JP4004555B2 - 殺虫化合物 - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は、殺虫剤として有用なN’−置換−N,N’−ジアシルヒドラジン、これらの化合物を含んでいる組成物、およびその使用法に関する。本発明は、また、そのような化合物の製造において有用な中間体の製造に関する。
【0002】
優れた殺虫活性と、望ましくない毒性が低毒性との組み合わせを有する化合物の探求が続けられている。なぜならば、例えば、より大きい活性、よりよい選択性、より低い環境への望ましくない影響、より低い製造コストと市場コスト、多くの既知殺虫剤に対して耐性が有り、または耐性となる昆虫に対するより高い効果、を示す化合物への要望のような要因があるからである。
【0003】
本発明のN’−置換−N,N’−ジアシルヒドラジンのいくつかの製造において有用な、3−アルコキシ−2−アルキル安息香酸中間体を製造するための従来の方法は、前の工程として、2−アルキル−3−アミノ−安息香酸塩酸塩からの3−ヒドロキシ−2−アルキル安息香酸化合物の製造をする。このようなアニリニューム塩酸塩発熱反応は、反応の安全性および関心のある物質の安定性の点で問題があり、制御された冷却を必要とする。このような制約は、ここで関心のある有用な中間体の製造に対して、安全性とコストの点で重荷となる。
【0004】
さらに、2−アルキル−3,4−アルキレンジオキシ安息香酸中間生成物の従来の製造方法であって、本発明のN’−置換−N,N’−ジアシルヒドラジンのいくつかの製造に有用なものは、カルボキシ基の箇所に活性化/保護基を使用し、これを安息香酸に転化させる余分な工程を必要とする。
【0005】
前述したような改良された殺虫特性と製造方法の特性とを有している殺虫化合物を開発する要求が続けられている。そのような方法において有用な中間体化合物製造のための安全な方法を開発する要求も続けられている。本発明は、それらの製造のために有用な中間体を製造するための安全な方法とともに、予想を越えたより向上された高い活性を有している、改良されたN’−置換−N,N’−ジアシルヒドラジンを提供する。より高い活性、生産のよりよい経済性、およびより安全な製造方法、の組み合わせは、本発明の化合物の使用において、経済的および環境的な利点を提供することができる。
【0006】
発明の概要
本発明に従って、N−(2−Ra −3−Rb −4−Rh −ベンゾイル)−N’−(2−Rc −3−Rd −4−Re −5−Rf −ベンゾイル)−N’−Rg −ヒドラジンの化学式を有している殺虫化合物が提供される。これらの構造式は以下のように表すことができる。
【0007】
【化1】
【0008】
〔式中Ra はハロゲン又は低級アルキルであり、Rb は低級アルコキシであり、任意にハロゲン、好ましくはフッ素で置換され、Rc は水素、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシ低級アルキル及びニトロ基から選ばれ、Rd 、Re 及びRf は、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ及び低級アルコキシ低級アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Rg は分岐(C4 〜C6 )アルキルであり、Rh は水素、低級アルコキシ、低級アルキルであり、又はRb と一緒になってオキソ原子がRb の位置にあるメチレンジオキシ(−OCH2O−)、1,2−エチレンジオキシ(−OCH2CH2O−)、1,2−エチレンオキシ(−CH2CH2O−)又は1,3−プロピレンオキシ(−CH2CH2CH2O−)であり、Rc 及びRd 、Rd 及びRe 、又はRe 及びRf は一緒になってメチレンジオキシ又は1,2−エチレンジオキシでありうる〕
【0009】
また、本発明により、農業上許容できる担体およびこのような化合物の殺虫有効量を含有する組成物、およびこのような化合物および組成物の使用方法も提供される。本発明の化合物及び組成物は鱗翅目(Lepidoptera目)の虫に対して殺虫活性である。これらの化合物及び組成物のあるものはLepidoptera目と同翅目(Homoptera目)の両者に対して殺虫活性を有することにより特徴づけられる。また、本明細書には、これら化合物およびそれらの中間体のより安全でより直接的な製造のための改良された方法も記載されており、これらの方法は、酸性条件下で3−アミノ−2−(置換)−安息香酸、亜硝酸ナトリウム、およびアルコールを効果的に混合し、主に3−アルコキシ−2−(置換)−安息香酸を含む反応生成物を製造することを含む。
【0010】
さらに、ある種の2−アルキル−3,4−縮合複素環式安息香酸及び2−ハロ−3,4−縮合複素環式安息香酸であって、後述のいくつかの殺虫化合物の中間生成物のより直接的な製造のための改良方法が示される。この方法は3,4−縮合複素環式安息香酸とアルキルリチウム試薬を効果的に混合し、引き続き求電子性試薬と反応させることを含む。
【0011】
発明の詳細
ハロゲンとは塩素、フッ素、臭素、又はヨー素をいう。
低級アルキルとは、直鎖又は分岐鎖の(C1 〜C6 )アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−アミル、イソアミル、ネオペンチル、n−ヘキシル、イソヘキシル、メチルネオペンチル(3,3−ジメチル−2−ブチル)等をいう。
低級アルコキシとは直鎖又は分岐鎖の(C1 〜C4 )アルコキシであって、任意にハロ置換されているものをいい、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ等をいう。
低級アルコキシ低級アルキルとは(C1 〜C4 )アルコキシ(C1 〜C3 )アルキルをいい、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル等をいう。
【0012】
本発明の1つの態様は、N−(2−Ra −3−Rb −4Rh −ベンゾイル)−N’−(2−Rc −3−Rd −4−Re −5−Rf −ベンゾイル)−N’−Rg −ヒドラジン:
