっている。これは、基材フィルムの前加熱処理を行う際に、バリア層の作製速度と異なるような場合に使用できる。例えば、基材フィルムロールを一旦前加熱処理をしながら巻き取り、その後フィルムの搬送を逆にして、加熱処理が施された基材フィルムロール上に、酸化珪素等のバリア層を本装置にて成膜することができる。もちろん、基材フィルムを加熱処理し、連続してバリア層を形成することも可能であることは言うまでもない。
【００３３】
このようなＨＣＤ型イオンプレーティング装置１０１を用いた酸化珪素薄膜の形成は以下のように行われる。まず、陽極１０６に蒸発源１１５を配設し、真空チャンバー１０２内部の圧力を１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下にする。この状態で、アルゴンガス（Ａｒ）等のプラズマガスをプラズマガン１０７に導入する。そして、プラズマガン１０７で発生したプラズマビーム１２０は補助コイル１１０により形成される磁界によって真空チャンバー１０２内に引き出され、陽極１０６下方の永久磁石１１１が作る磁界によって蒸発源１１５に収束し、この蒸発源１１５を加熱する。その結果、加熱された部分の蒸発源１１５は蒸発し、蒸発分子は陽極（ハース）１０６の近傍に存在する高密度のプラズマ１２０によりイオン化され、コーティングドラム１０４上を移動する基材フィルム２に衝突して酸化珪素の薄膜が形成される。このような酸化珪素の薄膜を形成した基材フィルム２を巻き取りロール１０３ａに巻き取ることによって、本発明にかかる酸化珪素の薄膜からなるバリア層を有する透明バリアフィルムを製造することができる。尚、真空チャンバー１０２内に、必要に応じて酸素吹き出し口（図示せず）から酸素等を噴出させながら酸化珪素の薄膜を形成しても良い。
【００３４】
積層材
次に、本発明の積層材について、上述の本発明の透明バリアフィルム１を用いた例を挙げて説明する。
図３は、本発明の積層材の実施形態を示す概略断面図である。図３において、積層材１１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層１２を介して形成したヒートシール性樹脂層１３とを備えている。
【００３５】
積層材１１を構成するアンカーコート剤層１２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミンアンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することができる。アンカーコート剤層１２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知なコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。
【００３６】
また、積層材１１を構成する接着剤層１２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種ラミネート用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層１２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。
【００３７】
積層材１１を構成するヒートシール性樹脂層１３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し、相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ぽり酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層１３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形成しても良い。このようなヒートシール性樹脂層１３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００３８】
図４は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図４において、積層材２１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層２２を介して形成したヒートシール性樹脂層２３と、透明バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（バリア層非形成面）に設けられた基材２４とを備えている。
積層材２１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層２２、およびヒートシール性樹脂層２３は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２、およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【００３９】
積層材２１を構成する基材２４としては、例えば、積層材２１が包装用容器を構成する場合、基材３４が基材素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強靱な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材２４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍが好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、基材２４に例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷あ施されていても良い。このような文字等は、積層材２１を構成する透明バリアフィルム１が優れた透明性を有するので、この透明バリアフィルム１を介して極めて良好に目認することができる。
