JP4021567B2 - 高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法 - Google Patents
高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法に関するもので、より詳細には、高温下においても高い比表面積が維持されるメソポーラスシリカの製造方法に関するもので、更に上記メソポーラスシリカを、少ないテンプレートの使用量で、高生産速度でしかも穏和な反応条件で製造できる方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メソポーラスシリカと呼ばれる多孔質シリカが知られている。多孔質体の分類によれば、細孔径２ｎｍ以下がマイクロポア、細孔径５０ｎｍ以上がマクロポア、これらの中間の２〜５０ｎｍの領域が上記のメソポアの概念になる。
例えば、特公表平５−５０３４９９号公報には、焼成後、Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが約１．８ｎｍよりも大きい間隔を示し、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）及び２５℃で物質１００ｇ当たり１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する無機質、多孔質の結晶相物質が記載されており、更にこの結晶相物質は、直径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸法の細孔の六角形配列を有し、焼成後、１．８ｎｍ以上のｄ100 値で示される六方晶の電子回折パターンを示すことも記載されている。
【０００３】
また、Yanagisawaらの報文、Bull.Chem.Soc.Jpn., 63, 988 - 992 (1990)には、カネマイトと呼ばれる単層ポリシリケートとアルキルトリメチルアンモニウムとを反応させて、有機的インターカレーションにより三次元状のシリカネットワークが形成された複合体を形成し、これを焼成することにより高比表面積のシリカを製造することが報告されている。
【０００４】
更に、J.Am. Chem. Soc.1992, 114,10834-10843 にも、非晶質シリカやケイ酸アルカリ等のシリカ系原料を使用して、同様のメソポーラスシリカを製造することが報告されている。
【０００５】
メソポーラスシリカの製造法についても、他に多くの提案があり、例えば、特開平８−３４６０７号公報には、ケイ酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリカを調製する第１工程、次いで活性シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させてシリカとカチオン系界面活性剤との複合体を生成させる第２工程、前記複合体を焼成処理する第３工程を順次施すことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特開平１０−１７３１９号公報には、シリカ源と有機物とを酸性条件下において混合してゲル化した後、これに続く晶析反応により有機物を含有するケイ酸高分子を合成し、この高分子に残留する有機物を除去してメソポーラスシリカを得ることを特徴とするメソポーラスシリカの調製方法が記載されている。
【０００７】
更に、特開平１０−３６１０９号公報には、無機のＳｉ化合物からなるシリカ源の水溶液と有機物の水溶液を温度２０〜１００℃の条件下に混合し、ｐＨ０〜１２、温度２０〜１００℃の条件下でかき混ぜて晶析反応を行わせた後、固形物を濾過水洗、乾燥し、得られた有機物を含有するケイ酸高分子から有機物を除去することを特徴とするメソポーラス無機高分子の製造方法が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
メソポーラスシリカにおいては、カチオン系界面活性剤のミセル構造に対応してシリカのネットワークが形成されるため、多孔質で比表面積が極めて大きいという特徴を有しているが、高温においてはネットワークの収縮を生じ、これに伴って細孔容積の減少及び比表面積の低下を来す傾向がある。特に、触媒担体等の用途においては、比表面積の低下は活性の低下、強いてはライフの低下につながるので、用いるシリカは高度の耐熱性を有することが要求される。即ち、排ガス処理触媒等の用途においては、高温のガスを取り扱う必要上、高温においても比表面積が大幅に低下せず、表面活性が高く維持されていることが要求されるが、公知のメソポーラスシリカでは、このような要求に対して未だ十分満足しうるものではない。
【０００９】
更に、公知のメソポーラスシリカの製造方法では、高価なカチオン系界面活性剤をテンプレートとして大量に使用しなければ、満足できる性能のメソポーラスシリカを製造することができず、更に、反応系中のシリカ濃度を十分に高めることが困難であるため、生産性が未だ低く、製造コストや設備コストが高くならざるを得ないという問題も有している。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、高温においても高い比表面積が維持され、耐熱性に優れたメソポーラスシリカの製造方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、上記高耐熱性メソポーラスシリカを、テンプレートとなるカチオン系界面活性剤の使用量を少なくして、高生産速度でしかも穏和な反応条件で製造できる方法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ケイ酸アルカリをカチオン系界面活性剤の存在下に処理することからなる細孔径１０〜５０Åの範囲で０．１〜０．５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するメソポーラスシリカの製造方法において、前記ケイ酸アルカリとして、下記式：
Ｍ２Ｏ・ｍＳｉＯ２
式中、Ｍはアルカリ金属であり、
ｍは２．５乃至３．５の数である、
の組成を有するものを使用し、該ケイ酸アルカリの水溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２．１乃至１３．５のアルカリ性水性媒体中で５０乃至７５℃の温度で１乃至１０時間加熱混合し、得られる溶液に攪拌下に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、５０乃至７５℃の温度に攪拌下に１乃至１０時間維持することによりシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を沈殿として析出させ、次いで該複合物を熱処理することによりカチオン系界面活性剤を除去することを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法が提供される。
本発明の方法においては、
１．カチオン系界面活性剤をＳｉＯ２基準で５０乃至１５０重量％、特に６０乃至１００重量％の量で用いること、
２．アルカリ性水性媒体中での加熱混合を溶液が透明な状態に維持されるように行うこと、
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の製造方法は、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出させることが特徴であり、これにより、生成する最終メソポーラスシリカ中のアルカリ金属分の含有量を３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ未満に減少させることが可能となり、またこのメソポーラスシリカは１０００℃焼成条件下でも８００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を示すなど、ソポーラスシリカの耐熱性を顕著に向上させることが可能となる。
図１に、本発明の製造方法の一例を示す。
【００１３】
本発明では、先ずケイ酸分原料としてケイ酸アルカリ溶液を選択し、この溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性媒体中で混合加熱すると、濁りのない透明な混合溶液が安定に生成する。尚、上記ｐＨのアルカリ性媒体を形成させるために、本発明では、ケイ酸アルカリの他にアルカリ水酸化物を加えて、ｐＨの調節を行っている。