[式中、Ra はハロゲン、好ましくは臭素または塩素、または低級アルキル、好ましくは(C1 〜C3 )アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルであり、Rb は、低級アルコキシ、好ましくは(C1 〜C4 )アルコキシ、より好ましくはメトキシ、トリフルオロメトキシ、またはエトキシ、最も好ましくはメトキシまたはエトキシであり、Rc は水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル(好ましくは(C1 〜C3 )アルキル、より好ましくはメチル)、低級アルコキシ(好ましくは(C1 〜C4 )アルコキシ、より好ましくはメトキシ)、(C1 −C2 )アルコキシ(C1 −C2 )アルキル(好ましくはメトキシメチル)、およびニトロ基から選ばれたものであり、Rd 、Re 、およびRf は、各々、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル(好ましくは(C1 〜C3 )アルキル、より好ましくはメチル)および低級アルコキシ(好ましくは(C1 〜C4 )アルコキシ、より好ましくはメトキシ)、および(C1 −C2 )アルコキシ(C1 −C2 )アルキル(好ましくはメトキシメチル)から独立的に選ばれたものであり、Rg は、(C4 〜C6 )アルキル(好ましくはtert−ブチル、ネオペンチル、またはメチルネオペンチル、より好ましくはtert−ブチル)、Rh は水素、低級アルコキシ(好ましくは(C1 −C2 )アルコキシ)、低級アルキル(好ましくは(C1 −C2 )アルキル)であり、又はRb と一緒になってオキソ原子がRb の位置にあるメチレンジオキシ、1,2−エチレンジオキシ、1,2−エチレンオキシ又は1,3−プロピレンオキシであり、置換基Rc 及びRd 、Rd 及びRe 、又はRe 及びRf は一緒になってメチレンジオキシ又は1,2−エチレンジオキシでありうる]である。
例示される化合物の構造は以下のように図示することができる。
【0013】
【化2】
【0014】
好ましい殺虫化合物は、Rb がメトキシでありRh が水素、またはRb とRh が一緒になりメチレンジオキシまたは1,2−エチレンジオキシを形成し、Rg がtert−ブチルであるものである。より好ましいものは、Ra がメチル、エチル、塩素または臭素、Rb がメトキシでRh が水素、またはRb とRh が一緒になりメチレンジオキシまたは1,2−エチレンジオキシを形成し、Rg がtert−ブチルであって、Rc 、Rd 、Re 及びRf の3つ以下が、臭素、フッ素および塩素から成る群より選ばれた同一の基であり、Rd 、Re 及びRf の2つ以下がメトキシであるものである。より好ましい化合物は、Rc 、Rd 、Re 、およびRf の3つ以下が、塩素、フッ素、メチル、およびメトキシから独立に選ばれ、残りのRc 、Rd 、Re 、およびRf が水素であるものである。最も好ましくは、Rd 、およびRf が、塩素、メチル、およびメトキシから独立に選ばれ、Rc およびRe が水素であるものである。
【0015】
より高い活性および/または製造がより経済的である、好ましい化合物は以下の化合物である。
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(2,4−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−ベンゾイル−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−クロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,4,5−トリクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,4−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
【0016】
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシ−4−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,4−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−クロロ−3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−クロロ−2−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−ブロモ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−ブロモ−5−クロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジフルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−4−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,4−ジフルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(2−メトキシ−4−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
【0017】
N−(3−エトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(2−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−ブロモ−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−クロロ−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−メチル−3−トリフルオロメトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−ブロモ−4−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−フルオロ−3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−4−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−4−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−エチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(2,5−ジクロロ−4−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
【0018】
