JP4004555B2 - 殺虫化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の背景
本発明は、殺虫剤として有用なＮ’−置換−Ｎ，Ｎ’−ジアシルヒドラジン、これらの化合物を含んでいる組成物、およびその使用法に関する。本発明は、また、そのような化合物の製造において有用な中間体の製造に関する。
【０００２】
優れた殺虫活性と、望ましくない毒性が低毒性との組み合わせを有する化合物の探求が続けられている。なぜならば、例えば、より大きい活性、よりよい選択性、より低い環境への望ましくない影響、より低い製造コストと市場コスト、多くの既知殺虫剤に対して耐性が有り、または耐性となる昆虫に対するより高い効果、を示す化合物への要望のような要因があるからである。
【０００３】
本発明のＮ’−置換−Ｎ，Ｎ’−ジアシルヒドラジンのいくつかの製造において有用な、３−アルコキシ−２−アルキル安息香酸中間体を製造するための従来の方法は、前の工程として、２−アルキル−３−アミノ−安息香酸塩酸塩からの３−ヒドロキシ−２−アルキル安息香酸化合物の製造をする。このようなアニリニューム塩酸塩発熱反応は、反応の安全性および関心のある物質の安定性の点で問題があり、制御された冷却を必要とする。このような制約は、ここで関心のある有用な中間体の製造に対して、安全性とコストの点で重荷となる。
【０００４】
さらに、２−アルキル−３，４−アルキレンジオキシ安息香酸中間生成物の従来の製造方法であって、本発明のＮ’−置換−Ｎ，Ｎ’−ジアシルヒドラジンのいくつかの製造に有用なものは、カルボキシ基の箇所に活性化／保護基を使用し、これを安息香酸に転化させる余分な工程を必要とする。
【０００５】
前述したような改良された殺虫特性と製造方法の特性とを有している殺虫化合物を開発する要求が続けられている。そのような方法において有用な中間体化合物製造のための安全な方法を開発する要求も続けられている。本発明は、それらの製造のために有用な中間体を製造するための安全な方法とともに、予想を越えたより向上された高い活性を有している、改良されたＮ’−置換−Ｎ，Ｎ’−ジアシルヒドラジンを提供する。より高い活性、生産のよりよい経済性、およびより安全な製造方法、の組み合わせは、本発明の化合物の使用において、経済的および環境的な利点を提供することができる。
【０００６】
発明の概要
本発明に従って、Ｎ−（２−Ｒa −３−Ｒb −４−Ｒh −ベンゾイル）−Ｎ’−（２−Ｒc −３−Ｒd −４−Ｒe −５−Ｒf −ベンゾイル）−Ｎ’−Ｒg −ヒドラジンの化学式を有している殺虫化合物が提供される。これらの構造式は以下のように表すことができる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔式中Ｒa はハロゲン又は低級アルキルであり、Ｒb は低級アルコキシであり、任意にハロゲン、好ましくはフッ素で置換され、Ｒc は水素、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシ低級アルキル及びニトロ基から選ばれ、Ｒd 、Ｒe 及びＲf は、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ及び低級アルコキシ低級アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Ｒg は分岐（Ｃ4 〜Ｃ6 ）アルキルであり、Ｒh は水素、低級アルコキシ、低級アルキルであり、又はＲb と一緒になってオキソ原子がＲb の位置にあるメチレンジオキシ（−ＯＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンジオキシ（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンオキシ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）又は１，３−プロピレンオキシ（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）であり、Ｒc 及びＲd 、Ｒd 及びＲe 、又はＲe 及びＲf は一緒になってメチレンジオキシ又は１，２−エチレンジオキシでありうる〕
【０００９】
また、本発明により、農業上許容できる担体およびこのような化合物の殺虫有効量を含有する組成物、およびこのような化合物および組成物の使用方法も提供される。本発明の化合物及び組成物は鱗翅目（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ目）の虫に対して殺虫活性である。これらの化合物及び組成物のあるものはＬｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ目と同翅目（Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ目）の両者に対して殺虫活性を有することにより特徴づけられる。また、本明細書には、これら化合物およびそれらの中間体のより安全でより直接的な製造のための改良された方法も記載されており、これらの方法は、酸性条件下で３−アミノ−２−（置換）−安息香酸、亜硝酸ナトリウム、およびアルコールを効果的に混合し、主に３−アルコキシ−２−（置換）−安息香酸を含む反応生成物を製造することを含む。
【００１０】
さらに、ある種の２−アルキル−３，４−縮合複素環式安息香酸及び２−ハロ−３，４−縮合複素環式安息香酸であって、後述のいくつかの殺虫化合物の中間生成物のより直接的な製造のための改良方法が示される。この方法は３，４−縮合複素環式安息香酸とアルキルリチウム試薬を効果的に混合し、引き続き求電子性試薬と反応させることを含む。
【００１１】
発明の詳細
ハロゲンとは塩素、フッ素、臭素、又はヨー素をいう。
低級アルキルとは、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、メチルネオペンチル（３，３−ジメチル−２−ブチル）等をいう。
低級アルコキシとは直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシであって、任意にハロ置換されているものをいい、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ等をいう。
低級アルコキシ低級アルキルとは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ3 ）アルキルをいい、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル等をいう。
【００１２】
本発明の１つの態様は、Ｎ−（２−Ｒa −３−Ｒb −４Ｒh −ベンゾイル）−Ｎ’−（２−Ｒc −３−Ｒd −４−Ｒe −５−Ｒf −ベンゾイル）−Ｎ’−Ｒg −ヒドラジン：
［式中、Ｒa はハロゲン、好ましくは臭素または塩素、または低級アルキル、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルであり、Ｒb は、低級アルコキシ、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシ、より好ましくはメトキシ、トリフルオロメトキシ、またはエトキシ、最も好ましくはメトキシまたはエトキシであり、Ｒc は水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル（好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）アルキル、より好ましくはメチル）、低級アルコキシ（好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシ、より好ましくはメトキシ）、（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルコキシ（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルキル（好ましくはメトキシメチル）、およびニトロ基から選ばれたものであり、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf は、各々、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル（好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）アルキル、より好ましくはメチル）および低級アルコキシ（好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシ、より好ましくはメトキシ）、および（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルコキシ（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルキル（好ましくはメトキシメチル）から独立的に選ばれたものであり、Ｒg は、（Ｃ4 〜Ｃ6 ）アルキル（好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、またはメチルネオペンチル、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル）、Ｒh は水素、低級アルコキシ（好ましくは（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルコキシ）、低級アルキル（好ましくは（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルキル）であり、又はＲb と一緒になってオキソ原子がＲb の位置にあるメチレンジオキシ、１，２−エチレンジオキシ、１，２−エチレンオキシ又は１，３−プロピレンオキシであり、置換基Ｒc 及びＲd 、Ｒd 及びＲe 、又はＲe 及びＲf は一緒になってメチレンジオキシ又は１，２−エチレンジオキシでありうる］である。
例示される化合物の構造は以下のように図示することができる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
好ましい殺虫化合物は、Ｒb がメトキシでありＲh が水素、またはＲb とＲh が一緒になりメチレンジオキシまたは１，２−エチレンジオキシを形成し、Ｒg がｔｅｒｔ−ブチルであるものである。より好ましいものは、Ｒa がメチル、エチル、塩素または臭素、Ｒb がメトキシでＲh が水素、またはＲb とＲh が一緒になりメチレンジオキシまたは１，２−エチレンジオキシを形成し、Ｒg がｔｅｒｔ−ブチルであって、Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 及びＲf の３つ以下が、臭素、フッ素および塩素から成る群より選ばれた同一の基であり、Ｒd 、Ｒe 及びＲf の２つ以下がメトキシであるものである。より好ましい化合物は、Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf の３つ以下が、塩素、フッ素、メチル、およびメトキシから独立に選ばれ、残りのＲc 、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf が水素であるものである。最も好ましくは、Ｒd 、およびＲf が、塩素、メチル、およびメトキシから独立に選ばれ、Ｒc およびＲe が水素であるものである。
【００１５】
より高い活性および／または製造がより経済的である、好ましい化合物は以下の化合物である。
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ベンゾイル−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４，５−トリクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００１６】
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロ−３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロ−２−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２−メトキシ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００１７】
Ｎ−（３−エトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−クロロ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−メチル−３−トリフルオロメトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−フルオロ−３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−エチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２，５−ジクロロ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００１８】
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２，５−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−メチル−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−クロロ−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−エチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３，４−（１，２−エチレンジオキシ）−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３，４−（１，２−エチレンジオキシ）ベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン。
【００１９】
好ましい殺虫化合物は、Ｒg が（Ｃ5 〜Ｃ6 ）アルキルであり、Ｒg が、ネオペンチルあるいは置換ネオペンチル、好ましくは非置換ネオペンチルまたはメチルネオペンチルであるものである。好ましいネオペンチル化合物は、以下のものである。
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ネオペンチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−（メチルネオペンチル）ヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−エチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ネオペンチルヒドラジン、及び
Ｎ−（３−メトキシ−２−エチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−（メチルネオペンチル）ヒドラジン。
【００２０】
Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ目の虫に対してより優れた殺虫活性を有する、より好ましい化合物および組成物は以下のものである。
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００２１】
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロ−３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロ−２−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００２２】
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２−メトキシ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ネオペンチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチル
ベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−クロロ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−メチル−３−トリフルオロメトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−フルオロ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４，５−トリクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００２３】
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−エチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−クロロ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−メチル−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００２４】
Ｎ−（２−クロロ−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３，４−（１，２−エチレンジオキシ）−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン及び
Ｎ−（２−エチル−３，４−（１，２−エチレンジオキシ）ベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン。
【００２５】
Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ目の虫に対して顕著な殺虫活性を有する、さらにより好ましい化合物および組成物は以下のものである。
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−クロロ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３，４−（１，２−エチレンジオキシ）−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン及び
Ｎ−（２−エチル−３，４−（１，２−エチレンジオキシ）ベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン。
【００２６】
Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ目の虫に対して優れた殺虫活性を有する、より好ましい化合物および組成物は以下のものである。