このように濁りのない透明な混合溶液を一旦形成させた後、酸の添加によりｐＨを８以上１０．５未満に調節すると、混合溶液からシリカとカチオン系界面活性剤との複合体が沈殿として析出する。
【００１４】
この際、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性媒体中で両原料を混合することが重要である。即ち、たとえシリカ源としてケイ酸アルカリを使用しても、ｐＨが１２以下の条件では、濁りのある混合溶液が生成し、この混合溶液からは、アルカリ金属分の含有量が３００ｐｐｍを上回り、１０００℃焼成条件下での比表面積が８００ｍ2 ／ｇを下回るようなメソポーラスシリカが生成する（後述する比較例１参照）。
【００１５】
本発明の方法において、上記のようにアルカリ金属分の含有量が少なく、しかも耐熱性に優れたメソポーラスシリカが生成する理由は、これによって本発明を何らかの意味で拘束するものではないが、次のように考えられる。即ち、メソポーラスシリカの生成機構は、溶液中のカチオン系界面活性剤が親油性基を中心及び親水性カチオン性基を表面としたミセル構造を形成し、一方溶液中の負に帯電したシリカのモノマー乃至オリゴマーが上記ミセルと相互作用し、シリカ−界面活性剤メソ構造体のヘキサゴナル相が形成することによると解されるが、本発明の混合溶液系ではケイ酸アルカリの自由度が極めて高く、シリカ−界面活性剤メソ構造体乃至その中間体の形成が全体にわたって均一且つ一様に進行しており、これが均一な多孔質構造の形成及び前記メソ構造体からのアルカリ金属分の吐き出しに有効に作用していると考えられる。
【００１６】
混合溶液からのシリカ−界面活性剤複合体を沈殿として高収率で析出させるためには、混合溶液に酸を添加して、そのｐＨを８以上でしかも１０．５未満に調節することも重要である。即ち、ｐＨが１０．５以上では、複合体の沈殿の収率が１０乃至５０％に低下する傾向があり、一方、ｐＨが上記範囲よりも低いと、最終メソポーラスシリカの物性が低下する傾向がある。沈殿の生成は、ｐＨを調節した上記溶液を加熱すること、一般に１０乃至９５℃の温度に加熱することにより進行し、これによりヘキサゴナル相への転移が円滑に進行すると認められる。
尚、複合体からのカチオン系界面活性剤の除去は、それ自体公知の方法、例えば熱分解処理により容易に行われる。
【００１７】
本発明のメソポーラスシリカは、回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−α）にＸ線回折ピークを有する。添付図面の図２は、本発明によるメソポーラスシリカの代表的なもの（実施例１）のＸ線回折像を示す。また、添付図面の図３は、回折角４０°（Ｃｕ−α）まで測定したＸ線回折像を示す。上記の回折角のＸ線回折ピーク（面指数［１００］）は、用いるカチオン系界面活性剤の種類、即ち界面活性剤中の長鎖アルキル基の長さや、最終メソポーラスシリカの熱処理の程度等により、上記の範囲内で調節することができる。
【００１８】
また、このメソポーラスシリカは、細孔径２０乃至４０オングストロームに細孔容積の極大値を有する。図４は、本発明によるメソポーラスシリカの代表的なもの（実施例１）の細孔分布曲線を示す。上記の細孔容積の極大値も、用いるカチオン系界面活性剤の種類、即ち界面活性剤中の長鎖アルキル基の長さや、最終メソポーラスシリカの熱処理の程度等により、上記の範囲内で調節することができる。
【００１９】
本発明のメソポーラスシリカは、アルカリ金属分の含有量が３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ未満であるという特徴を有する。即ち、本発明の合成法によると、シリカ原料としてケイ酸アルカリを使用し、しかも遊離の水酸化アルカリを添加しているにもかかわらず、アルカリ金属分の含有量を低減させることが可能となるのであって、これは真に予想外の効果であるといえる。一般に、触媒担体の耐熱性は担体中のアルカリ金属分の含有量に左右されることが知られており、アルカリ金属分の含有量が高くなると、耐熱性も低下するといわれている。本発明のメソポーラスシリカが耐熱性に優れている理由も、アルカリ金属分の含有量が低減されていることによると信じられる。
【００２０】
また、本発明のメソポーラスシリカは、これに関連して、１０００℃焼成条件下においても８００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積（気圧０．１以下での窒素吸着法）を有する。比表面積の測定条件を気圧０．１以下と特定しているのは、単分子層吸着（ラングミュア吸着）の場合の方がメソポーラスシリカの表面吸着の状態を的確に表していると考えられることによる。
従来のメソポーラスシリカでは、通常１０００ｍ2 ／ｇの比表面積を示すものでも、１０００℃で焼成した後には、３００ｍ2 ／ｇの比表面積を示すにすぎないのに対して、本発明のメソポーラスシリカでは、１０００℃焼成後にも比表面積の低下が著しく小さく、尚８００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を維持している。
これは、焼成により細孔径は確かに収縮するが、この収縮に伴ってミクロポアがむしろ増大しているのがその理由であると信じられる。
一般に、本発明のメソポーラスシリカでは、下記式（１）
Ｒ＝（Ｓ1 ／Ｓ0 ）×１００ ‥（１）
式中、Ｓ0 は６５０℃で焼成処理後のメソポーラスシリカの比表面積 （ｍ2 ／ｇ）であり、
Ｓ1 は１０００℃で焼成処理後のメソポーラスシリカの比表面積 （ｍ2 ／ｇ）である、
で定義される比表面積維持率（Ｒ）は、８０％以上、特に９５％以上である。
【００２１】
［製造方法］
本発明によれば、先ず、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２．１乃至１３．５以下のアルカリ性水性媒体中で加熱混合する。原料のケイ酸アルカリとしては、式（２）
Ｍ ２ Ｏ・ｍＳｉＯ ２
式中、Ｍはアルカリ金属であり、
ｍは２．５乃至３．５の数である、
の組成を有するケイ酸アルカリの水溶液を使用する。ケイ酸カリウム及びケイ酸ソーダの何れをも使用可能であるが、経済的見地からはケイ酸ソーダが好適である。
【００２２】
ケイ酸アルカリは、ｐＨが１２．１乃至１３．５のアルカリ性媒体中で、カチオン系界面活性剤と混合され、この目的でケイ酸アルカリを水酸化アルカリと組み合わせて使用する。水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適に使用され、媒体のｐＨが上記範囲となるように用いる。
【００２３】
カチオン系界面活性剤としては、それ自体公知の任意の化合物を用いることもできる。カチオン系界面活性剤の適当な例は、これらに限定されないが、次の通りである。
長鎖アルキル第４級アンモニウム塩；特に下記式（３）
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々はその内の少なくとも１個が炭素数１０乃至２４のアルキル基であるという条件下に１価炭化水素基であり、Ｘは酸アニオンである、
の４級アンモニウム塩。例えばアルキルトリメチルアンモニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド等。一層具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等。
下記式(4)
式中、Ｒ5 は炭素数８乃至２４のアルキル基であり、（Ｎ）はピリジン基を表す、
の４級アンモニウム塩。例えばドデシルピリジニウムクロライドの如きアルキルピリジニウム・クロライド。
【００２４】
混合溶液中におけるケイ酸アルカリの濃度は、ＳｉＯ2 基準で５乃至５０ｇ／Ｌの濃度、特に８乃至２０ｇ／Ｌの範囲にあるのが、生産性や作業性の点で好適である。既に指摘したとおり、本発明の方法によれば、シリカ原料を高濃度で含有する混合溶液を調製し、この混合溶液からメソポーラスシリカを晶出させ得ることが特徴であり、これにより、高い生産性をもってメソポーラスシリカを製造することができる。ＳｉＯ2 濃度が上記範囲よりも低い場合には、生産性が低下するので好ましくなく、一方上記濃度よりも高い場合には、粘度が高くなり、攪拌による混合溶液の均質化が困難になるなど、作業性の点で好ましくない。
【００２５】
