JP4023874B2 - 中間多孔性分子篩物質の製造方法及び分子篩物質 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、中間多孔性分子篩(mesoporous molecular sieve substanco)であるKIT−3及びAIKIT−3物質の新たな製造方法及びこの方法により製造された分子篩物質に関する。より詳しくは、本発明は、米国のモービル社で発明された既存の中間多孔性分子篩であるMCM−41物質において、触媒として応用する際の妨げとなっていた水熱安定性を強化することを目的として、KIT−3及びAIKIT−3物質の水熱製造過程中に各種無機又は有機塩を添加することでその水熱安定性を大きく向上させ得る製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
多孔性物質は、気孔の大きさが2nm以下である場合は微細多孔性物質、2〜50nmである場合は中間多孔性物質、50nm以上である場合は巨大多孔性物質にそれぞれ分類される。このような多孔性物質のうち、ゼオライトのように均一の大きさの気孔が均一に配列された物質を分子篩(molecular sieve)と定義し、これまで発見されたか、合成された種類が数百種に至る。
【0003】
ゼオライトは、それぞれが持っている選択的吸着、酸性度及びイオン交換能等の固有特性のため、現代化学工業において触媒又は触媒担体として重要な役割を占めている。しかし、ゼオライトは微細多孔性の分子篩であるため、気孔の大きさによって触媒転換反応等に応用し得る分子の大きさが制限される。例えば、ZSM−5ゼオライトを用いて触媒クラッキング反応(Catalytic Cracking)を実施する時、反応物がn−アルカンからシクロアルカン、分枝状アルカンに変わるにつれて反応性が大きく減少する。
【0004】
そこで、最近まで全世界的に大勢の研究者がAlPO4 、VPI−5、クローバーライト、JDF−20のようにゼオライトより大きい気孔を有する分子篩を合成しようと努力している。しかし、このような分子篩も気孔の大きさが微細多孔性の範疇を外れない。この状況で米国のモービル社の研究陣によりMCM−41と命名された新たな中間多孔性分子篩が製造されて米国特許第5,057,296号及び第5,102,643号等に発表された。MCM−41物質はシリカ板上に一定大きさの一直線状の気孔が六角形配列、つまり蜂の巣状に並んだ構造を有する物質である。
【0005】
MCM−41物質は、最近までの研究結果によると、液晶鋳型経路により製造されることが知られている。即ち、界面活性剤が水溶液内で液晶構造を形成し、この範囲を珪酸塩イオンが取り囲み、水熱反応(hydrothermal reaction)により界面活性剤とMCM−41物質の集合体が形成され、界面活性剤を500〜600℃の温度で焼成処理して除去すると、MCM−41物質が得られる。この際に、界面活性剤の種類を変化させるか他の有機物質を入れる等、製造条件を変化させると、気孔の大きさを1.6〜10nmまで変化させることができる。従って、MCM−41物質はゼオライトのような既存の分子篩に比べて気孔の大きさを中間多孔に拡張した分子篩で、全世界的に大勢の研究者によりその特性及び応用に対する研究が活発に進行されている。例えば、MCM−41物質は構造的に均一な大きさの中間多孔を有する物質であるため、モデル吸着物質として種々の気体の吸着特性を研究するに使用されるか、大きい気孔を用いて伝導性高分子、有機金属化合物、多重酸等の担体として使用されることもある。又、骨格内に他の元素(アルミニウム、硼素、マンガン、鉄、バナジウム、チタン等)を置換させたMCM−41物質も製造されて、巨大有機化合物の触媒反応に応用するか触媒担体として応用する研究が活発に進行されている。
【0006】
以上のように、広範囲にMCM−41物質の応用例が発表されているが、このような応用のために最も重要な物理的性質の一つは熱安定性である。初期の研究者により発表されたMCM−41物質は、鋳型物質を除去するため焼成処理すると、製造条件によって少しずつ異なるが、処理前に比べて20〜25%程度の構造収縮が起こり、これは焼成処理によりシラノール基が縮合された結果生ずる現象である。しかし、最近の研究結果によると、MCM−41物質の水熱製造過程中に反応混合物のpHを適切に調節することにより珪酸縮合反応の平衡を生成物側に移動させると、シラノール基の縮合が反応混合物内で予め完結されるので、このような弱い熱安定性を克服することができ、製造されたMCM−41物質の収率と構造の均一性も大きく向上させ得ると報告されている。このように製造したMCM−41物質は空気又は2.3kPaの水蒸気を包含する酸素雰囲気下で900℃まで加熱しても構造収縮が少し起こるだけで、安定した構造を有し、1気圧の100%水蒸気雰囲気下でも500℃まで構造が崩壊されない、優れた熱安定性を持っている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、MCM−41物質は優れた熱安定性にもかかわらず、水中では水温が60℃以上となると、分子篩の構造を成す珪酸塩が加水分解されることにより構造が徐々に崩壊し始め、100℃の沸騰水の中に入れて12時間以上維持すると、その構造的特性をすっかり失うことになる。このような弱い水熱安定性は、チタンが構造内に置換された分子篩の部分酸化反応に用いる時、過酸化水素を酸化剤として使用することのように水熱条件が必要な触媒転換反応の場合、又は白金イオンのような遷移金属を触媒活性物質として分子篩内に担持させる時、60℃以上の温度を必要とする場合、非常に深刻な制限となる。従って、水熱安定性の強化された中間多孔性分子篩物質を製造することが課題として残っている。
