JP2010159433A - Thermoplastic elastomer resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関し、より詳細には圧縮歪み等の機械的特性、耐油性、及び成形加工性に優れ、且つ、該組成物からの成形体はベタツキがない、熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition, and more specifically, a thermoplastic elastomer excellent in mechanical properties such as compression strain, oil resistance, and molding processability, and a molded product from the composition has no stickiness. The present invention relates to a resin composition.
スチレン・ブタジエン‐ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン‐プロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、例えば、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などから知られている。 A thermoplastic elastomer resin composition using a hydrogenated polystyrene-based thermoplastic elastomer resin such as styrene / butadiene / block copolymer (SBS) or styrene / isoprene / block polymer (SIS) is disclosed in, for example, JP-A-58-133202. No. 5, No. 58-145751, No. 59-53548, No. 62-48757, and the like.
また、これらの樹脂組成物のゴム的特性、例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性を改良するものとして、組成物をシラン変性した架橋組成物、または、このようなブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有機過酸化物の存在下に架橋させて得られる架橋体が提案されており、例えば、特開昭５９−６２３６号公報、特開昭６２−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７、特公平３−１１２９１、特公平６−１３６２８に示されている。 In addition, as a rubber-like property of these resin compositions, for example, to improve the heat-pressing deformation rate (compression set) or rubber elasticity at high temperature, a crosslinked composition obtained by modifying the composition with silane, or such Crosslinked products obtained by crosslinking a composition containing a hydrogenated derivative of a block copolymer in the presence of an organic peroxide have been proposed. For example, JP-A-59-6236 and JP-A-62-2 No. 57662, Japanese Patent Publication No. 3-49927, Japanese Patent Publication No. 3-11291, and Japanese Patent Publication No. 6-13628.
しかし、これらの組成物から得られる成形体は、ショアＡ硬さで４０以上のものばかりである。そのため軟化剤の添加量を増量して軟化させることが行われているが、成形品表面にベタツキを生じたり、加熱応力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好ましくないと言う問題点がある。また、機械的特性および高温下、例えば１００℃における圧縮永久歪みに劣る。 However, moldings obtained from these compositions are only those having a Shore A hardness of 40 or more. Therefore, the amount of softening agent added is increased and softened, but the surface of the molded product becomes sticky, or the softening agent bleeds out under heating stress, which is not practically preferable. is there. In addition, it is inferior in mechanical properties and compression set at a high temperature, for example, 100 ° C.
これらの点を解決するものとして、水添ブロック共重合体、水添石油樹脂、オレフィン系樹脂等を有機過酸化物により架橋させた樹脂組成物が特開平９−１５１２９５号から知られている。しかし、高温下での圧縮永久歪みおよびベタツキに関してさらなる改良が望まれる。 As a solution to these problems, a resin composition obtained by crosslinking a hydrogenated block copolymer, a hydrogenated petroleum resin, an olefin resin or the like with an organic peroxide is known from JP-A-9-151295. However, further improvements are desired with respect to compression set and stickiness at high temperatures.
本発明は、耐油性、機械的特性、特に高温下での圧縮歪みが低く、成形加工性が良く、且つ、得られる成形体表面のベタツキが無い熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition having oil resistance, mechanical properties, particularly low compression strain at high temperatures, good moldability, and no stickiness on the surface of the resulting molded product.
すなわち、本発明は、
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体 ８５〜１５重量％、及び
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 １５〜８５重量％、
よりなるブロック共重合体樹脂成分（a） １００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、 １０〜３００重量部、
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０重量部
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。
上記組成物に１〜５０重量部の（ｆ）液状ポリブタジエンをさらに配合することが好ましい。
また、上記（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体の重量平均分子量が、１００，０００〜３００，０００である事が好ましい。
That is, the present invention
(A-1) A block copolymer consisting of at least two polymer blocks A 1 mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B 1 mainly composed of a conjugated diene compound 85 to 15 wt%, and (a-2) and at least two polymer blocks a 2 mainly composed of vinyl aromatic compounds, block copolycondensates comprising at least one polymer block B 2 mainly composed of the conjugated diene compound 15 to 85% by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the coalescence,
100 parts by weight of a block copolymer resin component (a) comprising:
(B) 30 to 300 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(C) peroxide-decomposable olefin resin, 10 to 300 parts by weight,
(D) Organic peroxide 0.5 to 5.0 parts by weight (e) Crosslinking aid A thermoplastic elastomer resin composition containing 1.0 to 10.0 parts by weight.
It is preferable to further blend 1-50 parts by weight of (f) liquid polybutadiene with the above composition.