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(2−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(2,5−ジフルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(2,4−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(2−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−メチル−3,4−メチレンジオキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3,4−メチレンジオキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−クロロ−3,4−メチレンジオキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−ブロモ−3,4−メチレンジオキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−エトキシ−2−エチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3,4−(1,2−エチレンジオキシ)−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3,4−(1,2−エチレンジオキシ)ベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン。
【0019】
好ましい殺虫化合物は、Rg が(C5 〜C6 )アルキルであり、Rg が、ネオペンチルあるいは置換ネオペンチル、好ましくは非置換ネオペンチルまたはメチルネオペンチルであるものである。好ましいネオペンチル化合物は、以下のものである。
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−ネオペンチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−(メチルネオペンチル)ヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−エチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−ネオペンチルヒドラジン、及び
N−(3−メトキシ−2−エチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−(メチルネオペンチル)ヒドラジン。
【0020】
Lepidoptera目の虫に対してより優れた殺虫活性を有する、より好ましい化合物および組成物は以下のものである。
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,4−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
【0021】
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシ−4−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,4−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−クロロ−3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−クロロ−2−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−ブロモ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−クロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−ブロモ−5−クロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジフルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−4−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,4−ジフルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
【0022】
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(2−メトキシ−4−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(2,4−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−エトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−ネオペンチルヒドラジン、
N−(2−ブロモ−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチル
ベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−クロロ−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−メチル−3−トリフルオロメトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−ブロモ−4−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−フルオロ−4−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−4−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−4−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,4,5−トリクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
【0023】
