JP4023927B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、中でも柔軟性、ゴム弾性、耐候性、機械的強度および成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードの少ない熱可塑性エラストマー組成物に関するもので、この組成物は食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、自動車内外装用途、土木シート、防水シートなどの土木・建築用途、AV・家電機器用途、OA・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、カテーテルや医療機器のガスケット、キャップ類等の医療用途、紙オムツ・生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材等の分野で広く用いることができる。
【0002】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物(以下、上記特定のブロック共重合体の水素添加物を「水添ブロック共重合体」と略記する)を用いたエラストマー状組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば特願昭50−14742号公報、特開昭52−65551号公報、及び特開昭58−206644号公報には、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体を配合したエラストマー状組成物が開示されており、さらに特開昭59−131613号公報には、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体、無機充填剤を配合したエラストマー状組成物を有機パーオキサイドと架橋助剤を用いて部分架橋させ、得られたエラストマー状組成物の高温時のゴム弾性(圧縮永久歪)を改良するという提案がなされている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開昭59−131613号公報に記載されている水添ブロック共重合体のエラストマー状組成物は、70℃のゴム弾性(圧縮永久歪)は優れるものの、100℃以上におけるゴム弾性は劣っており、加硫ゴムを用いて達成されている高温時の圧縮永久歪のレベルには到達せず、熱可塑性エラストマーの特徴であるリサイクル性を有してはいるものの、高温時のゴム弾性は未だ不十分である。
【0004】
圧縮永久歪の改良のためには、分子量の高い重合体を用いるのが一般的である。しかし単純に高分子量重合体を使用しても、溶融粘度が高くなるため、射出成形時のゲート近傍におけるデラミネーションや、残留する成形歪による製品変形等の問題が起こってしまう。
即ち、本発明の目的は、熱可塑性エラストマーの優れた柔軟性、ゴム弾性、耐候性、機械的強度等の物性を損なうことなく、かつ軟化剤のブリードが少なく、高温でのゴム弾性(圧縮永久歪)が良好で、成形加工性に優れ、成形歪の少ない成形品を与えることができる、水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、特定のモノビニル芳香族炭化水素ブロック−共役ジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物を用いて組成物とすることにより、柔軟性、耐候性、機械的強度が良好で、かつ飛躍的に高温時のゴム弾性が向上し、更にこれを架橋剤の存在下、動的に熱処理を加えることにより、成形加工性が向上し、射出成形時のデラミネーション等が起こらず、かつ成形歪も小さくなることを見いだして、本発明を完成するに至ったものである。
【0006】
すなわち、本発明の要旨は、
〔1〕下記(イ)、(ロ)、(ハ)の三成分を含有し、かつ(イ)/(ロ)の割合が20/80〜80/20(重量比)であって、(イ)と(ロ)との合計量を100重量部とした時に、(ハ)を1〜300重量部含む混合物を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
(イ)重量平均分子量(以下「Mw」と記す)が20万〜45万のブロック共重合体の水素添加物であって、該ブロック共重合体の水素添加物中の分子量40万以上の重合体の割合が5重量%以上、かつ分子量が20万以下の重合体の割合が20重量%以下である、下記一般式(1)又は(2)で示されるブロック共重合体の水素添加物、に存している。
【0007】
【化3】
A−(B−A)n (1)
【0008】
【化4】
(A−B)n (2)
【0009】
式中Aはモノビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Bは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、nは1〜5の整数を示す。
(ロ)ゴム用軟化剤
(ハ)オレフィン系重合体。
【0010】
また、本発明の要旨は、▲2▼(イ)成分のブロック共重合体がスチレン−ブタジエンブロック共重合体又はスチレン−イソプレンブロック共重合体である前記▲1▼に記載の熱可塑性エラストマー組成物、▲3▼(ロ)成分のゴム用軟化剤が鉱物油系ゴム用軟化剤である前記▲1▼又は▲2▼の熱可塑性エラストマー組成物、▲4▼(ハ)成分のオレフィン系重合体がプロピレン系重合体、中でもプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少くとも1種のオレフィン系重合体である前記▲1▼〜▲3▼のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物、及び▲5▼架橋剤を(イ)〜(ハ)の3成分の合計量に対して、0.1〜3重量%用いる上記各項の熱可塑性エラストマーにも存しており、また本発明の他の要旨は、▲6▼上記の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品にも存している。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物においては(イ)成分のブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量(Mw)は、20万〜45万である。より好ましいMwの範囲は25万〜40万の範囲である。重量平均分子量が20万未満では、得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性および機械的強度が劣り、一方45万を越えると溶融時の粘度が高くなり成形加工性が劣る。