【0008】
従って、本発明の目的は、前述したMCM−41物質の水熱安定性を改善し得る改良された中間多孔性分子篩物質の製造方法を提供することにあり、他の目的は前記方法により製造された中間多孔性分子篩物質を提供することにある。
本発明は本出願人が1996年11月11日に日本に特許出願して現在係属中の特願平8−299132号に関連する。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の製造方法は、
(A) 界面活性剤として下記化学式1で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、アンモニア水溶液及び珪酸塩の混合水溶液を製造する段階と、
(B) 前記(A)段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のpHを調節し再び水熱反応させる段階と、
(C) 前記(B)段階の反応混合物に、1価陽イオンと結合可能である水溶性の有機塩又は無機塩の一種又は二種を選択して添加する段階と、
(D) 前記(C)段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のpHを調節し再び水熱反応させる段階と、
(E) 前記(D)段階の反応混合物を最終目的の分子篩物質の沈澱物を形成し得るように、pH、温度及び時間を維持して再度水熱反応させる段階と、
(F) 前記(E)段階で形成された分子篩物質の沈澱物を濾過、洗浄及び乾燥させる段階と、
(G) 前記(F)段階で濾過、洗浄及び乾燥された沈澱物を焼成させる段階とからなる。
【0010】
【化3】
〔化学式1〕
Cn H2n+1(CH3)3 X
前記化学式で、nは12〜18の整数であり、XはCl又はBrである。
【0011】
本発明の他の製造方法は
(1) 界面活性剤として前記化学式1で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、アンモニア水溶液、珪酸塩、アルミニウム酸塩、硼酸塩及び周期律表上の3d遷移金属酸塩からなる群から選ばれた一つ又は二つ以上の塩の反応混合物を製造する段階と、
(2) 前記(1)段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のpHを調節し再び水熱反応させる段階と、
(3) 前記(2)段階の反応混合物に、1価陽イオンと結合可能である水溶性の有機塩又は無機塩の一種又は二種を選択して添加する段階と、
(4) 前記(3)段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のpHを調節し再び水熱反応させる段階と、
(5) 前記(4)段階の反応混合物を最終目的の分子篩物質の沈澱物を形成し得るように、pH、温度及び時間を維持して再度水熱反応させる段階と、
(6) 前記(5)段階で形成された分子篩物質の沈澱物を濾過、洗浄及び乾燥させる段階と、
(7) 前記(6)段階で濾過、洗浄及び乾燥された沈澱物を焼成させる段階とからなる。
【0012】
本発明のさらに他の目的を達成するための中間多孔性分子篩物質は、前記製造方法により製造され、一定大きさを有する一直線状の中間気孔が六角形配列(蜂の巣状に並んだ)構造を有するものである。
前記第1方法により製造された中間多孔性分子篩物質は、KIT−3と命名し、前記第2方法により製造された中間多孔性分子篩物質は、ALKIT−3と命名した。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を後述する実施例と添付図面に基づいてより具体的に説明する。
前記内容で明かしたように、中間多孔性分子篩であるMCM−41物質は界面活性剤を構造誘導物質として使用する液晶鋳型経路を介して製造される。既存の研究結果によると、多様なMCM−41物質の製造方法が発表されているが、本発明では、本発明者らの製造方法(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995,711)を基本としてKIT−3物質を製造した。
【0014】