Further, (a-1) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A 1 mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B 1 mainly composed of a conjugated diene compound. The weight average molecular weight is preferably 100,000 to 300,000.
本発明の組成物は、ビニル芳香族化合物および共役ジエン化合物から主としてなるブロック共重合体と水添ブロック共重合体を所定割合で含有する樹脂成分を含むので、ベタツキがなく、耐油性、耐摩耗性、および機械的強度に優れる。 Since the composition of the present invention includes a resin component containing a block copolymer mainly composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and a hydrogenated block copolymer in a predetermined ratio, there is no stickiness, oil resistance, wear resistance Excellent in mechanical properties and mechanical strength.
本発明の組成物を構成する各成分について、説明する。
（a）成分 ブロック共重合体樹脂成分
本発明における（a）ブロック共重合体樹脂成分は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分からなる。（ａ−１）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体であり、（ａ−２）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られるものである。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
Each component constituting the composition of the present invention will be described.
(A ) Component Block Copolymer Resin Component The (a) block copolymer resin component in the present invention comprises (a-1) component and (a-2) component. The component (a-1) is a block copolymer comprising at least two polymer blocks A 1 mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B 1 mainly composed of conjugated diene compounds. And the component (a-2) is a block comprising at least two polymer blocks A 2 mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B 2 mainly composed of conjugated diene compounds. It is obtained by hydrogenating the copolymer. For example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or a hydrogenated product thereof. Can be mentioned.
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を、所定の割合で併用することにより、柔軟性、耐油性、および高温下での圧縮永久歪みが向上され、且つ、成形体のベタツキがなくなる。（ａ−１）成分は、（ｂ）成分の軟化剤を樹脂内に取り込み、成形体のベタツキを無くし、また、耐油性、高温での物性劣化を抑える。（ａ−２）成分は、耐摩耗性および耐候性を向上し、また、耐油性、高温での物性劣化を抑える。 By using the component (a-1) and the component (a-2) together in a predetermined ratio, flexibility, oil resistance, and compression set under high temperature are improved, and the molded product is not sticky. . The component (a-1) incorporates the softener of the component (b) into the resin, eliminates stickiness of the molded article, and suppresses oil resistance and deterioration of physical properties at high temperatures. The component (a-2) improves wear resistance and weather resistance, and suppresses oil resistance and deterioration of physical properties at high temperatures.
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％超、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。 The polymer block A 1 mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably composed only of a vinyl aromatic compound, or more than 50% by weight of a vinyl aromatic compound, preferably 70% by weight or more and a conjugated diene compound. It is a polymer block.
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％超、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物及び／又は水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。 Polymer block A 2 mainly composed of vinyl aromatic compound, preferably, either consist of only a vinyl aromatic compound, or vinyl aromatics 50 wt.%, Preferably 70 wt% or more and a conjugated diene compound and / or It is a copolymer block with a hydrogenated conjugated diene compound.
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１およびB２は、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または共役ジエン化合物５０重量％超、好ましくは７０重量％以上とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックである。 The polymer blocks B 1 and B 2 mainly composed of a conjugated diene compound are preferably composed only of a conjugated diene compound, or more than 50% by weight of a conjugated diene compound, preferably 70% by weight or more and a vinyl aromatic compound. It is a polymer block.
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１およびA２、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１およびB２のそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック或いは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。 Distribution of vinyl compound or conjugated diene compound in the molecular chain in each of polymer blocks A 1 and A 2 mainly composed of these vinyl aromatic compounds and polymer blocks B 1 and B 2 mainly composed of conjugated diene compounds May be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic compounds or polymer blocks mainly composed of conjugated diene compounds, they may have the same structure or different structures.
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。 As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or two or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. Among them, styrene is preferable. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these The combination of is preferable.