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−エチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジクロロ−4−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジフルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(2,4−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(2−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−クロロ−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−ブロモ−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−メチル−3,4−メチレンジオキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3,4−メチレンジオキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
【0024】
N−(2−クロロ−3,4−メチレンジオキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−ブロモ−3,4−メチレンジオキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3,4−(1,2−エチレンジオキシ)−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン及び
N−(2−エチル−3,4−(1,2−エチレンジオキシ)ベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン。
【0025】
Lepidoptera目の虫に対して顕著な殺虫活性を有する、さらにより好ましい化合物および組成物は以下のものである。
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,4−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−エトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(4−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−クロロ−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−ブロモ−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3,4−(1,2−エチレンジオキシ)−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン及び
N−(2−エチル−3,4−(1,2−エチレンジオキシ)ベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン。
【0026】
Homoptera目の虫に対して優れた殺虫活性を有する、より好ましい化合物および組成物は以下のものである。
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(2−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(2−クロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−エトキシ−2−エチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3,4−(1,2−エチレンジオキシ)−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン及び
N−(2−エチル−3,4−(1,2−エチレンジオキシ)ベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン。
【0027】
製造方法
本発明の化合物の多くのもの、およびそれらに関連する中間体は、N’−置換−N、N’−ジアシルヒドラジンの既知の製造方法に類似した方法によって、製造することができる。当業者は、本明細書に開示されている知識を得た後で、そのような方法を利用または変更し、本発明の中間体中または化合物中の官能基Rc 、Rd 、Re 、およびRf の多くを官能化させることができるであろう。
【0028】
本発明の官能基Ra およびRb を製造するのに望ましい中間体のうちのいくつかを製造するための方法が見出された。この方法は、単純化された経済的な方法を提供するのはもちろんであるが、製造物およびそれが含まれる反応の安全性について、予想することができない結果を提供する。この方法は、酸性条件下で、3−アミノ−2−(置換)−安息香酸、亜硝酸ナトリウム、およびアルコール、好ましくはメタノールまたはエタノール、またはアルコールと水との混合物、好ましくはアルコールのみ、を効果的に混合して、3−アルコキシ−2−(置換)−安息香酸、好ましくは3−メトキシ−2−(置換)−安息香酸または3−エトキシ−2−(置換)−安息香酸を含む反応物を製造する方法により、行うことができる。
【0029】
従って、本発明の1つの態様は、
(a)(i) 3−アミノ−2−(置換)−安息香酸またはその各々のエステル、および
(ii) アルコール、またはアルコールと水との混合物、好ましくはメタノールまたはエタノール、
を含む組成物、
(b) 有効量の無機酸、および、
(c) 亜硝酸ナトリウム
を混合することを含む方法である。
一般的なスキームを、以下に示す。
【0030】
【化3】
【0031】
R2 、R4 、R5 、およびR6 の各々は、独立に、水素、直鎖または分岐鎖(C1 〜C10)アルキル、直鎖または分岐鎖ハロ(C1 〜C10)アルキル、直鎖または分岐鎖(C1 〜C10)アルコキシ、直鎖または分岐鎖ハロ(C1 〜C10)アルコキシ、またはハロ置換基である。好ましくは、R2 は、所望の化合物の置換基と一致している置換基である。好ましい3−アミノ−2−(置換)−安息香酸は、3−アミノ−2−メチル安息香酸および3−アミノ−2−エチル安息香酸である。好ましいハロ置換基は、臭素、塩素、およびフッ素である。好ましいハロ(C1 〜C10)アルキルはトリフルオロメチルである。
R3 はアルキル部分であり、好ましくは低級アルキルであり、より好ましくはメチルまたはエチルであり、これはR3OHの構造を有するアルコールを製造工程において使用することにより得ることができる。
【0032】
R7 は、水素、直鎖または分岐鎖(C1 〜C10)アルキル、または、直鎖または分岐鎖ハロ(C1 〜C10)アルキルである。直鎖または分岐鎖(C1 〜C10)アルキルの例としては、直鎖C4 アルキルとしてはn−ブチル、および、分岐鎖C4 アルキルとしては第2ブチルまたはイソブチルがあるが、これらの例示はなんらの制限を意味するものではない。ハロゲン化アルキルは、同じかまたは異なったハロゲンの、1種またはそれ以上で、ハロゲン化することができる。好ましくは、R7 はハロゲンまたは(C1 〜C4 )アルキルであり、より好ましくは水素である。製造化合物中で、いくつかのR7 の置換が起こりうるが、このために、酸およびエステルの混合物の製品を製造することができる。