本発明で使用された界面活性剤は化学式1で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムで、好ましくはブロム化ドデシルトリメチルアンモニウム(DTABr)、ブロム化テトラデシルトリメチルアンモニウム(TTABr)、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(HTACl)、ブロム化オクタデシルトリメチルアンモニウム(OTABr)である。前記(A)段階と(1)段階で使用された珪酸塩源としては米国のDupont社のコロイドシリカである商品名LudoxHS4O(40wt%SiO2)を水酸化ナトリウム1M水溶液に溶かした珪酸塩ナトリウム水溶液(Na/Si=0.5)を使用したが、本発明はこれに限定されず、多様な珪酸塩源が使用できる。前記(1)段階で使用されるアルミニウム酸塩、硼酸塩及び周期律表上の3d遷移金属酸塩からなる群から選ばれた一つ又は二つ以上の塩の例としてはアルミニウム酸塩ナトリウム(NaAlO2)がある。
【0015】
本発明のKIT−3物質の製造方法によると、製造過程中、弱酸、例えば酢酸を使用して反応混合物のpHを10.2に中和させる過程を3回にわたって実施し、本発明ではKIT−3物質の製造過程中、一番めのpH中和実施後、水熱反応を経てから塩を添加する過程を追加することにより、熱安定性及び水熱安定性の改善された物質を得ることができた。即ち、本発明の先出願である日本特願平8−299132号とは異なり、前記(B)又は(2)段階が追加され、次いで前記(C)段階又は(3)段階で使用された塩を添加して、前記先出願とは気孔の構造が全く異なる中間多孔性物質を得ることができた。即ち、前記先出願は空洞が三次元的に無秩序に連結されているが、本発明は一定の大きさを有する一直線状の中間気孔が六角形配列、つまり蜂の巣状に並んだ構造を有する。本発明の明細書に使用される水熱反応とは、本発明の技術分野に属する専門家であれば容易に認識できるが、密閉又は非密閉の容器で溶媒として水を使用し、加熱しながら水中で行う反応をいう。
【0016】
前記(C)段階と(3)段階で使用された塩は、1価陽イオン(例えば、Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、NH4 + 等がある)と結合可能な水溶性の有機塩又は無機塩で、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CH3 COONa、NaBr、CH3 COOK、Na2 SO4 、NaNO3 、NaClO4 、NaClO3 、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム(EDTANa4 )、アジピン酸ナトリウム(adipic acid disodium salt )、1,3−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム(1,3−benzendisulfonic acid disodium salt )又はニトリロトリ酢酸ナトリウム等が好ましい。
【0017】
前記(A)段階と(1)段階でハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム1モルを基準として珪酸塩1.0〜15.0モルを使用することがよい。前記(A)段階と(1)段階で使用されるアンモニア水溶液は界面活性剤の役割を円滑にさせるために添加したが、場合によっては使用しなくてもよい。前記(1)段階で、前記化学式1で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム1モルを基準としてアルミニウム酸塩、硼酸塩及び周期律表上の3d遷移金属酸塩からなる群から選ばれた一つ又は二つ以上の塩0.0025〜0.40モルを使用することが好ましい。前記(B)段階と(2)段階で、水熱反応温度は80〜120℃が適し、時間は1〜2日が適し、その他の水熱反応も同様である。前記(C)段階と(3)段階で、前記化学式1で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム1モルを基準として1価陽イオンと結合可能な水溶性の無機塩又は有機塩0.5〜16.0モルを使用することが適する。又、前記最終段階では、空気雰囲気下で500〜600℃で焼成処理することが好ましい。
【0018】