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−エチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３，４−（１，２−エチレンジオキシ）−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン及び
Ｎ−（２−エチル−３，４−（１，２−エチレンジオキシ）ベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン。
【００２７】
製造方法
本発明の化合物の多くのもの、およびそれらに関連する中間体は、Ｎ’−置換−Ｎ、Ｎ’−ジアシルヒドラジンの既知の製造方法に類似した方法によって、製造することができる。当業者は、本明細書に開示されている知識を得た後で、そのような方法を利用または変更し、本発明の中間体中または化合物中の官能基Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf の多くを官能化させることができるであろう。
【００２８】
本発明の官能基Ｒa およびＲb を製造するのに望ましい中間体のうちのいくつかを製造するための方法が見出された。この方法は、単純化された経済的な方法を提供するのはもちろんであるが、製造物およびそれが含まれる反応の安全性について、予想することができない結果を提供する。この方法は、酸性条件下で、３−アミノ−２−（置換）−安息香酸、亜硝酸ナトリウム、およびアルコール、好ましくはメタノールまたはエタノール、またはアルコールと水との混合物、好ましくはアルコールのみ、を効果的に混合して、３−アルコキシ−２−（置換）−安息香酸、好ましくは３−メトキシ−２−（置換）−安息香酸または３−エトキシ−２−（置換）−安息香酸を含む反応物を製造する方法により、行うことができる。
【００２９】
従って、本発明の１つの態様は、
（ａ）（ｉ） ３−アミノ−２−（置換）−安息香酸またはその各々のエステル、および
（ｉｉ） アルコール、またはアルコールと水との混合物、好ましくはメタノールまたはエタノール、
を含む組成物、
（ｂ） 有効量の無機酸、および、
（ｃ） 亜硝酸ナトリウム
を混合することを含む方法である。
一般的なスキームを、以下に示す。
【００３０】
【化３】
【００３１】
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、およびＲ6 の各々は、独立に、水素、直鎖または分岐鎖（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、直鎖または分岐鎖ハロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、直鎖または分岐鎖（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシ、直鎖または分岐鎖ハロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシ、またはハロ置換基である。好ましくは、Ｒ2 は、所望の化合物の置換基と一致している置換基である。好ましい３−アミノ−２−（置換）−安息香酸は、３−アミノ−２−メチル安息香酸および３−アミノ−２−エチル安息香酸である。好ましいハロ置換基は、臭素、塩素、およびフッ素である。好ましいハロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルはトリフルオロメチルである。
Ｒ3 はアルキル部分であり、好ましくは低級アルキルであり、より好ましくはメチルまたはエチルであり、これはＲ3ＯＨの構造を有するアルコールを製造工程において使用することにより得ることができる。
【００３２】
Ｒ7 は、水素、直鎖または分岐鎖（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、または、直鎖または分岐鎖ハロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルである。直鎖または分岐鎖（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルの例としては、直鎖Ｃ4 アルキルとしてはｎ−ブチル、および、分岐鎖Ｃ4 アルキルとしては第２ブチルまたはイソブチルがあるが、これらの例示はなんらの制限を意味するものではない。ハロゲン化アルキルは、同じかまたは異なったハロゲンの、１種またはそれ以上で、ハロゲン化することができる。好ましくは、Ｒ7 はハロゲンまたは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルであり、より好ましくは水素である。製造化合物中で、いくつかのＲ7 の置換が起こりうるが、このために、酸およびエステルの混合物の製品を製造することができる。
【００３３】
酸性条件は、臭化水素酸、塩酸、リン酸、または硫酸を使用することにより造りだすことができる。好ましくは硫酸がよい。酸の量は、利用する水またはメタノールと組み合わせで、望ましいアルコキシル化生成物を実質的な量だけ製造するのに有効な量である。酸の量は、約０．５〜約５モル当量、好ましくは約１〜約４モル当量、より好ましくは約１．５〜約２．５モル当量の範囲である。
反応物中に生成した、アルコキシル化生成物の量は、好ましくは、少なくとも約６０重量％、より好ましくは、少なくとも約８０重量％である。
【００３４】
反応物は、水酸化生成物（例えば、「フェノール化合物」）であって、３の位置に水酸基（−ＯＨ）を有しているもの（例えば、３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸）からなる生成物をさらに含むことができる。好ましくは、反応物中にある水酸化された副生成物は１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは、本質的に水酸化された副生成物が存在しないことである。
反応物中には、また、３−アミノ−安息香酸のカルボキシル基の「オキシ」酸素に結合した置換部分［例えば、−ＣＯ2Ｈ→−ＣＯ2Ｒ3］（式中、Ｒ3 は、使用したアルコールのアルキル部分、例えばメチル、である）を有している付加的な生成物を含むこともできる。
【００３５】
反応温度は、室温から、反応混合物の沸点までである。冷却することもできるが、必要ではない。好ましくは、温度は、約０℃〜約１００℃、より好ましくは約２５℃〜約７５℃、最も好ましくは約４５℃〜約６５℃である。
【００３６】
反応により、いくらかのフェノール副生成物が生じるので、反応中に生成したフェノール副生成物を転化させるための、追加的な１工程の任意的方法であって、引き続き、そのようなフェノール化合物を含有している反応生成物と、
（ａ） 有効量の塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、および、
（ｂ） 有効量のメチル化試薬、好ましくは炭酸メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、または硫酸ジメチル、
とを混合し、フェノール化合物の実質的な量、好ましくは本質的にその全量を３−メトキシ安息香酸、または３−メトキシ安息香酸エステル誘導体化合物へと転化させることができる。
【００３７】
用いる塩基の量は、好ましくは、約４〜約６当量であり、用いるメチル化試薬の量は、好ましくは、約２〜約４当量である。
このような方法は、意外にも、潜在的に爆発の危険性を有している従来の既知の方法に比較して、３−メトキシ安息香酸の製造の、より安全かつ直接的な１工程経路となる。安全性の向上は、部分的には、反応の進行中にジアゾニウム中間体が蓄積するのを回避できることに起因する。
【００３８】
本発明にかかる他の方法であって、Ｒb とＲh の位置のある種の縮合複素環の存在下でＲa 官能性を調製するのに望ましいいくつかの中間体を製造する方法が見い出された。この方法は生成物の予測できない結果と反応の容易性とともに単純な経済的プロセスを提供する。この方法は、３，４−縮合複素環式安息香酸とアルキルリチウム試薬を低温で効果的に混合し、引き続き求電子性試薬を加え、２−置換−３，４−縮合複素環式安息香酸を含む反応生成物を製造することにより行われる。すなわち、本方法はある種の安息香酸誘導体の、カルボニル基の存在下での直接的なオルト−リチウム化（ortho-lithiation）を可能とし、カルボニル基の位置の他の活性化／保護基の必要を回避する。
【００３９】
本発明の第２の製造方法の態様は、
（ａ）（ｉ） ３，４−縮合複素環式安息香酸、及び
（ｉｉ） 中性溶媒
を含む組成物と、
（ｂ） （ｉ） アルキルリチウム試薬、及び
（ｉｉ） 中性溶媒、
を含む組成物を約−９０℃から約−２０℃で約１から約４時間混合し、引き続き、約−９０℃からほぼ室温の温度で求電子性試薬を混合することを含む製造方法である。
一般的な反応のスキームは以下のように描くことができる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
Ｒ8 とＲ9 のそれぞれは独立に水素、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、又は直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシである。好ましくはＲ8 及びＲ9 は水素である。Ｘはメチレン（ＣＨ2 ）、オキシ（Ｏ）、チオ（Ｓ）、又はＮ−Ｒ12〔式中、Ｒ12は直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルである〕である。Ｙはオキシ、チオ、又はＮが隣りの炭素原子と二重結合を形成するときはＮであることができる。好ましくはＸはＯ又はＣＨ2 であり、ＹはＯである。
ｎで表わされるメチレン鎖長さは１〜３、好ましくは１又は２である。
リチウム化試薬Ｒ10Ｌｉはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム又はフェニルリチウムであり、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【００４２】
中性反応溶媒はテトラハイドロフラン、エチルエーテル、１，４−ジオキサン、ヘキサン又はこれらの混合物でありうる。好ましい溶剤はテトラハイドロフランである。
反応混合物は、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のような補助的リチウムキレート（adjunctive lithium chelators）を含むことができる。
求電子性試薬は式Ｒ11Ｚで表わすことができ、式中Ｒ11は好ましくはメチル又はエチルのような低級アルキルであり、ペルハロアルキル（perhaloalkyl）、又はクロロ、ブロモ又はヨードのようなハロゲンであり、Ｚはクロロ、ブロモ又はヨードのようなハロゲン、アセチル又はプロピオニルのようなアルキルカルボニル、アセトキシのようなアルキルカルボニルオキシ、又はホルミルである。より好ましくは求電子性試薬はヨウ化メチル又はヨウ化エチルのような低級アルキルのヨウ化物である。
【００４３】
オルト−リチウム化の反応温度は約−９０℃から約−２０℃、好ましくは約−５０℃から−８０℃である。
オルト−リチウム化の反応時間は約１〜４時間、好ましくは約２時間である。
求電子性試薬の反応のための温度は約−９０℃からほぼ室温である。好ましくは求電子性試薬は約−６５℃で加えられ、反応混合物は外部加熱なしでほぼ室温まで暖められる。
求電子性試薬の反応のための反応時間は約３０分から約２時間である。
【００４４】
このような方法は３及び４の位置に縮合複素環を有する２−置換安息香酸への簡単な一段階のルートを予想外にもたらす。この反応は、望ましくないフェニルケトンを生成するアルキルリチウム試薬とカルボニル基の反応を最小にし、カルボニル基の位置における他の活性／保護基の必要を回避する。
【００４５】
本発明の殺虫化合物の農業上許容できる塩は、殺虫剤として使用されているＮ’−置換−Ｎ，Ｎ’−ジアシルヒドラジンに関係している当業者に知られている塩合成方法により合成することができる。
【００４６】
本発明の化合物は、その殺虫剤としての使用において、予想することができない優れた結果を示している。当業者は、一定の昆虫に対する一定の化合物の活性、および必要とされる適用量を決定し、予想することができない良好な殺虫効果を得ることができるであろう。一定の状況に対する正確な適用量は、所定の方法で決定することができる。また、このような使用に対する組成物および配合物、および望ましい追加成分（例えば農業上許容できる担体、希釈剤、エキステンダー、およびその他の、殺虫組成物中に使用される通常の他添加剤）は、既知の方法で決定することができる。
【００４７】
従って、別の態様は、化学式として、Ｎ−（２−Ｒa −３−Ｒb −４−Ｒh −ベンゾイル）−Ｎ’−（２−Ｒc −３−Ｒd −４−Ｒe −５−Ｒf −ベンゾイル）−Ｎ’−Ｒg −ヒドラジン
〔式中Ｒa はハロゲン又は低級アルキルであり、Ｒb は低級アルコキシであり、任意にハロゲン（好ましくはフッ素）で置換されることができ、Ｒc は水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシ低級アルキル及びニトロ基から選ばれ、Ｒd 、Ｒe 及びＲf は、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ及び低級アルコキシ低級アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Ｒg は（Ｃ4 〜Ｃ6 ）アルキルであり、Ｒh は水素、低級アルコキシ、低級アルキルであり、又はＲb と一緒になってオキソ原子がＲb の位置にあるメチレンジオキシ（−ＯＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンジオキシ（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンオキシ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）又は１，３−プロピレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）であり、Ｒc 及びＲd 、Ｒd 及びＲe 、又はＲe 及びＲf は一緒になってメチレンジオキシ又は１，２−エチレンジオキシでありうる〕
を有している１種またはそれ以上の化合物を含有している殺虫組成物である。
好ましい組成物は、前述した好ましい化合物を有している。
【００４８】
また、他の態様としては、化学式として、Ｎ−（２−Ｒa −３−Ｒb −４−Ｒh −ベンゾイル）−Ｎ’−（２−Ｒc −３−Ｒd −４−Ｒe −５−Ｒf −ベンゾイル）−Ｎ’−Ｒg −ヒドラジン〔式中Ｒa はハロゲン又は低級アルキルであり、Ｒb は低級アルコキシであり、任意にハロゲン（好ましくはフッ素）で置換されることができ、Ｒc は水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシ低級アルキル及びニトロ基から選ばれ、Ｒd 、Ｒe 及びＲf は、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ及び低級アルコキシ低級アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Ｒg は（Ｃ4 〜Ｃ6 ）アルキルであり、Ｒh は水素、低級アルコキシ、低級アルキルであり、又はＲb と一緒になってオキソ原子がＲb の位置にあるメチレンジオキシ（−ＯＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンジオキシ（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンオキシ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）又は１，３−プロピレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）であり、Ｒc 及びＲd 、Ｒd 及びＲe 、又はＲe 及びＲf は一緒になってメチレンジオキシ又は１，２−エチレンジオキシでありうる〕を有している化合物の殺虫有効量を虫と接触させることを含む虫の防除方法である。好ましい方法では、前述の好ましい化合物を利用する。好ましい方法は、Ｒa がメチル、エチル、塩素または臭素であり、Ｒb がメトキシであり、Ｒh が水素であり、またはＲb とＲh が一緒になってメチレンジオキシまたは１，２−エチレンジオキシであり、Ｒg がｔｅｒｔ−ブチルであり、そして、Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf の３つ以下が、臭素、塩素、フッ素からなる群から選ばれた同じメンバーであり、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf の２つ以下がメトキシである方法である。
以下の実施例は、３−アルコキシ−２−アルキル安息香酸、３，４−縮合複素環式安息香酸、その中間体、および本発明の代表的化合物の製造方法を例証している。
【００４９】
実施例１ ３−メトキシ−２−メチル安息香酸の製造
５．７マス当量（ｍａｓｓ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）のメタノール中の３−アミノ−２−メチル安息香酸（１４０．３ｇ、０．９３モル、４部分に分けて反応させる）を、１．５モル当量の濃硫酸で処理した。混合物を５５℃まで加熱し、２倍の量の水に溶解した１．０５モル当量の亜硝酸ナトリウムを、温度を５５〜６５℃の範囲に保ちながら、３０〜４５分間かけて反応物に加えた。４．５モル当量の２５％水酸化ナトリウム水溶液を、１．５時間かけて加え、次いで、５０〜６０℃で３０分間、２モル当量の硫酸ジメチルを加えた。１．５時間後、バッチを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。完全な変換が得られるまで、水酸化ナトリウムと硫酸ジメチルを、部分に分けてさらに加えた。残留メタノールを減圧して除去し、残留物を、酢酸エチルと硫酸で酸性にした水との間で分配した。酢酸エチルは、減圧下で除去した。残留物を合わせたもの（１５２．８ｇ）を、３５０ｇの温エタノール中に溶解させ、２７８ｇの濃硫酸と１リットルの水との混合物中に注入した。得られた沈殿を濾過して集め、水洗し、減圧乾燥して、ＧＣにより測定して純度９６％の物質１３５．８ｇを得た。
【００５０】
実施例２ ３−クロロ−５−メチル安息香酸の製造