混合溶液の作成に当たっては、シリカ−カチオン系界面活性剤のメソ構造体が安定に形成されるように、シリカとカチオン系界面活性剤との量比を選択すべきであるが、本発明によれば、カチオン系界面活性剤をＳｉＯ2 基準で５０乃至１５０重量％、特に６０乃至１００重量％の量で用いることが望ましい。即ち、カチオン系界面活性剤の量が上記範囲よりも少ないと、メソ構造体の安定な生成が困難となる傾向があり、一方上記範囲よりも多い量で使用しても、メソ構造体の安定性や最終メソポーラスシリカの物性の点では格別の利点はなく、経済的には不利であるようになる。なお、ＳｉＯ2 基準とは、シリカ源として用いるケイ酸アルカリ中のＳｉＯ2 分を基準としている。
【００２６】
ケイ酸アルカリとカチオン系界面活性剤とのアルカリ性水性媒体中での加熱混合を１０乃至９５℃、特に５０乃至７５℃の温度で１乃至１０時間攪拌下に行うことが好ましく、特にアルカリ性水性媒体中での加熱混合を溶液が透明な状態に維持されるように行うことが望ましい。
【００２７】
透明で均質な混合溶液が形成された後、この混合溶液に酸水溶液を添加し、ｐＨを８以上で１０．５未満の範囲、特に８．５乃至１０に調節して、シリカとカチオン系界面活性剤との複合物を沈殿として一挙に一段で析出させる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好適に使用されるが、勿論これに限定されない。この複合物の沈殿の形成は、５０乃至７５℃の温度で攪拌下に行われ、通常、１乃至１０時間かけて行われる。
【００２８】
生成する沈殿を、濾過等の固液分離により母液から分離し、イオン交換水或いは純粋等により、水洗し、乾燥し、熱分解処理して製品とする。
乾燥は、複合体中の水分を除去するためのものであって、一般に５０乃至１５０℃の温度で、１乃至５０時間程度行うのがよく、また、熱分解処理は、複合体中のカチオン系界面活性剤を分解除去するためのものであって、一般に５５０乃至１０００℃、特に６００乃至８５０℃の温度で、１乃至５時間程度行うのがよい。
【００２９】
［メソポーラスシリカ］
本発明によるメソポーラスシリカは、回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−α）にＸ線回折ピークを有する。即ち、図２に示すように、Ｘ線回折像において、低角度側に１本或いは複数本のＸ線回折ピークを示す。また、図３からは、非晶質シリカに特有のブロードなハロー（２θ＝２０〜２５゜）も観察される。
この回折ピークの面間隔（（ｄ）オングストローム）は用いるカチオン系界面活性剤の長鎖アルキル基の鎖長によって変化し、更に焼成温度によっても変化する。即ち、アルキル基の鎖長が長くなると、メソポーラスシリカのＸ線回折ピークの面間隔は増大し、一方焼成温度が高くなると、Ｘ線回折ピークの面間隔は、細孔の縮小により小さくなる。
Ｘ線回折像において、低角側のＸ線回折ピーク以外のピークが認められないことからみて、このメソポーラスシリカのシリカ骨格は本質的に非晶質であり、前記Ｘ線回折ピークは規則正しい細孔壁の配列を反映しているものと認められる。
【００３０】
本発明によるメソポーラスシリカの代表的なもの（詳細は後述する実施例１参照）について、おおよそ２θ＝４．０゜及び４．６゜のピークについて、焼成温度と、ピーク強度（ｃｐｓ）及び面間隔（オングストローム）との関係を、下記表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
上記表１から、焼成温度が高くなるにつれて、細孔が収縮すると共に細孔サイズの規則性も低下していることが分かる。また、焼成温度が高くなるにつれて、ピーク強度の値が小さくなることからみて、非晶質化していると推定される。
【００３３】
本発明によるメソポーラスシリカは、細孔径２０乃至４０オングストロームに細孔容積の極大値を有する。既に述べたとおり、図４は本発明によるメソポーラスシリカの代表的なもの（実施例１）の細孔分布曲線であるが、この図４には、焼成温度を変化させたものについての細孔分布をも示している。
図４からは、焼成温度を高くすると、極大値が低くなると共に、細孔径が小径側にシフトしていることが分かる。
【００３４】
このメソポーラスシリカの細孔容積は、勿論焼成温度によっても相違するが、一般に、細孔径１０〜５０オングストロームの範囲において、一般に０．１乃至０．５ｃｍ3 ／ｇ、特に０．２乃至０．４ｃｍ3 ／ｇの範囲内にある。
【００３５】
本発明によるメソポーラスシリカは、アルカリ金属分の含有量が３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ未満に抑制されているという特徴がある。
また、１０００℃における灼熱減量は、一般に１乃至３重量％程度であり、この灼熱減量はシラノール基の存在によると考えられる。
【００３６】
本発明のメソポーラスシリカは、焼成条件等によっても相違するが、一般に１０００乃至１４００ｍ2 ／ｇ、特に１０５０乃至１３００ｍ2 ／ｇの比表面積（気圧０．１以下での窒素吸着法）を有し、１０００℃焼成後においても、尚８００ｍ2 ／ｇ以上、特に９５０ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を維持している。また、前述した式（１）の比表面積維持率（Ｒ）が、８０％以上、特に９５％以上である。
【００３７】
本発明のメソポーラスシリカは、取り扱いの容易な粉体であり、レーザ散乱法で求めたメジアン径は一般に１乃至５μｍの範囲にあり、その粒子径状は不定形である。添付図面の図５は本発明のメソポーラスシリカの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
また、このメソポーラスシリカは、多孔質体としては比較的デンスであり、鉄シリンダー法で測定した嵩密度は、０．１乃至０．３ｇ／ｍｌの範囲にある。
【００３８】
本発明によるメソポーラスシリカは、大きな比表面積と細孔容積とを有すると共に、優れた耐熱性を有している。このため、このシリカは、触媒、触媒担体、吸着剤、インクジェット用填剤、その他紙用フィラー、塗料用担体、調湿剤、樹脂用フィラー等の各種用途に有用である。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００４０】
（１）ＸＲＤ測定
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ＳＣ
電圧 ４０ＫＶＰ
電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ７００ｃ／ｓ
スムージングポイント ２５
走査速度 １°／ｍｉｎ
ステップサンプリング ０．０２°
スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１°
照角 ６°
【００４１】
（２）比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ １９００を使用し、窒素吸着法により測定した。
【００４２】
（３）比表面積維持率（Ｒ）
比表面積維持率（Ｒ）は下記式（１）
Ｒ＝（Ｓ1 ／Ｓ0 ）×１００ ‥（１）
式中、Ｓ0 は６５０℃で焼成後のメソポーラスシリカの比表面積 （ｍ2 ／ｇ）であり、
Ｓ1 は１０００℃で焼成処理後のメソポーラスシリカの比表面積 （ｍ2 ／ｇ）である、
で定義される式より求めた。
【００４３】
（４）化学分析
ＪＩＳ．Ｍ．８８５２に準拠して測定した。
【００４４】
（５）見掛け比重 （嵩密度）
ＪＩＳ．Ｋ．６２２０．６．８．（鉄シリンダー法）に準拠して測定した。
【００４５】
（６）吸油量
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．１９に準拠して測定した。
【００４６】
（７）ＩＲ
日本分光(株)製のＡ−３０２型赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測定を行った。
【００４７】
（界面活性剤の調整）
界面活性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（以下、ＨＤＴＭＡと記す。）４００ｇをブタノール６００ｇに溶解し濃度４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液を調整した。
【００４８】
（実施例１）