（ａ−１）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ等を挙げることができる。本発明において、特に好ましいブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡ１と、ブタジエン又はイソプレンを主体としかつブタジエン又はイソプレンの４０〜１００重量％が１，２−ミクロ構造、１，３−ミクロ構造、又は３，４−ミクロ構造を有するところの重合体ブロックＢ１とからなるブロック共重合体である。好ましくは、ブタジエン又はイソプレンの４５〜１００重量％が１，２−ミクロ構造、１，３−ミクロ構造、又は３，４−ミクロ構造を有するところの重合体ブロックＢとからなる重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００、好ましくは150,000〜250,000のブロック共重合体である。該分子量が１００，０００未満であると、耐油性、高温下での永久圧縮歪みの改良が見られず、一方、３００，０００を超えると、樹脂組成物中で相分離を生じる場合がある。 (A-1) Specific examples of the block copolymer include SBS and SIS. In the present invention, particularly preferred block copolymers are a polymer block A 1 mainly composed of styrene, 40 to 100% by weight of butadiene or isoprene and 1,2-microstructure, It is a block copolymer comprising a polymer block B 1 having a 3-microstructure or a 3,4-microstructure. Preferably, 45 to 100% by weight of butadiene or isoprene has a weight average molecular weight of 100 consisting of a polymer block B having a 1,2-microstructure, a 1,3-microstructure, or a 3,4-microstructure. 1,000 to 300,000, preferably 150,000 to 250,000 block copolymers. When the molecular weight is less than 100,000, no improvement in oil resistance and permanent compression strain at high temperatures is observed, whereas when it exceeds 300,000, phase separation may occur in the resin composition.
（ａ−２）水添ブロック共重合体の具体例としては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい水添ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡ２と、イソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢ２とからなる重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する水添ブロック共重合体である。 (A-2) Specific examples of the hydrogenated block copolymer include SEBS and SEPS. In the present invention, particularly preferred hydrogenated block copolymer, the polymer block A 2 mainly composed of styrene, 70 to 100 wt% of the metallic Toshikatsu isoprene isoprene has 1,4-microstructure, and the weight average molecular weight consisting of aliphatic double bond at which at least 90% was hydrogenated polymer block B 2 Metropolitan based on the isoprene is hydrogenated block copolymer 50,000～550,000. More preferably, 90 to 100% by weight of isoprene is a hydrogenated block copolymer having a 1,4-microstructure.
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分は、１５〜８５重量％：８５〜１５重量％、好ましくは５５〜８０重量％：４５〜２０重量％、さらに好ましくは、６０〜８０重量％：４０〜２０重量％で配合する。（ａ−２）成分が１５重量％未満であると、耐油性、高温下での圧縮永久歪みが劣り、一方85重量％を超えると 樹脂組成物中で相分離したり、成形が困難となる。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分は他の成分と一括混練して、又は、予め双方の成分をブレンドしてブロック共重合体樹脂成分にした後に他の成分と混練してもよい。 The component (a-1) and the component (a-2) are 15 to 85% by weight: 85 to 15% by weight, preferably 55 to 80% by weight: 45 to 20% by weight, and more preferably 60 to 80% by weight. : 40 to 20% by weight. When the component (a-2) is less than 15% by weight, the oil resistance and compression set under high temperature are inferior. On the other hand, when the component exceeds 85% by weight, phase separation or molding becomes difficult in the resin composition. . The component (a-1) and the component (a-2) may be kneaded with other components at once, or may be kneaded with other components after blending both components in advance to form a block copolymer resin component. Good.
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。 Many methods for producing these block copolymers have been proposed. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst can be prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. Can be obtained by block polymerization in an inert solvent. A hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer obtained by the above method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
（ｂ）成分 非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
(B) Component Non-aromatic rubber softener As the component (b) of the present invention, a non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener can be used. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of the aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain, and the paraffin chain contains 50% or more of the total carbon number. In other words, those having 30 to 40% of naphthene ring carbon atoms are called naphthenes, and those having 30% or more aromatic carbon atoms are called aromatic.
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示す。
The mineral oil rubber softeners used as component (b) of the present invention are paraffinic and naphthenic in the above categories. Aromatic softeners are not preferred because the component (a) becomes soluble by use of the aromatic softener, inhibits the crosslinking reaction, and cannot improve the physical properties of the resulting composition. The component (b) is preferably a paraffin type, and more preferably a paraffin type having a small aromatic ring component.
These non-aromatic rubber softeners have a dynamic viscosity at 37.8 ° C. of 20 to 500 cSt, a pour point of −10 to −15 ° C., and a flash point (COC) of 170 to 300 ° C.
成分（ｂ）の配合量は、成分（a）１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは、８０〜２００重量部である。３００重量部を越える配合は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、配合量が３０重量部未満では、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。成分（ｂ）の一部を、パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合することもできるが、ブリードアウトを生じる要因となるので好ましくない。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。 The compounding quantity of a component (b) is 30-300 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably, it is 80-200 weight part. If the amount exceeds 300 parts by weight, the softening agent tends to bleed out, and the final product may become sticky, and the mechanical properties will also deteriorate. Moreover, if the amount is less than 30 parts by weight, the flexibility of the resulting composition is lost. A part of the component (b) can be added after the heat treatment in the presence of peroxide, but this is not preferable because it causes bleeding out. Component (b) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 2,000.