３，５−ジメチルクロロベンゼン（２５ｇ、１８０ミリモル）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水化物（１．１ｇ、４．５ミリモル）、および臭化ナトリウム（０．４６ｇ、４．５ミリモル）の混合物を５０ｍｌの酢酸に溶解したものを、空気をバブリングしながら、８５℃に加熱した。５５時間後、ＧＣにより反応の完了を判断した。室温に冷却後、反応混合物を濾過した。濾液を、水（５００ｍｌ）と酢酸エチル（２００ｍｌ）との間で分配した。水相を、２×１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機相を一緒にして、水洗し、次いで４％水酸化ナトリウム水溶液（３×２００ｍｌ）で抽出した。塩基性水相を氷冷し、濃塩酸で酸性化した。得られた白色沈殿を吸引濾過により集め、乾燥し、１５．５ｇの白色固体（融点１７５−１７７℃）を得た。ＮＭＲとＧＣにより、これは、３−クロロ−５−メチル安息香酸の構造と一致することがわかった。
【００５１】
実施例３： ３−アミノ−２−メチル安息香酸の製造
２−メチル−３−ニトロ安息香酸（融点１８２〜１８４℃、２２ｇ、０．１２モル）を４００ｍｌのメタノールに溶解した溶液を、酸化白金（１００ｍｇ）上で、５５ポンド パー スクエアインチ（ｐｓｉ）において４５分間、水素化し、その後、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（５０ｇ）の床を通して触媒を濾別し、減圧下で溶媒を蒸発させて、３−アミノ−２−メチル安息香酸（融点１７８−１８１℃）を定量的な収率で得た（１８．３ｇ）。
【００５２】
実施例４： ３−メトキシ−２−メチル安息香酸の製造
粉砕した３−アミノ−２−メチル安息香酸（１７ｇ、０．１１モルとメタノール（１２０ｍｌ）とを、機械式攪拌機と温度計とを備えた１リットルの３ツ口丸底フラスコ中で混合した。この混合物に、濃硫酸１５．５ｍｌを、攪拌しつつ、滴下して加えた。添加後、混合物の温度は、５０℃まで上昇した。添加時間は２分間であった。添加に続いて、フラスコを、前もって加熱した油浴中に浸し、フラスコの内部の温度を５０〜５５℃に保持した。その後、亜硫酸ナトリウム溶液（水１７ｍｌ中に８．１ｇ）を滴下して加え始めた。温度が６２℃に達した時、油浴による加熱を止めた。さらに１０分間、油浴中に浸した後（ヒーターは止めたまま）、温度は５５℃まで低下した。その時点で、水（５５ｍｌ）で希釈した水酸化ナトリウム（５０％水溶液、５５ｇ）を、３０分間にわたって、滴下して加え、引き続き、水（５５ｍｌ）を一度に加え、そして、硫酸ジメチル（２５ｍｌ）を、２つの部分（１５ｍｌ＋１０ｍｌ）にわけて、各々３０分間にわたり、間に２０分間の間隔をおいて、滴下して加えた。反応混合物を室温まで冷却した後、濃硫酸４０ｍｌを水（３６０ｍｌ）で希釈したものの中に注入し、生成物を濾過して集め、２４時間にわたって減圧乾燥し、３−メトキシ−２−メチル安息香酸（１２ｇ）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ２．５０（ｓ，３Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、７．０３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ）、７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ−５）、７．５９（ｄ，１Ｈ，Ａｒ）。
【００５３】
実施例５： ３−メトキシ−２−メチルベイゾイルクロライドの製造
２０ｇのジメチルホルムアミドを含んでいる１３００ｍｌのクロロホルム中に３−メトキシ−２−メチル安息香酸（４５４ｇ、２．７３ｍｏｌ）を溶解した６５℃の溶液に、塩化チオニル（３９０ｇ）を６時間にわたり滴下して加え、その後、溶媒を減圧下で蒸発させて除去した。残留物（５１２ｇ）を１１０℃、１〜２ｍｍＨｇで蒸留し、３−メトキシ−２−メチルベイゾイルクロライド（４３５ｇ）を得た。
【００５４】
実施例６： Ｎ−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドラジンの製造
ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（２９０ｇ、２．３３モル）をトルエン（８３０ｍｌ）中に懸濁させた液を、氷浴中で、５℃まで冷却した。氷（１８０ｇ）と混合した水酸化ナトリウム（５０％水溶液、１８０ｇ、２．２５モル）を、ゆっくりと、３０分間かけて加えた。これに、反応温度を、５℃付近に保持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート（５００ｇ、２．２９モル）を２時間にわたって加えた。添加完了後、反応温度を室温にし、一夜、攪拌し続けた。その後、有機層を水およびブライン（ｂｒｉｎｅ）で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過しそしてストリッピングした。粗生成物をヘキサン中で再結晶し、８３〜８６℃で融解する固体（３３８．７ｇ）を得た。この固体（３２０ｇ、１．６９モル）を７℃でトルエン（１リットル）に溶解したものに、３，５−ジメチルベイゾイルクロライド（２６８ｇ、１．５９モル）と水酸化ナトリウム（５０％水溶液、１２７．２３ｇ、１．５９モル）とを同時に、反応混合物の温度が５〜９℃に保持されるような速さで、加えた。添加完了後（２時間）、反応混合物の温度を室温にし、その後、ヘキサンと水で希釈し、生成物を濾過した。濾液の有機層を水とブラインで洗い、溶媒の蒸発により、追加的な生成物を得た。ヘキサンを用いて粉砕した。フィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）（４７０ｇ、１．５ｍｏｌ）を合わせてメタノール（１５００ｍｌ）中に懸濁させ、温度が３５℃以下に保持されるような速さで、３７％塩酸（３５７ｍｌ、３．６２ｍｏｌ）で処理した。氷浴中での冷却を適用した。添加完了後、反応混合物を７２時間攪拌した。さらに塩酸（５０ｍｌ）を加え、反応物を、簡単に攪拌した。次いで、重炭酸ナトリウム水溶液で中和した、生成物を濾過し、水洗し、乾燥し、２５６ｇのＮ−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンを得た。 1Ｈ−ＮＭＲのδｐｐｍは、１．４７（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、３．７３（ｓ ブロード，２Ｈ，ＮＨ2 ）、７．００（ｓ，１Ｈ，Ｃ−４）、７．０５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｃ−２および６）であった。
【００５５】
実施例７： 実施例４および６の生成物から、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンの製造
３−メトキシ−２−メチル安息香酸（１．５ｇ、０．０１モル）を塩化チオニル（１０ｍｌ）中に溶かした溶液を、４５分間還流し、次いで、減圧下でストリッピングした。残留物を塩化メチレン（５０ｍｌ）中に溶解し、０℃に冷却したまま、Ｎ−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（４．４ｇ、０．０２モル）を塩化メチレン（５０ｍｌ）中に溶解した溶液に、滴下して加えた。添加に続いて、溶液を、一夜、室温で攪拌し、濾過した。フィルターケーキを水とエーテルで十分に洗い、減圧乾燥し、２．１ｇのＮ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、融点２０４〜２０４．５℃を得た。 1Ｈ−ＮＭＲのδｐｐｍは、１．５０（ｓ，９Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）、１．６３（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3 ）、２．２５（ｓ，６Ｈ，ｄｉ−ＣＨ3 ）、３．７５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、６．２６（ｄ，１Ｈ，Ａｒ）、６．９３〜７．２０（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）であった。
【００５６】
実施例８： 実施例５の製造物から、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンの製造
ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩（３９７ｇ、３．２７モル）を塩化メチレン（２リットル）中に懸濁させ、攪拌した０℃の懸濁液に、水（４００ｍｌ）で希釈した水酸化ナトリウム（５０％水溶液、２６０ｇ）を加えた。これに続き、３−メトキシ−２−メチルベイゾイルクロライド（１４０ｇ、０．７８モル）を塩化メチレン（１リットル）中に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム（５０％水溶液、８０ｇ）を水（４００ｍｌ）で希釈した溶液とを、−２０℃で、同時に加えた。添加完了後、反応混合物の温度を室温とし、さらに３０分後、有機層を水洗し（４×５００ｍｌ）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ストリッピングしたところ、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（１７７ｇ）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）のδｐｐｍは、１．１９（ｓ，９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、３．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、６．９０（ｄ，１Ｈ，Ｃ−４または６）、６．９５（ｄ，１Ｈ，Ｃ−４または６）、７．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ−５）であった。
【００５７】
実施例９： 実施例８の製造物からの、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンの製造
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（５０６ｇ、２．１４モル）を塩化メチレン（１．５リットル）に溶解して攪拌した５℃の溶液に、３，５−ジメチルベイゾイルクロライド（３６０ｇ、２．１４モル）を塩化メチレン（５００ｍｌ）に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム（５０％水溶液、１７１．２ｇ、２．１４モル）を水（４００ｍｌ）で希釈した溶液とを、混合物の温度が１０℃を越えない速さで、同時に加えた。これに続いて、反応混合物の温度を室温とし、さらに１時間連続的に攪拌した。そのうえで、反応混合物を塩化メチレン（１２リットル）で希釈し、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、ストリッピングして、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（６６３ｇ）、融点２０４−２０４．５℃を得た。
【００５８】
実施例１０： ２−（３−メトキシフェニル）−５，５−ジメチルオキサゾリンの製造
温度計、凝縮器、添加ろうと、及びマグネティックスターラーを取り付けた５００ｍｌの３ッ口丸底フラスコに、５００ｍｌのメチレンクロライド中の４３．２ｇ（２５３ミリモル）のｍ−アニゾイルクロライド（ａｎｉｓｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を加えた。溶液を氷冷し、５０ｍｌのメチレンクロライド中の２−メチル−２−アミノプロパノール（５６．４ｇ、６０．４ｍｌ、６３３ミリモル）を攪拌下、ゆっくりと加えた。混合物を室温とし、一晩攪拌した。溶液を濾過し固形分を除き、真空下溶剤を除去した。氷冷下、塩化チオニル（９０．８ｇ、５５．７ｍｌ、７６３ミリモル）を残余のオイルに加えた。混合物を１時間室温で攪拌し、１リットルのエーテルに注ぎ入れた。エーテルをデカンタし、残余のオイルを、氷冷下、１００ｍｌの２０％水酸化ナトリウムに注意深く注ぎ入れた。エーテルで数回抽出した後、有機相を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を真空下で除去し、粘ちょうの黄色オイルを得た。粗生成物をカラムクロマトグラム（１：１ エーテル：ヘキサン）、又は蒸留（５ｍｍＨｇ、沸点＝１５０℃）で精製し、低温融解性の固体（ｌｏｗ−ｍｅｌｔｉｎｇ ｓｏｌｉｄ）を得た。
【００５９】
実施例１１： ２−エチル−３−メトキシ安息香酸の製造
添加ろうと、オーバーヘッド攪拌機、及び窒素パージロを取り付けた５リットルの４ッ口丸底フラスコを乾燥し、２．５リットルのテトラハイドロフラン中の１２８ｇ（６２３ミリモル）の２−（３−メトキシフェニル）−５，５−ジメチルオキサゾリンを加えた。混合物をドライアイス／イソプロパノール浴中で−６５℃に冷却し、４５０ｍｌの１．６Ｎ ｎ−ブチルリチウムをゆっくりと加えた。添加終了後、混合物を１．５時間、−４５℃から−３０℃で攪拌した。−４５℃に冷却後、ヨウ化エチル（８０ｍｌ、１モル）を添加した。温度を−４５℃で２０分間保持した後、混合物を室温とし、一晩攪拌した。飽和の塩化アンモニウムを氷冷下添加し、混合物をエーテルで数回抽出した。有機抽出物を一緒にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下溶剤を除去し、油状固体を得た。得られた固体を水：メタノール＝３：１中の１リットルの６Ｎ塩酸に溶解し、１５時間還流下加熱した。加水分解を 1ＨＮＭＲでモニターし、約７５％が完了したことを示した。水：メタノール＝３：１中の２００ｍｌの６Ｎ塩酸の追加の酸を加え、８時間、再び還流下で加熱した。混合物を氷冷し、固形分を収集し、１０％の水酸化ナトリウム／塩化メチレン水溶液に溶解した。水層を除去し、酸性化し、濾過し、黄褐色（ｔａｎ）固体を得、室温で空気乾燥された（５３ｇ）。塩化メチレン抽出物をさらに酸性下加水分解することにより、さらに２３ｇの生成物が得られた。所望の酸の融点は１００〜１０１℃であった。
【００６０】
実施例１２： Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンの製造
２５ｍｌの丸底フラスコに、２−エチル−３−メトキシベンゾイルクロライド（０．５２ｇ、２．９ミリモル）と２ｍｌの塩化チオニルを加えた。混合物を２時間還流下に加熱し、過剰の塩化チオニルを真空下で除去し、黄褐色固体の２−エチル−３−メトキシベンゾイルクロライドを得た。
塩素酸（ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）と０．６０ｇ（２．７２ミリモル）のＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−３，５−ジメチルベンゾイルヒドラジンを５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、溶液を氷浴中で冷却した。２ｍｌの水中の炭酸カリウム（０．８３ｇ、６．０ミリモル）を加え、混合物を静かに最初は０℃で数時間、続いて室温で一晩攪拌した。塩化メチレン層を除去し、混合物をもう一度塩化メチレンで抽出した。有機相を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を蒸発させた。得られた固体を１：１のエーテル：ヘキサンで数回洗浄し、７０℃で１時間乾燥した。融点１４６℃の物質１．０ｇを得た。
【００６１】
実施例１３： ２−エチル−３−メトキシ−４−メチル安息香酸の製造
実施例１０と同様の方法で合成された２−（２−エチル−３−メトキシ−４−メチルフェニル）−５，５−ジメチルオキサゾリン（２．７ｇ、１３．１ミリモル）及び２．２ｍｌ（３５．３ミリモル）のヨウ化メチルを４ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解した。得られた混合物を１８時間室温で攪拌した。３５ｍｌの水中の４．２ｇの水酸化カリウム溶液を添加し、８時間、還流下加熱した。約４０ｇの氷を加え、溶液をエーテルで抽出した。水層を氷冷し、５％塩酸で酸性化した。得られた沈殿を濾過し、空気乾燥し、１．６９ｇの生成物を得た。 1ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）、δ＝７．７２（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、７．１（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、３．７７（３Ｈ、ｓ）、３．０６（２Ｈ、ｑ、７Ｈｚ）、２．３６（３Ｈ、ｓ）、１．２２（３Ｈ、ｔ、７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００６２】
実施例１４： ２−メチルピペロニリック酸の製造
窒素パージ隔膜口とマグネティックスターラーを取り付けた２５０ｍｌの丸底フラスコを窒素雰囲気下で乾燥し、２．５ｇ（１５ミリモル）のピペロニリック酸（ｐｉｐｅｒｏｎｙｌｉｃ ａｃｉｄ）と１００ｍｌのテトラハイドロフランを投入した。溶液を−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、２２ｍｌ、３５．２ミリモル）を加えた。混合物を−７０℃で２時間攪拌した。ヨウ化メチル（３ｍｌ、４８．２ミリモル）を−６５℃以下で添加し、溶液を−７０℃で１時間攪拌し、その後０℃にした。反応系を飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷し、有機相を除去し、希釈塩酸で酸性化し、１．３７ｇの生成物を得た。有機相及び水相を酸性化することにより、合計２．６７ｇの黄色粉末固体を得た。
1ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6 ）、δ＝７．５（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、６．８３（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、６．０８（２Ｈ、ｓ）、２．３７（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【００６３】
実施例１５： ２−イソプロピル−３−メトキシ安息香酸の製造
窒素パージ隔膜口及びマグネティックスターラーを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコを窒素雰囲気下で乾燥し、実施例１０の方法により合成された２−（２，３−ジメトキシフェニル）−５，５−ジメチルオキサゾリン５ｇ（２１．２ミリモル）と１００ｍｌのテトラハイドロフランを投入した。溶液を１０℃に冷却し、２Ｎイソプロピルマグネシウムクロライド／エーテル５８ｍｌを加えた。混合物を室温で一晩攪拌し、飽和塩化アンモニウム：氷＝１：１の混合物に注ぎ入れた。混合物をエーテルで２度抽出し、有機層を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を真空下除去し、５．３ｇの黄色オイルを得た。これを２００ｍｌの６Ｎ塩酸に溶解し、８．５時間還流下加熱した。混合物をエーテルで数回抽出し、有機相を一緒にして硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空下溶剤を除去し、４．６ｇのオイルを得、結晶化された。
1ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）、δ＝７．２９（１Ｈ、ｄｄ、１．５、７．５Ｈｚ）、７．２１（１Ｈ、ｔ、７．５Ｈｚ）、７．０１（１Ｈ、ｄｄ、１．５、７Ｈｚ）、３．８５（３Ｈ、ｓ）、３．６５（１Ｈ、ｍ）、１．３７（６Ｈ、ｄ、７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００６４】
実施例１６： １，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸の製造
１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボキシアルデヒド（８．８７ｇ、５４ミリモル）、メタノール１９．６８ｇ、５０．３重量％水酸化ナトリウム（５．９９ｇ）及び３０％過酸化水素水溶液（５．３０ｇ、４６．８ミリモル）を２５０ｍｌフラスコ中で、油浴温度３９〜５２℃で１７分間、油浴温度５２〜５８℃で１８分間加熱した。
穏やかな発泡の静まった後、３０％の過酸化水素水溶液（１３．５４ｇ、１１９ミリモル）をほぼ等量ずつ３分割し、５８〜６６℃で２２分間で投入した。１２分間保持した後、２回の３０％の過酸化水素水溶液（４．２４ｇ及び５．２５ｇ、合計量は２８．３３ｇ、２５０ミリモル）を２０分間隔で投入した。それぞれの添加により、酸素の穏やかな一時的な放出があった。混合物を加熱し、６７〜４７℃で５５分間攪拌した。溶液を冷却し、２３．６２ｇの脱イオン水を加えた。中性油（ｎｅｕｔｒａｌ ｏｉｌ）（２．１２ｇ、主として未反応の出発物質）を、４回の塩化メチレン（合計１０．１ｇ）で抽出除去した。抽出された水層を３７％の塩酸水溶液で酸性化し、得られたペースト状スラリーをよく振り動かした。２０ｇの水で３回洗浄、濾過し、乾燥した。白色結晶の１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸（６．９７ｇ）、融点１３４．２〜１３６．７℃が得られた。
【００６５】
実施例１７： ５−エチル−１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸の製造
マグネティックスターラー、アルコール温度計及び大口径のシリンジ針を介して窒素ラインと結ばれているゴム隔膜ストッパーを取り付けた３００ｍｌフラスコに、１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸（６．５９ｇ、３６．６ミリモル）の９６．５ｇ無水（０．０２％の水）テトラハイドロフラン中の溶液を投入し、攪拌、冷却した。混合物が−７１℃にドライアイス／イソプロパノール浴により冷却された時、ヘキサン（１６．７ｍｌ）中の２．５モルｎ−ブチルリチウムを約１分で添加した。発熱により−２８℃まで温度が上昇した。１６分間冷却した後、追加のｎ−ブチルリチウム溶液（合計３５ｍｌ）を５分割で−７０℃から−６１℃で加えた。
【００６６】
これらの溶解された添加物のほとんどは微粒子固体であり、有機溶液が冷却された時に沈殿した。６分後、１６．３ｇのテトラハイドロフランを加え、残りの固体を溶解した。サスペンジョンは最後のｎ−ブチルリチウムの添加後−６３℃から−７２℃で合計４．２時間攪拌された。次いで９９％のヨウドエタン（７．１７ｇ、４６．０ミリモル）を−６５℃で加えた。ごく少しの発熱がみられた。１９分後、約−６０℃であった。混合物は、８９分で１４℃に、さらに１６時間で室温とされた。５０．６ｇの脱イオン水を加え、得られた強塩基性水層（６７．４ｇ）を除去し、有機層を１５．３ｇの脱イオン水／０．８５ｇの５０．３％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。約３．１ｇの中性ゴム状の副生成物（ｎｅｕｔｒａｌ ｇｕｍｍｙ ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）を含む有機層を捨てた。水層および洗浄液を酸性化し、ヘキサン／ジエチルエーテルで抽出し、粗生成物を得た。該生成物はガスクロマトグラフの分析によれば６１面積％の出発酸、２６％の所望の５−エチル−１，４−ジオキサン−６−カルボン酸を有していた。
【００６７】
約１４ｇのジエチルエーテル／ヘキサン中の粗生成物は８段階の部分的中和／希釈水酸化ナトリウム水溶液中への抽出により精製された。エチル化された酸は有機層に優先的に残留していた。５−エチル−１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸、０．５４ｇが得られた。ガスクロマトグラフ分析によれば純度約８８％、融点１４８〜１７６℃であった。プロトンＮＭＲスペクトラムはエチル化及び非エチル化１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸の割合が９２／８であることを示した。
【００６８】
生物学的テスト方法
本発明の化合物の殺虫活性を評価するために、以下の方法が採られた。
本発明の化合物をアセトン：メタノール＝１：１中に溶解し、その後水を加えアセトン：メタノール：水＝５：５：９０の溶液とし、最後に界面活性剤を試験溶液１００ガロンあたり１オンスの当量数で添加して、６００ｐｐｍ試験溶液を調製した。６００ｐｐｍ溶液をさらに水で希釈して溶液を調製した。
葉の殺虫性能を以下の害虫の１つまたは両方について評価した：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ（ＳＡＷ）、Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｒｉｄａｎｉａ、およびＰｏｔａｔｏ Ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ（ＰＬＨ）、Ｅｍｐｏａｓｃａ ｆａｂａｅ。
【００６９】
全体樹試験（Ｗｈｏｌｅ Ｐｌａｎｔ Ｔｅｓｔ）
全体樹Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ試験においては、別々のポットに植えられたライマビーン、Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｉｍｅｎｓｉｓのＨｅｎｄｅｒｓｏｎ種に、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１５２ハンドスプレーで試験溶液を１エーカーあたり１００ガロンでスプレーし、流出させた。乾燥後、樹から２枚の葉を取り、ペトリ皿（１００ｘ２０ミリメーター）中の湿った濾紙上に置いた。皿を第三中間変態幼虫のＳｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ １０匹でインフェストし、次に蓋で覆った。幼虫が処理後３日間生きていたら、濾紙を置き換え、新しい処理されていないビーンの葉を加えた。全ての処理は、７５−８０゜Ｆの換気のよい部屋で蛍光灯の下で行われた。死虫率は処理後３日後および６日後に決定された。
【００７０】
全体樹Ｐｏｔａｔｏ Ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ試験においては、別々のポットに植えられたソラマメ、Ｖｉｃｉａ ｆａｂａのＬｏｎｇ Ｐｏｄ種に、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１５２ハンドスプレーで試験溶液を１エーカーあたり１００ガロンでスプレーし、流出させた。乾燥後、樹から２枚の葉を取り、ペトリ皿（５０ｘ９ミリメーター）中の湿ったフィルターパッド上に、１個の皿に１枚ずつ置いた。それぞれの皿を第三中間変態若虫のＰｏｔａｔｏ Ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ ５匹でインフェストし、次にぴったりした蓋で覆った。全ての処理は、７５−８０゜Ｆの換気のよい部屋で蛍光灯の下で行われた。死虫率は処理後３日後に決定された。
【００７１】
葉分離試験（Ｄｅｔａｃｈｅｄ Ｌｅａｆ Ｔｅｓｔ）
葉分離Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ試験においては、それぞれのライマビーン、Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｉｍｅｎｓｉｓのＷｏｏｄ’ｓ Ｐｒｏｌｉｆｉｃ種の葉を、ペトリ皿（１００ｘ２０ミリメーター）中の湿った濾紙上に置いた。回転するターンテーブルスプレー装置で葉に試験溶液をスプレーし、乾燥させた。皿を第三中間変態幼虫のＳｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ １０匹でインフェストし、次に蓋で覆った。幼虫が処理後２日間生きていたら、新しい処理されていないビーンの葉を加えた。全ての処理は、７５−８０゜Ｆの換気のよい部屋で蛍光灯の下で行われた。死虫率は処理後２日後および４日後に決定された。
以下の表は、本発明の好ましい化合物を例示するものであるが、本発明の範囲をなんら限定するものではない。
表１−３では、項目名のＳＡＷ（６日）では、１０ｐｐｍと２．５ｐｐｍの２種類の濃度での本発明の化合物を使用し、特記の無い場合には、全体樹試験で６日後に示された濃度でＳｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ幼虫の死虫率が観察された。
【００７２】
【化５】
【００７３】
【表１】
【００７４】
（１）ＮＴは当該濃度で化合物が試験されなかったことを示す
（２）葉分離試験、４日後に観察された
【００７５】
【化６】
【００７６】
【表２】
（２）葉分離試験、４日後に観察された
【００７７】
【化７】
【００７８】
【表３】
【００７９】
表４では、ＰＬＨカラム（３日）の項目は、本発明の化合物１０ｐｐｍで処理された時のＰｏｔａｔｏ Ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒの死虫率を示す。
【表４】
【００８０】
比較例
【００８１】
【化８】
【００８２】
０Ｒ試験は０日残留の試験であり、処理された直後の葉の上に虫を置き、給餌し、所定の周期ごとに死虫率を記録した。具体的には、試験化合物をアセトン：メタノール＝１：１中に溶解し、その後水を加えアセトン：メタノール：水＝５：５：９０の溶液として試験溶液を調製した。加えた水は界面活性剤を試験溶液１００ガロンあたり１オンスの当量の濃度の界面活性剤を含んでいた。さらに水／界面活性剤で試験溶液を希釈して溶液を調製した。
適当な種の若木にＤｅＶｉｌｂｉｓｓ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１５２ハンドスプレーで試験溶液をほぼ１エーカーあたり１００ガロンでスプレーし、流出させた。乾燥後、樹から葉を取り、ペトリ皿中の湿った濾紙上に置いた。目的とする虫の幼虫を皿に移し、蓋をした。幼虫でインフェストして３日後、幼虫の死虫率が評価された。実験計画に従い、生存する標的の幼虫には未処理の葉を給餌し、インフェストから６日後に再び評価した。
【００８３】
７ＳＷ試験は、７日吸収移行試験であり、根が試験化合物で処理された土壌に暴露された樹木の葉の上に虫が置かれ、給餌され、所定の周期ごとに死虫率が記録された。具体的には、試験溶液が０Ｒ試験と同様に調製され、所定濃度のアリコート１０ｍｌを、適当な樹木種を含む３インチのプラスチックポット中の土：砂＝５０：５０の混合物の表面にピペットで与えた。ポットには７日間毎日水を与え、その後樹木から葉を取り、０日残留実験と同様に皿に入れ、インフェストし、評価した。
ＳＡＷと略すＳｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｒｉｄａｎｉａ）の第三中間変態幼虫を、ライマビーン、（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｉｍｅｎｓｉｓのＨｅｎｄｅｒｓｏｎ種）の２枚の葉の上で評価した。幼虫は１００ｘ２０ミリメーターのペトリ皿内に置かれ、インフェストから６日後に死虫率が、０日残留および７日吸収移行試験の両者について決定された。
【００８４】
ＴＢＷと略されるＴａｂａｃｃｏ ｂｕｄｗｏｒｍｓ（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）について、コットン（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔ ｕｍのＳｔｏｎｅｖｉｌｌｅ種）の１枚の葉の同サイズの部分上で第一中間変態幼虫として評価された。合計１０の幼虫が２匹づつ５０ｘ９ミリの堅くシールされたペトリ皿中に置かれ、インフェストから３日後で死虫率が、０日残留および７日吸収移行試験の両者について決定された。
試験により試験化合物に暴露された虫の５０％が死亡する試験化合物の濃度であるＬＣ50をｐｐｍ単位で表した。これはｌｏｇＸの確率紙により図形的に求めることができる。化合物Ａ、ＢおよびＣについての結果を表５に示した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
表５の結果によれば、化合物Ｃは、構造の似ている化合物ＢおよびＣに比較して予想外に大きな有効性をＬｅｐｉｄｏｐｔｅｒａに対して示している。Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍに対しては、化合物Ｃは化合物ＡおよびＢに対して０日残留活性では少なくとも１５倍、７日吸収移行活性では少なくとも５倍の活性を示す。Ｔａｂａｃｃｏ Ｂｕｄｗｏｒｍｓに対しては、化合物Ｃは化合物ＡおよびＢに対して０日残留活性では少なくとも３７倍、７日吸収移行活性では少なくとも４倍の活性を示す。
発明の背景
本発明は、殺虫剤として有用なＮ’−置換−Ｎ，Ｎ’−ジアシルヒドラジン、これらの化合物を含んでいる組成物、およびその使用法に関する。本発明は、また、そのような化合物の製造において有用な中間体の製造に関する。
【０００２】
優れた殺虫活性と、望ましくない毒性が低毒性との組み合わせを有する化合物の探求が続けられている。なぜならば、例えば、より大きい活性、よりよい選択性、より低い環境への望ましくない影響、より低い製造コストと市場コスト、多くの既知殺虫剤に対して耐性が有り、または耐性となる昆虫に対するより高い効果、を示す化合物への要望のような要因があるからである。
【０００３】
本発明のＮ’−置換−Ｎ，Ｎ’−ジアシルヒドラジンのいくつかの製造において有用な、３−アルコキシ−２−アルキル安息香酸中間体を製造するための従来の方法は、前の工程として、２−アルキル−３−アミノ−安息香酸塩酸塩からの３−ヒドロキシ−２−アルキル安息香酸化合物の製造をする。このようなアニリニューム塩酸塩発熱反応は、反応の安全性および関心のある物質の安定性の点で問題があり、制御された冷却を必要とする。このような制約は、ここで関心のある有用な中間体の製造に対して、安全性とコストの点で重荷となる。
【０００４】
さらに、２−アルキル−３，４−アルキレンジオキシ安息香酸中間生成物の従来の製造方法であって、本発明のＮ’−置換−Ｎ，Ｎ’−ジアシルヒドラジンのいくつかの製造に有用なものは、カルボキシ基の箇所に活性化／保護基を使用し、これを安息香酸に転化させる余分な工程を必要とする。
【０００５】
前述したような改良された殺虫特性と製造方法の特性とを有している殺虫化合物を開発する要求が続けられている。そのような方法において有用な中間体化合物製造のための安全な方法を開発する要求も続けられている。本発明は、それらの製造のために有用な中間体を製造するための安全な方法とともに、予想を越えたより向上された高い活性を有している、改良されたＮ’−置換−Ｎ，Ｎ’−ジアシルヒドラジンを提供する。より高い活性、生産のよりよい経済性、およびより安全な製造方法、の組み合わせは、本発明の化合物の使用において、経済的および環境的な利点を提供することができる。
【０００６】
発明の概要
本発明に従って、Ｎ−（２−Ｒa −３−Ｒb −４−Ｒh −ベンゾイル）−Ｎ’−（２−Ｒc −３−Ｒd −４−Ｒe −５−Ｒf −ベンゾイル）−Ｎ’−Ｒg −ヒドラジンの化学式を有している殺虫化合物が提供される。これらの構造式は以下のように表すことができる。
【０００７】
【化１】
〔式中Ｒa はハロゲン又は低級アルキルであり、Ｒb は低級アルコキシであり、任意にハロゲン、好ましくはフッ素で置換され、Ｒc は水素、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシ低級アルキル及びニトロ基から選ばれ、Ｒd 、Ｒe 及びＲf は、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ及び低級アルコキシ低級アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Ｒg は分岐（Ｃ4 〜Ｃ6 ）アルキルであり、Ｒh は水素、低級アルコキシ、低級アルキルであり、又はＲb と一緒になってオキソ原子がＲb の位置にあるメチレンジオキシ（−ＯＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンジオキシ（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンオキシ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）又は１，３−プロピレンオキシ（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）であり、Ｒc 及びＲd 、Ｒd 及びＲe 、又はＲe 及びＲf は一緒になってメチレンジオキシ又は１，２−エチレンジオキシでありうる〕
【０００９】
また、本発明により、農業上許容できる担体およびこのような化合物の殺虫有効量を含有する組成物、およびこのような化合物および組成物の使用方法も提供される。本発明の化合物及び組成物は鱗翅目（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ目）の虫に対して殺虫活性である。これらの化合物及び組成物のあるものはＬｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ目と同翅目（Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ目）の両者に対して殺虫活性を有することにより特徴づけられる。また、本明細書には、これら化合物およびそれらの中間体のより安全でより直接的な製造のための改良された方法も記載されており、これらの方法は、酸性条件下で３−アミノ−２−（置換）−安息香酸、亜硝酸ナトリウム、およびアルコールを効果的に混合し、主に３−アルコキシ−２−（置換）−安息香酸を含む反応生成物を製造することを含む。
【００１０】