１Ｌの容器に、イオン交換水６００ｇに３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ＝２３％、Ｎａ2 Ｏ＝７％）５４ｇ、水酸化ナトリウム６ｇ、濃度４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液２６．６ｇ（ＳｉＯ2 基準で８５．７％）をこの順に加えて、７０℃で３時間、加熱しながら混合した。この時のｐＨは１２．５で、溶液は透明であった（これを第１工程とする）。次に、得られた溶液に２ＮのＨＣｌを加えてｐＨを８．０に調整し、７０℃で３時間加熱しながら混合した（これを第２工程とする）。その後、混合物を濾過、水洗し、６０℃で２日間乾燥し、その乾燥物を６５０℃で４時間焼成し、メソポアシリカを得た（この生成品を実−１−１とする）。得られたシリカの物性を測定し、その結果を表２に示す。また、Ｘ線回折像を図２及び３に、ＳＥＭ写真を図５に、ＩＲ測定結果を図６にそれぞれ示す。
【００４９】
また、得られたシリカの一部をそれぞれ、８００、９００、１０００℃で４時間焼成した（８００℃焼成処理品を実−１−２、９００℃焼成処理品を実−１−３、１００℃焼成処理品を実−１−４とする）。各焼成品の物性を測定し、その結果を表２に、細孔容積分布曲線を図４にそれぞれ示す。
【００５０】
（参考例１）
実施例１の第２工程において、ｐＨ調節を１０．７にした以外は、実施例１と同様にして行ったところ、得られた生成物の収率は２２％であった。
【００５１】
（実施例２）
実施例１の第１工程におけるＨＤＴＭＡブタノール溶液を２１．０ｇ（ＳｉＯ2 基準で６８％）に変えた以外（この時のｐＨは１２．６）は、実施例１と同様にして行い、メソポアシリカを得た（この生成品を実−２−１とする）。また、得られたシリカの一部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−２−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例３）
界面活性剤に、オクタデシルトリメチルアンモニウム（以下、ＯＤＴＭＡと記す）を用いた。ＯＤＴＭＡ４２ｇをブタノール１０８ｇに溶解し濃度２８％のＯＤＴＭＡブタノール溶液を調整した。この、ＯＤＴＭＡブタノール溶液１２４ｇを用いた以外は、実施例１の第一工程と同様にして行った。この時の溶液のｐＨは１２．５であった。第２工程以降は、実施例１と同様にして行い、メソポアシリカを得た（この生成品を実−３−１とする）。また、得られたシリカの一部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−３−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例４）
実施例１の第１工程の攪拌混合時の温度を７５℃で２時間混合した以外は、実施例１と同様にして行い、メソポアシリカを得た（この生成品を実−４−１とする）。また、得られたシリカの一部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−４−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例５）
実施例１の第１工程の攪拌混合時の温度を５０℃で５時間混合した以外は、実施例１と同様にして行い、メソポアシリカを得た（この生成品を実−５−１とする）。また、得られたシリカの一部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−５−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例６）
実施例１において、シリカ源として珪酸カリウム（ＳｉＯ2 ＝２３％、Ｋ2 Ｏ＝１０．６％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、シリカを得た（この生成品を実−６−１とする）。また、得られたシリカの一部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−６−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例１）
１Ｌの容器に、イオン交換水６００ｇに３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ＝２３％、Ｎａ2 Ｏ＝７％）５４ｇ、濃度４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液２６．６ｇ（ＳｉＯ2 基準で８５．７％）をこの順に加えて、７０℃で３時間、加熱しながら混合した。この時のｐＨは１１．９で、溶液は白濁していた。次に、得られた溶液に２ＮのＨＣｌを加えてｐＨを８．０に調整し、７０℃で３時間加熱しながら混合した。その後、混合物を濾過、水洗し、６０℃で２日間乾燥し、その乾燥物を６５０℃で４時間焼成した。得られた生成物（これを比−１−１とする）および、得られた生成物の一部を１０００℃で４時間焼成した物（この焼成処理品を比−１−２とする）について物性を測定し、その結果を表３に示す。
【００５７】
（比較例２）
実施例１の第２工程においての、ｐＨ調節を２．０にした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物（これを比−２−１とする）および、得られた生成物の一部を１０００℃で４時間焼成品した物（この焼成処理品を比−２−２とする）について物性を測定し、その結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例３）
実施例１の第１工程の、濃度４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液の量を１５ｇ（ＳｉＯ2 基準で４９％）にした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物得られた生成物（これを比−３−１とする）および、得られた生成物の一部を１０００℃で４時間焼成品した物（この焼成処理品を比−３−２とする）について物性を測定し、その結果を表３に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカ源をカチオン系界面活性剤の存在下に処理することからなるメソポーラスシリカの製造方法において、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出させることを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法が提供される。これにより、生成する最終メソポーラスシリカ中のアルカリ金属分の含有量を３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ未満に減少させることが可能となり、またこのメソポーラスシリカは１０００℃焼成条件下でも８００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を示すなど、メソポーラスシリカの耐熱性を顕著に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるメソポーラスシリカの製造方法の一例を示す図である。
【図２】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカのＸ線回折像 （回折角（２θ）が２〜１０°）である。
【図３】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカのＸ線回折像（回折角（２θ）が０〜４０°）である。
【図４】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカの細孔分布曲線である。
【図５】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカのＩＲ図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法に関するもので、より詳細には、高温下においても高い比表面積が維持されるメソポーラスシリカの製造方法に関するもので、更に上記メソポーラスシリカを、少ないテンプレートの使用量で、高生産速度でしかも穏和な反応条件で製造できる方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メソポーラスシリカと呼ばれる多孔質シリカが知られている。多孔質体の分類によれば、細孔径２ｎｍ以下がマイクロポア、細孔径５０ｎｍ以上がマクロポア、これらの中間の２〜５０ｎｍの領域が上記のメソポアの概念になる。