さらに、本発明では基材２４として、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができる。具体的には賦形性、耐屈曲性、剛性等を持たせた紙基材であり、例えば、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材を使用することができる。このような紙基材としては坪量約８０〜６００ｇ／ｍ²程度のものが好ましく、さらに好ましくは、１００〜４５０ｇ／ｍ²程度のものを使用することが望ましい。
また、本発明では、基材２４として、上述の樹脂のフィルムないしシートと上述の紙基材とを併用して使用することもできる。
【００４１】
図５は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図５において、積層材３１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３と、透明バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（バリア層非形成面）に設けられた基材３４と、この基材３４に形成したヒートシール性樹脂層３５とを備えている。
積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２、及びヒートシール性樹脂層３３、３５は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、また、積層材３１を構成する基材３４は、上述の積層材２１を構成する基材２４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００４２】
尚、本発明の積層材にはさらに、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体等の樹脂フィルムないしシート、樹脂い顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色剤のフィルムないしシートを使用することができる。
これらの材料は、一種、または二種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００４３】
さらに包装用容器の用途に本発明の積層材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化学的にも過酷な条件にさらされることから、積層材にも厳しい包装適性が要求される。具知的には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため、本発明の積層材には、上述のような諸条件を満足する材料を任意に選択して、基材フィルム１、基材２４、３４、あるいは、他の構成部材として使用することができる。具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えばセロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【００４４】
上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することができる。またその厚みは任意に決定できるが、数μｍから３００μｍ程度の範から選択して使用することができる。また積層位置は特に制限はない。また、本発明においては、フィルムないシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング等のいずれの性状の膜でも良い。
上述の積層材１１、２１、３１のような本発明の積層材は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法等を用いて製造することができる。
【００４５】
尚、上記の積層を行う際には、必要なら、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系、アンカーコート剤、あるいはポリブウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知の接着剤等を使用することができる。
【００４６】
包装用容器
次に本発明の包装用容器について説明する。
本発明の包装用容器は本発明の積層材を用いて熱融着により製袋または
製函したものである。
具体的には、包装用容器が軟包装袋の場合、本発明の積層材のヒートシール性樹脂層の面を対向させて折重ねるか、あるいは、本発明の積層材二枚を重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態により熱融着してシール部を形成することにより、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
【００４７】
上述において、熱融着は、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
図６は、上記のような本発明の包装用容器の一実施形態を示す斜視図である。図６において包装用容器５１は、１組の本発明の積層材１１を、そのヒートシール性樹脂層１３が対向するように重ね合わせ、この状態で周辺部の三方において熱融着を行ってシール部５２を形成したものである。この包装用容器５１は、周辺部の残りの一方に形成された開口部５３から内容物を充填することができる。本発明の包装用容器は上記の他に、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も可能であり、さらに、本発明の積層材を使用してチューブ容器等も製造することができる。
【００４８】
尚、本発明においては、上記のような包装用容器に、例えば、ワンピースタイプ、ツウピースタイプ、その他の注入口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