【0033】
酸性条件は、臭化水素酸、塩酸、リン酸、または硫酸を使用することにより造りだすことができる。好ましくは硫酸がよい。酸の量は、利用する水またはメタノールと組み合わせで、望ましいアルコキシル化生成物を実質的な量だけ製造するのに有効な量である。酸の量は、約0.5〜約5モル当量、好ましくは約1〜約4モル当量、より好ましくは約1.5〜約2.5モル当量の範囲である。
反応物中に生成した、アルコキシル化生成物の量は、好ましくは、少なくとも約60重量%、より好ましくは、少なくとも約80重量%である。
【0034】
反応物は、水酸化生成物(例えば、「フェノール化合物」)であって、3の位置に水酸基(−OH)を有しているもの(例えば、3−ヒドロキシ−2−メチル安息香酸)からなる生成物をさらに含むことができる。好ましくは、反応物中にある水酸化された副生成物は10重量%未満、より好ましくは約5重量%未満、最も好ましくは、本質的に水酸化された副生成物が存在しないことである。
反応物中には、また、3−アミノ−安息香酸のカルボキシル基の「オキシ」酸素に結合した置換部分[例えば、−CO2H→−CO2R3](式中、R3 は、使用したアルコールのアルキル部分、例えばメチル、である)を有している付加的な生成物を含むこともできる。
【0035】
反応温度は、室温から、反応混合物の沸点までである。冷却することもできるが、必要ではない。好ましくは、温度は、約0℃〜約100℃、より好ましくは約25℃〜約75℃、最も好ましくは約45℃〜約65℃である。
【0036】
反応により、いくらかのフェノール副生成物が生じるので、反応中に生成したフェノール副生成物を転化させるための、追加的な1工程の任意的方法であって、引き続き、そのようなフェノール化合物を含有している反応生成物と、
(a) 有効量の塩基、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、および、
(b) 有効量のメチル化試薬、好ましくは炭酸メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、または硫酸ジメチル、
とを混合し、フェノール化合物の実質的な量、好ましくは本質的にその全量を3−メトキシ安息香酸、または3−メトキシ安息香酸エステル誘導体化合物へと転化させることができる。
【0037】
用いる塩基の量は、好ましくは、約4〜約6当量であり、用いるメチル化試薬の量は、好ましくは、約2〜約4当量である。
このような方法は、意外にも、潜在的に爆発の危険性を有している従来の既知の方法に比較して、3−メトキシ安息香酸の製造の、より安全かつ直接的な1工程経路となる。安全性の向上は、部分的には、反応の進行中にジアゾニウム中間体が蓄積するのを回避できることに起因する。
【0038】
本発明にかかる他の方法であって、Rb とRh の位置のある種の縮合複素環の存在下でRa 官能性を調製するのに望ましいいくつかの中間体を製造する方法が見い出された。この方法は生成物の予測できない結果と反応の容易性とともに単純な経済的プロセスを提供する。この方法は、3,4−縮合複素環式安息香酸とアルキルリチウム試薬を低温で効果的に混合し、引き続き求電子性試薬を加え、2−置換−3,4−縮合複素環式安息香酸を含む反応生成物を製造することにより行われる。すなわち、本方法はある種の安息香酸誘導体の、カルボニル基の存在下での直接的なオルト−リチウム化(ortho-lithiation)を可能とし、カルボニル基の位置の他の活性化/保護基の必要を回避する。
【0039】
本発明の第2の製造方法の態様は、
(a)(i) 3,4−縮合複素環式安息香酸、及び
(ii) 中性溶媒
を含む組成物と、
(b) (i) アルキルリチウム試薬、及び
(ii) 中性溶媒、
を含む組成物を約−90℃から約−20℃で約1から約4時間混合し、引き続き、約−90℃からほぼ室温の温度で求電子性試薬を混合することを含む製造方法である。
一般的な反応のスキームは以下のように描くことができる。
【0040】
【化4】
【0041】
R8 とR9 のそれぞれは独立に水素、直鎖又は分岐鎖の(C1 〜C10)アルキル、又は直鎖又は分岐鎖の(C1 〜C10)アルコキシである。好ましくはR8 及びR9 は水素である。Xはメチレン(CH2 )、オキシ(O)、チオ(S)、又はN−R12〔式中、R12は直鎖又は分岐鎖の(C1 〜C10)アルキルである〕である。Yはオキシ、チオ、又はNが隣りの炭素原子と二重結合を形成するときはNであることができる。好ましくはXはO又はCH2 であり、YはOである。
nで表わされるメチレン鎖長さは1〜3、好ましくは1又は2である。
リチウム化試薬R10Liはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム又はフェニルリチウムであり、好ましくはn−ブチルリチウムである。
【0042】
中性反応溶媒はテトラハイドロフラン、エチルエーテル、1,4−ジオキサン、ヘキサン又はこれらの混合物でありうる。好ましい溶剤はテトラハイドロフランである。
反応混合物は、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)のような補助的リチウムキレート(adjunctive lithium chelators)を含むことができる。
求電子性試薬は式R11Zで表わすことができ、式中R11は好ましくはメチル又はエチルのような低級アルキルであり、ペルハロアルキル(perhaloalkyl)、又はクロロ、ブロモ又はヨードのようなハロゲンであり、Zはクロロ、ブロモ又はヨードのようなハロゲン、アセチル又はプロピオニルのようなアルキルカルボニル、アセトキシのようなアルキルカルボニルオキシ、又はホルミルである。より好ましくは求電子性試薬はヨウ化メチル又はヨウ化エチルのような低級アルキルのヨウ化物である。
【0043】
オルト−リチウム化の反応温度は約−90℃から約−20℃、好ましくは約−50℃から−80℃である。
オルト−リチウム化の反応時間は約1〜4時間、好ましくは約2時間である。
求電子性試薬の反応のための温度は約−90℃からほぼ室温である。好ましくは求電子性試薬は約−65℃で加えられ、反応混合物は外部加熱なしでほぼ室温まで暖められる。
求電子性試薬の反応のための反応時間は約30分から約2時間である。
【0044】