例えば、特公表平５−５０３４９９号公報には、焼成後、Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが約１．８ｎｍよりも大きい間隔を示し、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）及び２５℃で物質１００ｇ当たり１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する無機質、多孔質の結晶相物質が記載されており、更にこの結晶相物質は、直径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸法の細孔の六角形配列を有し、焼成後、１．８ｎｍ以上のｄ100 値で示される六方晶の電子回折パターンを示すことも記載されている。
【０００３】
また、Yanagisawaらの報文、Bull.Chem.Soc.Jpn., 63, 988 - 992 (1990)には、カネマイトと呼ばれる単層ポリシリケートとアルキルトリメチルアンモニウムとを反応させて、有機的インターカレーションにより三次元状のシリカネットワークが形成された複合体を形成し、これを焼成することにより高比表面積のシリカを製造することが報告されている。
【０００４】
更に、J.Am. Chem. Soc.1992, 114,10834-10843 にも、非晶質シリカやケイ酸アルカリ等のシリカ系原料を使用して、同様のメソポーラスシリカを製造することが報告されている。
【０００５】
メソポーラスシリカの製造法についても、他に多くの提案があり、例えば、特開平８−３４６０７号公報には、ケイ酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリカを調製する第１工程、次いで活性シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させてシリカとカチオン系界面活性剤との複合体を生成させる第２工程、前記複合体を焼成処理する第３工程を順次施すことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特開平１０−１７３１９号公報には、シリカ源と有機物とを酸性条件下において混合してゲル化した後、これに続く晶析反応により有機物を含有するケイ酸高分子を合成し、この高分子に残留する有機物を除去してメソポーラスシリカを得ることを特徴とするメソポーラスシリカの調製方法が記載されている。
【０００７】
更に、特開平１０−３６１０９号公報には、無機のＳｉ化合物からなるシリカ源の水溶液と有機物の水溶液を温度２０〜１００℃の条件下に混合し、ｐＨ０〜１２、温度２０〜１００℃の条件下でかき混ぜて晶析反応を行わせた後、固形物を濾過水洗、乾燥し、得られた有機物を含有するケイ酸高分子から有機物を除去することを特徴とするメソポーラス無機高分子の製造方法が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
メソポーラスシリカにおいては、カチオン系界面活性剤のミセル構造に対応してシリカのネットワークが形成されるため、多孔質で比表面積が極めて大きいという特徴を有しているが、高温においてはネットワークの収縮を生じ、これに伴って細孔容積の減少及び比表面積の低下を来す傾向がある。特に、触媒担体等の用途においては、比表面積の低下は活性の低下、強いてはライフの低下につながるので、用いるシリカは高度の耐熱性を有することが要求される。即ち、排ガス処理触媒等の用途においては、高温のガスを取り扱う必要上、高温においても比表面積が大幅に低下せず、表面活性が高く維持されていることが要求されるが、公知のメソポーラスシリカでは、このような要求に対して未だ十分満足しうるものではない。
【０００９】
更に、公知のメソポーラスシリカの製造方法では、高価なカチオン系界面活性剤をテンプレートとして大量に使用しなければ、満足できる性能のメソポーラスシリカを製造することができず、更に、反応系中のシリカ濃度を十分に高めることが困難であるため、生産性が未だ低く、製造コストや設備コストが高くならざるを得ないという問題も有している。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、高温においても高い比表面積が維持され、耐熱性に優れたメソポーラスシリカの製造方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、上記高耐熱性メソポーラスシリカを、テンプレートとなるカチオン系界面活性剤の使用量を少なくして、高生産速度でしかも穏和な反応条件で製造できる方法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ケイ酸アルカリをカチオン系界面活性剤の存在下に処理することからなる細孔径１０〜５０Åの範囲で０．１〜０．５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するメソポーラスシリカの製造方法において、前記ケイ酸アルカリとして、下記式：
Ｍ２Ｏ・ｍＳｉＯ２
式中、Ｍはアルカリ金属であり、
ｍは２．５乃至３．５の数である、
の組成を有するものを使用し、該ケイ酸アルカリの水溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２．１乃至１３．５のアルカリ性水性媒体中で５０乃至７５℃の温度で１乃至１０時間加熱混合し、得られる溶液に攪拌下に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、５０乃至７５℃の温度に攪拌下に１乃至１０時間維持することによりシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を沈殿として析出させ、次いで該複合物を熱処理することによりカチオン系界面活性剤を除去することを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法が提供される。
本発明の方法においては、
１．カチオン系界面活性剤をＳｉＯ２基準で５０乃至１５０重量％、特に６０乃至１００重量％の量で用いること、
２．アルカリ性水性媒体中での加熱混合を溶液が透明な状態に維持されるように行うこと、
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の製造方法は、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出させることが特徴であり、これにより、生成する最終メソポーラスシリカ中のアルカリ金属分の含有量を３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ未満に減少させることが可能となり、またこのメソポーラスシリカは１０００℃焼成条件下でも８００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を示すなど、ソポーラスシリカの耐熱性を顕著に向上させることが可能となる。
図１に、本発明の製造方法の一例を示す。
【００１３】
本発明では、先ずケイ酸分原料としてケイ酸アルカリ溶液を選択し、この溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性媒体中で混合加熱すると、濁りのない透明な混合溶液が安定に生成する。尚、上記ｐＨのアルカリ性媒体を形成させるために、本発明では、ケイ酸アルカリの他にアルカリ水酸化物を加えて、ｐＨの調節を行っている。
このように濁りのない透明な混合溶液を一旦形成させた後、酸の添加によりｐＨを８以上１０．５未満に調節すると、混合溶液からシリカとカチオン系界面活性剤との複合体が沈殿として析出する。
【００１４】
この際、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性媒体中で両原料を混合することが重要である。即ち、たとえシリカ源としてケイ酸アルカリを使用しても、ｐＨが１２以下の条件では、濁りのある混合溶液が生成し、この混合溶液からは、アルカリ金属分の含有量が３００ｐｐｍを上回り、１０００℃焼成条件下での比表面積が８００ｍ2 ／ｇを下回るようなメソポーラスシリカが生成する（後述する比較例１参照）。