図1は下記実施例1で反応混合物内の反応物のモル比4 SiO2 :1 HTACl:1 Na2 O:0.15(NH4)2 O:200 H2 Oで製造したKIT−3物質の透過電子顕微鏡写真である。図1から分かるように、KIT−3物質は一定の大きさを有する一直線状の中間気孔が六角形配列、つまり蜂の巣状に並んだ構造を有する。本発明で製造した全てのKIT−3物質からも図1に類似した電子顕微鏡写真を得ることができた。図2は図1の透過電子顕微鏡写真で見せたKIT−3物質の特徴的なX線回折結果で、(a)は焼成処理前の物質に対するもので、(b)は焼成処理後の物質に対するものである。焼成処理の前後にかかわらず、X線回折形態は六角形配列で表示できる(100)、(110)、(200)、(210)、(300)のピークを低い角度領域で見せる。図3は図1に示したKIT−3物質を下記実施例1のように焼成処理した後、液体窒素温度で窒素の吸着−脱着実験をして得た結果である。P/Poが0.4付近で窒素の吸着量の急な転移を示しており、窒素吸着−脱着等温線から Horvath-Kawazoeの方法により求めた気孔大きさ分布曲線は図4のように空洞の大きさが3.0nmで非常に狭い空洞大きさ分布曲線(中間高さで線幅が1nm以下)を示す。このような窒素吸着−脱着結果はKIT−3物質の製造過程中に使用した塩の種類にかかわらず類似した形状を示す(図示せず)。図5は実施例1で界面活性剤の種類を変化させながら製造したKIT−3物質のX線回折形態である。ここで、製造過程中に添加した塩はEDTANa4 であり、界面活性剤1モル当たり塩のモル数は8に固定した。図5に示すように、界面活性剤として使用された前記化学式1で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムのアルキル鎖の長さ(n値)を12(a)、14(b)、16(c)、18(d)に増加するにつれてX線回折結果のd100 値が2.5nmから4.6nmに一定に増加することが分かる。
【0019】
図6〜図12はKIT−3物質の製造過程中に添加した塩の種類によるX線回折結果で、それぞれ使用された塩はEDTANa4 、CH3 COONa、LiCl、NaCl、KCl、NaNo3 、Na2 SO4 である。図6〜図12において、左側のX線回折結果は製造されたKIT−3物質を焼成処理し界面活性剤を除去した後の物質に対するものであり、右側のX線回折結果は各々の焼成処理されたKIT−3物質を沸騰水の中に入れ12時間維持した結果である。図6は実施例2のようにEDTANa4 を塩として使用してKIT−3物質を製造した結果で、左側は各試料に対して焼成処理した後のX線回折結果であり、右側は焼成処理した試料を沸騰水の中で12時間処理した後のX線回折結果である。前記図に記載された数字は反応混合物のうち、界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム1モルに対して入れたEDTANa4 のモル数を示すもので、0〜16モルの範囲で使用する。図から分かるように、塩を全く使用せずに製造されたKIT−3物質は沸騰水の中に12時間放置するとその構造が全て崩壊する。反面、KIT−3物質の製造過程中に塩を添加すると、その量によって構造の崩壊の程度が変わる。即ち、実施例2の場合、EDTANa4 と界面活性剤の比率が増加するほど構造の水熱安定性が段々増加し、8である場合に最良の水熱安定性を表した後、それ以上となると却って減少する傾向を示す。
【0020】
図7〜図12では、各々の下記実施例3、4、5、6、7及び8でCH3 COONa、LiCl、NaCl、KCl、NaNO3 、Na2 SO4 を塩として使用してKIT−3物質を製造してから焼成処理した物質のX線回折結果(左側)と各々の焼成処理した物質を沸騰水の中で12時間水熱処理した後のX線回折結果(右側)を示す。ここで、図6と同様、図に記載された数字は反応混合物内のうち、界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム1モルに対して入れた前記塩のモル数を示す。図7〜図12に示すように、図6に示したものに類似して、KIT−3物質の製造過程中に他の塩を添加した場合も塩の量が増加するにつれて水熱安定性が段々増加し、最高点を越えると減少する傾向を示す。各々の場合を調べると、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム1モル当たりCH3 COONaは2モル、LiClは3モル、NaClは3モル、KClは2モル、NaNO3 は2モル、Na2 SO4 は2モルを添加した時、KIT−3物質の水熱安定性が最とも改善された。
【0021】
下記実施例9ではKIT−3の骨格内にシリコンの一部をアルミニウムで置換した構造(AIKIT−3、Si/Al=10〜200)をEDTANa4 を塩として添加して製造し、これのX線回折結果からAIKIT−3の構造がKIT−3と同一であることを確認することができた(図示せず)。図13及び図14は、前記実施例9でSi/Al比が40である試料に対して多様な熱安定性と水熱安定性の実験をした後の固体状マジック角回転(MAS)アルミニウム−27核磁気共鳴分光(NMR)実験結果と各々の試料に対するアンモニア気体の温度調節脱着(TPD)実験結果である。図13の場合には(a)は焼成処理前の物質、(b)は焼成処理後の物質、(c)は2.3kPaの水蒸気を含む酸素雰囲気下で500℃で2時間維持した後の物質、(d)は100℃の沸騰水の中で12時間維持した後の物質に対するものである。前記AIKIT−3は、前述したKIT−3と同様、添加した塩の効果により熱処理とか水熱処理による構造の崩壊がほとんどなく、構造内に含まれているアルミニウムも四面体構造を続けて維持していることを確認することができた。図14に示すように、(a)は焼成処理後の物質、(b)はAIKIT−3を500℃で2.3kPaの水蒸気を包含する酸素雰囲気下で2時間処理した物質、(c)は100℃の沸騰水の中で12時間処理した物質として、融点が殆ど維持されることから、AIKIT−3も高い熱安定性と水熱安定性を有することが分かる。
