KR101983675B1 - 다공성 지오폴리머를 이용한 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

다공성 지오폴리머를 이용한 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

다공성 지오폴리머를 주형으로서 이용하여 제조되는 다공성 탄소 구조체 및 상기 다공성 탄소 구조체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 다공성 탄소 구조체의 제조 방법은 매우 간단하고 경제적이며, 상기 다공성 탄소 구조체는 향상된 루이스 산 특성을 지닐 뿐만 아니라 균일한 나노동공을 가지고 있으며, 마이크로동공에서 메조동공에 이르기까지 동공의 크기 조절이 가능하기 때문에, 촉매, 흡착제, 촉매 담체, 센서, 또는 배터리 등의 전극 소재로서 활용될 수 있다.

Description

다공성 지오폴리머를 이용한 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법 및 이의 용도{POROUS CARBONACEOUS STRUCTURE FORMED BY USING POROUS GEOPOLYMER, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND USE OF THE SAME}
본원은, 다공성 지오폴리머를 주형으로서 이용하여 제조되는 다공성 탄소 구조체 및 상기 다공성 탄소 구조체의 제조 방법, 그리고 상기 다공성 탄소 구조체의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 다공성 탄소 구조체는, 실리카 계열의 다공성 분자체를 주형으로 하여 동공 내에 탄소 전구체를 담지한 후 탄화시키고, 주형을 용해시킴으로써 제조된다. 대한민국 특허공개공보 제2001-1127호에 개시되어 있는 중형 다공성 탄소 분자체 (mesoporous carbon molecular sieve)는, 계면활성제를 주형물질 (template material)로 사용하여 제조된 메조동공을 지닌 다공성 실리카 분자체 (mesoporous silica molecular sieve)를 이용하여, 다공성 탄소 분자체를 제조한다. 나노복제 (nano-replication)라고 명명되는 이 방법으로부터 마이크로동공 (micropores) 및 메조동공 (mesopores)이 3 차원적으로 연결되어 있는 "MCM-48", "SBA-1" 및 "SBA-15" 등과 같은 메조 다공성 실리카 분자체를 주형으로 사용함으로써, 마이크로동공 및 메조동공이 규칙적으로 정렬된 다공성 탄소 분자체를 제조하고 있다. 그러나, 상기 방법에서 주형으로 쓰이는 메조포러스 실리카는, 고가의 TEOS (tetraethoxy orthosilicate)를 실리콘 원료로 사용하기 때문에 비경제적이므로, 주형으로 사용되었던 실리콘을 수거하여 재사용 하거나 저렴한 실리콘 전구체로 TEOS를 대체하는 등의 시도들이 보고되고 있다. 따라서, 다공성 실리케이트를 제조하는데 있어서 TEOS를 대체 할 수 있는 전구체를 이용하여 경제적으로 제조하는 방법이 요구되고 있으며, 또한 이렇게 제조된 다공성 실리카 분자체로부터 다공성 탄소 소재를 경제적으로 제조하는 기술을 개발하여야 할 필요성이 대두되고 있다.
특히, 메조포러스 실리카에 촉매 특성을 부여하기 위하여 Al 이온을 실리콘 골격에 일부 도핑을 하는 기술들도 보고되고 있는데, 이를 제조하기 위한 기존의 방법에서는, 메조포러스 실리카를 합성하는데 있어서 Si 전구체와 동시에 Al 전구체를 넣어서 합성하거나, 메조포러스 실리카 합성 후 Al 으로 표면을 개질하는 방법이 보고되어 있으나, 이와 같은 방법으로 제조된 메조포러스 알루미노 실리케이트의 메조동공 구조는, 소성 공정에서 다공성 골격의 과도한 탈-알루미늄현상을 보이고 있다 [Ryoo, R., et al. Chem. Commun. 2225 (1997); and Luan, Z. H., et al., J. Phys. Chem. 99 10590 (1995)]. 이것은, 소성 공정에서 발생된 증기에 의해 다공성 실리카 골격 내의 Al이 가수분해되기 때문이다 [Corma, A., et al. J. Catal. 148 569 (1994); and Luan, Z. H., et al., J. Phys. Chem. 99 10590 (1995)].
본원은, 자연에 풍부한 소재인 점토, 특히 카올린 또는 메타-카올린 으로부터 다공성인 다공성 지오폴리머를 합성하고, 이것을 주형으로 하여 다공성 탄소 구조체를 제조하는 새로운 시스템을 개발하였는데, 이것은 전통적인 TEOS를 사용하여 제조되는 메조포러스 다공성 실리카로부터 다공성 탄소 소재를 제조하는 방법과는 다른 시스템이다. 본원은, 메타-카올린 (Al/Si 비율이 1/1)에 일정 양의 퓸 실리카 (fumed silica)를 섞은 실리카 전구체를 이용하여 최종 주형인 다공성 지오폴리머의 Si/Al 비율을 일정한 범위 (1 내지 1,000)에서 조절함으로써, 고온에서도 안정한 다공성 구조를 유지하는 소재를 개발할 수 있었다.
따라서, 본원에 의하여, 고온 조건 하에서도 안정한 다공성 알루미노 실리케이트 (다공성 지오폴리머)를 개발하고, 이를 이용하여 상기의 다공성 탄소 구조체를 제조하는 기술의 발명은 경제적인 측면에서 TEOS 보다 400 배 정도 가격이 저렴하고 자연에 풍부한 메타-카올린을 출발물질로 이용한 경제적인 제조 기술이기 때문에 그 기술적 의의가 크다.
본원은, 천연 점토인 카올린으로부터 시작하여 다공성 지오폴리머를 제조하고, 상기 다공성 지오폴리머를 주형으로서 이용하여 제조되는 다공성 탄소 구조체 및 상기 다공성 탄소 구조체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 메타-카올린 또는 그의 전구체 및 염기를 포함하는 제 1 용액과 계면활성제-함유 제 2 용액를 혼합하여 수득되는 혼합 용액을 숙성 (aging)시켜 수열 반응시키는 단계; 및 상기 수열 반응된 혼합 용액으로부터 생성된 침전물을 분리한 후 소성하여 상기 계면활성제를 제거함으로써 다공성 지오폴리머를 수득하는 단계를 포함하는, 다공성 지오폴리머의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, Si/Al 원자 비율은 약 1 내지 약 1,000 의 범위이고 메조 동공을 포함하는, 다공성 지오폴리머로서, 상기 동공을 형성하는 기본골격은 SiO4 단위의 사면체 및 AlO4 단위의 사면체가 연결되어 형성되며, 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 크기를 갖는 상기 동공의 반복적 동공 구조를 갖는, 다공성 지오폴리머를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 다공성 지오폴리머를 탄소 전구체-함유 용액을 이용하여 함침시켜 상기 다공성 폴리머의 동공 내에 상기 탄소 전구체를 담지하는 단계; 및 상기 탄소 전구체가 담지된 다공성 지오폴리머를 가열하여 탄화시킨 후 상기 다공성 지오폴리머를 제거하여 다공성 탄소 구조체를 수득하는 단계를 포함하는, 다공성 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 나노 동공을 가지며, 본원의 제 2 측면에 따른 다공성 지오폴리머의 역전된 동공 구조를 적어도 한 개 가지는 다공성 탄소 구조체를 제공한다.
본원의 제 5 측면은, 본원의 제 4 측면에 따른 다공성 탄소 구조체의 촉매, 흡착제, 촉매 담체, 센서, 또는 배터리 등의 전극 소재로서 용도를 제공한다.
본원의 제 1 측면은, 메타-카올린 또는 그의 전구체 및 염기를 포함하는 제 1 용액과 계면활성본원의 일 구현예에 따르면, 점토의 한 종류인 카올린을 열처리하여 얻은 메타-카올린으로부터 합성한, 육방형 (hexagonal), 입방형 (cubic) 또는 웜홀형 (wormlole like) 다공성 지오폴리머를 주형으로 이용하여, 다공성 탄소 구조체를 제조할 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 다공성 탄소 구조체는, TEOS 보다 400 배 가량 저렴한 전구체인 카올린 또는 메타-카올린을 사용함으로써 제조된다는 점에서 매우 경제적이라는 장점을 가진다.