さらに、ある種の２−アルキル−３，４−縮合複素環式安息香酸及び２−ハロ−３，４−縮合複素環式安息香酸であって、後述のいくつかの殺虫化合物の中間生成物のより直接的な製造のための改良方法が示される。この方法は３，４−縮合複素環式安息香酸とアルキルリチウム試薬を効果的に混合し、引き続き求電子性試薬と反応させることを含む。
【００１１】
発明の詳細
ハロゲンとは塩素、フッ素、臭素、又はヨー素をいう。
低級アルキルとは、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、メチルネオペンチル（３，３−ジメチル−２−ブチル）等をいう。
低級アルコキシとは直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシであって、任意にハロ置換されているものをいい、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ等をいう。
低級アルコキシ低級アルキルとは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ3 ）アルキルをいい、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル等をいう。
【００１２】
本発明の１つの態様は、Ｎ−（２−Ｒa −３−Ｒb −４Ｒh −ベンゾイル）−Ｎ’−（２−Ｒc −３−Ｒd −４−Ｒe −５−Ｒf −ベンゾイル）−Ｎ’−Ｒg −ヒドラジン：
［式中、Ｒa はハロゲン、好ましくは臭素または塩素、または低級アルキル、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルであり、Ｒb は、低級アルコキシ、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシ、より好ましくはメトキシ、トリフルオロメトキシ、またはエトキシ、最も好ましくはメトキシまたはエトキシであり、Ｒc は水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル（好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）アルキル、より好ましくはメチル）、低級アルコキシ（好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシ、より好ましくはメトキシ）、（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルコキシ（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルキル（好ましくはメトキシメチル）、およびニトロ基から選ばれたものであり、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf は、各々、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル（好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）アルキル、より好ましくはメチル）および低級アルコキシ（好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシ、より好ましくはメトキシ）、および（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルコキシ（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルキル（好ましくはメトキシメチル）から独立的に選ばれたものであり、Ｒg は、（Ｃ4 〜Ｃ6 ）アルキル（好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、またはメチルネオペンチル、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル）、Ｒh は水素、低級アルコキシ（好ましくは（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルコキシ）、低級アルキル（好ましくは（Ｃ1 −Ｃ2 ）アルキル）であり、又はＲb と一緒になってオキソ原子がＲb の位置にあるメチレンジオキシ、１，２−エチレンジオキシ、１，２−エチレンオキシ又は１，３−プロピレンオキシであり、置換基Ｒc 及びＲd 、Ｒd 及びＲe 、又はＲe 及びＲf は一緒になってメチレンジオキシ又は１，２−エチレンジオキシでありうる］である。
例示される化合物の構造は以下のように図示することができる。
【００１３】
【化２】
好ましい殺虫化合物は、Ｒb がメトキシでありＲh が水素、またはＲb とＲh が一緒になりメチレンジオキシまたは１，２−エチレンジオキシを形成し、Ｒg がｔｅｒｔ−ブチルであるものである。より好ましいものは、Ｒa がメチル、エチル、塩素または臭素、Ｒb がメトキシでＲh が水素、またはＲb とＲh が一緒になりメチレンジオキシまたは１，２−エチレンジオキシを形成し、Ｒg がｔｅｒｔ−ブチルであって、Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 及びＲf の３つ以下が、臭素、フッ素および塩素から成る群より選ばれた同一の基であり、Ｒd 、Ｒe 及びＲf の２つ以下がメトキシであるものである。より好ましい化合物は、Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf の３つ以下が、塩素、フッ素、メチル、およびメトキシから独立に選ばれ、残りのＲc 、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf が水素であるものである。最も好ましくは、Ｒd 、およびＲf が、塩素、メチル、およびメトキシから独立に選ばれ、Ｒc およびＲe が水素であるものである。
【００１５】
より高い活性および／または製造がより経済的である、好ましい化合物は以下の化合物である。
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ベンゾイル−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４，５−トリクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００１６】
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロ−３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロ−２−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２−メトキシ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００１７】
Ｎ−（３−エトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−クロロ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−メチル−３−トリフルオロメトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−フルオロ−３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−エチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２，５−ジクロロ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００１８】
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２，５−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−メチル−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−クロロ−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−エチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３，４−（１，２−エチレンジオキシ）−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３，４−（１，２−エチレンジオキシ）ベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン。
【００１９】
好ましい殺虫化合物は、Ｒg が（Ｃ5 〜Ｃ6 ）アルキルであり、Ｒg が、ネオペンチルあるいは置換ネオペンチル、好ましくは非置換ネオペンチルまたはメチルネオペンチルであるものである。好ましいネオペンチル化合物は、以下のものである。
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ネオペンチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−（メチルネオペンチル）ヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−エチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ネオペンチルヒドラジン、及び
Ｎ−（３−メトキシ−２−エチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−（メチルネオペンチル）ヒドラジン。
【００２０】
Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ目の虫に対してより優れた殺虫活性を有する、より好ましい化合物および組成物は以下のものである。
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００２１】
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロ−３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロ−２−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００２２】
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２−メトキシ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（２，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ネオペンチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチル
ベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−クロロ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−メチル−３−トリフルオロメトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−フルオロ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−４−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４，５−トリクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００２３】
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−エチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロ−４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−クロロ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−メチル−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
【００２４】
Ｎ−（２−クロロ−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３，４−メチレンジオキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３，４−（１，２−エチレンジオキシ）−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン及び
Ｎ−（２−エチル−３，４−（１，２−エチレンジオキシ）ベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン。
【００２５】
Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ目の虫に対して顕著な殺虫活性を有する、さらにより好ましい化合物および組成物は以下のものである。
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（４−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−クロロ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−ブロモ−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３，４−（１，２−エチレンジオキシ）−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン及び
Ｎ−（２−エチル−３，４−（１，２−エチレンジオキシ）ベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン。
【００２６】
Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ目の虫に対して優れた殺虫活性を有する、より好ましい化合物および組成物は以下のものである。
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（２−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−エチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３，４−（１，２−エチレンジオキシ）−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン及び
Ｎ−（２−エチル−３，４−（１，２−エチレンジオキシ）ベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン。
【００２７】
製造方法
本発明の化合物の多くのもの、およびそれらに関連する中間体は、Ｎ’−置換−Ｎ、Ｎ’−ジアシルヒドラジンの既知の製造方法に類似した方法によって、製造することができる。当業者は、本明細書に開示されている知識を得た後で、そのような方法を利用または変更し、本発明の中間体中または化合物中の官能基Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf の多くを官能化させることができるであろう。
【００２８】
本発明の官能基Ｒa およびＲb を製造するのに望ましい中間体のうちのいくつかを製造するための方法が見出された。この方法は、単純化された経済的な方法を提供するのはもちろんであるが、製造物およびそれが含まれる反応の安全性について、予想することができない結果を提供する。この方法は、酸性条件下で、３−アミノ−２−（置換）−安息香酸、亜硝酸ナトリウム、およびアルコール、好ましくはメタノールまたはエタノール、またはアルコールと水との混合物、好ましくはアルコールのみ、を効果的に混合して、３−アルコキシ−２−（置換）−安息香酸、好ましくは３−メトキシ−２−（置換）−安息香酸または３−エトキシ−２−（置換）−安息香酸を含む反応物を製造する方法により、行うことができる。
【００２９】
従って、本発明の１つの態様は、
（ａ）（ｉ） ３−アミノ−２−（置換）−安息香酸またはその各々のエステル、および
（ｉｉ） アルコール、またはアルコールと水との混合物、好ましくはメタノールまたはエタノール、
を含む組成物、
（ｂ） 有効量の無機酸、および、
（ｃ） 亜硝酸ナトリウム
を混合することを含む方法である。
一般的なスキームを、以下に示す。
【００３０】
【化３】
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、およびＲ6 の各々は、独立に、水素、直鎖または分岐鎖（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、直鎖または分岐鎖ハロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、直鎖または分岐鎖（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシ、直鎖または分岐鎖ハロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシ、またはハロ置換基である。好ましくは、Ｒ2 は、所望の化合物の置換基と一致している置換基である。好ましい３−アミノ−２−（置換）−安息香酸は、３−アミノ−２−メチル安息香酸および３−アミノ−２−エチル安息香酸である。好ましいハロ置換基は、臭素、塩素、およびフッ素である。好ましいハロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルはトリフルオロメチルである。
Ｒ3 はアルキル部分であり、好ましくは低級アルキルであり、より好ましくはメチルまたはエチルであり、これはＲ3ＯＨの構造を有するアルコールを製造工程において使用することにより得ることができる。
【００３２】
Ｒ7 は、水素、直鎖または分岐鎖（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、または、直鎖または分岐鎖ハロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルである。直鎖または分岐鎖（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルの例としては、直鎖Ｃ4 アルキルとしてはｎ−ブチル、および、分岐鎖Ｃ4 アルキルとしては第２ブチルまたはイソブチルがあるが、これらの例示はなんらの制限を意味するものではない。ハロゲン化アルキルは、同じかまたは異なったハロゲンの、１種またはそれ以上で、ハロゲン化することができる。好ましくは、Ｒ7 はハロゲンまたは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルであり、より好ましくは水素である。製造化合物中で、いくつかのＲ7 の置換が起こりうるが、このために、酸およびエステルの混合物の製品を製造することができる。