【００１５】
本発明の方法において、上記のようにアルカリ金属分の含有量が少なく、しかも耐熱性に優れたメソポーラスシリカが生成する理由は、これによって本発明を何らかの意味で拘束するものではないが、次のように考えられる。即ち、メソポーラスシリカの生成機構は、溶液中のカチオン系界面活性剤が親油性基を中心及び親水性カチオン性基を表面としたミセル構造を形成し、一方溶液中の負に帯電したシリカのモノマー乃至オリゴマーが上記ミセルと相互作用し、シリカ−界面活性剤メソ構造体のヘキサゴナル相が形成することによると解されるが、本発明の混合溶液系ではケイ酸アルカリの自由度が極めて高く、シリカ−界面活性剤メソ構造体乃至その中間体の形成が全体にわたって均一且つ一様に進行しており、これが均一な多孔質構造の形成及び前記メソ構造体からのアルカリ金属分の吐き出しに有効に作用していると考えられる。
【００１６】
混合溶液からのシリカ−界面活性剤複合体を沈殿として高収率で析出させるためには、混合溶液に酸を添加して、そのｐＨを８以上でしかも１０．５未満に調節することも重要である。即ち、ｐＨが１０．５以上では、複合体の沈殿の収率が１０乃至５０％に低下する傾向があり、一方、ｐＨが上記範囲よりも低いと、最終メソポーラスシリカの物性が低下する傾向がある。沈殿の生成は、ｐＨを調節した上記溶液を加熱すること、一般に１０乃至９５℃の温度に加熱することにより進行し、これによりヘキサゴナル相への転移が円滑に進行すると認められる。
尚、複合体からのカチオン系界面活性剤の除去は、それ自体公知の方法、例えば熱分解処理により容易に行われる。
【００１７】
本発明のメソポーラスシリカは、回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−α）にＸ線回折ピークを有する。添付図面の図２は、本発明によるメソポーラスシリカの代表的なもの（実施例１）のＸ線回折像を示す。また、添付図面の図３は、回折角４０°（Ｃｕ−α）まで測定したＸ線回折像を示す。上記の回折角のＸ線回折ピーク（面指数［１００］）は、用いるカチオン系界面活性剤の種類、即ち界面活性剤中の長鎖アルキル基の長さや、最終メソポーラスシリカの熱処理の程度等により、上記の範囲内で調節することができる。
【００１８】
また、このメソポーラスシリカは、細孔径２０乃至４０オングストロームに細孔容積の極大値を有する。図４は、本発明によるメソポーラスシリカの代表的なもの（実施例１）の細孔分布曲線を示す。上記の細孔容積の極大値も、用いるカチオン系界面活性剤の種類、即ち界面活性剤中の長鎖アルキル基の長さや、最終メソポーラスシリカの熱処理の程度等により、上記の範囲内で調節することができる。
【００１９】
本発明のメソポーラスシリカは、アルカリ金属分の含有量が３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ未満であるという特徴を有する。即ち、本発明の合成法によると、シリカ原料としてケイ酸アルカリを使用し、しかも遊離の水酸化アルカリを添加しているにもかかわらず、アルカリ金属分の含有量を低減させることが可能となるのであって、これは真に予想外の効果であるといえる。一般に、触媒担体の耐熱性は担体中のアルカリ金属分の含有量に左右されることが知られており、アルカリ金属分の含有量が高くなると、耐熱性も低下するといわれている。本発明のメソポーラスシリカが耐熱性に優れている理由も、アルカリ金属分の含有量が低減されていることによると信じられる。
【００２０】
また、本発明のメソポーラスシリカは、これに関連して、１０００℃焼成条件下においても８００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積（気圧０．１以下での窒素吸着法）を有する。比表面積の測定条件を気圧０．１以下と特定しているのは、単分子層吸着（ラングミュア吸着）の場合の方がメソポーラスシリカの表面吸着の状態を的確に表していると考えられることによる。
従来のメソポーラスシリカでは、通常１０００ｍ2 ／ｇの比表面積を示すものでも、１０００℃で焼成した後には、３００ｍ2 ／ｇの比表面積を示すにすぎないのに対して、本発明のメソポーラスシリカでは、１０００℃焼成後にも比表面積の低下が著しく小さく、尚８００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を維持している。
これは、焼成により細孔径は確かに収縮するが、この収縮に伴ってミクロポアがむしろ増大しているのがその理由であると信じられる。
一般に、本発明のメソポーラスシリカでは、下記式（１）
Ｒ＝（Ｓ1 ／Ｓ0 ）×１００ ‥（１）
式中、Ｓ0 は６５０℃で焼成処理後のメソポーラスシリカの比表面積 （ｍ2 ／ｇ）であり、
Ｓ1 は１０００℃で焼成処理後のメソポーラスシリカの比表面積 （ｍ2 ／ｇ）である、
で定義される比表面積維持率（Ｒ）は、８０％以上、特に９５％以上である。
【００２１】
［製造方法］
本発明によれば、先ず、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２．１乃至１３．５以下のアルカリ性水性媒体中で加熱混合する。原料のケイ酸アルカリとしては、式（２）
Ｍ ２ Ｏ・ｍＳｉＯ ２
式中、Ｍはアルカリ金属であり、
ｍは２．５乃至３．５の数である、
の組成を有するケイ酸アルカリの水溶液を使用する。ケイ酸カリウム及びケイ酸ソーダの何れをも使用可能であるが、経済的見地からはケイ酸ソーダが好適である。
【００２２】
ケイ酸アルカリは、ｐＨが１２．１乃至１３．５のアルカリ性媒体中で、カチオン系界面活性剤と混合され、この目的でケイ酸アルカリを水酸化アルカリと組み合わせて使用する。水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適に使用され、媒体のｐＨが上記範囲となるように用いる。
【００２３】
カチオン系界面活性剤としては、それ自体公知の任意の化合物を用いることもできる。カチオン系界面活性剤の適当な例は、これらに限定されないが、次の通りである。
長鎖アルキル第４級アンモニウム塩；特に下記式（３）
の４級アンモニウム塩。例えばアルキルトリメチルアンモニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド等。一層具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等。
下記式(4)
の４級アンモニウム塩。例えばドデシルピリジニウムクロライドの如きアルキルピリジニウム・クロライド。
【００２４】
混合溶液中におけるケイ酸アルカリの濃度は、ＳｉＯ2 基準で５乃至５０ｇ／Ｌの濃度、特に８乃至２０ｇ／Ｌの範囲にあるのが、生産性や作業性の点で好適である。既に指摘したとおり、本発明の方法によれば、シリカ原料を高濃度で含有する混合溶液を調製し、この混合溶液からメソポーラスシリカを晶出させ得ることが特徴であり、これにより、高い生産性をもってメソポーラスシリカを製造することができる。ＳｉＯ2 濃度が上記範囲よりも低い場合には、生産性が低下するので好ましくなく、一方上記濃度よりも高い場合には、粘度が高くなり、攪拌による混合溶液の均質化が困難になるなど、作業性の点で好ましくない。
【００２５】
混合溶液の作成に当たっては、シリカ−カチオン系界面活性剤のメソ構造体が安定に形成されるように、シリカとカチオン系界面活性剤との量比を選択すべきであるが、本発明によれば、カチオン系界面活性剤をＳｉＯ2 基準で５０乃至１５０重量％、特に６０乃至１００重量％の量で用いることが望ましい。即ち、カチオン系界面活性剤の量が上記範囲よりも少ないと、メソ構造体の安定な生成が困難となる傾向があり、一方上記範囲よりも多い量で使用しても、メソ構造体の安定性や最終メソポーラスシリカの物性の点では格別の利点はなく、経済的には不利であるようになる。なお、ＳｉＯ2 基準とは、シリカ源として用いるケイ酸アルカリ中のＳｉＯ2 分を基準としている。
【００２６】
ケイ酸アルカリとカチオン系界面活性剤とのアルカリ性水性媒体中での加熱混合を１０乃至９５℃、特に５０乃至７５℃の温度で１乃至１０時間攪拌下に行うことが好ましく、特にアルカリ性水性媒体中での加熱混合を溶液が透明な状態に維持されるように行うことが望ましい。
【００２７】