（ｃ）成分 パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
本発明の成分（ｃ）は、得られる組成物中のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。
本発明の成分（ｃ）として適したパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、そのホモ部分のＤＳＣ測定により、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られるエラストマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
(C) Component Peroxide-decomposable olefin resin The component (c) of the present invention has the effect of improving rubber dispersion in the resulting composition and improving the appearance of the molded product.
The peroxide-decomposable olefin resin suitable as the component (c) of the present invention has a Tm of 150 ° C. to 167 ° C. and a ΔHm of 25 mJ / mg to 83 mJ / mg as determined by DSC measurement of the homo part. is there. The degree of crystallinity can be estimated from Tm and ΔHm. When Tm and ΔHm are outside the above ranges, rubber elasticity at 100 ° C. or higher of the resulting elastomer composition is not improved.
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、次の２種類を組み合わせて用いるのが好ましい。架橋反応前に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましく０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。架橋反応後に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプのＰＰの一以上、例えばアイソタクチックポリプロピレン、又はプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。 The peroxide-decomposable olefin resin is preferably used in combination of the following two types. Peroxide-decomposable olefin resins to be blended before the crosslinking reaction are high molecular weight homo-type polypropylenes such as isotactic polypropylene and propylene and other small amounts of α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4 -A copolymer with methyl-1-pentene or the like is preferred. The MFR (ASTM-D-1238, L condition, 230 ° C.) of the resin is preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes, still more preferably 0.1 to 3 g / 10 minutes. The peroxide-decomposable olefin resin to be blended after the crosslinking reaction is one or more of good flowable block, random, and homotype PP, such as isotactic polypropylene, or propylene and other small amount of α-olefin such as ethylene, 1- A copolymer with butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or the like is preferable. The MFR of the resin is preferably 5 to 200 g / 10 minutes, more preferably 8 to 150 g / 10 minutes, and still more preferably 10 to 100 g / 10 minutes.
架橋反応前に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。架橋反応後に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。 When blended before the cross-linking reaction, if the MFR of the peroxide-decomposable olefin resin is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the resulting elastomer is lowered, and if the MFR exceeds 10 g / 10 minutes, the resulting elastomer Since the rubber elasticity of a composition deteriorates, it is not preferable. When blended after the crosslinking reaction, if the MFR of the peroxide-decomposable olefin resin is less than 5 g / 10 minutes, the moldability of the resulting elastomer is reduced, and if the MFR exceeds 200 g / 10 minutes, the resulting elastomer composition Since rubber elasticity deteriorates, it is not preferable.
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。１０重量部未満では成形性が悪化し、３００重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の製品が得られない。
本発明において、成分（ｃ）の一部、好ましくは少なくとも３重量部が有機過酸化物の存在下での熱処理に付され、そして成分（ｃ）の残部、好ましくは少なくとも５重量部が該熱処理後に配合される。このように成分（ｃ）を分割して加えることにより、各成分が均一に分散するので、成形品の表面でのベタツキがなくなるとともに成形性が良好になる。
The compounding quantity of a component (c) is 10-300 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 20-200 weight part. If the amount is less than 10 parts by weight, the moldability deteriorates. If the amount exceeds 300 parts by weight, the hardness of the resulting elastomer composition becomes too high and the flexibility is lost, so that a rubber-like product cannot be obtained.
In the present invention, a part of component (c), preferably at least 3 parts by weight, is subjected to a heat treatment in the presence of an organic peroxide, and the rest of component (c), preferably at least 5 parts by weight, is subjected to the heat treatment. It is blended later. By adding the component (c) in this way, each component is uniformly dispersed, so that there is no stickiness on the surface of the molded product and the moldability is improved.
架橋反応前に配合する量（Ｘ）と架橋反応後に配合する量（Ｙ）の割合は、Ｘ＜Ｙにした方が、より優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好ましい。上記添加割合Ｘ、Ｙは、射出成形、押出成形などのそれぞれの最終成形方法によって決定することができる。 The ratio of the amount (X) to be blended before the crosslinking reaction and the amount (Y) to be blended after the crosslinking reaction is preferably set to X <Y because a resin having superior rubber elasticity can be obtained. The addition ratios X and Y can be determined by respective final molding methods such as injection molding and extrusion molding.
（ｄ）成分 有機過酸化物
本発明で用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
Component (d) Organic peroxide Examples of the organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert- Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butyl) Peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide , Tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate -Bonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like can be mentioned.
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が最も好ましい。 Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert) in terms of odor, coloring and scorch stability. -Butylperoxy) hexyne-3 is most preferred.