【００３３】
酸性条件は、臭化水素酸、塩酸、リン酸、または硫酸を使用することにより造りだすことができる。好ましくは硫酸がよい。酸の量は、利用する水またはメタノールと組み合わせで、望ましいアルコキシル化生成物を実質的な量だけ製造するのに有効な量である。酸の量は、約０．５〜約５モル当量、好ましくは約１〜約４モル当量、より好ましくは約１．５〜約２．５モル当量の範囲である。
反応物中に生成した、アルコキシル化生成物の量は、好ましくは、少なくとも約６０重量％、より好ましくは、少なくとも約８０重量％である。
【００３４】
反応物は、水酸化生成物（例えば、「フェノール化合物」）であって、３の位置に水酸基（−ＯＨ）を有しているもの（例えば、３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸）からなる生成物をさらに含むことができる。好ましくは、反応物中にある水酸化された副生成物は１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは、本質的に水酸化された副生成物が存在しないことである。
反応物中には、また、３−アミノ−安息香酸のカルボキシル基の「オキシ」酸素に結合した置換部分［例えば、−ＣＯ2Ｈ→−ＣＯ2Ｒ3］（式中、Ｒ3 は、使用したアルコールのアルキル部分、例えばメチル、である）を有している付加的な生成物を含むこともできる。
【００３５】
反応温度は、室温から、反応混合物の沸点までである。冷却することもできるが、必要ではない。好ましくは、温度は、約０℃〜約１００℃、より好ましくは約２５℃〜約７５℃、最も好ましくは約４５℃〜約６５℃である。
【００３６】
反応により、いくらかのフェノール副生成物が生じるので、反応中に生成したフェノール副生成物を転化させるための、追加的な１工程の任意的方法であって、引き続き、そのようなフェノール化合物を含有している反応生成物と、
（ａ） 有効量の塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、および、
（ｂ） 有効量のメチル化試薬、好ましくは炭酸メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、または硫酸ジメチル、
とを混合し、フェノール化合物の実質的な量、好ましくは本質的にその全量を３−メトキシ安息香酸、または３−メトキシ安息香酸エステル誘導体化合物へと転化させることができる。
【００３７】
用いる塩基の量は、好ましくは、約４〜約６当量であり、用いるメチル化試薬の量は、好ましくは、約２〜約４当量である。
このような方法は、意外にも、潜在的に爆発の危険性を有している従来の既知の方法に比較して、３−メトキシ安息香酸の製造の、より安全かつ直接的な１工程経路となる。安全性の向上は、部分的には、反応の進行中にジアゾニウム中間体が蓄積するのを回避できることに起因する。
【００３８】
本発明にかかる他の方法であって、Ｒb とＲh の位置のある種の縮合複素環の存在下でＲa 官能性を調製するのに望ましいいくつかの中間体を製造する方法が見い出された。この方法は生成物の予測できない結果と反応の容易性とともに単純な経済的プロセスを提供する。この方法は、３，４−縮合複素環式安息香酸とアルキルリチウム試薬を低温で効果的に混合し、引き続き求電子性試薬を加え、２−置換−３，４−縮合複素環式安息香酸を含む反応生成物を製造することにより行われる。すなわち、本方法はある種の安息香酸誘導体の、カルボニル基の存在下での直接的なオルト−リチウム化（ortho-lithiation）を可能とし、カルボニル基の位置の他の活性化／保護基の必要を回避する。
【００３９】
本発明の第２の製造方法の態様は、
（ａ）（ｉ） ３，４−縮合複素環式安息香酸、及び
（ｉｉ） 中性溶媒
を含む組成物と、
（ｂ） （ｉ） アルキルリチウム試薬、及び
（ｉｉ） 中性溶媒、
を含む組成物を約−９０℃から約−２０℃で約１から約４時間混合し、引き続き、約−９０℃からほぼ室温の温度で求電子性試薬を混合することを含む製造方法である。
一般的な反応のスキームは以下のように描くことができる。
【００４０】
【化４】
Ｒ8 とＲ9 のそれぞれは独立に水素、直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、又は直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシである。好ましくはＲ8 及びＲ9 は水素である。Ｘはメチレン（ＣＨ2 ）、オキシ（Ｏ）、チオ（Ｓ）、又はＮ−Ｒ12〔式中、Ｒ12は直鎖又は分岐鎖の（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルである〕である。Ｙはオキシ、チオ、又はＮが隣りの炭素原子と二重結合を形成するときはＮであることができる。好ましくはＸはＯ又はＣＨ2 であり、ＹはＯである。
ｎで表わされるメチレン鎖長さは１〜３、好ましくは１又は２である。
リチウム化試薬Ｒ10Ｌｉはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム又はフェニルリチウムであり、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【００４２】
中性反応溶媒はテトラハイドロフラン、エチルエーテル、１，４−ジオキサン、ヘキサン又はこれらの混合物でありうる。好ましい溶剤はテトラハイドロフランである。
反応混合物は、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のような補助的リチウムキレート（adjunctive lithium chelators）を含むことができる。
求電子性試薬は式Ｒ11Ｚで表わすことができ、式中Ｒ11は好ましくはメチル又はエチルのような低級アルキルであり、ペルハロアルキル（perhaloalkyl）、又はクロロ、ブロモ又はヨードのようなハロゲンであり、Ｚはクロロ、ブロモ又はヨードのようなハロゲン、アセチル又はプロピオニルのようなアルキルカルボニル、アセトキシのようなアルキルカルボニルオキシ、又はホルミルである。より好ましくは求電子性試薬はヨウ化メチル又はヨウ化エチルのような低級アルキルのヨウ化物である。
【００４３】
オルト−リチウム化の反応温度は約−９０℃から約−２０℃、好ましくは約−５０℃から−８０℃である。
オルト−リチウム化の反応時間は約１〜４時間、好ましくは約２時間である。
求電子性試薬の反応のための温度は約−９０℃からほぼ室温である。好ましくは求電子性試薬は約−６５℃で加えられ、反応混合物は外部加熱なしでほぼ室温まで暖められる。
求電子性試薬の反応のための反応時間は約３０分から約２時間である。
【００４４】
このような方法は３及び４の位置に縮合複素環を有する２−置換安息香酸への簡単な一段階のルートを予想外にもたらす。この反応は、望ましくないフェニルケトンを生成するアルキルリチウム試薬とカルボニル基の反応を最小にし、カルボニル基の位置における他の活性／保護基の必要を回避する。
【００４５】
本発明の殺虫化合物の農業上許容できる塩は、殺虫剤として使用されているＮ’−置換−Ｎ，Ｎ’−ジアシルヒドラジンに関係している当業者に知られている塩合成方法により合成することができる。
【００４６】
本発明の化合物は、その殺虫剤としての使用において、予想することができない優れた結果を示している。当業者は、一定の昆虫に対する一定の化合物の活性、および必要とされる適用量を決定し、予想することができない良好な殺虫効果を得ることができるであろう。一定の状況に対する正確な適用量は、所定の方法で決定することができる。また、このような使用に対する組成物および配合物、および望ましい追加成分（例えば農業上許容できる担体、希釈剤、エキステンダー、およびその他の、殺虫組成物中に使用される通常の他添加剤）は、既知の方法で決定することができる。
【００４７】
従って、別の態様は、化学式として、Ｎ−（２−Ｒa −３−Ｒb −４−Ｒh −ベンゾイル）−Ｎ’−（２−Ｒc −３−Ｒd −４−Ｒe −５−Ｒf −ベンゾイル）−Ｎ’−Ｒg −ヒドラジン
〔式中Ｒa はハロゲン又は低級アルキルであり、Ｒb は低級アルコキシであり、任意にハロゲン（好ましくはフッ素）で置換されることができ、Ｒc は水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシ低級アルキル及びニトロ基から選ばれ、Ｒd 、Ｒe 及びＲf は、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ及び低級アルコキシ低級アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Ｒg は（Ｃ4 〜Ｃ6 ）アルキルであり、Ｒh は水素、低級アルコキシ、低級アルキルであり、又はＲb と一緒になってオキソ原子がＲb の位置にあるメチレンジオキシ（−ＯＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンジオキシ（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンオキシ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）又は１，３−プロピレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）であり、Ｒc 及びＲd 、Ｒd 及びＲe 、又はＲe 及びＲf は一緒になってメチレンジオキシ又は１，２−エチレンジオキシでありうる〕
を有している１種またはそれ以上の化合物を含有している殺虫組成物である。
好ましい組成物は、前述した好ましい化合物を有している。
【００４８】
また、他の態様としては、化学式として、Ｎ−（２−Ｒa −３−Ｒb −４−Ｒh −ベンゾイル）−Ｎ’−（２−Ｒc −３−Ｒd −４−Ｒe −５−Ｒf −ベンゾイル）−Ｎ’−Ｒg −ヒドラジン〔式中Ｒa はハロゲン又は低級アルキルであり、Ｒb は低級アルコキシであり、任意にハロゲン（好ましくはフッ素）で置換されることができ、Ｒc は水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシ低級アルキル及びニトロ基から選ばれ、Ｒd 、Ｒe 及びＲf は、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ及び低級アルコキシ低級アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Ｒg は（Ｃ4 〜Ｃ6 ）アルキルであり、Ｒh は水素、低級アルコキシ、低級アルキルであり、又はＲb と一緒になってオキソ原子がＲb の位置にあるメチレンジオキシ（−ＯＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンジオキシ（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、１，２−エチレンオキシ（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）又は１，３−プロピレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）であり、Ｒc 及びＲd 、Ｒd 及びＲe 、又はＲe 及びＲf は一緒になってメチレンジオキシ又は１，２−エチレンジオキシでありうる〕を有している化合物の殺虫有効量を虫と接触させることを含む虫の防除方法である。好ましい方法では、前述の好ましい化合物を利用する。好ましい方法は、Ｒa がメチル、エチル、塩素または臭素であり、Ｒb がメトキシであり、Ｒh が水素であり、またはＲb とＲh が一緒になってメチレンジオキシまたは１，２−エチレンジオキシであり、Ｒg がｔｅｒｔ−ブチルであり、そして、Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf の３つ以下が、臭素、塩素、フッ素からなる群から選ばれた同じメンバーであり、Ｒd 、Ｒe 、およびＲf の２つ以下がメトキシである方法である。
以下の実施例は、３−アルコキシ−２−アルキル安息香酸、３，４−縮合複素環式安息香酸、その中間体、および本発明の代表的化合物の製造方法を例証している。
【００４９】
実施例１ ３−メトキシ−２−メチル安息香酸の製造
５．７マス当量（ｍａｓｓ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）のメタノール中の３−アミノ−２−メチル安息香酸（１４０．３ｇ、０．９３モル、４部分に分けて反応させる）を、１．５モル当量の濃硫酸で処理した。混合物を５５℃まで加熱し、２倍の量の水に溶解した１．０５モル当量の亜硝酸ナトリウムを、温度を５５〜６５℃の範囲に保ちながら、３０〜４５分間かけて反応物に加えた。４．５モル当量の２５％水酸化ナトリウム水溶液を、１．５時間かけて加え、次いで、５０〜６０℃で３０分間、２モル当量の硫酸ジメチルを加えた。１．５時間後、バッチを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。完全な変換が得られるまで、水酸化ナトリウムと硫酸ジメチルを、部分に分けてさらに加えた。残留メタノールを減圧して除去し、残留物を、酢酸エチルと硫酸で酸性にした水との間で分配した。酢酸エチルは、減圧下で除去した。残留物を合わせたもの（１５２．８ｇ）を、３５０ｇの温エタノール中に溶解させ、２７８ｇの濃硫酸と１リットルの水との混合物中に注入した。得られた沈殿を濾過して集め、水洗し、減圧乾燥して、ＧＣにより測定して純度９６％の物質１３５．８ｇを得た。
【００５０】
実施例２ ３−クロロ−５−メチル安息香酸の製造
３，５−ジメチルクロロベンゼン（２５ｇ、１８０ミリモル）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水化物（１．１ｇ、４．５ミリモル）、および臭化ナトリウム（０．４６ｇ、４．５ミリモル）の混合物を５０ｍｌの酢酸に溶解したものを、空気をバブリングしながら、８５℃に加熱した。５５時間後、ＧＣにより反応の完了を判断した。室温に冷却後、反応混合物を濾過した。濾液を、水（５００ｍｌ）と酢酸エチル（２００ｍｌ）との間で分配した。水相を、２×１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機相を一緒にして、水洗し、次いで４％水酸化ナトリウム水溶液（３×２００ｍｌ）で抽出した。塩基性水相を氷冷し、濃塩酸で酸性化した。得られた白色沈殿を吸引濾過により集め、乾燥し、１５．５ｇの白色固体（融点１７５−１７７℃）を得た。ＮＭＲとＧＣにより、これは、３−クロロ−５−メチル安息香酸の構造と一致することがわかった。
【００５１】
実施例３： ３−アミノ−２−メチル安息香酸の製造
２−メチル−３−ニトロ安息香酸（融点１８２〜１８４℃、２２ｇ、０．１２モル）を４００ｍｌのメタノールに溶解した溶液を、酸化白金（１００ｍｇ）上で、５５ポンド パー スクエアインチ（ｐｓｉ）において４５分間、水素化し、その後、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（５０ｇ）の床を通して触媒を濾別し、減圧下で溶媒を蒸発させて、３−アミノ−２−メチル安息香酸（融点１７８−１８１℃）を定量的な収率で得た（１８．３ｇ）。
【００５２】
実施例４： ３−メトキシ−２−メチル安息香酸の製造
粉砕した３−アミノ−２−メチル安息香酸（１７ｇ、０．１１モルとメタノール（１２０ｍｌ）とを、機械式攪拌機と温度計とを備えた１リットルの３ツ口丸底フラスコ中で混合した。この混合物に、濃硫酸１５．５ｍｌを、攪拌しつつ、滴下して加えた。添加後、混合物の温度は、５０℃まで上昇した。添加時間は２分間であった。添加に続いて、フラスコを、前もって加熱した油浴中に浸し、フラスコの内部の温度を５０〜５５℃に保持した。その後、亜硫酸ナトリウム溶液（水１７ｍｌ中に８．１ｇ）を滴下して加え始めた。温度が６２℃に達した時、油浴による加熱を止めた。さらに１０分間、油浴中に浸した後（ヒーターは止めたまま）、温度は５５℃まで低下した。その時点で、水（５５ｍｌ）で希釈した水酸化ナトリウム（５０％水溶液、５５ｇ）を、３０分間にわたって、滴下して加え、引き続き、水（５５ｍｌ）を一度に加え、そして、硫酸ジメチル（２５ｍｌ）を、２つの部分（１５ｍｌ＋１０ｍｌ）にわけて、各々３０分間にわたり、間に２０分間の間隔をおいて、滴下して加えた。反応混合物を室温まで冷却した後、濃硫酸４０ｍｌを水（３６０ｍｌ）で希釈したものの中に注入し、生成物を濾過して集め、２４時間にわたって減圧乾燥し、３−メトキシ−２−メチル安息香酸（１２ｇ）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ２．５０（ｓ，３Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、７．０３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ）、７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ−５）、７．５９（ｄ，１Ｈ，Ａｒ）。
【００５３】
実施例５： ３−メトキシ−２−メチルベイゾイルクロライドの製造
２０ｇのジメチルホルムアミドを含んでいる１３００ｍｌのクロロホルム中に３−メトキシ−２−メチル安息香酸（４５４ｇ、２．７３ｍｏｌ）を溶解した６５℃の溶液に、塩化チオニル（３９０ｇ）を６時間にわたり滴下して加え、その後、溶媒を減圧下で蒸発させて除去した。残留物（５１２ｇ）を１１０℃、１〜２ｍｍＨｇで蒸留し、３−メトキシ−２−メチルベイゾイルクロライド（４３５ｇ）を得た。
【００５４】
実施例６： Ｎ−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドラジンの製造
ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（２９０ｇ、２．３３モル）をトルエン（８３０ｍｌ）中に懸濁させた液を、氷浴中で、５℃まで冷却した。氷（１８０ｇ）と混合した水酸化ナトリウム（５０％水溶液、１８０ｇ、２．２５モル）を、ゆっくりと、３０分間かけて加えた。これに、反応温度を、５℃付近に保持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート（５００ｇ、２．２９モル）を２時間にわたって加えた。添加完了後、反応温度を室温にし、一夜、攪拌し続けた。その後、有機層を水およびブライン（ｂｒｉｎｅ）で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過しそしてストリッピングした。粗生成物をヘキサン中で再結晶し、８３〜８６℃で融解する固体（３３８．７ｇ）を得た。この固体（３２０ｇ、１．６９モル）を７℃でトルエン（１リットル）に溶解したものに、３，５−ジメチルベイゾイルクロライド（２６８ｇ、１．５９モル）と水酸化ナトリウム（５０％水溶液、１２７．２３ｇ、１．５９モル）とを同時に、反応混合物の温度が５〜９℃に保持されるような速さで、加えた。添加完了後（２時間）、反応混合物の温度を室温にし、その後、ヘキサンと水で希釈し、生成物を濾過した。濾液の有機層を水とブラインで洗い、溶媒の蒸発により、追加的な生成物を得た。ヘキサンを用いて粉砕した。フィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）（４７０ｇ、１．５ｍｏｌ）を合わせてメタノール（１５００ｍｌ）中に懸濁させ、温度が３５℃以下に保持されるような速さで、３７％塩酸（３５７ｍｌ、３．６２ｍｏｌ）で処理した。氷浴中での冷却を適用した。添加完了後、反応混合物を７２時間攪拌した。さらに塩酸（５０ｍｌ）を加え、反応物を、簡単に攪拌した。次いで、重炭酸ナトリウム水溶液で中和した、生成物を濾過し、水洗し、乾燥し、２５６ｇのＮ−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンを得た。 1Ｈ−ＮＭＲのδｐｐｍは、１．４７（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、３．７３（ｓ ブロード，２Ｈ，ＮＨ2 ）、７．００（ｓ，１Ｈ，Ｃ−４）、７．０５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｃ−２および６）であった。
【００５５】
実施例７： 実施例４および６の生成物から、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンの製造
３−メトキシ−２−メチル安息香酸（１．５ｇ、０．０１モル）を塩化チオニル（１０ｍｌ）中に溶かした溶液を、４５分間還流し、次いで、減圧下でストリッピングした。残留物を塩化メチレン（５０ｍｌ）中に溶解し、０℃に冷却したまま、Ｎ−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（４．４ｇ、０．０２モル）を塩化メチレン（５０ｍｌ）中に溶解した溶液に、滴下して加えた。添加に続いて、溶液を、一夜、室温で攪拌し、濾過した。フィルターケーキを水とエーテルで十分に洗い、減圧乾燥し、２．１ｇのＮ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、融点２０４〜２０４．５℃を得た。 1Ｈ−ＮＭＲのδｐｐｍは、１．５０（ｓ，９Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ）、１．６３（ｓ，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3 ）、２．２５（ｓ，６Ｈ，ｄｉ−ＣＨ3 ）、３．７５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、６．２６（ｄ，１Ｈ，Ａｒ）、６．９３〜７．２０（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）であった。
【００５６】
実施例８： 実施例５の製造物から、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンの製造
ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩（３９７ｇ、３．２７モル）を塩化メチレン（２リットル）中に懸濁させ、攪拌した０℃の懸濁液に、水（４００ｍｌ）で希釈した水酸化ナトリウム（５０％水溶液、２６０ｇ）を加えた。これに続き、３−メトキシ−２−メチルベイゾイルクロライド（１４０ｇ、０．７８モル）を塩化メチレン（１リットル）中に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム（５０％水溶液、８０ｇ）を水（４００ｍｌ）で希釈した溶液とを、−２０℃で、同時に加えた。添加完了後、反応混合物の温度を室温とし、さらに３０分後、有機層を水洗し（４×５００ｍｌ）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ストリッピングしたところ、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（１７７ｇ）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）のδｐｐｍは、１．１９（ｓ，９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、３．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、６．９０（ｄ，１Ｈ，Ｃ−４または６）、６．９５（ｄ，１Ｈ，Ｃ−４または６）、７．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ−５）であった。
【００５７】
実施例９： 実施例８の製造物からの、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンの製造
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（５０６ｇ、２．１４モル）を塩化メチレン（１．５リットル）に溶解して攪拌した５℃の溶液に、３，５−ジメチルベイゾイルクロライド（３６０ｇ、２．１４モル）を塩化メチレン（５００ｍｌ）に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム（５０％水溶液、１７１．２ｇ、２．１４モル）を水（４００ｍｌ）で希釈した溶液とを、混合物の温度が１０℃を越えない速さで、同時に加えた。これに続いて、反応混合物の温度を室温とし、さらに１時間連続的に攪拌した。そのうえで、反応混合物を塩化メチレン（１２リットル）で希釈し、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、ストリッピングして、Ｎ−（３−メトキシ−２−メチベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（６６３ｇ）、融点２０４−２０４．５℃を得た。
【００５８】
実施例１０： ２−（３−メトキシフェニル）−５，５−ジメチルオキサゾリンの製造
温度計、凝縮器、添加ろうと、及びマグネティックスターラーを取り付けた５００ｍｌの３ッ口丸底フラスコに、５００ｍｌのメチレンクロライド中の４３．２ｇ（２５３ミリモル）のｍ−アニゾイルクロライド（ａｎｉｓｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を加えた。溶液を氷冷し、５０ｍｌのメチレンクロライド中の２−メチル−２−アミノプロパノール（５６．４ｇ、６０．４ｍｌ、６３３ミリモル）を攪拌下、ゆっくりと加えた。混合物を室温とし、一晩攪拌した。溶液を濾過し固形分を除き、真空下溶剤を除去した。氷冷下、塩化チオニル（９０．８ｇ、５５．７ｍｌ、７６３ミリモル）を残余のオイルに加えた。混合物を１時間室温で攪拌し、１リットルのエーテルに注ぎ入れた。エーテルをデカンタし、残余のオイルを、氷冷下、１００ｍｌの２０％水酸化ナトリウムに注意深く注ぎ入れた。エーテルで数回抽出した後、有機相を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を真空下で除去し、粘ちょうの黄色オイルを得た。粗生成物をカラムクロマトグラム（１：１ エーテル：ヘキサン）、又は蒸留（５ｍｍＨｇ、沸点＝１５０℃）で精製し、低温融解性の固体（ｌｏｗ−ｍｅｌｔｉｎｇ ｓｏｌｉｄ）を得た。
【００５９】
実施例１１： ２−エチル−３−メトキシ安息香酸の製造
添加ろうと、オーバーヘッド攪拌機、及び窒素パージロを取り付けた５リットルの４ッ口丸底フラスコを乾燥し、２．５リットルのテトラハイドロフラン中の１２８ｇ（６２３ミリモル）の２−（３−メトキシフェニル）−５，５−ジメチルオキサゾリンを加えた。混合物をドライアイス／イソプロパノール浴中で−６５℃に冷却し、４５０ｍｌの１．６Ｎ ｎ−ブチルリチウムをゆっくりと加えた。添加終了後、混合物を１．５時間、−４５℃から−３０℃で攪拌した。−４５℃に冷却後、ヨウ化エチル（８０ｍｌ、１モル）を添加した。温度を−４５℃で２０分間保持した後、混合物を室温とし、一晩攪拌した。飽和の塩化アンモニウムを氷冷下添加し、混合物をエーテルで数回抽出した。有機抽出物を一緒にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下溶剤を除去し、油状固体を得た。得られた固体を水：メタノール＝３：１中の１リットルの６Ｎ塩酸に溶解し、１５時間還流下加熱した。加水分解を 1ＨＮＭＲでモニターし、約７５％が完了したことを示した。水：メタノール＝３：１中の２００ｍｌの６Ｎ塩酸の追加の酸を加え、８時間、再び還流下で加熱した。混合物を氷冷し、固形分を収集し、１０％の水酸化ナトリウム／塩化メチレン水溶液に溶解した。水層を除去し、酸性化し、濾過し、黄褐色（ｔａｎ）固体を得、室温で空気乾燥された（５３ｇ）。塩化メチレン抽出物をさらに酸性下加水分解することにより、さらに２３ｇの生成物が得られた。所望の酸の融点は１００〜１０１℃であった。
【００６０】
実施例１２： Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジンの製造
２５ｍｌの丸底フラスコに、２−エチル−３−メトキシベンゾイルクロライド（０．５２ｇ、２．９ミリモル）と２ｍｌの塩化チオニルを加えた。混合物を２時間還流下に加熱し、過剰の塩化チオニルを真空下で除去し、黄褐色固体の２−エチル−３−メトキシベンゾイルクロライドを得た。
塩素酸（ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）と０．６０ｇ（２．７２ミリモル）のＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−３，５−ジメチルベンゾイルヒドラジンを５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、溶液を氷浴中で冷却した。２ｍｌの水中の炭酸カリウム（０．８３ｇ、６．０ミリモル）を加え、混合物を静かに最初は０℃で数時間、続いて室温で一晩攪拌した。塩化メチレン層を除去し、混合物をもう一度塩化メチレンで抽出した。有機相を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を蒸発させた。得られた固体を１：１のエーテル：ヘキサンで数回洗浄し、７０℃で１時間乾燥した。融点１４６℃の物質１．０ｇを得た。
【００６１】
実施例１３： ２−エチル−３−メトキシ−４−メチル安息香酸の製造
実施例１０と同様の方法で合成された２−（２−エチル−３−メトキシ−４−メチルフェニル）−５，５−ジメチルオキサゾリン（２．７ｇ、１３．１ミリモル）及び２．２ｍｌ（３５．３ミリモル）のヨウ化メチルを４ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解した。得られた混合物を１８時間室温で攪拌した。３５ｍｌの水中の４．２ｇの水酸化カリウム溶液を添加し、８時間、還流下加熱した。約４０ｇの氷を加え、溶液をエーテルで抽出した。水層を氷冷し、５％塩酸で酸性化した。得られた沈殿を濾過し、空気乾燥し、１．６９ｇの生成物を得た。 1ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）、δ＝７．７２（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、７．１（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、３．７７（３Ｈ、ｓ）、３．０６（２Ｈ、ｑ、７Ｈｚ）、２．３６（３Ｈ、ｓ）、１．２２（３Ｈ、ｔ、７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００６２】
実施例１４： ２−メチルピペロニリック酸の製造
窒素パージ隔膜口とマグネティックスターラーを取り付けた２５０ｍｌの丸底フラスコを窒素雰囲気下で乾燥し、２．５ｇ（１５ミリモル）のピペロニリック酸（ｐｉｐｅｒｏｎｙｌｉｃ ａｃｉｄ）と１００ｍｌのテトラハイドロフランを投入した。溶液を−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、２２ｍｌ、３５．２ミリモル）を加えた。混合物を−７０℃で２時間攪拌した。ヨウ化メチル（３ｍｌ、４８．２ミリモル）を−６５℃以下で添加し、溶液を−７０℃で１時間攪拌し、その後０℃にした。反応系を飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷し、有機相を除去し、希釈塩酸で酸性化し、１．３７ｇの生成物を得た。有機相及び水相を酸性化することにより、合計２．６７ｇの黄色粉末固体を得た。
1ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6 ）、δ＝７．５（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、６．８３（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、６．０８（２Ｈ、ｓ）、２．３７（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【００６３】
実施例１５： ２−イソプロピル−３−メトキシ安息香酸の製造
窒素パージ隔膜口及びマグネティックスターラーを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコを窒素雰囲気下で乾燥し、実施例１０の方法により合成された２−（２，３−ジメトキシフェニル）−５，５−ジメチルオキサゾリン５ｇ（２１．２ミリモル）と１００ｍｌのテトラハイドロフランを投入した。溶液を１０℃に冷却し、２Ｎイソプロピルマグネシウムクロライド／エーテル５８ｍｌを加えた。混合物を室温で一晩攪拌し、飽和塩化アンモニウム：氷＝１：１の混合物に注ぎ入れた。混合物をエーテルで２度抽出し、有機層を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を真空下除去し、５．３ｇの黄色オイルを得た。これを２００ｍｌの６Ｎ塩酸に溶解し、８．５時間還流下加熱した。混合物をエーテルで数回抽出し、有機相を一緒にして硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空下溶剤を除去し、４．６ｇのオイルを得、結晶化された。
1ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）、δ＝７．２９（１Ｈ、ｄｄ、１．５、７．５Ｈｚ）、７．２１（１Ｈ、ｔ、７．５Ｈｚ）、７．０１（１Ｈ、ｄｄ、１．５、７Ｈｚ）、３．８５（３Ｈ、ｓ）、３．６５（１Ｈ、ｍ）、１．３７（６Ｈ、ｄ、７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００６４】
実施例１６： １，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸の製造
１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボキシアルデヒド（８．８７ｇ、５４ミリモル）、メタノール１９．６８ｇ、５０．３重量％水酸化ナトリウム（５．９９ｇ）及び３０％過酸化水素水溶液（５．３０ｇ、４６．８ミリモル）を２５０ｍｌフラスコ中で、油浴温度３９〜５２℃で１７分間、油浴温度５２〜５８℃で１８分間加熱した。
穏やかな発泡の静まった後、３０％の過酸化水素水溶液（１３．５４ｇ、１１９ミリモル）をほぼ等量ずつ３分割し、５８〜６６℃で２２分間で投入した。１２分間保持した後、２回の３０％の過酸化水素水溶液（４．２４ｇ及び５．２５ｇ、合計量は２８．３３ｇ、２５０ミリモル）を２０分間隔で投入した。それぞれの添加により、酸素の穏やかな一時的な放出があった。混合物を加熱し、６７〜４７℃で５５分間攪拌した。溶液を冷却し、２３．６２ｇの脱イオン水を加えた。中性油（ｎｅｕｔｒａｌ ｏｉｌ）（２．１２ｇ、主として未反応の出発物質）を、４回の塩化メチレン（合計１０．１ｇ）で抽出除去した。抽出された水層を３７％の塩酸水溶液で酸性化し、得られたペースト状スラリーをよく振り動かした。２０ｇの水で３回洗浄、濾過し、乾燥した。白色結晶の１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸（６．９７ｇ）、融点１３４．２〜１３６．７℃が得られた。
【００６５】
実施例１７： ５−エチル−１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸の製造
マグネティックスターラー、アルコール温度計及び大口径のシリンジ針を介して窒素ラインと結ばれているゴム隔膜ストッパーを取り付けた３００ｍｌフラスコに、１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸（６．５９ｇ、３６．６ミリモル）の９６．５ｇ無水（０．０２％の水）テトラハイドロフラン中の溶液を投入し、攪拌、冷却した。混合物が−７１℃にドライアイス／イソプロパノール浴により冷却された時、ヘキサン（１６．７ｍｌ）中の２．５モルｎ−ブチルリチウムを約１分で添加した。発熱により−２８℃まで温度が上昇した。１６分間冷却した後、追加のｎ−ブチルリチウム溶液（合計３５ｍｌ）を５分割で−７０℃から−６１℃で加えた。
【００６６】
これらの溶解された添加物のほとんどは微粒子固体であり、有機溶液が冷却された時に沈殿した。６分後、１６．３ｇのテトラハイドロフランを加え、残りの固体を溶解した。サスペンジョンは最後のｎ−ブチルリチウムの添加後−６３℃から−７２℃で合計４．２時間攪拌された。次いで９９％のヨウドエタン（７．１７ｇ、４６．０ミリモル）を−６５℃で加えた。ごく少しの発熱がみられた。１９分後、約−６０℃であった。混合物は、８９分で１４℃に、さらに１６時間で室温とされた。５０．６ｇの脱イオン水を加え、得られた強塩基性水層（６７．４ｇ）を除去し、有機層を１５．３ｇの脱イオン水／０．８５ｇの５０．３％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。約３．１ｇの中性ゴム状の副生成物（ｎｅｕｔｒａｌ ｇｕｍｍｙ ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）を含む有機層を捨てた。水層および洗浄液を酸性化し、ヘキサン／ジエチルエーテルで抽出し、粗生成物を得た。該生成物はガスクロマトグラフの分析によれば６１面積％の出発酸、２６％の所望の５−エチル−１，４−ジオキサン−６−カルボン酸を有していた。
【００６７】
約１４ｇのジエチルエーテル／ヘキサン中の粗生成物は８段階の部分的中和／希釈水酸化ナトリウム水溶液中への抽出により精製された。エチル化された酸は有機層に優先的に残留していた。５−エチル−１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸、０．５４ｇが得られた。ガスクロマトグラフ分析によれば純度約８８％、融点１４８〜１７６℃であった。プロトンＮＭＲスペクトラムはエチル化及び非エチル化１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボン酸の割合が９２／８であることを示した。