또한, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지오폴리머는 루이스 산 특성을 지니고 있으며, 이러한 다공성 지오폴리머를 이용하여 제조된 다공성 탄소 구조체는 균일한 크기의 나노동공을 가지며 마이크로동공 (약 0.6 nm - 약 1.8 nm의 범위의 크기를 가짐)에서 메조동공 (약 2 nm - 약 10 nm의 범위의 크기를 가짐)에 이르기까지 동공의 크기 조절이 가능하기 때문에, 촉매, 흡착제, 촉매 담체, 센서, 배터리 등의 전극 소재로서 활용될 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 다공성 지오폴리머의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 다공성 지오폴리머로부터 다공성 탄소 구조체를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3a는, 본원의 실시예 1 내지 10, 26 및 27에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3b는, 본원의 실시예 1, 11, 12 및 13에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3c는, 본원의 실시예 28 및 29에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3d는, 본원의 일 실시예에 있어서, 실시예 13 내지 16, 및 29 내지 32에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3e는, 본원의 실시예 40에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3f는, 본원의 실시예 42에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4a는, 본원의 실시예 13에 따라 제조된, 다공성 지오폴리머의 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 BJH 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 4b는, 본원의 실시예 23에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체에 대한 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 MP 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 4c는, 본원의 실시예 29에 따라 제조된, 다공성 지오폴리머의 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 BJH 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 4d는, 본원의 실시예 36에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체에 대한 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 MP 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 4e는, 본원의 실시예 40에 따라 제조된, 다공성 지오폴리머의 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 BJH 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 4f는, 본원의 실시예 41에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체에 대한 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 BJH 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 4g는, 본원의 실시예 42에 따라 제조된, 다공성 지오폴리머의 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 BJH 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 4h는, 본원의 실시예 43에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체에 대한 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 BJH 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 4i는, 본원의 실시예 41에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체에 대한 CO2 흡착 분석 결과를 나타낸 등온 CO2 흡착 곡선을 나타낸다.
도 5a는, 본원의 실시예 13에 따라 제조된, 다공성 지오폴리머의 다공성을 나타내는 TEM 사진이다.
도 5b는, 본원의 실시예 29에 따라 제조된, 다공성 지오폴리머의 다공성을 나타내는 TEM 사진이다.
도 5c는, 본원의 실시예 39에 따라 제조된, 다공성 지오폴리머의 다공성을 나타내는 TEM 사진이다.
도 5d는, 본원의 실시예 42에 따라 제조된, 다공성 지오폴리머의 다공성을 나타내는 TEM 사진이다.
도 5e는, 본원의 실시예 23에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체의 다공성을 나타내는 TEM 사진이다.
도 5f는, 본원의 실시예 36에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체의 다공성을 나타내는 TEM 사진이다.
도 5g는, 본원의 실시예 41에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체의 다공성을 나타내는 TEM 사진이다.
도 5h는, 본원의 실시예 43에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체의 다공성을 나타내는 TEM 사진이다.
도 6은, 본원의 실시예에 있어서, 다공성 지오폴리머의 열안정성을 나타내는 그래프이다.
도 7a는, 본원의 실시예 45 에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 7b는, 본원의 실시예 45에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머의 BET 표면적 분석 결과를 나타낸 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 BJH 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 8a는, 본원의 실시예 46 내지 실시예 49 에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 8b는, 본원의 실시예 46 내지 실시예 49 에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머의 BET 표면적 분석 결과를 나타낸 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 BJH 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 9는, 본원의 실시예 50 에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체에 대한 BET 표면적 분석 결과를 나타낸 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 MP 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 10a는, 본원의 실시예 51 내지 실시예 53 에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 10b는, 본원의 실시예 51 내지 실시예 53에 따라 제조된, 다공성 지오폴리머의 BET 표면적 분석 결과를 나타낸 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 BJH 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 11a는, 본원의 실시예 54 에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체에 대한 X-선 회절 실험 결과를 나타낸다.
도 11b는, 본원의 실시예 54 에 따라 제조된, 다공성 탄소 구조체에 대한 BET 표면적 분석 결과를 나타낸 등온 질소 흡-탈착 곡선 및 NLDFT 분석법에 의한 동공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적 또는 정전기적 인력으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체를 통하여, 용어 "나노동공[nanopore(s)]"은, IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 에 의하여 정의된 바와 같이, 약 0.2 - 약 2 nm 크기의 마이크로동공[micropore(s)], 약 2 - 약 50 nm 크기의 메조동공[mesopore(s)], 및 약 50 nm 초과 또는 약 50 nm - 약 1,000 nm 크기의 마크로동공[macropore(s)]으로 분류될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 메타-카올린 또는 그의 전구체 및 염기를 포함하는 제 1 용액과 계면활성제-함유 제 2 용액를 혼합하여 수득되는 혼합 용액을 숙성(aging)시켜 수열 반응시키는 단계; 및 상기 수열 반응된 혼합 용액으로부터 생성된 침전물을 분리한 후 소성하여 상기 계면활성제를 제거함으로써 다공성 지오폴리머를 수득하는 단계를 포함하는, 다공성 지오폴리머의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 카올린을 소성하여 수득되는 메타-카올린을 알루미늄 및 실리콘의 전구체로서 사용하여 고온 조건 하에서 소성함으로써, 다공성 탄소 구조체를 제조할 때 주형으로서 주로 사용되는 메조포러스 지오폴리머를 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 메타-카올린은 카올린을 열처리함으로써 수득될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 용액은 실리카 소스를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카 소스는 퓸 실리카 (fumed silica), 물유리 (waterglass), 루독스 (Ludox®) 또는 테트라(C1-6알킬)오르소실리케이트과 같은 테트라알킬 오르소실리케이트 [예를 들어, 테트라에틸 오르소실리케이트 (tetraethly orthosilicate, TEOS)] 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액 중 Si/Al 원자 비율은 약 1 이상, 예를 들어, 약 1 내지 약 1,000 의 범위로 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 메타-카올린의 출발 물질로서 카올리나이트 (kaolinite)을 사용하는 경우 상기 카올리나이트의 Si/Al 원자 비율이 약 1이므로 상기 혼합 용액 중 Si/Al 원자 비율이 약 1 이상이며, 상기 메타-카올린 및 염기를 포함하는 제 1 용액과 계면활성제-함유 제 2 용액를 혼합하여 수득되는 혼합 용액의 반응 과정에서 Al이 용해되거나 Si 전구체(소스)를 추가로 첨가할 수 있으므로, 상기 혼합 용액 중 Al이 Si에 비하여 더 적으며 경우에 따라 Al이 거의 또는 모두 제거 될 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합 용액 중 Si/Al 원자 비율은 약 1 내지 약 1,000의 범위, 약 1 내지 약 900의 범위, 약 1 내지 약 800의 범위, 약 1 내지 약 700의 범위, 약 1 내지 약 600의 범위, 약 1 내지 약 500의 범위, 약 1 내지 약 400의 범위, 약 1 내지 약 300의 범위, 약 1 내지 약 200의 범위, 약 1 내지 약 100 범위, 약 1 내지 약 80 범위, 약 1 내지 약 60 범위, 약 1 내지 약 40 범위, 약 1 내지 약 20 범위, 약 1 내지 약 10 범위, 약 10 내지 약 100 범위, 약 10 내지 약 80 범위, 약 10 내지 약 60 범위, 약 10 내지 약 40 범위, 약 10 내지 약 20 범위, 약 20 내지 약 100 범위, 약 20 내지 약 80 범위, 약 20 내지 약 60 범위, 약 20 내지 약 40 범위, 약 40 내지 약 100 범위, 약 40 내지 약 80 범위, 약 40 내지 약 60 범위, 약 60 내지 약 100 범위, 또는 약 60 내지 약 80 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 혼합 용액 중 상기 Si/Al 원자 비율은 상기 제조된 초기 혼합 용액 중에 존재하는 Al과 Si의 초기 농도로부터 계산될 수 있는 Al 및 Si의 명목상 (nominal) 함량에 근거한 것이다. 필요한 경우, 상기 Al 및 Si의 실제 함량은 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 EDX (energy dispersive X-ray) spectrometry, XRF (X-ray fluorescence) spectrometry 및/또는 ICP (inductively coupled plasma) spectrometry에 의하여 용이하게 분석될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액 중 실리카에 비하여 Al의 함량이 높아질수록 제조되는 다공성 지오폴리머의 루이스 산으로서의 특성 및 열적 안정성이 우수해질 수 있으며, Si의 함량이 높아질수록 퓸 실리카 또는 TEOS 등을 포함하는 상기 실리카 소스의 첨가량이 증가해야 하므로 경제성이 떨어질 수 있기 때문에, 상기 혼합 용액 중 Si/Al 몰 비율은 바람직하게는 약 2 내지 약 10 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지오폴리머는 메조포러스 (mesoporous) 지오폴리머일 수 있으며, 상기 다공성 지오폴리머의 동공의 크기가 약 2 nm 내지 약 50 nm의 범위로 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 메조포러스 지오폴리머의 동공의 크기는 약 2 nm 내지 약 50 nm, 약 2 nm 내지 약 40 nm, 약 2 nm 내지 약 30 nm, 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 50 nm 범위로 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 메타-카올린은 염기에 의해 용해되는 것일 수 있으며, 상기 염기 대 메타-카올린의 알루미늄의 당량 비율은 약 2 내지 약 10의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기는 메타-카올린을 용해할 수 있는 강염기라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 강염기에 의해 메타-카올린이 용해되어 다공성 지오폴리머의 골격을 형성하는 기본 소재인 나노 클러스터, 즉 4-배위결합 화합물인 사면체 구조의 AlO4 및 SiO4 기본 단위의 알루미늄 및 실리콘을 포함한, 나노미터 크기를 갖는 클러스터 형태를 함유하는 혼합 용액을 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이와 관련하여, 실리케이트 모노머 [SiOx(OH)4 - x x -, 여기서 x = 0 내지 3], 실리케이트 다이머 [Si2Ox+1(OH)6-x x-, 여기서 x = 0 내지 3], 실리케이트 폴리머 종 (species), 알루미네이트 모노머 [Al(OH)4 -], 알루미노실리케이트 올리고머, 알루미노실리케이트 폴리머 등과 같은 나노클러스터(nanoclusters)가 상기 염기성 조건에서 상기 메타-카올린의 분해 동안 형성될 수 있으며, 이후 상기 나노클러스터는 상기 다공성 지오폴리머를 형성하는 구조적 골격을 제공한다. 예를 들어, 상기 강염기에 의해 메타-카올린이 용해된 수용액은 매우 강한 염기성으로서 pH 약 10 내지 약 14, 약 11 내지 약 14, 약 12 내지 약 14, 또는 약 13 내지 약 14 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액의 알루미노 실리케이트 음이온은, 계면활성제의 존재 하에서 분자 조립 반응을 통해 다공성 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 CTAB, P123, 또는 F127을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 친수성 분절 (segments)로서 폴리에틸렌옥사이드 -(PEO)x (여기에서 x는 2 내지 100임) 를 하나 이상 포함하고, 소수성 분절로서 폴리프로필렌옥사이드 -(PPO)y, (여기에서 y는 30 내지 70임), 알킬기, 알킬기에 의하여 치환될 수 있는 아릴기, 폴리부틸렌옥사이드, 알킬기- 또는 아릴기-치환된 폴리부틸렌옥사이드 또는 이의 혼합물을 포함하는 디-, 트리-, 또는 테트라- 블록 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 비이온성 계면활성제는 P123 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H), Pluronic F127 (HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H), 폴리스티렌-블록-폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트) [polystyrene-block-poly(2-hydroxylethyl acrylate)], 또는 폴리(스티렌-b-tert-부틸 아크릴레이트) [poly(stylene-b-tert-butyl acrylate)]를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 선택은 다공성 구조의 타입을 결정하는데 중요한 역할을 하는데, 웜홀 및 육방형 구조의 자기 조립을 위해서는 중성 아민이 유용한 계면활성제로서 작용한다 [Kim. Science. 282, 1302 (1998)].