【0022】
【実施例】
下記実施例は本発明の内容であるKIT−1及びAIKIT−3の色々の合成方法及び応用に対してより詳細に説明するためのもので、これらにより本発明の範囲が限定されるものではない。
【0023】
実施例1
実施例1は、KIT−3物質の製造時、界面活性剤であるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム(ATAX)のアルキル鎖の長さを12、14、16及び18に変化させたものに関する。溶液Aは、表1に示すように、それぞれ25wt%ブロム化ドデシルトリメチルアンモニウム(DTABr)水溶液、25wt%ブロム化テトラデシルトリメチルアンモニウム(TTABr)水溶液、25wt%塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(HTACl)水溶液、25wt%ブロム化オクタデシルトリメチルアンモニウム(OTABr)水溶液に0.29gの28wt%アンモニア水溶液を混合して製造した。溶液Bは33.8gの1.0M濃度の水酸化ナトリウム水溶液に9.4gのLudoxHS40(コロイドシリカ、Dupont社の商品名)を加えた後、80℃で2時間加熱して製造した。溶液Cは33.3wt%エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム(EDTANa4 )水溶液を製造した後、0.01モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶液のpHが11となるようにして製造した。溶液Aをポリプロピレン瓶に入れ磁力攪拌装置で強力に攪拌しつつ溶液Bを1滴ずつ滴下し常温で混合した後、1時間攪拌した。この際に、反応混合物の組成は4 SiO2 :1 ATAX:0.15(NH4)2 O:200 H2 Oであった。反応混合物を100℃で1日間水熱反応させた後、常温に冷却した混合物を攪拌させながら30wt%酢酸水溶液を1滴ずつ滴下して反応混合物のpHを10.2に合わせた。
【0024】
この反応混合物を再び100℃で1日間さらに反応させてから常温に冷却し、反応混合物内の界面活性剤であるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム1モルに対してEDTANa4 が8モルとなるように、140gの溶液Cを反応混合物に添加した。この混合物を再び100℃で1日間反応させてから常温に冷却させた後、pHを10.2に滴定する過程をもう二度繰り返した。このように製造された沈澱物を濾過し二次蒸留水できれいに洗浄した後、100℃で乾燥した。乾燥された試料内の界面活性剤を除去するため、空気中で540℃で10時間焼成処理した。このようにして得た各々のKIT−3物質のX線回折結果を図5に示す。アルキル鎖の長さによるd100 値の変化は図5及び下記表1に示す。窒素吸着からBET方法で求めた表面積は1000±50m2 g-1であり、各々の値は下記表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
実施例2
溶液Aは20gの25wt%塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(HTACl)水溶液に0.29gの28wt%アンモニア水溶液を混合して製造した。溶液B実施例1で使用した珪酸塩ナトリウム水溶液であった。溶液Cは実施例1で使用した33.3wt%EDTANa4 水溶液であった。使用した溶液Cの量を下記表2に示す。残りの製造過程は実施例1と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は4 SiO2 :1 HTACl:1 Na2 O:0.15(NH4)2 O:xEDTANa4 :yH2 O(0≦x≦16、200≦y≦900)である。このように得た各々のKIT−3のX線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で12時間処理した後のX線回折結果を図6に示す。
【0027】
【表2】
【0028】
実施例3
溶液Aと溶液Bは実施例2で使用したものと同一である。溶液Cは27.0wt%CH3 COONa水溶液であり、添加した量を下記表3に示す。残りの製造過程は実施例1と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は4 SiO2 :1 HTACl:1 Na2 O:0.15(NH4)2 O:xCH3 COONa:yH2 O(0≦x≦16、200≦y≦400)である。このように得た各々のKIT−3のX線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で12時間処理した後のX線回折結果を図7に示す。