また、本発明の包装用容器が紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、紙基材を積層した本発明の積層材を使用して、所望の紙容器を製造するためのブランク板を作製し、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を形成することにより、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプ、あるいはゲーベルトタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その形状は、角型容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００４９】
図７は、本発明の包装用容器である上記の液体充填用紙容器の一示実施形態を示す斜視図であり、図８は、図７に示される包装用容器に用いるブランク板の平面図である。ブランク板７０は、例えば、図５に示される本発明の積層材３１を使用し、容器形成における折り曲げ加工用の押圧線ｍ、ｍ・・・と、容器６１の胴部６２を構成する胴部パネル７１、７２、７３、７４と、容器６１の頂部６３を構成する頂部パネル７１ａ、７２ａ、７３ａ、７４ａと、、容器６１の底部６４を構成する底部パネル７１ｂ、７２ｂ、７３ｂ、７４ｂと、筒体形成用の熱融着用パネル７５とを備えるように打ち抜き加工して作製されたものである。このブランク板７０を、押圧線ｍ、ｍ・・・で折り曲げ、胴部パネル７１の端部内側と熱融着用パネル７５の外側とを熱融着して筒体を形成し、その後、底部パネル７１ｂ、７２ｂ、７３ｂ、７４ｂを押圧線ｍ、ｍ・・・で折り曲げ熱融着し、頂部の開口から液体を充填した後に、頂部パネル７１ａ、７２ａ、７３ａ、７４ａを押圧線ｍ、ｍ・・・で折り曲げ熱融着することにより、液体を充填包装した包装用容器６１とすることができる。
【００５０】
本発明の包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他の種々の物品の充填包装い使用されるものである。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
基材フィルムとしてロール状の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製（株）製Ｔ−６０、厚さ１２μｍ、幅６６０ｍｍ、長さ５０００ｍ）を用い、これを図２に示されるような巻き取り式のホロカソード型イオンプレーティング装置のチャンバー内に装着した。次にチャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度１×１０^-5Ｔｏｒｒまで減圧した。続いて図２の巻き取りフィルムを１０ｍ／分で巻き取りながら、ＩＲヒーター１１６によりバリア層の成膜前に予め６０℃の加熱を行った。この時の真空度は１×１０^-4Ｔｏｒｒであった。次に、チャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度１×１０^-5Ｔｏｒｒまで減圧した。
【００５２】
また蒸発源として二酸化珪素（メルクジャパン（株）製、純度９９％、粒径２．５〜４ｍｍ）を準備し、陽極（ハース）上に搭載した。
真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、成膜時のチャンバー内の圧力を１×１０^-3Ｔｏｒｒに保ちながら、基材フィルムを加熱処理したロールを巻き戻しながら、アルゴンガスを導入したホロカソード型プラズマガンを用い、陽極（ハース）上の蒸発源にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、基材フィルム上に酸化珪素（ＳｉＯｙ（ｙ＝１．９））の薄膜を形成した。また、基材フィルムの走行速度は、形成される酸化珪素層の膜厚が２０ｎｍになるように、１００ｍ／分に設定した。
【００５３】
また、基材フィルムに酸化珪素を成膜する際に、プラズマイオン流による基材フィルムの熱ダメージを緩和するために、基材フィルムを−１０℃に冷却した。具体的には成膜ドラム１０４（図２）内に、−１０℃に冷却されたエチレングリコール冷媒を流すことによりドラム温度を下げ、基材フィルムの冷却を行った。また、酸化珪素薄膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気（株）製ＲＩＸ−３１００）を用いて測定した。
これにより本発明の透明バリアフィルム（試料１）を得た。
【００５４】
（実施例２）
ＩＲヒーターで、薄膜形成前の加熱処理を１００℃、３０ｍ／分とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の透明バリアフィルム（試料２）を得た。
（実施例３）
ＩＲヒーターで、薄膜形成前の加熱処理を１２０℃、５０ｍ／分とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の透明バリアフィルム（試料３）を得た。
（実施例４）
基材フィルム巻き取り、ＩＲランプ１１６にて、６０℃の加熱処理を行いながら引き続き、酸化珪素バリア層を連続して３０ｍ／分で成膜した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の透明バリアフィルム（試料４）を得た。
（実施例５）
基材フィルム巻き取りロールを静止させ、その状態でＩＲランプ１１６にて、６０℃、１時間の加熱処理を行い、その後加熱部を成膜ドラム１０４まで移動させ、その状態で基材フィルムの加熱部分にバリア層を形成した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の透明バリアフィルム（試料５）を得た。
【００５５】
（実施例６）