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지오폴리머는 동공의 구조에 따라 특징적인 X-선 회절 패턴을 보일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지오폴리머의 동공의 기본 골격 (pore wall) 과 동공의 구조는, 고해상도 투과전자현미경 분석으로부터도 그 구조의 타입을 결정할 수 있다. 동공 간의 거리에 해당하는 하나 이상의 X-선 회절 피크로부터 동공의 크기를 예측할 수 있고, 이는 상기 다공성 지오폴리머로부터 합성되는 다공성 탄소 구조체의 동공의 크기를 간접적으로 예상할 수 있게 할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액의 숙성은 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 숙성은 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 20℃ 내지 약 130℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 80℃, 약 20℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 150℃, 약 40℃ 내지 약 130℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 60℃ 내지 약 150℃, 약 60℃ 내지 약 130℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 130℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 또는 약 130℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 숙성의 시간은 약 0.5 시간 내지 약 72 시간의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 숙성의 시간은 약 0.5 시간 내지 약 72 시간, 약 0.5 시간 내지 약 60 시간, 약 0.5 시간 내지 약 48 시간, 약 0.5 시간 내지 약 36 시간, 약 0.5 시간 내지 약24 시간, 약 0.5 시간 내지 약 12 시간, 또는 약 0.5 시간 내지 약 6 시간의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소성은 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 약 400℃ 내지 약 900℃, 약 400℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 500℃ 내지 약 900℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 또는 약 800℃ 내지 약 900℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, Si/Al원자 비율이 약 1 내지 약 1,000 범위이고 메조 동공을 포함하는, 상기 동공을 형성하는 기본골격은 SiO4 단위의 사면체 및 AlO4 단위의 사면체가 연결되어 형성되며, 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위의 크기를 갖는 상기 동공의 반복적 동공 구조를 갖는, 다공성 지오폴리머를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지오폴리머는 알루미노실리케이트 소스로서 메타-카올린 또는 그의 전구체를 사용하여 제조되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Si/Al 원자 비율은 약 1 내지 약 1,000의 범위, 약 1 내지 약 900의 범위, 약 1 내지 약 800의 범위, 약 1 내지 약 700의 범위, 약 1 내지 약 600의 범위, 약 1 내지 약 500의 범위, 약 1 내지 약 400의 범위, 약 1 내지 약 300의 범위, 약 1 내지 약 200의 범위, 약 1 내지 약 100 범위, 약 1 내지 약 80 범위, 약 1 내지 약 60 범위, 약 1 내지 약 40 범위, 약 1 내지 약 20 범위, 약 1 내지 약 10 범위, 약 10 내지 약 100 범위, 약 10 내지 약 80 범위, 약 10 내지 약 60 범위, 약 10 내지 약 40 범위, 약 10 내지 약 20 범위, 약 20 내지 약 100 범위, 약 20 내지 약 80 범위, 약 20 내지 약 60 범위, 약 20 내지 약 40 범위, 약 40 내지 약 100 범위, 약 40 내지 약 80 범위, 약 40 내지 약 60 범위, 약 60 내지 약 100 범위, 또는 약 60 내지 약 80 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Al의 함량이 높아질수록 다공성 지오폴리머의 루이스 산으로서의 특성 및 열적 안정성이 우수해질 수 있으며, 이에, 상기 Si/Al 원자 비율은 바람직하게는 약 2 내지 약 10 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지오폴리머는 메조포러스 (mesoporous) 지오폴리머일 수 있으며, 상기 다공성 지오폴리머의 동공의 크기가 약 2 nm 내지 약 50 nm의 범위로 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 메조포러스 지오폴리머의 동공의 크기는 약 2 nm 내지 약 50 nm, 약 2 nm 내지 약 40 nm, 약 2 nm 내지 약 30 nm, 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 50 nm 범위로 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지오폴리머의 비표면적은 약 50 m2/g 내지 약 1,200 m2/g 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지오폴리머의 비표면적은 약 50 m2/g 내지 약 1,200 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 1,000 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 800 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 600 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 400 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 200 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 100 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 1,200 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 1,000 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 800 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 600 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 400 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 200 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 1,200 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 1,000 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 800 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 600 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 400 m2/g, 약 400 m2/g 내지 약 1,200 m2/g, 약 400 m2/g 내지 약 1,000 m2/g, 약 400 m2/g 내지 약 800 m2/g, 또는 약 600 m2/g 내지 약 800 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지오폴리머의 동공 부피는 약 0.1 cm3/g 내지 약 2 cm3/g 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지오폴리머의 동공 부피는 약 0.1 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 약 0.1 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g, 약 0.1 cm3/g 내지 약 1.0 cm3/g, 약 0.1 cm3/g 내지 약 0.5 cm3/g, 약 0.5 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 약 0.5 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g, 약 0.5 cm3/g 내지 약 1.0 cm3/g, 약 1.0 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 약 1.0 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g, 또는 약 1.5 cm3/g 내지 약 2 cm3/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지오폴리머는 고온에서 안정성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지오폴리머는 약 100℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 300℃ 이상, 또는 약 400℃ 이상, 약 500℃ 이상, 약 600℃ 이상, 약 700℃ 이상, 약 800℃ 이상, 또는 약 900℃의 고온에서 안정성을 갖는 것일 수 있다. 상기 본원의 일 구현예에 따른 다공성 지오폴리머는 약 100℃ 내지 900℃ 범위, 약 200℃ 내지 900℃ 범위, 약 300℃ 내지 900℃ 범위, 약 400℃ 내지 900℃ 범위, 약 500℃ 내지 900℃ 범위, 또는 약 600℃ 내지 900℃ 범위에서 안정성을 갖는 것일 수 있다. 퓸 실리카로만 이용하여 합성된 다공성 실리카인 경우 800℃까지 열처리했을 때는 초기 다공 특성의 70% 이상 유지하고 있으나, 900℃에서 열처리하면 다공 구조가 완전히 무너지는 반면, 본원의 일 구현예에 따른 다공성 지오폴리머는 900℃까지 열처리하여도 다공특성을 80% 이상 유지한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지오폴리머의 동공은 육방형 (hexagonal), 입방형 (cubic) 또는 웜홀 (wormhole) 배열을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 다공성 지오폴리머를 탄소 전구체-함유 용액을 이용하여 함침시켜 상기 다공성 폴리머의 동공 내에 상기 탄소 전구체를 담지하는 단계; 및 상기 탄소 전구체가 담지된 다공성 지오폴리머를 가열하여 탄화시킨 후 상기 다공성 지오폴리머를 제거하여 다공성 탄소 구조체를 수득하는 단계를 포함하는, 다공성 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 다공성 탄소 구조체의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체가 담지된 다공성 지오폴리머를 가열하여 탄화시키는 단계는 진공 또는 산소를 차단한 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체가 담지된 다공성 지오폴리머를 가열하여 탄화시키는 온도는 약 400℃ 내지 약 1,400℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화시키는 온도는 약 400℃ 내지 약 1,400℃, 약 400℃ 내지 약 1,200℃, 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 약 400℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 1,400℃, 약 600℃ 내지 약 1,200℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 800℃ 내지 약 1,400℃, 약 800℃ 내지 약 1,200℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 1,000℃ 내지 약 1,200℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화시키는 온도를 조절함에 따라 상기 다공성 탄소 구조체의 표면에 존재하는 산소의 양이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 탄수화물계 유기 물질, 또는 비탄수화물계 유기 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄수화물계 유기물질은 물에 대해 용해도가 높은 단당류, 이당류, 또는 다당류를 포함하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 단당류는 글루코스 (glucose), 프룩토스 (fructose), 자일로스(xylose), 또는 갈락토스 (galactose)를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 이당류는 슈크로스 (sucrose), 또는 말토스 (maltose)를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 다당류는 셀룰로스 (cellulose), 또는 글리코겐 (glycogen)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄수화물을 물에 용해시켜 사용하는 경우, 사용하는 물의 양은 제한되지 않으나, 물을 너무 많이 사용하게 되는 경우 건조시키는 단계에서 필요 이상의 시간이 소요될 수 있으므로 주형으로 사용되는 상기 다공성 지오폴리머가 잠길만한 양이라면 충분하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비탄수화물계 유기 물질은 푸르푸릴 알코올 (furfuryl alcohol), 아닐린 (aniline), 아세틸렌 (acetylene), 프로필렌 (propylene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-전구체의 양은 상기 다공성 지오폴리머의 동공 부피에 해당하는 탄소량을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지오폴리머의 동공 부피보다 더 많은 양의 탄소-전구체를 사용할 경우, 무정형의 탄소 덩어리가 생길 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체-함유 용액은 산을 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산은 상기 탄수화물 등의 탄소 전구체를 축합 또는 중합시키는 촉매의 역할을 할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 황산, 염산, 질산, 설폰산, 또는 메타-설폰산을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 황산이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체를 중합시키는 온도는 약 40℃ 내지 약 160℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체가 담지된 다공성 지오폴리머를 가열하여 탄화시킨 후 상기 다공성 지오폴리머를 제거하는 것은 강염기, 불산 (HF), 또는 NH4FHF과 같은 화합물을 이용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 강염기는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 나노 동공을 가지며, 본원의 제 2 측면에 따른 다공성 지오폴리머의 역전된 동공 구조를 적어도 한 개 가지는, 다공성 탄소 구조체를 제공한다. 본원의 제 4 측면에 따른 다공성 탄소 구조체에 대하여, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 4 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체는 본원의 제 2 측면에 따른 다공성 지오폴리머를 주형으로서 사용하여 형성되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체의 동공의 크기는 약 0.5 nm 내지 약 50 nm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 동공의 크기는 약 0.5 nm 내지 약 50 nm, 약 0.5 nm 내지 약 40 nm, 약 0.5 nm 내지 약 30 nm, 약 0.5 nm 내지 약 20 nm, 약 0.5 nm 내지 약 10 nm, 약 0.5 nm 내지 약 1 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체의 비표면적은 약 100 m2/g 내지 약 2,500 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 비표면적은 약 100 m2/g 내지 약 2,500 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 2,000 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 1,500 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 1,000 m2/g, 약 1,000 m2/g 내지 약 2,500 m2/g, 약 1,000 m2/g 내지 약 2,000 m2/g, 약 1,000 m2/g 내지 약 1,500 m2/g, 약 1,500 m2/g 내지 약 2,500 m2/g, 약 1,500 m2/g 내지 약 2,000 m2/g, 약 2,000 m2/g 내지 약 2,500 m2/g, 또는 약 1,200 m2/g 내지 약 1,700 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체의 동공 부피는 약 0.1 cm3/g 내지 약 3.5 cm3/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 동공 부피는 약 0.1 cm3/g 내지 약 3.5 cm3/g, 약 0.1 cm3/g 내지 약 3 cm3/g, 약 0.1 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g, 약 0.1 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 약 0.1 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g, 약 0.1 cm3/g 내지 약 1 cm3/g, 약 1 cm3/g 내지 약 3.5 cm3/g, 약 1 cm3/g 내지 약 3 cm3/g, 약 1 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g, 약 1 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 약 1 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g, 약 1.5 cm3/g 내지 약 3.5 cm3/g, 약 1.5 cm3/g 내지 약 3 cm3/g, 약 1.5 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g, 약 1.5 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 약 2 cm3/g 내지 약 3.5 cm3/g, 약 2 cm3/g 내지 약 3 cm3/g, 약 2 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g, 약 2.5 cm3/g 내지 약 3.5 cm3/g, 약 2.5 cm3/g 내지 약 3 cm3/g, 또는 약 3 cm3/g 내지 약 3.5 cm3/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체 제조를 위한 주형으로서 사용되는 상기 다공성 지오폴리머의 비표면적은 약 50 m2/g 내지 약 1,200 m2/g 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지오폴리머의 비표면적은 약 50 m2/g 내지 약 1,200 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 1,000 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 800 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 600 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 400 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 200 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 100 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 1,200 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 1,000 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 800 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 600 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 400 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 200 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 1,200 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 1,000 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 800 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 600 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 400 m2/g, 약 400 m2/g 내지 약 1,200 m2/g, 약 400 m2/g 내지 약 1,000 m2/g, 약 400 m2/g 내지 약 800 m2/g, 또는 약 600 m2/g 내지 약 800 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체 제조를 위한 주형으로서 사용되는 상기 다공성 지오폴리머의 동공 부피는 약 0.1 cm3/g 내지 약 2 cm3/g 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지오폴리머의 동공 부피는 약 0.1 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 약 0.1 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g, 약 0.1 cm3/g 내지 약 1.0 cm3/g, 약 0.1 cm3/g 내지 약 0.5 cm3/g, 약 0.5 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 약 0.5 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g, 약 0.5 cm3/g 내지 약 1.0 cm3/g, 약 1.0 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 약 1.0 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g, 또는 약 1.5 cm3/g 내지 약 2 cm3/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체 제조를 위한 주형으로서 사용되는 상기 다공성 지오폴리머는 고온에서 안정성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지오폴리머는 약 100℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 300℃ 이상, 또는 약 400℃ 이상, 약 500℃ 이상, 약 600℃ 이상, 약 700℃ 이상, 약 800℃ 이상, 또는 약 900℃의 고온에서 안정성을 갖는 것일 수 있다. 상기 본원의 일 구현예에 따른 다공성 지오폴리머는 약 100℃ 내지 900℃ 범위, 약 200℃ 내지 900℃ 범위, 약 300℃ 내지 900℃ 범위, 약 400℃ 내지 900℃ 범위, 약 500℃ 내지 900℃ 범위, 또는 약 600℃ 내지 900℃ 범위에서 안정성을 갖는 것일 수 있다. 퓸 실리카로만 이용하여 합성된 다공성 실리카인 경우 800℃까지 열처리했을 때는 초기 다공 특성에 70% 이상 유지하고 있으나, 900℃에서 열처리하면 다공 구조가 완전히 무너지는 반면, 본원의 일 구현예에 따른 다공성 지오폴리머는 900℃까지 열처리하여도 다공특성을 80% 이상 유지한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체 제조를 위한 주형으로서 사용되는 상기 다공성 지오폴리머의 동공은 육방형 (hexagonal), 입방형 (cubic) 또는 웜홀 (wormhole) 배열을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 5 측면은, 본원의 제 4 측면에 따른 다공성 탄소 구조체의 촉매, 흡착제, 촉매 담체, 센서, 또는 배터리 등의 전극 소재로서 용도를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체는 다양한 반응의 촉매로서 사용될 수 있는 용도를 가지며, 예를 들어, N-도핑되는 경우, Friedel-Crafts (FC) acylation 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체는 CO2, 휘발성 유기물 등의 흡착제로서 용도를 가진다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 구조체는 유기 기체를 선택적으로 감지할 수 있는 센서로서 용도를 가진다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예들에 있어서, 제조된 다공성 지오폴리머는 ESG (Ewha-Solvey Geopolymer)로 명명하였으며, 다공성 지오폴리머를 이용하여 제조된 다공성 탄소 구조체는 ESC (Ewha-Solvay Carbon)으로 명명하였다.