【0029】
【表3】
【0030】
実施例4
溶液Aと溶液Bは実施例2で使用したものと同一である。溶液Cは20.0wt%塩化リチウム(LiCl)水溶液であり、添加した量を下記表4に示す。残りの製造過程は実施例1と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は4 SiO2 :1 HTACl:1 Na2 O:0.15(NH4)2 O:xLiCl:yH2 O(0≦x≦3、200≦y≦230)である。このように得た各々のKIT−3のX線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で12時間処理した後のX線回折結果を図8に示す。
【0031】
【表4】
【0032】
実施例5
溶液Aと溶液Bは実施例2で使用したものと同一である。溶液Cは25.0wt%塩化ナトリウム(NaCl)水溶液であり、添加した量を下記表5に示す。残りの製造過程は実施例1と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は4 SiO2 :1 HTACl:1 Na2 O:0.15(NH4)2 O:xNaCl:yH2 O(0≦x≦8、200≦y≦280)である。このように得た各々のKIT−3のX線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で12時間処理した後のX線回折結果を図9に示す。
【0033】
【表5】
【0034】
実施例6
溶液Aと溶液Bは実施例2で使用したものと同一である。溶液Cは20.0wt%塩化カリウム(KCl)水溶液であり、添加した量を下記表6に示す。残りの製造過程は実施例1と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は4 SiO2 :1 HTACl:1 Na2 O:0.15(NH4)2 O:xKCl:yH2 O(0≦x≦8、200≦y≦350)である。このように得た各々のKIT−3のX線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で12時間処理した後のX線回折結果を図10に示す。
【0035】
【表6】
【0036】
実施例7
溶液Aと溶液Bは実施例2で使用したものと同一である。溶液Cは25.0wt%窒酸ナトリウム(NaNO3 )水溶液であり、添加した量を下記表7に示す。残りの製造過程は実施例1と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は4 SiO2 :1 HTACl:1 Na2 O:0.15(NH4)2 O:xNaNO3 :yH2 O(0≦x≦2、200≦y≦280)である。このように得た各々のKIT−3のX線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で12時間処理した後のX線回折結果を図11に示す。
【0037】
【表7】
【0038】
実施例8
溶液Aと溶液Bは実施例2で使用したものと同一である。溶液Cは9.2wt%硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液であり、添加した量を下記表8に示す。残りの製造過程は実施例1と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は4 SiO2 :1 HTACl:1 Na2 O:0.15(NH4)2 O:xNa2 SO4 :yH2 O(0≦x≦2、200≦y≦360)である。このように得た各々のKIT−3のX線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で12時間処理した後のX線回折結果を図12に示す。
【0039】
【表8】
【0040】
実施例9
溶液A、溶液B、溶液Cは実施例2で使用したものと同一であり、使用した溶液Cの量は140gであった。溶液Dは5.0wt%酸化アルミニウム塩ナトリウム(NaAlO2 )水溶液で、使用した量を下記表9に示す。溶液Aと溶液Bを混合して製造した反応混合物を1時間常温で攪拌した後、溶液Dを1滴ずつ徐々に添加した後、さらに1時間攪拌した。残りの製造方法は実施例1と同様である。この際に、反応混合物内の反応物のモル比は4 SiO2 :1 HTACl:1 Na2 O:0.15(NH4)2 O:2/xAl2 O3 :yH2 O(10≦x≦200、200≦y≦220)である。この反応混合物を100℃で2日間水熱反応させた。残りの製造過程は実施例1と同様である。
【0041】
【表9】