基材フィルムとしてロール状の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製（株）製ルミラーＳ−１０、厚さ１２μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０００ｍ）を用い、これを図２に示されるような巻き取り式のホロカソード型イオンプレーティング装置のチャンバー内に装着した。次に、チャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度１×１０^-5Ｔｏｒｒまで減圧した。
また蒸発源として二酸化珪素（メルクジャパン（株）製、純度９９％、粒径２．５〜４ｍｍ）を準備し、陽極（ハース）上に搭載した。
次に、ロールフィルムを巻き取りながら、薄膜が形成される前段階において、フィルムに対向した電極（図示せず）に１３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、瞬時に基材フィルムを７０℃に加熱した。
【００５６】
次に、チャンバーのコーティングドラムの近傍に酸素ガスを流量５０ｓｃｃｍで導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、成膜時のチャンバー内の圧力を１×１０^-3Ｔｏｒｒに保った。そして、アルゴンガスを導入したホロカソード型プラズマガンを用い、陽極（ハース）上の蒸発源にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、基材フィルム上に酸化珪素（ＳｉＯｙ（ｙ＝１．９））の薄膜を形成した。また、基材フィルムの走行速度は、形成される酸化珪素層の膜厚が２０ｎｍになるように、１００ｍ／分に設定した。
【００５７】
また、基材フィルムに酸化珪素を成膜する際に、プラズマイオン流による基材フィルムの熱ダメージを緩和するために、基材フィルムを−１０℃に冷却した。具体的には成膜ドラム１０４（図２）内に、−１０℃に冷却されたエチレングリコール冷媒を流すことによりドラム温度を下げ、基材フィルムの冷却を行った。また、酸化珪素薄膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気（株）製ＲＩＸ−３１００）を用いて測定した。
これにより本発明の透明バリアフィルム（試料６）を得た。
【００５８】
（比較例）
実施例１の薄膜作製法において、ロールフィルムの加熱処理を行わないで酸化珪素膜を作製した。
（評価）
上記のようにして作製した各種透明バリアフィルムの酸化珪素薄膜について、酸素透過率を下記のようにして測定し、結果を表１に示した。
【００５９】
酸素透過率
ＭＯＣＯＮ式ガス透過率測定装置（モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件下で測定した。
水蒸気透過率
水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、温度３８℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
後加工適性、充填包装適性
２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％溶液からなる接着剤を使用し、作製した各種バリアフィルムの酸化珪素薄膜上に接着剤層（厚み１μｍ）を形成した。次いで、この接着剤層上に、低密度ポリエチレンを押し出しコートして、厚み６０μｍのヒートシール性樹脂層を形成し、図３に示されるような層構成の積層材を作製した。次に各積層材を使用し、製袋機により製袋して図６に示されるような３方シール型のプラスチック袋を製造し、このプラスチック袋の醤油を充填した後、開口部を熱融着して充填包装製品を製造した。この一連の加工における適性を下記基準で評価して、後加工適性、充填包装適性とした。
【００６０】
（評価基準）
○：外観上欠陥がなく、通用環境下で数日経過後の内容物に全く変質がなく、鮮度を保持していた。
×：外観上欠陥を生じた、あるいは、通用環境下で数日経過後の内容物に著しい変質が生じた。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１に示されるように、本発明の透明バリアフィルム（試料１〜４）は、いずれも優れた酸素透過バリア性が得られ、また後加工適性、充填包装適性を有することが確認された。
一方、比較試料は、酸素透過バリア性が従来型としては比較的良好ではあるものの、本発明の透明バリアフィルムに比べると差がありそのバリア層性は劣り、また後加工適性、充填包装適性も不十分なものであった。
【００６３】
基材フィルムの脱ガス測定
図９に一例として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（東レ製（株）製Ｔ−６０、厚さ１２μｍ、）を図２の装置内で６０℃定常加熱状態における脱ガスの質量分析測定を脱ガス質量分析装置（アルバック社製 ＴＤＳ−２０００）を用いて行った。図か９から明らかなように同基材フィルムにおいて、質量数１７のＯＨ⁺、量数１８のＨ₂Ｏ⁺、が顕著に観測され、更に質量数２のＨ₂ ⁺、質量数２８のＣＯ⁺、質量数４４のＣＯ₂ ⁺、が観測された。この結果、ＰＥＴ基材フィルムの加熱処理においては、水分の脱ガスが最も多く起こっており、バリア層形成時に水分の脱ガスが起こることで、そのバリア性能が低下することが考えられる。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば蒸発源としてＳｉＯ_X（０≦Ｘ≦２）を用いてホロカソード型イオンプレーティング法により成膜された酸化珪素（ＳｉＯ_Y（１．５≦Ｙ≦２））からなるバリア層は、基材フィルムに成膜前に４０〜１５０℃の範囲で真空中で加熱処理を施し、且つ成膜の際に冷却された成膜ドラム上を移動させて基材フィルムを冷却することにより、優れた酸素透過バリア性を持ち、透明性も良好で、緻密であり高い酸素透過バリア性と共に耐衝撃性を持つので、このようなバリア層を備えた透明バリアフィルムは、高い酸素透過バリア性を安定して維持することができる。また、この透明バリアフィルムを用いた積層材は上記の特性に加え、ヒートシール性樹脂層による後加工適性を備えるものであり、このような積層材を製袋または製函した包装用容器は、内容物の充填包装適性に優れ、且つ、良好な電子レンジ適性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明バリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の透明バリアフィルムの製造に使用するホロカソード型イオンプレーティング装置の具体的説明図である。