有機過酸化物の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して０．５〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは１．０〜３．０重量部である。 The amount of the organic peroxide added is preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a).
（ｅ）成分 架橋助剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、有機過酸化物による部分架橋処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合することができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
(E) Component Crosslinking Aid In the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a polyfunctional vinyl monomer such as divinylbenzene or triallyl cyanurate or ethylene glycol is used in the partial crosslinking treatment with an organic peroxide. Polyfunctional methacrylate monomers such as dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate can be blended as a crosslinking aid. By such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、かつ有機過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、最も好ましい。更に、トリエチレングリコールジメタクリレートは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの相溶性も良好で、成形品の表層剥離が抑えられる。 In particular, in the present invention, triethylene glycol dimethacrylate is easy to handle, has an organic peroxide solubilizing action, and acts as a dispersion aid for organic peroxide, so that the crosslinking effect by heat treatment is uniform and effective. Thus, a crosslinked thermoplastic elastomer having a balance between hardness and rubber elasticity can be obtained, which is most preferable. Furthermore, triethylene glycol dimethacrylate has good compatibility with the polyester-based thermoplastic elastomer, and suppresses surface peeling of the molded product.
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０重量部であり、より好ましくは１．５〜４．０重量部である。架橋助剤の添加量は有機過酸化物の添加量の約２〜２．５倍の割合が好ましい。 The amount of the crosslinking aid used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). More preferably, it is 1.5 to 4.0 parts by weight. The amount of the crosslinking aid added is preferably about 2 to 2.5 times the amount of the organic peroxide added.
（ｆ）成分 液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２―結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここでビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を越えては、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
Component (f) Liquid polybutadiene Liquid polybutadiene is a liquid polymer which is transparent at room temperature and has a fine chain structure of vinyl 1,2-bond type, trans 1,4-bond type, cis 1,4-bond type. It is. Here, the vinyl 1,2-bond is preferably 30% by weight or less, and if the vinyl 1,2-bond exceeds 30% by weight, the low-temperature characteristics of the resulting composition are deteriorated.
該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、上限が好ましくは５０００、更に好ましくは、４０００であり、下限が好ましくは、１０００、更に好ましくは３０００である。前記下限未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下し、前記上限を超えては、得られる組成物の相溶性が低下する。 The upper limit of the number average molecular weight of the liquid polybutadiene is preferably 5000, more preferably 4000, and the lower limit is preferably 1000, and more preferably 3000. If it is less than the lower limit, the heat distortion resistance of the resulting composition is lowered, and if it exceeds the upper limit, the compatibility of the obtained composition is lowered.
また、液状ポリブタジエンは、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基から選ばれる１種又は２種の基を有する共重合性物であることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品としては、例えば、出光石油化学株式会社製 Ｒ−４５ＨＴが挙げられる。 Moreover, it is preferable that liquid polybutadiene is a copolymerization thing which has 1 type or 2 types of groups chosen from an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and a carboxyl group. Especially, what has a hydroxyl group and a copolymerization reactive unsaturated double bond is especially preferable, and Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. R-45HT is mentioned as a commercial item, for example.
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限が５０重量部、好ましくは、１０重量部であり、下限は０重量部、好ましくは１重量部、より好ましくは、３重量部である。上限を超えては、組成物の機械的特性が悪化する。 The amount of component (f) is 50 parts by weight, preferably 10 parts by weight, and the lower limit is 0 parts by weight, preferably 1 part by weight, more preferably 100 parts by weight of component (a). 3 parts by weight. If the upper limit is exceeded, the mechanical properties of the composition deteriorate.
上記各成分に加えて、本発明の組成物は、必要に応じて無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。配合量は成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。１００重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。 In addition to the above components, the composition of the present invention can contain an inorganic filler as required. In addition to the effect of improving some physical properties such as compression set of molded articles, the inorganic filler has an economic advantage due to an increase in the amount. Examples of the inorganic filler used include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, clay, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. Of these, calcium carbonate and talc are particularly preferable. The amount is preferably 100 parts by weight or less, particularly preferably 60 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of component (a). When the amount exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the resulting elastomer composition is remarkably lowered, and the hardness is increased, the flexibility is lost, and a rubber-like product cannot be obtained.
さらに、本発明の組成物は用途に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ｐ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジメチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、４，４‐ジヒドロキシジフェニル、トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、上限が好ましくは３．０重量部、特に好ましくは１．０重量部である。 Furthermore, the composition of the present invention may contain various anti-blocking agents, sealability improvers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, crystal nucleating agents, colorants and the like depending on the application. Is possible. Here, as the antioxidant, for example, 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like, phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred. The upper limit of the antioxidant is preferably 3.0 parts by weight, particularly preferably 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (a) to (e).