【0042】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により製造過程中に塩の添加により製造された中間多孔性分子篩KIT−3物質は既存の方法により製造された物質に比べて優れた水熱安定性を表した。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例で製造したKIT−3物質の透過電子顕微鏡写真である。
【図2】図1のKIT−3物質のX線回折グラフである。
【図3】図2の焼成処理したKIT−3物質に対し液体窒素温度で得た窒素吸着−脱着等温線を示すグラフである。
【図4】図3の窒素−脱着等温線から Horvarth-Kawazoe 方法で求めた気孔大きさ分布を示すグラフである。
【図5】実施例1で界面活性剤であるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム(ATAX、Cn H2n+1(CH3)3 NX、n=12〜18、x=Cl、Br)のアルキル鎖の長さを変化させて製造した各々のKIT−3物質に対するX線回折グラフである。
【図6】実施例2でEDTANa4 を塩として使用して製造したKIT−3物質に対するX線回折グラフである。
【図7】実施例3でCH3 COONaを塩として使用して製造したKIT−3物質に対するX線回折グラフである。
【図8】実施例4でLiClを塩として使用して製造したKIT−3物質に対するX線回折グラフである。
【図9】実施例5でNaClを塩として使用して製造したKIT−3物質に対するX線回折グラフである。
【図10】実施例6でKClを塩として使用して製造したKIT−3物質に対するX線回折グラフである。
【図11】実施例7でNaNO3 を塩として使用して製造したKIT−3物質に対するX線回折グラフである。
【図12】実施例8でNa2 SO4 を塩として使用して製造したKIT−3物質に対するX線回折グラフである。
【図13】実施例9で骨格構造内にアルミニウムを置換させて合成し、焼成処理されたKIT−3(AIKIT−3、Si/A=40)物質に対して種々の処理を施した後に得た固体状MASアルミニウム−27の核磁気共鳴の結果を示すグラフである。
【図14】実施例9で骨格構造内にアルミニウムを置換して合成し、焼成処理されたKIT−3(AIKIT−3、Si/Al=40)物質に対して種々の処理を施した後に得られた試料に吸着されたアンモニアの温度調節脱着実験結果を示すグラフである。
Claims (15)
- (A) 界面活性剤として下記化学式1で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、アンモニア水溶液及び珪酸塩の混合水溶液を製造する段階と、
(B) 前記(A)段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のpHを調節し再び水熱反応させる段階と、
(C) 前記(B)段階の反応混合物に、1価陽イオンと結合可能である水溶性の有機塩又は無機塩の一種又は二種を選択して添加する段階と、
(D) 前記(C)段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のpHを調節し再び水熱反応させる段階と、
(E) 前記(D)段階の反応混合物を最終目的の分子篩物質の沈澱物を形成し得るように、pH、温度及び時間を維持して再度水熱反応させる段階と、
(F) 前記(E)段階で形成された分子篩物質の沈澱物を濾過、洗浄及び乾燥させる段階と、
(G) 前記(F)段階で濾過、洗浄及び乾燥された沈澱物を焼成させる段階とからなることを特徴とする中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 前記界面活性剤が塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ブロム化ドデシルトリメチルアンモニウム、ブロム化テトラデシルトリメチルアンモニウム又はブロム化オクタデシルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項1記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 前記珪酸塩が珪酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 前記1価陽イオンと結合可能な水溶性の有機塩又は無機塩が、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CH3 COONa、NaBr、CH3 COOK、Na2 SO4 、NaNO3 、NaClO4 、NaClO3 、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、1,3−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、又はニトリロトリ酢酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 