【0012】
また本発明においては、このブロック共重合体の水素添加物中の分子量が40万以上の重合体の割合は5重量%以上である。この分子量が40万以上の重合体の好ましい含有量は8重量%以上、更に好ましくは10重量%以上である。また分子量が20万以下の重合体の割合は20重量%以下であり、好ましくは15重量%以下である。分子量が40万以上の重合体が5重量%未満であったり、分子量が20万以下の重合体が20重量%を越えると、100℃以上の高温におけるゴム弾性が劣る組成物しか得られない。
【0013】
なお、本発明でいう重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により次の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【0014】
(測定条件)
GPC:HLC−8020(東ソー製)
検出器:示差屈折率計RI−8010(東ソー製)
データ処理機:TriSEC(GPC Module Ver.3.0−ac)(Viscotek製)
カラム:TSKgel GMHHR 3本(東ソー製)
溶媒:テトラヒドロフラン(関東化学製 試薬特級)
温度:40℃
流速:1ml/min
注入量:0.1ml
濃度:2mg/ml
【0015】
試料調製:2,6−ジ−t−ブチル−p−フェノール(BHT)を0.2重量%添加したテトラヒドロフランを溶媒とし、室温で5時間撹拌して溶解
検量線:標準ポリスチレン(A−2500、A−5000、F−2、F−4、F−10、F−20、F−40、F−80、F−380、F−850(以上東ソー製))のGPC測定を行い、3次式で検量線を作成。また、BHTの溶出時間を用いて流量を補正。
【0016】
本発明の組成物の(イ)成分のブロック共重合体の重合体ブロック(A)を構成する単量体のモノビニル芳香族炭化水素単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等が好ましく用いられる。特に好ましいのはスチレンである。また重合体ブロック(B)における共役ジエン単位はブタジエン又はイソプレンが好ましく、また両者の混合物でもよい。ブタジエンが単独で重合体ブロック(B)を形成している場合には、重合体ブロック(B)(ポリブタジエン)のミクロ構造中の1,2−付加構造が全体の20〜50%であるものが、水素添加後のエラストマー性保持のために好ましく、特に1,2−付加構造が35〜45%のものが好ましい。
【0017】
また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せのいずれであってもよい。
重合体ブロック(A)の前記共重合体中に占める割合は10〜50重量%、好ましくは15〜45重量%、更に好ましくは20〜40重量%である。重合体ブロック(A)が10重量%未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマーの機械的強度やゴム弾性が劣る傾向となる。また、重合体ブロック(A)が40重量%を越えると、柔軟性およびゴム弾性が劣る傾向になるとともに軟化剤がブリードしやすくなり、やはり好ましくない。
【0018】
本発明に用いるブロック共重合体は、上記した物性が得られるのであればどのような製造方法によって製造したものでもよい。例えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック共重合させて得ることができる。
また、こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、あるいは特開昭59−133203号公報および特開昭60−79005号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。この水素添加処理においては、重合体ブロック(B)中のオレフィン性二重結合の少なくとも50%、好ましくは80%以上が水素添加され、かつ重合体ブロック(A)中の芳香族不飽和結合の25%以下のみが水素添加されるようにして行うのがよい。
【0019】
このような水添ブロック共重合体の市販品としては「KRATON−G」(シェル化学)、「セプトン」(株式会社クラレ)、「タフテック」(旭化成株式会社)等がある。
本発明で(ロ)成分として用いられるゴム用軟化剤としては、特に制限はされないが鉱物油系又は合成樹脂系のものが好適である。
【0020】
鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が30〜45%のものがナフテン系オイルと、また芳香族系炭化水素の炭素原子が35%以上のものが芳香族系オイルと呼ばれて区分されている。これらの中で本発明に用いるゴム用軟化剤として特に好ましいものはパラフィン系オイルである。
【0021】
パラフィン系オイルとしては、40℃における動粘度が20〜800cst(センチストークス)、好ましくは50〜600cst、流動度が0〜−40℃、好ましくは0〜−30℃、および、引火点(COC法)が200〜400℃、好ましくは250〜350℃のものが好適に使用される。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用できる。
【0022】
本発明の組成物に用いるゴム用軟化剤としては鉱物油系軟化剤が好ましい。
本発明で(ハ)成分として用いられるオレフィン系重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−1およびポリ4−メチルペンテン−1等が挙げられ、この内好ましいものはエチレン系重合体およびプロピレン系重合体である。中でもプロピレン系共重合体が特に好ましい。
【0023】
エチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのようなエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、中でも高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが好ましい。
【0024】
また、プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン・ランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・4−メチルペンテン−1共重合体等が挙げられ、中でも好ましいものは、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体及びエチレン−プロピレンブロック共重合体である。
【0025】
本発明の組成物中の(イ)成分と(ロ)成分の配合割合は、(イ)/(ロ)の比として20/80〜80/20(重量比)である。より好ましい割合は(イ)/(ロ)=25/75〜70/30、更に好ましくは、(イ)/(ロ)=30/70〜60/40である。(イ)/(ロ)の割合が20/80未満では、得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が劣り、軟化剤がブリードしやすくなる。(イ)/(ロ)の割合が80/20を越えると柔軟性および成形加工性が劣る。
【0026】
(ハ)成分の配合量は、(イ)成分と(ロ)成分の合計量を100重量部とした時に1〜300重量部、好ましくは3〜200重量部、更に好ましくは5〜100重量部である。(ハ)成分の配合量が1重量部未満では得られる熱可塑性エラストマーの成形加工性が劣り、一方300重量部を越える場合は、熱可塑性エラストマーの柔軟性が失われるとともに軟化剤がブリードしやすくなる。
【0027】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記の必須成分に加えて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で目的に応じて他の配合成分を配合することができる。
このような配合成分として用いられるものは、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物、前記必須成分以外の熱可塑性樹脂、前記必須成分以外のエラストマー、及びフィラー等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
【0028】
用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂等を挙げることができる。
【0029】
また、エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)、エチレン・ブテン共重合ゴム(EBM)、エチレン・オクテン共重合ゴム(EOM)、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン等を挙げることができる。
【0030】
また、フィラーとしては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための方法としては、種々の方法があるが、中でも、上記成分(イ)〜(ハ)を前述の配合割合の範囲内で、必要に応じて付加的配合成分の項に記載したような添加物と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等により混合し、次いでその混合物をバンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の混練機を用いて溶融混練した後、更に上記混練機により、過酸化物等の架橋剤の存在下で動的に熱処理してもよいし、溶融混練すると同時に、架橋剤を加えて動的に熱処理しても良い。動的に熱処理する時に、架橋助剤や酸化防止剤を併用してもよい。
【0031】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋剤の存在下で動的に熱処理する工程を施すことが重要であり、その結果、成形加工性が良好で、射出成形におけるゲート近傍でのデラミネーション等の不具合が起こらず、かつ成形歪が少なく、高温時の製品の変形が起こりにくい熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【0032】
本発明に用いる架橋剤としては有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては芳香族系過酸化物、又は脂肪族系過酸化物のいずれも使用でき、単一の過酸化物でも、二種以上の過酸化物の混合物でもよい。使用することのできる過酸化物の例としては、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチル−クミルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の10時間半減期温度が30〜200℃のものが好適に用いられる。より好ましい10時間半減期温度は、50〜180℃、更に好ましくは70〜170℃である。
【0033】
また、上記の過酸化物は、架橋助剤と併用してもよい。このような架橋助剤としては、アクリル系多官能性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の他、ジビニルベンゼン、液状ポリブタジエン等が挙げられる。また、本発明においては架橋の程度を調整したり、成形品の着色を防止したりするために酸化防止剤を併用するのが好ましい。このような酸化防止剤としては、例えば、▲1▼モノフェノール系化合物、▲2▼ビス、トリ或いはポリフェノール系化合物、▲3▼チオビスフェノール系化合物、▲4▼多価フェノール又はその誘導体からなるフェノール系化合物、▲5▼ナフチルアミン系化合物、▲6▼ジフェニルアミン系化合物及び▲7▼p−フェニレンジアミン系化合物からなるアミン系化合物等を挙げることができる。