このような方法は3及び4の位置に縮合複素環を有する2−置換安息香酸への簡単な一段階のルートを予想外にもたらす。この反応は、望ましくないフェニルケトンを生成するアルキルリチウム試薬とカルボニル基の反応を最小にし、カルボニル基の位置における他の活性/保護基の必要を回避する。
【0045】
本発明の殺虫化合物の農業上許容できる塩は、殺虫剤として使用されているN’−置換−N,N’−ジアシルヒドラジンに関係している当業者に知られている塩合成方法により合成することができる。
【0046】
本発明の化合物は、その殺虫剤としての使用において、予想することができない優れた結果を示している。当業者は、一定の昆虫に対する一定の化合物の活性、および必要とされる適用量を決定し、予想することができない良好な殺虫効果を得ることができるであろう。一定の状況に対する正確な適用量は、所定の方法で決定することができる。また、このような使用に対する組成物および配合物、および望ましい追加成分(例えば農業上許容できる担体、希釈剤、エキステンダー、およびその他の、殺虫組成物中に使用される通常の他添加剤)は、既知の方法で決定することができる。
【0047】
従って、別の態様は、化学式として、N−(2−Ra −3−Rb −4−Rh −ベンゾイル)−N’−(2−Rc −3−Rd −4−Re −5−Rf −ベンゾイル)−N’−Rg −ヒドラジン
〔式中Ra はハロゲン又は低級アルキルであり、Rb は低級アルコキシであり、任意にハロゲン(好ましくはフッ素)で置換されることができ、Rc は水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシ低級アルキル及びニトロ基から選ばれ、Rd 、Re 及びRf は、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ及び低級アルコキシ低級アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Rg は(C4 〜C6 )アルキルであり、Rh は水素、低級アルコキシ、低級アルキルであり、又はRb と一緒になってオキソ原子がRb の位置にあるメチレンジオキシ(−OCH2O−)、1,2−エチレンジオキシ(−OCH2CH2O−)、1,2−エチレンオキシ(−CH2CH2O−)又は1,3−プロピレンオキシ(CH2CH2CH2O−)であり、Rc 及びRd 、Rd 及びRe 、又はRe 及びRf は一緒になってメチレンジオキシ又は1,2−エチレンジオキシでありうる〕
を有している1種またはそれ以上の化合物を含有している殺虫組成物である。
好ましい組成物は、前述した好ましい化合物を有している。
【0048】
また、他の態様としては、化学式として、N−(2−Ra −3−Rb −4−Rh −ベンゾイル)−N’−(2−Rc −3−Rd −4−Re −5−Rf −ベンゾイル)−N’−Rg −ヒドラジン〔式中Ra はハロゲン又は低級アルキルであり、Rb は低級アルコキシであり、任意にハロゲン(好ましくはフッ素)で置換されることができ、Rc は水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシ低級アルキル及びニトロ基から選ばれ、Rd 、Re 及びRf は、水素、臭素、塩素、フッ素、低級アルキル、低級アルコキシ及び低級アルコキシ低級アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Rg は(C4 〜C6 )アルキルであり、Rh は水素、低級アルコキシ、低級アルキルであり、又はRb と一緒になってオキソ原子がRb の位置にあるメチレンジオキシ(−OCH2O−)、1,2−エチレンジオキシ(−OCH2CH2O−)、1,2−エチレンオキシ(−CH2CH2O−)又は1,3−プロピレンオキシ(CH2CH2CH2O−)であり、Rc 及びRd 、Rd 及びRe 、又はRe 及びRf は一緒になってメチレンジオキシ又は1,2−エチレンジオキシでありうる〕を有している化合物の殺虫有効量を虫と接触させることを含む虫の防除方法である。好ましい方法では、前述の好ましい化合物を利用する。好ましい方法は、Ra がメチル、エチル、塩素または臭素であり、Rb がメトキシであり、Rh が水素であり、またはRb とRh が一緒になってメチレンジオキシまたは1,2−エチレンジオキシであり、Rg がtert−ブチルであり、そして、Rc 、Rd 、Re 、およびRf の3つ以下が、臭素、塩素、フッ素からなる群から選ばれた同じメンバーであり、Rd 、Re 、およびRf の2つ以下がメトキシである方法である。
以下の実施例は、3−アルコキシ−2−アルキル安息香酸、3,4−縮合複素環式安息香酸、その中間体、および本発明の代表的化合物の製造方法を例証している。
【0049】
実施例1 3−メトキシ−2−メチル安息香酸の製造
5.7マス当量(mass equivalents)のメタノール中の3−アミノ−2−メチル安息香酸(140.3g、0.93モル、4部分に分けて反応させる)を、1.5モル当量の濃硫酸で処理した。混合物を55℃まで加熱し、2倍の量の水に溶解した1.05モル当量の亜硝酸ナトリウムを、温度を55〜65℃の範囲に保ちながら、30〜45分間かけて反応物に加えた。4.5モル当量の25%水酸化ナトリウム水溶液を、1.5時間かけて加え、次いで、50〜60℃で30分間、2モル当量の硫酸ジメチルを加えた。1.5時間後、バッチを、ガスクロマトグラフィー(GC)で分析した。完全な変換が得られるまで、水酸化ナトリウムと硫酸ジメチルを、部分に分けてさらに加えた。残留メタノールを減圧して除去し、残留物を、酢酸エチルと硫酸で酸性にした水との間で分配した。酢酸エチルは、減圧下で除去した。残留物を合わせたもの(152.8g)を、350gの温エタノール中に溶解させ、278gの濃硫酸と1リットルの水との混合物中に注入した。得られた沈殿を濾過して集め、水洗し、減圧乾燥して、GCにより測定して純度96%の物質135.8gを得た。
【0050】
実施例2 3−クロロ−5−メチル安息香酸の製造
3,5−ジメチルクロロベンゼン(25g、180ミリモル)、酢酸コバルト(II)四水化物(1.1g、4.5ミリモル)、および臭化ナトリウム(0.46g、4.5ミリモル)の混合物を50mlの酢酸に溶解したものを、空気をバブリングしながら、85℃に加熱した。55時間後、GCにより反応の完了を判断した。室温に冷却後、反応混合物を濾過した。濾液を、水(500ml)と酢酸エチル(200ml)との間で分配した。水相を、2×100mlの酢酸エチルで抽出した。有機相を一緒にして、水洗し、次いで4%水酸化ナトリウム水溶液(3×200ml)で抽出した。塩基性水相を氷冷し、濃塩酸で酸性化した。得られた白色沈殿を吸引濾過により集め、乾燥し、15.5gの白色固体(融点175−177℃)を得た。NMRとGCにより、これは、3−クロロ−5−メチル安息香酸の構造と一致することがわかった。