前記化学式1のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム1モルを基準として、1価陽イオンと結合可能な水溶性の有機塩又は無機塩0.5〜16.0モル及び前記珪酸塩1.0〜15.0モルが使用されることを特徴とする請求項1記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 前記焼成温度が500〜600℃であることを特徴とする請求項1記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 請求項 1 〜6のいずれか一項に記載の方法により製造され、一定大きさを有する一直線状の中間気孔が六角形配列になっていることを特徴とする中間多孔性分子篩物質。
- (1) 界面活性剤として下記化学式1で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、アンモニア水溶液、珪酸塩、アルミニウム酸塩、硼酸塩及び周期律表上の3d遷移金属酸塩からなる群から選ばれた一つ又は二つ以上の塩の反応混合物を製造する段階と、
(2) 前記(1)段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のpHを調節し再び水熱反応させる段階と、
(3) 前記(2)段階の反応混合物に、1価陽イオンと結合可能である水溶性の有機塩又は無機塩の一種又は二種を選択して添加する段階と、
(4) 前記(3)段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のpHを調節し再び水熱反応させる段階と、
(5) 前記(4)段階の反応混合物を最終目的の分子篩物質の沈澱物を形成し得るように、pH、温度及び時間を維持して再度水熱反応させる段階と、
(6) 前記(5)段階で形成された分子篩物質の沈澱物を濾過、洗浄及び乾燥させる段階と、
(7) 前記(6)段階で濾過、洗浄及び乾燥された沈澱物を焼成させる段階とからなることを特徴とする中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 前記アルミニウム酸塩がアルミニウム酸塩ナトリウム(NaAlO2)であることを特徴とする請求項8記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 前記化学式1で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム1モルを基準として、1価陽イオンと結合可能な水溶性の有機塩又は無機塩0.5〜16.0モル、前記珪酸塩1.0〜15.0モル、アルミニウム酸塩、硼酸塩及び周期律表上の3d遷移金属酸塩でなるグループから選択された一つ又は二つ以上の塩0.0025〜0.40モルが使用されることを特徴とする請求項8記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 前記界面活性剤が塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ブロム化ドデシルトリメチルアンモニウム、ブロム化テトラデシルトリメチルアンモニウム又はブロム化オクタデシルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項8記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 前記珪酸塩が珪酸ナトリウムであることを特徴とする請求項8記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 前記1価陽イオンと結合可能な水溶性の有機塩又は無機塩が、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CH3 COONa、NaBr、CH3 COOK、Na2 SO4 、NaNO3 、NaClO4 、NaClO3 、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、1,3−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、又はニトリロトリ酢酸ナトリウムであることを特徴とする請求項8記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 前記焼成温度が500〜600℃であることを特徴とする請求項8記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
- 請求項8〜14のいずれかの方法により製造され、一定大きさを有する一直線状の中間気孔が六角形配列になっていることを特徴とする中間多孔性分子篩物質。
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