【0034】
上記▲1▼のモノフェノール系化合物に属する化合物としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール等が例示できる。
上記▲2▼のビス、トリ或いはポリフェノール系化合物としては、4,4−ジヒドロキシジフェニル、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス〔メチレン−3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等が例示できる。
【0035】
また、上記▲3▼のチオビスフェノール系化合物としては、4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2′−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)等が挙げられる。
上記▲4▼の多価フェノールまたはその誘導体としては、ジ−tert−ブチルヒドロキシ等が例示できる。
【0036】
上記▲5▼のナフチルアミン系化合物の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン等がある。
上記▲6▼のジフェニルアミン系化合物としては、p−イソプロキシジフェニルアミン等が挙げられる。
上記▲7▼のp−フェニレンジアミン系化合物としては、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等を示すことができる。
【0037】
上記▲1▼〜▲7▼の化合物の中でも▲1▼、▲2▼及び▲3▼のフェノール系酸化防止剤が好ましく使用できる。
架橋剤、架橋助剤及び酸化防止剤の使用量は、成分(イ)〜(ハ)からなる混合物100重量部に対して、架橋剤は0.1〜3重量部、好ましくは0.1〜1重量部、架橋助剤は0〜5重量部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.1〜3重量部、また酸化防止剤は0〜3重量部、好ましくは0.05〜1重量部とするのがよい。
【0038】
なお、架橋助剤の量は一般に架橋剤に対するモル比で約1〜3倍使用するのが好ましい。
架橋剤の添加量が0.1重量部未満では得られるエラストマー状組成物の成形加工性改良効果が小さく、射出成形時のゲート近傍でのデラミネーションの発生や、成形歪による高温時の変形が起こりやすくなる。また、この添加量が3重量部を超えると、架橋が速く起こりすぎるためか、成形加工性が悪化すると共に、機械的強度や伸びが低下する。
溶融混練等の動的熱処理の温度は、一般に100℃〜400℃の範囲、好ましくは150℃〜300℃の範囲、特に好ましくは180℃〜280℃の範囲である。又、処理時間は10秒間〜30分間、好ましくは20秒間〜20分間とするのがよい。
【0039】
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、射出成形法(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等)、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により成形、加工することができる。
【0040】
このようにして成形・加工された成形品は、自動車部品、家電部品等の工業部品、食品包装材、医療機器部品、什器部品、日用雑貨品等に用いることができる。
中でも、本発明の組成物を用いて成形された成形品を注射器用ガスケット、ダイアライザー部品、輸液用キャップ類等の医療機器用に使用するのが好適である。
これは、本発明の組成物が高温における圧縮永久歪が小さいため、組み立て後に加熱・滅菌処理が行なわれても嵌合強度やシール性が損なわれないためである。
【0041】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
<評価方法>
測定試料は、全てインラインスクリュータイプ射出成形機(東芝機械(株)製小型射出成形機:IS90B)にて、射出圧力500kg/cm2 、射出温度220℃、金型温度30℃の条件下にて成形し、120mm×80mm×2mm厚シートの横方向打ち抜きにより作成した。
【0042】
(1)柔軟性
JIS−K6301に準拠し、JIS−A硬度を測定した。
(2)ゴム弾性
JIS−K6301に準拠し、70℃、100℃、及び130℃における圧縮永久歪(22時間)〔%〕を測定した。
(3)軟化剤のブリード
射出成形シートを常温下で30日間静置した後に表面のベタツキの有無を目視にて評価した。
【0043】
(4)成形加工性
上記の成形条件で得られた射出成形シートにおいて、ショートショットが無く、かつゲート近傍でのデラミネーションやフローマーク等の著しい外観不良が無い場合、成形加工性を良好とした。
(5)高温時の変形(成形歪)
射出成形シートを110℃のギヤオーブン中に60分間放置した後の、シートの変形の有無を確認した。
【0044】
<配合成分>
実施例および比較例で用いた各配合成分は次の通りである。
(イ)成分(イ−1〜イ−3)
モノビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物のブロック構造、重合体ブロック(A)および(B)を構成する単量体、重合体ブロック(A)の含有量、重量平均分子量、分子量40万以上の重合体含有量、分子量20万以下の重合体含有量は表1に示す通りである。
【0045】
【表1】
【0046】
(ロ)成分
(ロ−1)鉱物油系ゴム用軟化剤:パラフィン系オイル
出光興産社製「PW380」
40℃動粘度:381.6cst
流動度 :−15℃
引火点 :300℃
(ハ)成分
(ハ−1)オレフィン系樹脂:ポリプロピレン
三菱ポリプロ「MA2P」(三菱化学(株)製)
MFR:22g/10分(230℃,2.16kg)
(ハ−2)オレフィン系樹脂:プロピレン・エチレン共重合体
三菱ポリプロ「BC1」(三菱化学(株)製)
MFR:33g/10分(230℃,2.16kg)
【0047】
<実施例1〜4および比較例1〜5>