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）及び（ｆ）を任意の順序で又は同時に溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の方法に特に制限はなく、公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。２軸混練機を用いる場合には、例えば、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練温度１８０〜２４０℃で溶融混練を行う。
以下、実施例、及び、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by melt-kneading the above (a) to (e) and (f) in any order or simultaneously. There is no restriction | limiting in particular in the method of melt-kneading, A well-known method can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. When a biaxial kneader is used, for example, melt kneading is performed at a screw rotation speed of 100 rpm and a kneading temperature of 180 to 240 ° C.
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these.
実施例、及び、比較例において用いた評価方法は次の通りである。
１）硬さ：JIS K 7215に準拠した。試験片は、溶融混練によって得られたペレットを、２４０℃で、６．３mm厚にプレスしたシートを用いた。
２）引張強さ：JIS K 7161に準拠し、試験片は１mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
３）１００％伸び応力：JIS K 7161に準拠し、試験片1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
４）破断伸び： JIS K 7161に準拠し、試験片1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
５）圧縮永久歪み： JIS K7181に準拠し、試験片は６．３mm厚プレスシートを使用した。120℃×72時間、25%変形の条件にて測定した。
６）耐油性： JIS K 7161に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートをダンベルで3号型に打抜いて使用した。ASTM2号油（IRM #902）を使用し、１００℃×２４時間の引張強さ残率、伸び残率を測定した。引っ張り速度は500mm／分とした。
７）テーバー耐摩耗性：JIS K 7204に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートを用い、磨耗輪H-22、１０００回転後の摩耗量（ｍｇ）を測定した。
８）射出成形性：
型締め圧120トンの射出成形機で、12.5×13.5×1mmのシートを下記の成形条件で成形した。
成形温度 ２２０℃
金型温度 ４０℃
射出速度 ５５mm／秒
射出圧力 １４００kg／ｃｍ２
保圧圧力 ４００１４００kg／ｃｍ２
射出時間 ６秒
冷却時間 ４５秒
デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させる様なフローマークの有無を評価した。表１中、フローマーク等が認められないものを○、若干でも認められたものを×とした。
９)押出・ブロー成形性
押出成形性
４０ｍｍ押出機で、幅 40mm、厚さ1mm、の帯状のシートを押出した。この時の成形条件は、成形温度：ダイス温度200℃、スクリュー回転数 40rpmであった。ブツがなく、エッジ成形性が良好、であり且つ光沢も均一であるものを○、ブツが多く、外観不良があり、光沢が不均一であるものを×とした。
ブロー成形性
65ｍｍ押出機で、50mm径の中空円柱形の成形品を押出ブローで得た。この時の成形条件は、成形温度： 170〜200℃、ブロー時間 5秒、空気圧：1kg/cm２、冷却時間： 10秒であった。
ドローダウンがなく、十分に延伸し、表面性が良好であるものを○、ドローダウンが若干発生したが、十分に延伸し、表面性が良好であるものを△、ドローダウンが激しく、また外観不良が認められたものを×とした。
１０)成形品のベタツキ
試験片の６．３ｍｍ厚プレスシートを、１００℃×２２時間の環境下で５０％圧縮した後、目視による低分子量物のブリード及びブルーミングの有無、更に触感によるベトツキの有無により評価した。ベトツキのないものを○、若干ベトツキがあるものを△、ベトツキがあるものを×とした。
Evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1) Hardness: compliant with JIS K 7215. As the test piece, a sheet obtained by pressing pellets obtained by melt kneading at 240 ° C. to a thickness of 6.3 mm was used.
2) Tensile strength: In accordance with JIS K 7161, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into No. 3 type with a dumbbell. The pulling speed was 500 mm / min.
3) 100% elongation stress: In accordance with JIS K 7161, a test piece 1 mm thick press sheet was punched into No. 3 type 3 with a dumbbell and used. The pulling speed was 500 mm / min.
4) Elongation at break: In accordance with JIS K 7161, a test piece 1 mm thick press sheet was punched into No. 3 type 3 with a dumbbell and used. The pulling speed was 500 mm / min.
5) Compression set: In accordance with JIS K7181, a 6.3 mm thick press sheet was used as a test piece. The measurement was performed at 120 ° C. for 72 hours under the conditions of 25% deformation.