透明で均質な混合溶液が形成された後、この混合溶液に酸水溶液を添加し、ｐＨを８以上で１０．５未満の範囲、特に８．５乃至１０に調節して、シリカとカチオン系界面活性剤との複合物を沈殿として一挙に一段で析出させる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好適に使用されるが、勿論これに限定されない。この複合物の沈殿の形成は、５０乃至７５℃の温度で攪拌下に行われ、通常、１乃至１０時間かけて行われる。
【００２８】
生成する沈殿を、濾過等の固液分離により母液から分離し、イオン交換水或いは純粋等により、水洗し、乾燥し、熱分解処理して製品とする。
乾燥は、複合体中の水分を除去するためのものであって、一般に５０乃至１５０℃の温度で、１乃至５０時間程度行うのがよく、また、熱分解処理は、複合体中のカチオン系界面活性剤を分解除去するためのものであって、一般に５５０乃至１０００℃、特に６００乃至８５０℃の温度で、１乃至５時間程度行うのがよい。
【００２９】
［メソポーラスシリカ］
本発明によるメソポーラスシリカは、回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−α）にＸ線回折ピークを有する。即ち、図２に示すように、Ｘ線回折像において、低角度側に１本或いは複数本のＸ線回折ピークを示す。また、図３からは、非晶質シリカに特有のブロードなハロー（２θ＝２０〜２５゜）も観察される。
この回折ピークの面間隔（（ｄ）オングストローム）は用いるカチオン系界面活性剤の長鎖アルキル基の鎖長によって変化し、更に焼成温度によっても変化する。即ち、アルキル基の鎖長が長くなると、メソポーラスシリカのＸ線回折ピークの面間隔は増大し、一方焼成温度が高くなると、Ｘ線回折ピークの面間隔は、細孔の縮小により小さくなる。
Ｘ線回折像において、低角側のＸ線回折ピーク以外のピークが認められないことからみて、このメソポーラスシリカのシリカ骨格は本質的に非晶質であり、前記Ｘ線回折ピークは規則正しい細孔壁の配列を反映しているものと認められる。
【００３０】
本発明によるメソポーラスシリカの代表的なもの（詳細は後述する実施例１参照）について、おおよそ２θ＝４．０゜及び４．６゜のピークについて、焼成温度と、ピーク強度（ｃｐｓ）及び面間隔（オングストローム）との関係を、下記表１に示す。
【００３１】
【表１】
上記表１から、焼成温度が高くなるにつれて、細孔が収縮すると共に細孔サイズの規則性も低下していることが分かる。また、焼成温度が高くなるにつれて、ピーク強度の値が小さくなることからみて、非晶質化していると推定される。
【００３３】
本発明によるメソポーラスシリカは、細孔径２０乃至４０オングストロームに細孔容積の極大値を有する。既に述べたとおり、図４は本発明によるメソポーラスシリカの代表的なもの（実施例１）の細孔分布曲線であるが、この図４には、焼成温度を変化させたものについての細孔分布をも示している。
図４からは、焼成温度を高くすると、極大値が低くなると共に、細孔径が小径側にシフトしていることが分かる。
【００３４】
このメソポーラスシリカの細孔容積は、勿論焼成温度によっても相違するが、一般に、細孔径１０〜５０オングストロームの範囲において、一般に０．１乃至０．５ｃｍ3 ／ｇ、特に０．２乃至０．４ｃｍ3 ／ｇの範囲内にある。
【００３５】
本発明によるメソポーラスシリカは、アルカリ金属分の含有量が３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ未満に抑制されているという特徴がある。
また、１０００℃における灼熱減量は、一般に１乃至３重量％程度であり、この灼熱減量はシラノール基の存在によると考えられる。
【００３６】
本発明のメソポーラスシリカは、焼成条件等によっても相違するが、一般に１０００乃至１４００ｍ2 ／ｇ、特に１０５０乃至１３００ｍ2 ／ｇの比表面積（気圧０．１以下での窒素吸着法）を有し、１０００℃焼成後においても、尚８００ｍ2 ／ｇ以上、特に９５０ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を維持している。また、前述した式（１）の比表面積維持率（Ｒ）が、８０％以上、特に９５％以上である。
【００３７】
本発明のメソポーラスシリカは、取り扱いの容易な粉体であり、レーザ散乱法で求めたメジアン径は一般に１乃至５μｍの範囲にあり、その粒子径状は不定形である。添付図面の図５は本発明のメソポーラスシリカの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
また、このメソポーラスシリカは、多孔質体としては比較的デンスであり、鉄シリンダー法で測定した嵩密度は、０．１乃至０．３ｇ／ｍｌの範囲にある。
【００３８】
本発明によるメソポーラスシリカは、大きな比表面積と細孔容積とを有すると共に、優れた耐熱性を有している。このため、このシリカは、触媒、触媒担体、吸着剤、インクジェット用填剤、その他紙用フィラー、塗料用担体、調湿剤、樹脂用フィラー等の各種用途に有用である。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００４０】
（１）ＸＲＤ測定
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ＳＣ
電圧 ４０ＫＶＰ
電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ７００ｃ／ｓ
スムージングポイント ２５
走査速度 １°／ｍｉｎ
ステップサンプリング ０．０２°
スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１°
照角 ６°
【００４１】
（２）比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ １９００を使用し、窒素吸着法により測定した。
【００４２】
（３）比表面積維持率（Ｒ）
比表面積維持率（Ｒ）は下記式（１）
Ｒ＝（Ｓ1 ／Ｓ0 ）×１００ ‥（１）
式中、Ｓ0 は６５０℃で焼成後のメソポーラスシリカの比表面積 （ｍ2 ／ｇ）であり、
Ｓ1 は１０００℃で焼成処理後のメソポーラスシリカの比表面積 （ｍ2 ／ｇ）である、
で定義される式より求めた。
【００４３】
（４）化学分析
ＪＩＳ．Ｍ．８８５２に準拠して測定した。
【００４４】
（５）見掛け比重 （嵩密度）
ＪＩＳ．Ｋ．６２２０．６．８．（鉄シリンダー法）に準拠して測定した。
【００４５】
（６）吸油量
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．１９に準拠して測定した。
【００４６】
（７）ＩＲ
日本分光(株)製のＡ−３０２型赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測定を行った。
【００４７】
（界面活性剤の調整）
界面活性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（以下、ＨＤＴＭＡと記す。）４００ｇをブタノール６００ｇに溶解し濃度４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液を調整した。
【００４８】
（実施例１）
１Ｌの容器に、イオン交換水６００ｇに３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ＝２３％、Ｎａ2 Ｏ＝７％）５４ｇ、水酸化ナトリウム６ｇ、濃度４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液２６．６ｇ（ＳｉＯ2 基準で８５．７％）をこの順に加えて、７０℃で３時間、加熱しながら混合した。この時のｐＨは１２．５で、溶液は透明であった（これを第１工程とする）。次に、得られた溶液に２ＮのＨＣｌを加えてｐＨを８．０に調整し、７０℃で３時間加熱しながら混合した（これを第２工程とする）。その後、混合物を濾過、水洗し、６０℃で２日間乾燥し、その乾燥物を６５０℃で４時間焼成し、メソポアシリカを得た（この生成品を実−１−１とする）。得られたシリカの物性を測定し、その結果を表２に示す。また、Ｘ線回折像を図２及び３に、ＳＥＭ写真を図５に、ＩＲ測定結果を図６にそれぞれ示す。
【００４９】
また、得られたシリカの一部をそれぞれ、８００、９００、１０００℃で４時間焼成した（８００℃焼成処理品を実−１−２、９００℃焼成処理品を実−１−３、１００℃焼成処理品を実−１−４とする）。各焼成品の物性を測定し、その結果を表２に、細孔容積分布曲線を図４にそれぞれ示す。