【図３】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の透明バリアフィルムを用いた包装用容器の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】本発明の透明バリアフィルムを用いた包装用容器の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図８】図７に示される包装用容器の製造に使用するブランク板の平面図である。
【図９】本発明の基材フィルムの前加熱処理をした際の脱ガスの質量分析を行った一測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 透明バリアフィルム
２ 基材フィルム
３ バリア層
１１、２１、３１ 積層材
１２、２２、３２ アンカーコート剤層、接着剤層
１３、２３、３３ ヒートシール性樹脂層
５１、６１ 包装用容器
１０１ ホロカソード型イオンプレーティング装置
１０２ 真空チャンバー
１０４ コーティングドラム
１０７ ホロカソード型プラズマガン
１１５ 原料
１１６ ＩＲランプ
１１７ａ，ｂ 温度センサー
１１８ ＲＦ電源
１１９ Ａｒガス導入管

Claims (10)

1. 基材フィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを少なくとも有し、前記基材が、バリア層を形成する前に４０〜１５０℃の範囲で真空中で加熱処理されたものであり、且つ前記バリア層は蒸発源としてＳｉＯ_X（０≦Ｘ≦２）を用いてホロカソード型イオンプレーティング法により成膜された酸化珪素（ＳｉＯ_Y（１．５≦Ｙ≦２））を主体とする薄膜であり、且つ成膜の際に前記基材フィルムが冷却されたものであり、且つ該薄膜の酸素透過率が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙの範囲であることを特徴とする透明バリアフィルム。
2. 前記基材フィルムは、シート形態またはロール巻き取り形態のいずれかであり、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリアミド、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、オレフィン、スチレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリアルキレンテレフタレート等の１種または２種以上の組合せからなる樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の透明バリアフィルム。
3. 基材フィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを少なくとも有し、前記基材が、バリア層を形成する前に４０〜１５０℃の範囲で真空中で加熱処理されたものであり、且つ前記バリア層は蒸発源としてＳｉＯ_X（０≦Ｘ≦２）を用いてホロカソード型イオンプレーティング法により成膜された酸化珪素（ＳｉＯ_Y（１．５≦Ｙ≦２））を主体とする薄膜であり、且つ成膜の際に冷却された成膜ドラム上を移動させて前記基材フィルムを冷却することを特徴とする透明バリアフィルムの作製方法。
4. 前記基材フィルムは、シート形態またはロール巻き取り形態のいずれかであり、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリアミド、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、オレフィン、スチレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリアルキレンテレフタレート等の１種または２種以上の組合せからなる樹脂フィルムであることを特徴とする請求項３に記載の透明バリアフィルムの作製方法。
5. 請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の透明バリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
6. 請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の透明バリアフィルムのバリア層上にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
7. バリア層が形成されていない基材フィルム上に基材を積層して備えることを特徴とする請求項６に記載の積層材。
8. 基材上にヒートシール性樹脂層を備えることを特徴とする請求項７に記載の積層材。
9. バリア層とヒートシール性樹脂層との間にアンカーコート剤層および／または接着剤層を有することを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれかに記載の積層材。
10. 請求項５乃至請求項９のいずれかに記載の積層材を用い、ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したことを特徴とする包装用容器。

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