6) Oil resistance: In accordance with JIS K 7161, a 1 mm thick press sheet was punched into a No. 3 type with a dumbbell. Using ASTM No. 2 oil (IRM # 902), the tensile strength residual ratio and elongation residual ratio at 100 ° C. for 24 hours were measured. The pulling speed was 500 mm / min.
7) Taber abrasion resistance: In accordance with JIS K 7204, a 2 mm thick press sheet was used as a test piece, and the abrasion amount (mg) after 1000 rotations of the wear wheel H-22 was measured.
8) Injection moldability:
A 12.5 × 13.5 × 1 mm sheet was molded under the following molding conditions using an injection molding machine with a clamping pressure of 120 tons.
Molding temperature 220 ° C
Mold temperature 40 ℃
Injection speed 55mm / sec Injection pressure 1400kg / cm 2
Holding pressure 4001400 kg / cm 2
Injection time 6 seconds Cooling time 45 seconds The presence of delamination, deformation, and the presence of a flow mark that significantly deteriorated the appearance was evaluated. In Table 1, those in which no flow mark or the like was recognized were marked with ◯, and those with even a slight mark were marked with x.
9) Extrusion / Blow Formability Extrusion Formability A 40 mm width, 1 mm thick strip sheet was extruded using a 40 mm extruder. The molding conditions at this time were a molding temperature: a die temperature of 200 ° C., and a screw rotation speed of 40 rpm. A sample having no irregularity, good edge moldability, and uniform gloss was rated as “◯”, and a sample having many irregularities, poor appearance, and non-uniform gloss was rated as “X”.
Blow moldability
With a 65 mm extruder, a hollow cylindrical shaped product with a diameter of 50 mm was obtained by extrusion blow. The molding conditions at this time were molding temperature: 170 to 200 ° C., blow time 5 seconds, air pressure: 1 kg / cm 2 , and cooling time: 10 seconds.
There was no drawdown, the film was sufficiently stretched, and the surface property was good. Good, the drawdown was slightly occurred, but the film was fully stretched and the surface property was good. The thing in which the defect was recognized was set as x.
10) Stickiness of molded product After compressing 50% of a 6.3 mm thick pressed sheet of a test piece in an environment of 100 ° C. × 22 hours, the presence or absence of bleed and blooming of a low molecular weight material, and the presence or absence of stickiness due to tactile sensation It was evaluated by. A sample without stickiness was marked with ◯, a sample with slight stickiness was marked with Δ, and a sample with stickiness was marked with ×.
また、実施例及び比較例で用いた各成分は下記の通りである。
成分（ａ−１）：
ブロック共重合体−１ スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
商品名：アサプレン Ｔ−４３０
スチレンの含有量：３０重量％
数平均分子量：１３０，０００
重量平均分子量：２００，０００
分子量分布：１．５
ブロック共重合体−２ スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
重量平均分子量 80,000
成分（ａ−２）：水添ブロック共重合体
製造会社：クラレ社製
商品名：セプトン４０７７ （商標）
種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体
スチレンの含有量：３０重量％
イソプレンの含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布１．２３
水素添加率：９０％以上
成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
製造会社：出光興産社製
商品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０ （商標）
種類：パラフィン系オイル
重量平均分子量：５４０
芳香族成分の含有量：０．１％以下
成分（ｃ）：ポリプロピレン系樹脂
製造会社：グランドポリマー社製
商品名：ＣＪ−７００
種類：ホモポリプロピレン
密度：０．９ｇ／ｃｍ３
結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ：８２ｍＪ／ｍｇ
成分（ｄ）：有機過酸化物
製造会社：日本油脂株式会社製
商品名：パーヘキサ２５Ｂ
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
成分（ｅ）：架橋助剤
製造会社：新中村化学社製
商品名：ＮＫエステル３Ｇ
種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
成分（ｆ）：液状ポリブタジエン
製造会社：出光石油化学工業株式会社製
商品名：Ｒ‐４５ＨＴ
種類：官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性不飽和二重結合（１， ４結合：８０％）を持つ。
数平均分子量：２８００
Moreover, each component used by the Example and the comparative example is as follows.