실시예 1: 다공성 지오폴리머 1 [ ESG -41-0.10-3-2- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.10, Si/Al = 3, KOH/Al = 2, 100℃, 육방형
Si/Al 몰 비율이 3인 조건에서 전형적인 육방형 (hexagonal) 동공 구조를 지닌 MCM-41 타입의 다공성 지오폴리머가 도 1 에 나타낸 바와 같은 과정에 의해 제조되었다. 실시예 1의 최종 샘플은 ESG-41로 표시되었다. 합성 과정은 다음과 같았다: Si/Al 몰 비율이 3이 되는 적절한 양의 메타-카올린과 퓸 실리카를 적절한 양의 KOH 용액으로 녹였다. 그 후 필요한 양의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 수용액을 첨가하고, HCl로 혼합물의 산도를 10.5로 조절하고 60 분간 상온에서 격렬하게 교반시킨 후, 테플론 코팅된 수열 합성기 (혼합물은 수열 합성기의 부피만큼 채움)에서 1 일간 100℃에서 교반 없이 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 증류수로 철저히 세척한 뒤, 100℃에서 건조하여 분말을 얻은 후 550℃에서 6 시간 소성하여 지오폴리머를 합성하였다. 상기 반응 물질의 조성은 다음과 같았다: 메타-카올린 (meta-kaolin) 1 g, 퓸 실리카 (fume silica) 1.06 g, KOH 1.01 g, CTAB 1.31 g, 5.5 M HCl (l) 2 ml, 물 65 ml.
소성 후의 샘플은 420 m2/g의 BET 표면적, 0.45 cm3/g의 동공 부피 및 2.9 nm의 유효 동공 크기를 나타냈다. X-선 회절 패턴은 육방형 메조동공 구조를 갖는 다공성 실리카에서 전형적으로 관찰되는 (100), (110), (200) 및 (210) 에 해당하는 4 개의 회절피크가 저각에서 관찰되었다 (도 3a 참고).
실시예 2: 다공성 지오폴리머 2 [ ESG -41-0.10-3-2- 130]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.10, Si/Al = 3, KOH/Al = 2, 130℃, 육방형
130℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3a는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 3: 다공성 지오폴리머 3 [ ESG -41-0.20-3-2- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.20, Si/Al = 3, KOH/Al = 2, 100℃, 육방형
CTAB를 2.62 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3a는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 4: 다공성 지오폴리머 4 [ ESG -41-0.20-3-2- 130]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.20, Si/Al = 3, KOH/Al = 2, 130℃, 육방형
CTAB를 2.62 g을 사용하고, 130℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3a는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 5: 다공성 지오폴리머 5 [ ESG ―41-0.30-3-2- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.30, Si/Al = 3, KOH/Al = 2, 100℃, 육방형
CTAB를 3.93 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3a는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 6: 다공성 지오폴리머 6 [ ESG -41-0.30-3-2- 130]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.30, Si/Al = 3, KOH/Al = 2, 130℃, 육방형
CTAB를 3.93 g을 사용하고, 130℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3a는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 7: 다공성 지오폴리머 7 [ ESG -41-0.40-3-2- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.40, Si/Al = 3, KOH/Al = 2, 100℃, 육방형
CTAB를 5.24 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3a는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 8: 다공성 지오폴리머 8 [ ESG -41-0.40-3-2- 130]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.40, Si/Al = 3, KOH/Al = 2, 130℃, 육방형
CTAB를 5.24 g을 사용하고, 130℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3a는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 9: 다공성 지오폴리머 9 [ ESG -41-0.50-3-2- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.50, Si/Al = 3, KOH/Al = 2, 100℃, 육방형
CTAB를 6.55 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3a는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 10: 다공성 지오폴리머 10 [ ESG -41-0.50-3-2- 130]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.50, Si/Al = 3, KOH/Al = 2, 130℃, 육방형
CTAB를 6.55 g을 사용하고, 130℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3a는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 11: 다공성 지오폴리머 11 [ ESG -41-0.10-3-3- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.10, Si/Al = 3, KOH/Al = 3, 100℃, 육방형
KOH를 1.52 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3b는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 12: 다공성 지오폴리머 12 [ ESG -41-0.10-3-4- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.10, Si/Al = 3, KOH/Al = 4, 100℃, 육방형
KOH를 2.02 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3b는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 13: 다공성 지오폴리머 13 [ ESG -41-0.10-3-5- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.10, Si/Al = 3, KOH/Al = 5, 100℃, 육방형
KOH를 2.52 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3b는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
하기 표 1은, 실시예 1, 11, 12 및 13 에 따라 제조된 다공성 지오폴리머의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다. 상기 다공성 분석은 본 기술 분야에서 통상 사용되는 방법에 의하여 용이하게 측정될 수 있다 [참고 문헌: F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic press, New York, 1999]:
Figure 112017056028564-pat00001
실시예 14: 다공성 지오폴리머 14 [ ESG -41-0.10-4-5- 100]의 제조 - CTAB/(Si+Al) = 0.10, Si /Al = 4, KOH/Al = 5, 100℃, 육방형
메타-카올린 0.80 g, 퓸 실리카 1.30 g, KOH를 2.52 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3d는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 15: 다공성 지오폴리머 15 [ ESG -41-0.10-5-5- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.10, Si /Al = 5, KOH/Al = 5, 100℃, 육방형
메타-카올린 0.67 g, 퓸 실리카 1.44 g, KOH를 1.69 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3d는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 16: 다공성 지오폴리머 16 [ ESG -41-0.10-2-5- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.10, Si /Al = 2, KOH/Al = 5, 100℃, 육방형
메타-카올린 1.33 g, 퓸 실리카 0.72 g, KOH를 3.35 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3d는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
하기 표 2는, 실시예 13 내지 16 에 따라 제조된 다공성 지오폴리머의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00002
실시예 17: 다공성 탄소 구조체 1의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
도 2에 나타낸 과정에 따라 다공성 탄소 구조체를 제조하였다. 본 실시예에서, 탄소 전구체인 슈크로스는 하기 표시된 양을 한번에 첨가하였다. 구체적으로, 황산이 첨가된 수용액에 슈크로스를 녹이고, 상기 용액을 실시예 2에서 얻은 다공성 지오폴리머 시료에 첨가하여 60℃에서 분말이 될 때까지 함침하고, 시료를 100℃에서 6 시간, 160℃에서 6 시간 동안 열처리한 후 질소를 흘려주면서 900℃ 에서 6 시간 동안 탄화시켰다. 이렇게 탄화시킨 복합체에서, 주형으로 사용된 다공성 지오폴리머 골격을 10% HF 수용액을 이용하여 제거하여 다공성 탄소 구조체를 제조하였다. 상기와 같은 물질을 얻기 위해 사용된 반응물의 조성은 다음과 같다: 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.71 g (1.587ⅹ0.45ⅹ100%=0.71; 슈크로스의 밀도=1.587 g/mol; 실시예 2에서 얻은 다공성 지오폴리머 메조기공의 부피=0.45 cm3/g), H2SO4 0.076 g, H2O 4.23 mL, 10% HF 50 mL.
실시예 18: 다공성 탄소 구조체 2의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
본 실시예에서 탄소 전구체인 슈크로스는 하기 표시된 양을 2회에 걸쳐 80%와 20%로 나누어 첨가하였다. 슈크로스를 황산이 첨가된 수용액에 녹이고, 상기 용액을 실시예 2에서 얻은 다공성 지오폴리머 시료에 첨가하여 60℃에서 분말이 될 때까지 함침하고, 시료를 100℃에서 6 시간, 160℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 상기 반응물의 조성은 다음과 같다: 실시예 2에서 얻은 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.57 g (1.587ⅹ0.45ⅹ80%=0.57; 슈크로스의 밀도 =1.587 g/mol; 실시예 2에서 얻은 다공성 지오폴리머 메조기공의 부피=0.45 cm3/g), H2SO4 0.061g, H2O 3.4mL.
건조하여 얻은 상기 분말을 슈크로스의 황산 용액에 첨가하여 60℃에서 분말이 될 때까지 함침하고, 시료를 100℃에서 6 시간, 160℃에서 6 시간 동안 열처리한 후 질소를 흘려주면서 900℃ 에서 6시간 탄화시켰다. 이렇게 탄화시킨 복합체에서, 주형으로 사용된 다공성 지오폴리머 골격을 10% HF 수용액을 이용하여 제거하여 다공서 탄소 구조체를 수득하였다. 상기 다공성 탄소 구조체를 수득하기 위한 반응물의 조성은 다음과 같았다: 슈크로스 0.14 g (1.587ⅹ0.45ⅹ20%=0.14; 슈크로스의 밀도=1.587 g/mol; 실시예 2에서 얻은 다공성 지오폴리머 메조기공의 부피=0.45 cm3/g), H2SO4 0.015 g, H2O 3.4 mL, 10% HF 50 mL.
실시예 19: 다공성 탄소 구조체 3의 제조 [슈크로스 총 사용량: 80% +45%]
본 실시예에서 탄소 전구체인 슈크로스는 실시예 17에서 사용된 슈크로즈의 양의 125%를 사용하였으며, 하기 표시된 양을 2회에 걸쳐 80%와 45%로 나누어 첨가하였다. 슈크로스를 황산이 첨가된 수용액에 녹이고, 상기 용액을 실시예 2에서 얻은 다공성 지오폴리머 시료에 첨가하여 60℃에서 분말이 될 때까지 함침하고, 시료를 100℃에서 6 시간, 160℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 반응물의 조성은 다음과 같았다: 실시예 2에서 얻은 다공성 지오폴리머1 g, 슈크로스 0.57 g (1.587ⅹ0.45ⅹ80%=0.57; 슈크로스의 밀도=1.587 g/mol; 실시예 2에서 얻은 다공성 지오폴리머 메조기공의 부피=0.45 cm3/g), H2SO4 0.061 g, H2O 3.4 mL.