【0051】
実施例3: 3−アミノ−2−メチル安息香酸の製造
2−メチル−3−ニトロ安息香酸(融点182〜184℃、22g、0.12モル)を400mlのメタノールに溶解した溶液を、酸化白金(100mg)上で、55ポンド パー スクエアインチ(psi)において45分間、水素化し、その後、セライト(Celite)(50g)の床を通して触媒を濾別し、減圧下で溶媒を蒸発させて、3−アミノ−2−メチル安息香酸(融点178−181℃)を定量的な収率で得た(18.3g)。
【0052】
実施例4: 3−メトキシ−2−メチル安息香酸の製造
粉砕した3−アミノ−2−メチル安息香酸(17g、0.11モルとメタノール(120ml)とを、機械式攪拌機と温度計とを備えた1リットルの3ツ口丸底フラスコ中で混合した。この混合物に、濃硫酸15.5mlを、攪拌しつつ、滴下して加えた。添加後、混合物の温度は、50℃まで上昇した。添加時間は2分間であった。添加に続いて、フラスコを、前もって加熱した油浴中に浸し、フラスコの内部の温度を50〜55℃に保持した。その後、亜硫酸ナトリウム溶液(水17ml中に8.1g)を滴下して加え始めた。温度が62℃に達した時、油浴による加熱を止めた。さらに10分間、油浴中に浸した後(ヒーターは止めたまま)、温度は55℃まで低下した。その時点で、水(55ml)で希釈した水酸化ナトリウム(50%水溶液、55g)を、30分間にわたって、滴下して加え、引き続き、水(55ml)を一度に加え、そして、硫酸ジメチル(25ml)を、2つの部分(15ml+10ml)にわけて、各々30分間にわたり、間に20分間の間隔をおいて、滴下して加えた。反応混合物を室温まで冷却した後、濃硫酸40mlを水(360ml)で希釈したものの中に注入し、生成物を濾過して集め、24時間にわたって減圧乾燥し、3−メトキシ−2−メチル安息香酸(12g)を得た。 1H−NMR(CDCl3 ) δppm2.50(s,3H)、3.85(s,3H)、7.03(d,1H,Ar)、7.22(dd,1H,C−5)、7.59(d,1H,Ar)。
【0053】
実施例5: 3−メトキシ−2−メチルベイゾイルクロライドの製造
20gのジメチルホルムアミドを含んでいる1300mlのクロロホルム中に3−メトキシ−2−メチル安息香酸(454g、2.73mol)を溶解した65℃の溶液に、塩化チオニル(390g)を6時間にわたり滴下して加え、その後、溶媒を減圧下で蒸発させて除去した。残留物(512g)を110℃、1〜2mmHgで蒸留し、3−メトキシ−2−メチルベイゾイルクロライド(435g)を得た。
【0054】
実施例6: N−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N−tert−ブチル−ヒドラジンの製造
tert−ブチルヒドラジン(290g、2.33モル)をトルエン(830ml)中に懸濁させた液を、氷浴中で、5℃まで冷却した。氷(180g)と混合した水酸化ナトリウム(50%水溶液、180g、2.25モル)を、ゆっくりと、30分間かけて加えた。これに、反応温度を、5℃付近に保持しながら、ジ−tert−ブチル−ジカーボネート(500g、2.29モル)を2時間にわたって加えた。添加完了後、反応温度を室温にし、一夜、攪拌し続けた。その後、有機層を水およびブライン(brine)で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過しそしてストリッピングした。粗生成物をヘキサン中で再結晶し、83〜86℃で融解する固体(338.7g)を得た。この固体(320g、1.69モル)を7℃でトルエン(1リットル)に溶解したものに、3,5−ジメチルベイゾイルクロライド(268g、1.59モル)と水酸化ナトリウム(50%水溶液、127.23g、1.59モル)とを同時に、反応混合物の温度が5〜9℃に保持されるような速さで、加えた。添加完了後(2時間)、反応混合物の温度を室温にし、その後、ヘキサンと水で希釈し、生成物を濾過した。濾液の有機層を水とブラインで洗い、溶媒の蒸発により、追加的な生成物を得た。ヘキサンを用いて粉砕した。フィルターケーキ(filtercake)(470g、1.5mol)を合わせてメタノール(1500ml)中に懸濁させ、温度が35℃以下に保持されるような速さで、37%塩酸(357ml、3.62mol)で処理した。氷浴中での冷却を適用した。添加完了後、反応混合物を72時間攪拌した。さらに塩酸(50ml)を加え、反応物を、簡単に攪拌した。次いで、重炭酸ナトリウム水溶液で中和した、生成物を濾過し、水洗し、乾燥し、256gのN−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N−tert−ブチルヒドラジンを得た。 1H−NMRのδppmは、1.47(s,9H,t−Bu)、2.31(s,6H)、3.73(s ブロード,2H,NH2 )、7.00(s,1H,C−4)、7.05(s,2H,Ar−C−2および6)であった。
【0055】
実施例7: 実施例4および6の生成物から、N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジンの製造
3−メトキシ−2−メチル安息香酸(1.5g、0.01モル)を塩化チオニル(10ml)中に溶かした溶液を、45分間還流し、次いで、減圧下でストリッピングした。残留物を塩化メチレン(50ml)中に溶解し、0℃に冷却したまま、N−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N−tert−ブチルヒドラジン(4.4g、0.02モル)を塩化メチレン(50ml)中に溶解した溶液に、滴下して加えた。添加に続いて、溶液を、一夜、室温で攪拌し、濾過した。フィルターケーキを水とエーテルで十分に洗い、減圧乾燥し、2.1gのN−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、融点204〜204.5℃を得た。 1H−NMRのδppmは、1.50(s,9H、tert−Bu)、1.63(s,3H,Ar−CH3 )、2.25(s,6H,di−CH3 )、3.75(s,3H,OCH3 )、6.26(d,1H,Ar)、6.93〜7.20(m,5H,Ar)であった。
【0056】
実施例8: 実施例5の製造物から、N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジンの製造