表2に示す配合量(重量部)にて配合した組成物の合計量100重量部に対して、架橋剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(10時間半減期温度:118℃)0.3重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン0.45重量部、及びフェノール系酸化防止剤(商品名「イルガノックス1010」)0.05重量部を添加し、L/D=33、シリンダー径45mmの二軸押出機を用いて200℃の温度にて溶融混練すると同時に動的に熱処理を行って熱可塑性エラストマー組成物を得た。
この組成物を用いて前記の通り射出成形を行なってシートとし、得られたシートを上記の評価に供した。これらの評価結果を表2に示す。
<比較例6,7>
架橋剤及び架橋助剤を添加しなかったこと以外は上記実施例と同様にして、表2に示す配合にて組成物を作成し、評価を行った。結果を表2に併せて示す。
【0048】
<結果の評価>
表2に示す実施例1〜4の結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例1〜4に比べて柔軟性、ゴム弾性、成形加工性のバランスに優れ、かつ軟化剤のブリードが無く、さらに70℃での圧縮永久歪は同等であるものの、100℃以上の圧縮永久歪が、比較例の51〜61%に対して、41〜49%(100℃)、或いは比較例の63〜75%に対して52〜58%(130℃)と、著しく優れていることがわかる。
また、比較例6、7に比べ、デラミネーション等の成形不良も起きず、成形歪が少なくなっている。
【0049】
【表2】
【0050】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ゴム弾性、および成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードが無く、高温におけるゴム弾性に著しく優れている。更に架橋剤の存在下で動的に熱処理を加えることにより、成形加工性が改良されて、射出成形時のデラミネーション等の不具合が起きにくく、成形歪も小さくなるので高温時の成形品の変形も起きない。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような優れた特性を有しているので、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、自動車内外装用途、土木シート・防水シートなどの土木・建築用途、AV・家電機器用途、OA・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、カテーテルや医療機器のガスケット・キャップ類等の医療用途、紙オムツ・生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材等の分野で広く用いることができる。
特に本発明の組成物に基づく成形品は加熱滅菌処理が施されるような医療機器用に用いると上述の効果が顕著に発揮されて好適である。
Claims (10)
- 下記(イ)、(ロ)、(ハ)の三成分を含有し、かつ(イ)/(ロ)の割合が20/80〜80/20(重量比)であって、(イ)と(ロ)との合計量を100重量部とした時に、(ハ)を1〜300重量部含む混合物を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。
(イ)重量平均分子量(以下「Mw」と記す)が20万〜45万のブロック共重合体の水素添加物であって、該ブロック共重合体の水素添加物中の分子量40万以上の重合体の割合が5重量%以上、かつ分子量20万以下の重合体の割合が20重量%以下である、下記一般式(1)又は(2)で示されるブロック共重合体の水素添加物。
(ロ)ゴム用軟化剤
(ハ)オレフィン系重合体 - (イ)成分のブロック共重合体の水素添加物中の分子量40万以上の重合体の割合が8重量%以上、かつ分子量20万以下の重合体の割合が15重量%以下である、請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。
- (イ)成分のブロック共重合体の水素添加物のMwが25万〜40万である、請求項1又は2記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。
- JIS−K6301に準拠し、100℃における圧縮永久歪(22時間)が49%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。
- JIS−K6301に準拠したJIS−A硬度が48以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。
- (イ)成分のブロック共重合体がスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン/イソプレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも一種のブロック共重合体である請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。
- (ロ)成分のゴム用軟化剤が鉱物油系ゴム用軟化剤である請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。
- (ハ)成分のオレフィン系重合体がプロピレン系重合体である請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。
- (ハ)成分のオレフィン系重合体がプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィン系重合体である請求項8に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。
- 架橋剤を(イ)、(ロ)、(ハ)の3成分の合計量に対して0.1〜3重量%用いる請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品。
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