건조하여 얻은 상기 분말을 슈크로스의 황산 용액에 첨가하여 60℃에서 분말이 될 때까지 함침하고, 시료를 100℃에서 6 시간, 160℃에서 6 시간 동안 열처리한 후 질소를 흘려주면서 900℃ 에서 6시간 동안 탄화시켰다. 이렇게 탄화시킨 복합체에서, 주형으로 사용된 다공성 지오폴리머 골격을 10% HF 수용액을 이용하여 제거하여 다공성 탄소 구조체를 수득하였다. 상기 다공성 탄소 구조체를 수득하기 위한 반응물의 조성은 다음과 같았다: 실시예 2에서 얻은 다공성 지오폴리머1 g, 슈크로스 0.32 g (1.587ⅹ0.45ⅹ45%=0.32; 슈크로스의 밀도=1.587 g/mol; 실시예 2에서 얻은 다공성 지오폴리머 메조기공의 부피=0.45 cm3/g), H2SO4 0.034 g, H2O 3.4 mL, 10% HF 50 mL.
하기 표 3은, 실시예 17 내지 19 에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00003
실시예 20: 다공성 탄소 구조체 4의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 10의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.56 g, H2SO4 0.059 g, H2O를 3.3 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 17의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
실시예 21: 다공성 탄소 구조체 5의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 10의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.45 g, H2SO4 0.047 g, H2O를 2.6 g을 사용하였으며, 슈크로스 0.11 g, H2SO4 0.012 g, H2O를 2.6 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 18의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
실시예 22: 다공성 탄소 구조체 6의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 10의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.45 g, H2SO4 0.047 g, H2O를 2.6 g을 사용하였으며, 슈크로스 0.25 g, H2SO4 0.027 g, H2O를 2.6 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 19의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
하기 표 4는, 실시예 1 내지 10, 26 및 27에 따라 제조된 다공성 지오폴리머의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이며, 하기 표 5는, 실시예 17 내지 19 에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00004
Figure 112017056028564-pat00005
실시예 23: 다공성 탄소 구조체 7의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 13의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.67 g, H2SO4 0.069 g, H2O를 4.0 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 17의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
실시예 24: 다공성 탄소 구조체 8의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 14의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.71 g, H2SO4 0.073 g, H2O를 4.2 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 17의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
실시예 25: 다공성 탄소 구조체 9의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 15의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.92 g, H2SO4 0.10 g, H2O를 5.44 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 17의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
하기 표 6은, 실시예 23 내지 25 에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00006
실시예 26: 다공성 지오폴리머 17 [ ESG - WH -0.60-3-2- 100]의 제조 - CTAB/(Si+Al) = 0.60, Si /Al = 3, KOH/Al = 2, 100℃, 웜홀
웜홀 타입 다공성 지오폴리머 합성에서 CTAB를 7.88g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다.
실시예 27: 다공성 지오폴리머 18 [ ESG - WH -0.60-3-2- 130]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.60, Si/Al = 3, KOH/Al = 2, 130℃, 웜홀
웜홀 타입 다공성 지오폴리머 합성에서 CTAB를 7.88g 사용하고, 130℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다.
실시예 28: 다공성 지오폴리머 19 [ ESG - WH -0.60-3-5- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.60, Si/Al = 3, KOH/Al = 5, 100℃, 웜홀
웜홀 타입 다공성 지오폴리머 합성에서 CTAB를 7.88g 사용하고, KOH를 2.52 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3c는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 29: 다공성 지오폴리머 20 [ ESG - WH -0.05-3-5- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.05, Si/Al = 3, KOH/Al = 5, 100℃, 웜홀
웜홀 타입 다공성 지오폴리머 합성에서 CTAB를 0.66 g을 사용하고, KOH를 2.52 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3d는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
하기 표 7은, 실시예 28 및 29 에 따라 제조된 다공성 지오폴리머의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00007
실시예 30: 다공성 지오폴리머 21 [ ESG - WH -0.05-4-5- 100]의 제조 - CTAB/(Si+Al) = 0.05, Si /Al = 4, KOH/Al = 5, 100℃, 웜홀
웜홀 타입 다공성 지오폴리머 합성에서 CTAB를 0.66 g을 사용하고, 메타-카올린 0.80 g, 퓸 실리카 1.30 g, KOH를 2.02 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3d는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 31: 다공성 지오폴리머 22[ ESG - WH -0.10-5-5- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.05, Si/Al = 5, KOH/Al = 5, 100℃, 웜홀
웜홀 타입 다공성 지오폴리머 합성에서 CTAB를 0.66 g을 사용하고, 메타-카올린 0.67 g, 퓸 실리카 1.44 g, KOH를 1.69 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3d는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실시예 32: 다공성 지오폴리머 23 [ ESG - WH -0.05-2-5- 100]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.05, Si/Al = 2, KOH/Al = 5, 100℃, 웜홀
웜홀 타입 다공성 지오폴리머 합성에서 CTAB를 0.66 g을 사용하고, 메타-카올린 1.33 g, 퓸 실리카 0.72 g, KOH를 3.35 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 도 3d는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
하기 표 8은, 실시예 29 내지 32 에 따라 제조된 다공성 지오폴리머의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00008
실시예 33: 다공성 탄소 구조체 10의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 27의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.62 g, H2SO4 0.066 g, H2O를 3.7 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 17의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
실시예 34: 다공성 탄소 구조체 11의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 27의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.50 g, H2SO4 0.053 g, H2O를 2.9 g을 사용하였으며, 슈크로스 0.12 g, H2SO4 0.013 g, H2O를 2.9 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 18의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
실시예 35: 다공성 탄소 구조체 12의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 27의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.50 g, H2SO4 0.053 g, H2O를 2.9 g을 사용하였으며, 슈크로스 0.28 g, H2SO4 0.030 g, H2O를 2.9 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 19의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
하기 표 9는, 실시예 33 내지 35 에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00009
실시예 36: 다공성 탄소 구조체 13의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 29의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.49 g, H2SO4 0.052 g, H2O를 2.9 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 17의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
실시예 37: 다공성 탄소 구조체 14의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 30의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.51 g, H2SO4 0.054 g, H2O를 3.0 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 17의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
실시예 38: 다공성 탄소 구조체 15의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 31의 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.57 g, H2SO4 0.060 g, H2O를 3.6 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 17의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
하기 표 10은, 실시예 36 내지 38 에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00010
실시예 39: 다공성 지오폴리머 24 [ ESG -15-0.017-3-2- 100]의 제조 - P123/( Si +Al) = 0.017, Si /Al = 3, KOH/Al = 2, 100℃, 육방형
Si/Al 몰 비율이 3인 전형적인 육방형 동공 구조를 갖는 SBA-15 타입 다공성 지오폴리머 (ESG-15로 명명함)는, 하기와 같은 합성 과정에 의해 제조되었다. Si/Al 몰 비율이 3에 해당하는 적절한 양의 메타-카올린과 퓸 실리카를 적절한 양의 KOH용액으로 녹였다. 그 후 필요한 양의 P123를 녹인 HCl 수용액에 첨가하고, HCl로 혼합물의 pH 를 1.5 이하로 조절하고 12 시간 동안 상온에서 격렬하게 교반시켰다. 결과물을 테플론 코팅된 수열 합성기에서 2일간 100℃에서 교반 없이 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 증류수로 철저히 세척하고 100℃에서 건조하여 분말을 얻은 후, 550℃에서 6 시간 동안 소성 하였다. 상기와 같은 다공성 지오폴리머를 얻기 위한 물질의 조성은 다음과 같았다: 메타-카올린2.95 g, 퓸 실리카 3.19 g, KOH 3.0 g, P123 4 g, 2 M HCl(l) 150 ml, 물 185 ml.
소성 후 샘플은 502 m2/g의 BET 표면적, 1.47 cm3/g의 동공부피 및 10.7 nm의 유효 동공 크기를 나타냈다. X-선 회절분석 결과, 육방형 메조동공 구조의 (100) 피크 하나만 저각에서 관찰되었다.
실시예 40: 다공성 지오폴리머 25 [ ESG -15-0.017-3-5- 100]의 제조 - P123/( Si +Al) = 0.017, Si /Al = 3, KOH/Al = 5, 100℃, 육방형
KOH를 4.9 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 39의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다. 소성 후 샘플은 645 m2/g의 BET 표면적, 0.78 cm3/g의 동공부피 및 8.0 nm의 유효 동공 크기를 나타냈다. 도 3e는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. X-선 회절분석 결과, 육방형 메조동공 구조에 의한 (100), (110), (200) 회절 피크들이 저각에서 관찰되었다.