【００５０】
（参考例１）
実施例１の第２工程において、ｐＨ調節を１０．７にした以外は、実施例１と同様にして行ったところ、得られた生成物の収率は２２％であった。
【００５１】
（実施例２）
実施例１の第１工程におけるＨＤＴＭＡブタノール溶液を２１．０ｇ（ＳｉＯ2 基準で６８％）に変えた以外（この時のｐＨは１２．６）は、実施例１と同様にして行い、メソポアシリカを得た（この生成品を実−２−１とする）。また、得られたシリカの一部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−２−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例３）
界面活性剤に、オクタデシルトリメチルアンモニウム（以下、ＯＤＴＭＡと記す）を用いた。ＯＤＴＭＡ４２ｇをブタノール１０８ｇに溶解し濃度２８％のＯＤＴＭＡブタノール溶液を調整した。この、ＯＤＴＭＡブタノール溶液１２４ｇを用いた以外は、実施例１の第一工程と同様にして行った。この時の溶液のｐＨは１２．５であった。第２工程以降は、実施例１と同様にして行い、メソポアシリカを得た（この生成品を実−３−１とする）。また、得られたシリカの一部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−３−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例４）
実施例１の第１工程の攪拌混合時の温度を７５℃で２時間混合した以外は、実施例１と同様にして行い、メソポアシリカを得た（この生成品を実−４−１とする）。また、得られたシリカの一部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−４−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例５）
実施例１の第１工程の攪拌混合時の温度を５０℃で５時間混合した以外は、実施例１と同様にして行い、メソポアシリカを得た（この生成品を実−５−１とする）。また、得られたシリカの一部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−５−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例６）
実施例１において、シリカ源として珪酸カリウム（ＳｉＯ2 ＝２３％、Ｋ2 Ｏ＝１０．６％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、シリカを得た（この生成品を実−６−１とする）。また、得られたシリカの一部を１０００℃で４時間焼成した（この焼成処理品を実−６−２とする）。得られた生成物について物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例１）
１Ｌの容器に、イオン交換水６００ｇに３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ＝２３％、Ｎａ2 Ｏ＝７％）５４ｇ、濃度４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液２６．６ｇ（ＳｉＯ2 基準で８５．７％）をこの順に加えて、７０℃で３時間、加熱しながら混合した。この時のｐＨは１１．９で、溶液は白濁していた。次に、得られた溶液に２ＮのＨＣｌを加えてｐＨを８．０に調整し、７０℃で３時間加熱しながら混合した。その後、混合物を濾過、水洗し、６０℃で２日間乾燥し、その乾燥物を６５０℃で４時間焼成した。得られた生成物（これを比−１−１とする）および、得られた生成物の一部を１０００℃で４時間焼成した物（この焼成処理品を比−１−２とする）について物性を測定し、その結果を表３に示す。
【００５７】
（比較例２）
実施例１の第２工程においての、ｐＨ調節を２．０にした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物（これを比−２−１とする）および、得られた生成物の一部を１０００℃で４時間焼成品した物（この焼成処理品を比−２−２とする）について物性を測定し、その結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例３）
実施例１の第１工程の、濃度４０％のＨＤＴＭＡブタノール溶液の量を１５ｇ（ＳｉＯ2 基準で４９％）にした以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物得られた生成物（これを比−３−１とする）および、得られた生成物の一部を１０００℃で４時間焼成品した物（この焼成処理品を比−３−２とする）について物性を測定し、その結果を表３に示す。
【００５９】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカ源をカチオン系界面活性剤の存在下に処理することからなるメソポーラスシリカの製造方法において、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出させることを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法が提供される。これにより、生成する最終メソポーラスシリカ中のアルカリ金属分の含有量を３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ未満に減少させることが可能となり、またこのメソポーラスシリカは１０００℃焼成条件下でも８００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を示すなど、メソポーラスシリカの耐熱性を顕著に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるメソポーラスシリカの製造方法の一例を示す図である。
【図２】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカのＸ線回折像 （回折角（２θ）が２〜１０°）である。
【図３】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカのＸ線回折像（回折角（２θ）が０〜４０°）である。
【図４】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカの細孔分布曲線である。
【図５】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】本発明（実施例１）によるメソポーラスシリカのＩＲ図である。
Claims (3)
- ケイ酸アルカリをカチオン系界面活性剤の存在下に処理することからなる細孔径１０〜５０Åの範囲で０．１〜０．５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するメソポーラスシリカの製造方法において、前記ケイ酸アルカリとして、下記式：
Ｍ２Ｏ・ｍＳｉＯ２
式中、Ｍはアルカリ金属であり、
ｍは２．５乃至３．５の数である、
の組成を有するものを使用し、該ケイ酸アルカリの水溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２．１乃至１３．５のアルカリ性水性媒体中で５０乃至７５℃の温度で１乃至１０時間加熱混合し、得られる溶液に攪拌下に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、５０乃至７５℃の温度に攪拌下に１乃至１０時間維持することによりシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を沈殿として析出させ、次いで該複合物を熱処理することによりカチオン系界面活性剤を除去することを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法。 - カチオン系界面活性剤をＳｉＯ２基準で５０乃至１５０重量％の量で用いる請求項１記載の製造方法。
- アルカリ性水性媒体中での加熱混合を溶液が透明な状態に維持されるように行う請求項１または２に記載の製造方法。
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