【００６８】
生物学的テスト方法
本発明の化合物の殺虫活性を評価するために、以下の方法が採られた。
本発明の化合物をアセトン：メタノール＝１：１中に溶解し、その後水を加えアセトン：メタノール：水＝５：５：９０の溶液とし、最後に界面活性剤を試験溶液１００ガロンあたり１オンスの当量数で添加して、６００ｐｐｍ試験溶液を調製した。６００ｐｐｍ溶液をさらに水で希釈して溶液を調製した。
葉の殺虫性能を以下の害虫の１つまたは両方について評価した：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ（ＳＡＷ）、Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｒｉｄａｎｉａ、およびＰｏｔａｔｏ Ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ（ＰＬＨ）、Ｅｍｐｏａｓｃａ ｆａｂａｅ。
【００６９】
全体樹試験（Ｗｈｏｌｅ Ｐｌａｎｔ Ｔｅｓｔ）
全体樹Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ試験においては、別々のポットに植えられたライマビーン、Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｉｍｅｎｓｉｓのＨｅｎｄｅｒｓｏｎ種に、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１５２ハンドスプレーで試験溶液を１エーカーあたり１００ガロンでスプレーし、流出させた。乾燥後、樹から２枚の葉を取り、ペトリ皿（１００ｘ２０ミリメーター）中の湿った濾紙上に置いた。皿を第三中間変態幼虫のＳｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ １０匹でインフェストし、次に蓋で覆った。幼虫が処理後３日間生きていたら、濾紙を置き換え、新しい処理されていないビーンの葉を加えた。全ての処理は、７５−８０゜Ｆの換気のよい部屋で蛍光灯の下で行われた。死虫率は処理後３日後および６日後に決定された。
【００７０】
全体樹Ｐｏｔａｔｏ Ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ試験においては、別々のポットに植えられたソラマメ、Ｖｉｃｉａ ｆａｂａのＬｏｎｇ Ｐｏｄ種に、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１５２ハンドスプレーで試験溶液を１エーカーあたり１００ガロンでスプレーし、流出させた。乾燥後、樹から２枚の葉を取り、ペトリ皿（５０ｘ９ミリメーター）中の湿ったフィルターパッド上に、１個の皿に１枚ずつ置いた。それぞれの皿を第三中間変態若虫のＰｏｔａｔｏ Ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒ ５匹でインフェストし、次にぴったりした蓋で覆った。全ての処理は、７５−８０゜Ｆの換気のよい部屋で蛍光灯の下で行われた。死虫率は処理後３日後に決定された。
【００７１】
葉分離試験（Ｄｅｔａｃｈｅｄ Ｌｅａｆ Ｔｅｓｔ）
葉分離Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ試験においては、それぞれのライマビーン、Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｉｍｅｎｓｉｓのＷｏｏｄ’ｓ Ｐｒｏｌｉｆｉｃ種の葉を、ペトリ皿（１００ｘ２０ミリメーター）中の湿った濾紙上に置いた。回転するターンテーブルスプレー装置で葉に試験溶液をスプレーし、乾燥させた。皿を第三中間変態幼虫のＳｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ １０匹でインフェストし、次に蓋で覆った。幼虫が処理後２日間生きていたら、新しい処理されていないビーンの葉を加えた。全ての処理は、７５−８０゜Ｆの換気のよい部屋で蛍光灯の下で行われた。死虫率は処理後２日後および４日後に決定された。
以下の表は、本発明の好ましい化合物を例示するものであるが、本発明の範囲をなんら限定するものではない。
表１−３では、項目名のＳＡＷ（６日）では、１０ｐｐｍと２．５ｐｐｍの２種類の濃度での本発明の化合物を使用し、特記の無い場合には、全体樹試験で６日後に示された濃度でＳｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ幼虫の死虫率が観察された。
【００７２】
【化５】
【表１】
（１）ＮＴは当該濃度で化合物が試験されなかったことを示す
（２）葉分離試験、４日後に観察された
【００７５】
【化６】
【表２】
【００７７】
【化７】
【表３】
表４では、ＰＬＨカラム（３日）の項目は、本発明の化合物１０ｐｐｍで処理された時のＰｏｔａｔｏ Ｌｅａｆｈｏｐｐｅｒの死虫率を示す。
【表４】
比較例
【００８１】
【化８】
０Ｒ試験は０日残留の試験であり、処理された直後の葉の上に虫を置き、給餌し、所定の周期ごとに死虫率を記録した。具体的には、試験化合物をアセトン：メタノール＝１：１中に溶解し、その後水を加えアセトン：メタノール：水＝５：５：９０の溶液として試験溶液を調製した。加えた水は界面活性剤を試験溶液１００ガロンあたり１オンスの当量の濃度の界面活性剤を含んでいた。さらに水／界面活性剤で試験溶液を希釈して溶液を調製した。
適当な種の若木にＤｅＶｉｌｂｉｓｓ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１５２ハンドスプレーで試験溶液をほぼ１エーカーあたり１００ガロンでスプレーし、流出させた。乾燥後、樹から葉を取り、ペトリ皿中の湿った濾紙上に置いた。目的とする虫の幼虫を皿に移し、蓋をした。幼虫でインフェストして３日後、幼虫の死虫率が評価された。実験計画に従い、生存する標的の幼虫には未処理の葉を給餌し、インフェストから６日後に再び評価した。
【００８３】
７ＳＷ試験は、７日吸収移行試験であり、根が試験化合物で処理された土壌に暴露された樹木の葉の上に虫が置かれ、給餌され、所定の周期ごとに死虫率が記録された。具体的には、試験溶液が０Ｒ試験と同様に調製され、所定濃度のアリコート１０ｍｌを、適当な樹木種を含む３インチのプラスチックポット中の土：砂＝５０：５０の混合物の表面にピペットで与えた。ポットには７日間毎日水を与え、その後樹木から葉を取り、０日残留実験と同様に皿に入れ、インフェストし、評価した。
ＳＡＷと略すＳｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｒｉｄａｎｉａ）の第三中間変態幼虫を、ライマビーン、（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｉｍｅｎｓｉｓのＨｅｎｄｅｒｓｏｎ種）の２枚の葉の上で評価した。幼虫は１００ｘ２０ミリメーターのペトリ皿内に置かれ、インフェストから６日後に死虫率が、０日残留および７日吸収移行試験の両者について決定された。
【００８４】
ＴＢＷと略されるＴａｂａｃｃｏ ｂｕｄｗｏｒｍｓ（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）について、コットン（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔ ｕｍのＳｔｏｎｅｖｉｌｌｅ種）の１枚の葉の同サイズの部分上で第一中間変態幼虫として評価された。合計１０の幼虫が２匹づつ５０ｘ９ミリの堅くシールされたペトリ皿中に置かれ、インフェストから３日後で死虫率が、０日残留および７日吸収移行試験の両者について決定された。
試験により試験化合物に暴露された虫の５０％が死亡する試験化合物の濃度であるＬＣ50をｐｐｍ単位で表した。これはｌｏｇＸの確率紙により図形的に求めることができる。化合物Ａ、ＢおよびＣについての結果を表５に示した。
【００８５】
【表５】
表５の結果によれば、化合物Ｃは、構造の似ている化合物ＢおよびＣに比較して予想外に大きな有効性をＬｅｐｉｄｏｐｔｅｒａに対して示している。Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ａｒｍｙｗｏｒｍに対しては、化合物Ｃは化合物ＡおよびＢに対して０日残留活性では少なくとも１５倍、７日吸収移行活性では少なくとも５倍の活性を示す。Ｔａｂａｃｃｏ Ｂｕｄｗｏｒｍｓに対しては、化合物Ｃは化合物ＡおよびＢに対して０日残留活性では少なくとも３７倍、７日吸収移行活性では少なくとも４倍の活性を示す。
Claims (13)
- 下記式を有する殺虫化合物：Ｎ−（２−Ｒa−３−Ｒb−４−Ｒh−ベンゾイル）−Ｎ’−（２−Ｒc−３−Ｒd−４−Ｒe−５−Ｒf−ベンゾイル）−Ｎ’−Ｒg−ヒドラジン〔式中Ｒaは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり、Ｒbは（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシであり、任意にハロゲンで置換されることができ、Ｒcは水素であり、Ｒd及びＲfは、水素、臭素、塩素、フッ素、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、及び（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Ｒeは水素であり、Ｒgは（Ｃ4〜Ｃ6）アルキルであり、Ｒhは水素である〕。
- Ｒaが（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルであり、Ｒbが（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシであり、Ｒcが水素であり、Ｒd及びＲfは、水素、臭素、塩素、フッ素、（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ及び（Ｃ1〜Ｃ2）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Ｒeは水素であり、Ｒgは（Ｃ4〜Ｃ6）アルキルであり、Ｒhは水素である、請求項１記載の殺虫化合物。
- Ｒaがメチル又はエチルであり、Ｒbがメトキシ、トリフルオロメトキシ又はエトキシであり、Ｒd及びＲfは、水素、臭素、塩素、フッ素、メチル、メトキシ及びメトキシメチルからそれぞれ独立に選ばれ、Ｒc及びＲeはいずれも水素であり、Ｒgはｔ−ブチル、ネオペンチル又はメチルネオペンチルである、請求項２記載の殺虫化合物。
- Ｒaがメチル又はエチルであり、Ｒbがメトキシ又はエトキシであり、Ｒd及びＲfが水素、臭素、塩素、フッ素、メチル及びメトキシからそれぞれ独立に選ばれ、Ｒgがｔ−ブチルであり、Ｒc、Ｒe及びＲhが水素である、請求項３記載の殺虫化合物。
- 以下から選ばれる、請求項１又は２記載の殺虫化合物：
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ベンゾイル−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−メチル−３−トリフルオロメトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−エチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−エチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ネオペンチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−（メチルネオペンチル）ヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ネオペンチルヒドラジン、及び
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−（メチルネオペンチル）ヒドラジン。 - 以下から選ばれる、請求項１記載の殺虫化合物：
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−ブロモ−５−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−フルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−２−メチル−３−トリフルオロメトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−エチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジフルオロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、及び
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン。 - 以下から選ばれる請求項１記載の殺虫化合物：
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−エトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジクロロベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、及び
Ｎ−（３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン。 - 以下から選ばれる請求項１記載の殺虫化合物：
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−クロロ−５−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３−メチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、及び
Ｎ−（２−エチル−３−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（３，５−ジメチルベンゾイル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン。 - 請求項１〜８のいずれか記載の１つ以上の化合物及び農業上許容できる担体を含有する殺虫組成物（ただし、該化合物が化学式として、Ｎ−（２−Ｒ a −３−Ｒ b −ベンゾイル）−Ｎ′−（２−Ｒ c −３−Ｒ d −４−Ｒ e −５−Ｒ f −ベンゾイル）−Ｎ′−Ｒ g −ヒドラジン〔式中、Ｒ a は（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルキルであり、Ｒ b は（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルコキシであり、Ｒ c およびＲ e はどちらも水素であり、Ｒ d およびＲ f は、それぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ素、および（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルキルから選ばれ、Ｒ g は（Ｃ 4 〜Ｃ 6 ）アルキルである〕を有する化合物である場合を除く）。
- 請求項１〜８のいずれか記載の１つ以上の化合物及び界面活性剤を含有する殺虫組成物（ただし、該化合物が化学式として、Ｎ−（２−Ｒ a −３−Ｒ b −ベンゾイル）−Ｎ′−（２−Ｒ c −３−Ｒ d −４−Ｒ e −５−Ｒ f −ベンゾイル）−Ｎ′−Ｒ g −ヒドラジン〔式中、Ｒ a は（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルキルであり、Ｒ b は（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルコキシであり、Ｒ c およびＲ e はどちらも水素であり、Ｒ d およびＲ f は、それぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ素、および（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルキルから選ばれ、Ｒ g は（Ｃ 4 〜Ｃ 6 ）アルキルである〕を有する化合物である場合を除く）。
- 請求項１〜８のいずれか記載の化合物または請求項９もしくは請求項１０記載の殺虫組成物の殺虫有効量を虫と接触させることを含む、虫の防除方法（ただし、該化合物が化学式として、Ｎ−（２−Ｒ a −３−Ｒ b −ベンゾイル）−Ｎ′−（２−Ｒ c −３−Ｒ d −４−Ｒ e −５−Ｒ f −ベンゾイル）−Ｎ′−Ｒ g −ヒドラジン〔式中、Ｒ a は（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルキルであり、Ｒ b は（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルコキシであり、Ｒ c およびＲ e はどちらも水素であり、Ｒ d およびＲ f は、それぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ素、および（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルキルから選ばれ、Ｒ g は（Ｃ 4 〜Ｃ 6 ）アルキルである〕を有する化合物である場合を除く）。
- 前記虫が鱗翅目（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ目）または同翅目（Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ目）の虫である、請求項１１記載の防除方法。
- 虫を防除するための、請求項１〜８のいずれか記載の化合物または請求項９もしくは請求項１０記載の組成物の使用方法（ただし、該化合物が化学式として、Ｎ−（２−Ｒ a −３−Ｒ b −ベンゾイル）−Ｎ′−（２−Ｒ c −３−Ｒ d −４−Ｒ e −５−Ｒ f −ベンゾイル）−Ｎ′−Ｒ g −ヒドラジン〔式中、Ｒ a は（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルキルであり、Ｒ b は（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルコキシであり、Ｒ c およびＲ e はどちらも水素であり、Ｒ d およびＲ f は、それぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ素、および（Ｃ 1 〜Ｃ 3 ）アルキルから選ばれ、Ｒ g は（Ｃ 4 〜Ｃ 6 ）アルキルである〕を有する化合物である場合を除く）。
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