하기 표 11은, 실시예 39 및 40 에 따라 제조된 다공성 지오폴리머의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00011
실시예 41: 다공성 탄소 구조체 16의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 40에서 얻은 다공성 지오폴리머 1 g을 사용하고, 슈크로스 1.27 g, H2SO4 0.14 g, H2O7.77 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 17의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
하기 표 12는, 실시예 41에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00012
실시예 42: 다공성 지오폴리머 26 [ ESG - 12]의 제조 - 입방형
Si/Al 몰 비율이 3인 입방형 (cubic) 동공 구조를 가지는 FDU-12 타입 다공성 지오폴리머 (ESG-12로 명명됨)가 하기와 같은 합성 과정에 의하여 제조되었다. Si/Al 몰 비율이 3에 해당하는 적절한 양의 메타-카올린과 퓸 실리카를 적절한 양의 KOH용액으로 녹인 후, 필요한 양의 F127, KCl, 트리메틸 벤젠 (trimethyl benzene)의 HCl 수용액에 첨가하고, HCl로 혼합물의 pH를 1.5 이하로 조절하고, 60분간 상온에서 격렬하게 교반시켰다. 이렇게 제조한 혼합물을 테플론 코팅된 수열 합성기에서 1일간 100℃에서 교반 없이 반응시킨 후, 여과하고, 증류소로 철저히 세척하고 100℃에서 건조하여 분말을 얻은 후, 550℃에서 6 시간 소성 하였다. 상기와 같은 다공성 지오폴리머를 얻기 위한 반응물의 조성은 다음과 같았다: 메타-카올린4.43 g, 퓸 실리카4.78 g, KOH 4.47 g, F127 2 g, KCl 3 g, 트리메틸 벤젠 2 g, 2 M HCl(l) 120 ml, 물 30 ml.
소성 후에 샘플은 248 m2/g의 BET 표면적, 0.51 cm3/g의 동공 부피 및 10.8 nm의 유효 동공 크기를 나타냈다. 도 3f는 본 실시예에 따라 제조된, 메조동공을 갖는 다공성 지오폴리머에 대하여 측정된 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
하기 표 13은, 실시예 42 에 따라 제조된 다공성 지오폴리머의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00013
실시예 43: 다공성 탄소 구조체 17 [ ESC - 12]의 제조 (탄소 전구체로서 슈크로스 사용)
실시예 42의 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.57 g, H2SO4 0.06 g, H2O를 3.3 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 41의 탄소 구조체 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 탄소 구조체가 합성되었다.
하기 표 14는, 실시예 43 에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00014
실시예 44: 다공성 지오폴리머의 열안정성 평가
다공성 지오폴리머의 열안정성을 평가하기 위하여, 실시예 15로부터 합성된 다공성 지오폴리머를 다양한 온도 (600℃ 내지 -900℃)에서 6 시간 동안 열처리 후, XRD 와 BET를 측정하여 각각 도 6과 하기 표 15에 도시하였다. Al이 들어있지 않은 MCM-41타입의 다공성 실리카를 기존에 보고된 방법으로 퓸 실리카로부터 합성하여, 실시예 15로부터 합성된 시료와 비교하였다. 본 실시예에서 합성된 다공성 지오폴리머의 경우, 900℃에서의 열처리 후에도 XRD 패턴이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있으나, 비교예로 사용된 다공성 실리카의 경우는 800℃ 까지는 XRD 상으로 안정하나, 900℃에서 열처리 후에는 메조동공 구조가 대부분 무너져서 비정질에 가까운 XRD 패턴을 보여주었다. BET 비표면적의 경우도 다공성 지오폴리머의 경우, 900℃에서의 열처리 후에도 초기 비표면적 (624 m2/g)의 86% (536 m2/g)까지 유지하였으나, 비교예인 다공성 실리카인 경우 900℃에서의 열처리 후 초기 비표면적 (857 m2/g)의 4% (36 m2/g) 까지 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는, 다공성 실리카의 경우 메조동공 구조가 900℃에서의 열처리 후에 급격히 무너짐을 보여주고 있는데, 이는 XRD 측정 결과와 일치하는 것을 볼 수 있다. 이것은, 본원에 따라 합성된 다공성 지오폴리머들의 열안정성이 우수하다는 것을 보여준다.
하기 표 15는, 실시예 15에 의해 합성된 다공성 지오폴리머와, 종래 방법으로 합성된 MCM-41 타입 다공성 실리카의 열처리 온도에 따른 BET 비표면적을 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00015
실시예 45: 다공성 지오폴리머 27 [ ESG -41-0.10-3-5- 20]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.10, Si/Al = 3, KOH/Al = 5, 20℃, 육방형
KOH를 2.52 g을 사용하고, 수열 합성하지 않고 1 일간 20℃에서 교반 시키면서 반응 시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다.
하기 표 16은, 실시예 45 에 따라 제조된 다공성 지오폴리머의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00016
실시예 46: 다공성 지오폴리머 28 [ ESG -41-0.10-3-5-100-L]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.10, Si/Al = 3, KOH/Al = 5, 100℃, 육방형
KOH를 2.52 g을 사용하고, 혼합물을 테플론 코팅된 수열 합성기 부피의 반만 채워서 합성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다.
실시예 47: 다공성 지오폴리머 29 [ ESG -41-0.10-4-5-100-L]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.10, Si/Al = 4, KOH/Al = 5, 100℃, 육방형
메타-카올린 0.80 g, 퓸 실리카 1.30 g, KOH를 2.52 g을 사용하고, 150 mL 부피의 테플론 코팅된 수열 합성기 부피의 절반만 채워서 합성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다.
실시예 48: 다공성 지오폴리머 30 [ ESG -41-0.10-5-5-100-L]의 제조 - CTAB /( Si +Al) = 0.10, Si/Al = 5, KOH/Al = 5, 100℃, 육방형
메타-카올린 0.67 g, 퓸 실리카 1.44 g, KOH를 1.69 g을 사용하고, 150 mL 부피의 테플론 코팅된 수열 합성기 부피의 절반만 채워서 합성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다.
실시예 49: 다공성 지오폴리머 31 [ ESG -41-0.10-10-5-100-L]의 제조 - CTAB/(Si+Al) = 0.10, Si/Al = 10, KOH/Al = 5, 100℃, 육방형
메타-카올린 0.45 g, 퓸 실리카 1.65 g, KOH를 0.90 g을 사용하고, 혼합물을 테플론 코팅된 수열 합성기 부피의 반만 채워서 합성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다.
하기 표 17은, 상기 실시예 46, 47, 48 및 49 에 따라 제조된 다공성 지오폴리머의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00017
실시예 50: 다공성 탄소 구조체 18의 제조 (탄소 전구체로서 푸르푸릴 알코올 사용)
상기 실시예 46에서 얻은 다공성 지오폴리머 시료를, 질소를 흘려주면서 200℃에서 5시간동안 열처리 하였다. 그 후, 밀폐된 용기에서 진공을 잡아준 상태에서 카본 소스로서 푸르푸릴 알코올 (furfuryl alcohol)을 주입하고, 질소를 주입하여 고압 상태를 만들어 준 뒤 상온에서 2일 동안 교반 시켰다. 생성물을 여과하고 메시틸렌 (Mesitylene)으로 겉면에 묻은 푸르푸릴 알코올을 세척한 뒤, 상온에서 건조하여 분말을 수득하였다. 수득된 분말에 질소를 흘려주면서 150℃에서 5시간 동안 푸르푸릴 알코올의 중합 반응을 시키고 나서, 질소를 흘려주면서 700℃에서 5시간 동안 탄화시켰다. 탄화시킨 복합체에서, 주형으로 사용된 다공성 지오폴리머 의 골격을 10% HF 수용액을 이용하여 제거하여 다공성 탄소 구조체를 수득하였다. 상기 다공성 탄소 구조체를 수득하기 위한 반응물의 조성은 다음과 같다: 다공성 지오폴리머 1 g, 푸르푸릴 알코올 10 g (과량 사용), 메시틸렌 3 g, 10% HF 50 mL.
하기 표 18은, 본 실시예 50 에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00018
실시예 51: 다공성 지오폴리머 32 [ ESG -48-0.71-30-2-3.57- 100]의 제조 - CTAB/(Si+Al) = 0.71, Si /Al = 30, NaOH/( Si +Al) = 0.5, EtOH /( Si +Al) = 3.57, H 2 O/(Si+Al) = 100, 100℃, 입방형
Si/Al 몰 비율이 30인 조건에서 전형적인 입방형 (cubic) 동공 구조를 지닌 MCM-48 타입의 다공성 지오폴리머가 도 1 및 도 2에 나타난 과정에 의해 제조되었다. 실시예 51의 최종 샘플은 ESG-48로 표시되었다. 합성 과정은 다음과 같았다: Si/Al 몰 비율이 30이 되는 적절한 양의 메타-카올린과 루독스 (Ludox HS 30)를 70℃에서 적절한 양의 NaOH용액으로 녹였다. 그 후, 필요한 양의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 수용액과 에탄올을 첨가하고, 60 분간 상온에서 격렬하게 교반시킨 후, 테플론 코팅된 수열 합성기에서 2 일간 100℃에서 교반 없이 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 증류수로 철저히 세척한 뒤, 100℃에서 건조하여 분말을 얻은 후 550℃에서 6 시간 소성하여 지오폴리머를 합성하였다. 상기 반응 물질의 조성은 다음과 같았다: 메타-카올린 (meta-kaolin) 0.199 g, 루독스 (Ludox HS 30) 10.524 g, NaOH 1.11 g, CTAB 14.46 g, EtOH 11.58 ml, 물 100 ml.