Component (a-1):
Block Copolymer-1 Styrene / Butadiene / Styrene Copolymer Product name: Asaprene T-430
Styrene content: 30% by weight
Number average molecular weight: 130,000
Weight average molecular weight: 200,000
Molecular weight distribution: 1.5
Block copolymer-2 Styrene / butadiene / styrene copolymer Weight average molecular weight 80,000
Component (a-2): Hydrogenated block copolymer Manufacturer: Kuraray Co., Ltd. Trade name: Septon 4077 (trademark)
Type: Styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer Styrene content: 30% by weight
Isoprene content: 70% by weight
Number average molecular weight: 260,000
Weight average molecular weight: 320,000
Molecular weight distribution 1.23
Hydrogenation rate: 90% or more Component (b): Non-aromatic rubber softener Manufacturer: Idemitsu Kosan Co., Ltd. Product name: Diana Process Oil PW-90 (trademark)
Type: Paraffinic oil Weight average molecular weight: 540
Aromatic component content: 0.1% or less Component (c): Polypropylene resin Manufacturer: Grand Polymer Co., Ltd. Product name: CJ-700
Type: Homopolypropylene Density: 0.9 g / cm 3
Crystallinity: Tm 166 ° C., ΔHm: 82 mJ / mg
Ingredient (d): Organic peroxide Manufacturer: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Product name: Perhexa 25B
Type: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane component (e): cross-linking aid Manufacturing company: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Product name: NK ester 3G
Type: Triethylene glycol dimethacrylate component (f): Liquid polybutadiene Manufacturer: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Product name: R-45HT
Type: Has a hydroxyl group (acrylic primary) as a functional group and a copolymerizable unsaturated double bond (1, 4 bond: 80%).
Number average molecular weight: 2800
表１に示す割合の各成分と、成分（ａ）に対して４０重量部の炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名：ＲＳ４００）を一括で、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４６）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練した。 Each component in the ratio shown in Table 1 and 40 parts by weight of calcium carbonate (manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd., trade name: RS400) with respect to the component (a) are collectively shown in a twin screw extruder (L / D = 46 And kneaded at a kneading temperature of 180 to 240 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm.
表１に示すように、本発明に従う組成物からの樹脂は、高温での圧縮永久歪みをはじめとして各種機械的強度、耐摩耗性、および耐油性に優れる。これに対して、（ａ−１）成分を含まないもの（比較例１０）、又は（ａ−１）成分が（ａ）の１５重量％未満であるもの（比較例１）は、共に耐油性が悪かった。（ａ−１）成分の分子量が８万の組成物（実施例６）は、分子量が20万の組成物（実施例１〜５）に比べ、押出・ブロー成形性およびべたつきが若干劣った。
また、（ａ−２）成分を含まないもの（比較例１１）、又は（ａ−２）成分が（ａ）の１５重量％未満であるもの（比較例２）は、共に、テーバー耐摩耗性が悪かった。
成分（ｂ）ゴム用軟化剤を、本発明の範囲を超えて含有するもの（比較例３および４）は、成形性が悪く、機械的強度の評価を行なうことができなかった。成分（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を多くすることにより（比較例６）、耐油性は向上するが、成形体が大変に硬くなりA硬度の範囲を超えた。
As shown in Table 1, the resin from the composition according to the present invention is excellent in various mechanical strengths such as compression set at high temperature, abrasion resistance, and oil resistance. On the other hand, both (a-1) component-free (Comparative Example 10) or (a-1) component less than 15% by weight of (a) (Comparative Example 1) are both oil resistant. Was bad. The composition (Example 1) in which the molecular weight of the component (a-1) was 80,000 (Example 6) was slightly inferior in extrusion / blow moldability and stickiness compared to the composition (Examples 1 to 5) having a molecular weight of 200,000.
Further, both (A-2) component not containing component (Comparative Example 11) or (a-2) component less than 15% by weight of (a) (Comparative Example 2) both have Taber abrasion resistance. Was bad.
Those containing component (b) rubber softener beyond the scope of the present invention (Comparative Examples 3 and 4) had poor moldability and could not be evaluated for mechanical strength. By increasing the component (c) peroxide-decomposable olefin resin (Comparative Example 6), the oil resistance was improved, but the molded body became very hard and exceeded the range of A hardness.
Claims (3)
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 １５〜８５重量％、
よりなるブロック共重合体樹脂成分（a） １００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００重量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、 １０〜３００重量部、
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０重量部
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。 (A-1) A block copolymer consisting of at least two polymer blocks A 1 mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B 1 mainly composed of a conjugated diene compound 85 to 15 wt%, and (a-2) and at least two polymer blocks a 2 mainly composed of vinyl aromatic compounds, block copolycondensates comprising at least one polymer block B 2 mainly composed of the conjugated diene compound 15 to 85% by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the coalescence,
100 parts by weight of a block copolymer resin component (a) comprising:
(B) 30 to 300 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(C) peroxide-decomposable olefin resin, 10 to 300 parts by weight,
(D) Organic peroxide 0.5 to 5.0 parts by weight (e) Crosslinking aid A thermoplastic elastomer resin composition containing 1.0 to 10.0 parts by weight.
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