소성 후의 샘플은 1055 m2/g의 BET 표면적, 1.23 cm3/g의 동공부피 및 2.7 nm의 유효 동공크기를 나타냈다. X-선 회절 패턴은 입방형 메조동공 구조를 갖는 다공성 실리카에서 전형적으로 관찰되는 (211), (210), (420) 및 (332) 에 해당하는 4 개의 회절피크가 저각에서 관찰되었다.
실시예 52: 다공성 지오폴리머 33 [ ESG -48-0.71-50-2-3.57- 100]의 제조 - CTAB/(Si+Al) = 0.71, Si /Al = 50, NaOH/( Si +Al) = 0.5, EtOH /( Si +Al) = 3.57, H2O/(Si+Al) = 100, 100℃, 입방형
메타-카올린 0.121 g, 퓸 실리카 1.65 g, 루독스 (Ludox HS 30) 10.809 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 51의 입방형 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다.
실시예 53: 다공성 지오폴리머 34 [ ESG -48-0.71-100-2-3.57- 100]의 제조 - CTAB/(Si+Al) = 0.71, Si /Al = 100, NaOH/( Si +Al) = 0.5, EtOH /( Si +Al) = 3.57, H 2 O/(Si+Al) = 100, 100℃, 입방형
메타-카올린 0.0611 g, 퓸 실리카 1.65 g, 루독스 (Ludox HS 30) 11.03 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 51의 입방형 다공성 지오폴리머 제조 방법과 동일한 방법으로 다공성 지오폴리머가 합성되었다.
하기 표 19는, 상기 실시예 51, 52 및 53에 따라 제조된 다공성 지오폴리머의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00019
실시예 54: 다공성 탄소 구조체 19의 제조 [슈크로스 총 사용량: 80% +45%]
슈크로스를 황산이 첨가된 수용액에 녹이고, 상기 용액을 상기 실시예 51에서 얻은 입방형 다공성 지오폴리머 시료에 첨가하여 60℃에서 분말이 될 때까지 함침하고, 시료를 100℃에서 6 시간, 160℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 반응물의 조성은 다음과 같았다: 상기 실시예 51에서 얻은 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 1.257 g (1.587*0.99*80%=1.257; 슈크로스의 밀도=1.587 g/mol; 실시예 51에서 얻은 다공성 지오폴리머 메조기공의 부피=0.99 cm3/g), H2SO4 0.13 g, H2O 7.44 mL.
건조하여 얻은 상기 분말을 슈크로스의 황산 용액에 첨가하여 60℃에서 분말이 될 때까지 함침하고, 시료를 100℃에서 6 시간, 160℃에서 6 시간 동안 열처리한 후 질소를 흘려주면서 900℃ 에서 6시간 동안 탄화시켰다. 이렇게 탄화시킨 복합체에서, 주형으로 사용된 다공성 지오폴리머 골격을 10% HF 수용액을 이용하여 제거하여 다공성 탄소 구조체를 수득하였다. 상기 다공성 탄소 구조체를 수득하기 위한 반응물의 조성은 다음과 같았다: 상기 실시예 51에서 얻은 다공성 지오폴리머 1 g, 슈크로스 0.71 g (1.587*0.99*45%=0.71; 슈크로스의 밀도=1.587 g/mol; 상기 실시예 51에서 얻은 다공성 지오폴리머의 메조기공의 부피=0.99 cm3/g), H2SO4 0.07 g, H2O 4.18 mL, 10% HF 50 mL.
하기 표 20은, 본 실시예 54 에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 다공성에 대한 분석 결과를 정리한 것이다:
Figure 112017056028564-pat00020
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

  1. 메타-카올린 또는 그의 전구체 및 염기를 포함하는 제 1 용액과 계면활성제-함유 제 2 용액을 혼합 및 숙성(aging)하여 수열 반응시키는 단계; 및
    상기 수열 반응된 혼합 용액으로부터 생성된 침전물을 분리한 후 소성하여 상기 계면활성제를 제거함으로써 다공성 지오폴리머를 수득하는 단계
    를 포함하는, 다공성 지오폴리머의 제조 방법으로서,
    상기 소성은 400℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행되는 것이며,
    상기 제 1 용액에서 상기 메타-카올린이 상기 염기에 의하여 용해되어 상기 다공성 지오폴리머의 골격을 형성하는 SiO4 단위의 사면체 및 AlO4 단위의 사면체를 포함하는 나노클러스터를 형성하는 것이고,
    상기 다공성 지오폴리머는 900℃에서 6 시간 열처리 후에도 80% 이상 다공성 구조를 유지하는 것인,
    다공성 지오폴리머의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용액은 실리카 소스를 추가 포함하는 것인, 다공성 지오폴리머의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 용액 중 Si/Al 원자 비율은 1 내지 1,000 의 범위로 조절되는 것인, 다공성 지오폴리머의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 지오폴리머의 동공의 크기가 2 nm 내지 50 nm 범위로 조절되는 것인, 다공성 지오폴리머의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 용액의 숙성은 20℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 다공성 지오폴리머의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인, 다공성 지오폴리머의 제조 방법.

  8. Si/Al 원자 비율은 1 내지 1,000 의 범위이고 메조 동공을 포함하는, 다공성 지오폴리머로서,
    상기 동공을 형성하는 기본골격은 SiO4 단위의 사면체 및 AlO4 단위의 사면체가 연결되어 형성되며, 2 nm 내지 50 nm 범위의 크기를 갖는 상기 동공의 반복적 동공 구조를 갖는 것이며,
    상기 다공성 지오폴리머는 알루미노실리케이트 소스로서 메타-카올린 또는 그의 전구체를 사용하여 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것이고,
    상기 다공성 지오폴리머는 900℃에서 6 시간 열처리 후에도 80% 이상 다공성 구조를 유지하는 것인,
    다공성 지오폴리머.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 다공성 지오폴리머의 비표면적은 50 m2/g 내지 1,200 m2/g 인, 다공성 지오폴리머.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 다공성 지오폴리머의 동공 부피는 0.1 cm3/g 내지 2 cm3/g 인, 다공성 지오폴리머.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 다공성 지오폴리머의 동공은 육방형(hexagonal), 입방형(cubic) 또는 웜홀(wormhole) 배열(architecture)을 갖는 것인, 다공성 지오폴리머.
  13. 제 8 항에 따른 다공성 지오폴리머를 탄소 전구체-함유 용액을 이용하여 함침시켜 상기 다공성 지오폴리머의 동공 내에 상기 탄소 전구체를 담지하는 단계; 및
    상기 탄소 전구체가 담지된 다공성 지오폴리머를 가열하여 탄화시킨 후 상기 다공성 지오폴리머를 제거하여 다공성 탄소 구조체를 수득하는 단계
    를 포함하는, 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체가 담지된 다공성 지오폴리머를 가열하여 탄화시키는 온도는 400℃ 내지 1,400℃인, 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 탄수화물계 유기 물질 또는 비탄수화물계 유기 물질을 포함하는 것인, 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄수화물계 유기 물질은 슈크로스(sucrose), 자일로스(xylose), 또는 글루코스(glucose)를 포함하는 것인, 다공성 탄소 구조체의 제조 방법.
  17. 나노 동공을 가지며, 다공성 지오폴리머의 역전된 동공 구조를 적어도 한 개 가지는, 제 13 항에 따른 방법에 의해 제조된 다공성 탄소 구조체로서,
    상기 다공성 지오폴리머는, Si/Al 원자 비율이 1 내지 1,000 의 범위이고 메조 동공을 포함하며, 상기 동공을 형성하는 기본골격은 SiO4 단위의 사면체 및 AlO4 단위의 사면체가 연결되어 형성되며, 2 nm 내지 50 nm 범위의 크기를 갖는 상기 동공의 반복적 동공 구조를 갖는 것인,
    다공성 탄소 구조체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 상기 다공성 지오폴리머를 주형으로서 사용하여 형성되는 것인, 다공성 탄소 구조체.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체의 비표면적은 100 m2/g 내지 2,500 m2/g 인, 다공성 탄소 구조체.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체의 동공의 크기는 0.5 nm 내지 50 nm 인, 다공성 탄소 구조체.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체의 동공 부피는 0.1 cm3/g 내지 3.5 cm3/g 인, 다공성 탄소 구조체.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체의 동공은 육방형(hexagonal), 입방형(cubic) 또는 웜홀(wormhole) 배열(architecture)을 갖는 것인, 다공성 탄소 구조체.
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