tert−ブチルヒドラジン塩酸塩(397g、3.27モル)を塩化メチレン(2リットル)中に懸濁させ、攪拌した0℃の懸濁液に、水(400ml)で希釈した水酸化ナトリウム(50%水溶液、260g)を加えた。これに続き、3−メトキシ−2−メチルベイゾイルクロライド(140g、0.78モル)を塩化メチレン(1リットル)中に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム(50%水溶液、80g)を水(400ml)で希釈した溶液とを、−20℃で、同時に加えた。添加完了後、反応混合物の温度を室温とし、さらに30分後、有機層を水洗し(4×500ml)、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ストリッピングしたところ、N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン(177g)を得た。 1H−NMR(CDCl3 )のδppmは、1.19(s,9H、t−Bu)、2.29(s,3H,CH3 )、3.87(s,3H,OCH3 )、6.90(d,1H,C−4または6)、6.95(d,1H,C−4または6)、7.19(dd,1H,C−5)であった。
【0057】
実施例9: 実施例8の製造物からの、N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジンの製造
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン(506g、2.14モル)を塩化メチレン(1.5リットル)に溶解して攪拌した5℃の溶液に、3,5−ジメチルベイゾイルクロライド(360g、2.14モル)を塩化メチレン(500ml)に溶解した溶液と、水酸化ナトリウム(50%水溶液、171.2g、2.14モル)を水(400ml)で希釈した溶液とを、混合物の温度が10℃を越えない速さで、同時に加えた。これに続いて、反応混合物の温度を室温とし、さらに1時間連続的に攪拌した。そのうえで、反応混合物を塩化メチレン(12リットル)で希釈し、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、ストリッピングして、N−(3−メトキシ−2−メチベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン(663g)、融点204−204.5℃を得た。
【0058】
実施例10: 2−(3−メトキシフェニル)−5,5−ジメチルオキサゾリンの製造
温度計、凝縮器、添加ろうと、及びマグネティックスターラーを取り付けた500mlの3ッ口丸底フラスコに、500mlのメチレンクロライド中の43.2g(253ミリモル)のm−アニゾイルクロライド(anisoyl chloride)を加えた。溶液を氷冷し、50mlのメチレンクロライド中の2−メチル−2−アミノプロパノール(56.4g、60.4ml、633ミリモル)を攪拌下、ゆっくりと加えた。混合物を室温とし、一晩攪拌した。溶液を濾過し固形分を除き、真空下溶剤を除去した。氷冷下、塩化チオニル(90.8g、55.7ml、763ミリモル)を残余のオイルに加えた。混合物を1時間室温で攪拌し、1リットルのエーテルに注ぎ入れた。エーテルをデカンタし、残余のオイルを、氷冷下、100mlの20%水酸化ナトリウムに注意深く注ぎ入れた。エーテルで数回抽出した後、有機相を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を真空下で除去し、粘ちょうの黄色オイルを得た。粗生成物をカラムクロマトグラム(1:1 エーテル:ヘキサン)、又は蒸留(5mmHg、沸点=150℃)で精製し、低温融解性の固体(low−melting solid)を得た。
【0059】
実施例11: 2−エチル−3−メトキシ安息香酸の製造
添加ろうと、オーバーヘッド攪拌機、及び窒素パージロを取り付けた5リットルの4ッ口丸底フラスコを乾燥し、2.5リットルのテトラハイドロフラン中の128g(623ミリモル)の2−(3−メトキシフェニル)−5,5−ジメチルオキサゾリンを加えた。混合物をドライアイス/イソプロパノール浴中で−65℃に冷却し、450mlの1.6N n−ブチルリチウムをゆっくりと加えた。添加終了後、混合物を1.5時間、−45℃から−30℃で攪拌した。−45℃に冷却後、ヨウ化エチル(80ml、1モル)を添加した。温度を−45℃で20分間保持した後、混合物を室温とし、一晩攪拌した。飽和の塩化アンモニウムを氷冷下添加し、混合物をエーテルで数回抽出した。有機抽出物を一緒にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下溶剤を除去し、油状固体を得た。得られた固体を水:メタノール=3:1中の1リットルの6N塩酸に溶解し、15時間還流下加熱した。加水分解を 1HNMRでモニターし、約75%が完了したことを示した。水:メタノール=3:1中の200mlの6N塩酸の追加の酸を加え、8時間、再び還流下で加熱した。混合物を氷冷し、固形分を収集し、10%の水酸化ナトリウム/塩化メチレン水溶液に溶解した。水層を除去し、酸性化し、濾過し、黄褐色(tan)固体を得、室温で空気乾燥された(53g)。塩化メチレン抽出物をさらに酸性下加水分解することにより、さらに23gの生成物が得られた。所望の酸の融点は100〜101℃であった。
【0060】
実施例12: N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジンの製造
25mlの丸底フラスコに、2−エチル−3−メトキシベンゾイルクロライド(0.52g、2.9ミリモル)と2mlの塩化チオニルを加えた。混合物を2時間還流下に加熱し、過剰の塩化チオニルを真空下で除去し、黄褐色固体の2−エチル−3−メトキシベンゾイルクロライドを得た。
塩素酸(acid chloride)と0.60g(2.72ミリモル)のN−t−ブチル−N−3,5−ジメチルベンゾイルヒドラジンを5mlの塩化メチレンに溶解し、溶液を氷浴中で冷却した。2mlの水中の炭酸カリウム(0.83g、6.0ミリモル)を加え、混合物を静かに最初は0℃で数時間、続いて室温で一晩攪拌した。塩化メチレン層を除去し、混合物をもう一度塩化メチレンで抽出した。有機相を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を蒸発させた。得られた固体を1:1のエーテル:ヘキサンで数回洗浄し、70℃で1時間乾燥した。融点146℃の物質1.0gを得た。
【0061】
実施例13: 2−エチル−3−メトキシ−4−メチル安息香酸の製造
実施例10と同様の方法で合成された2−(2−エチル−3−メトキシ−4−メチルフェニル)−5,5−ジメチルオキサゾリン(2.7g、13.1ミリモル)及び2.2ml(35.3ミリモル)のヨウ化メチルを4mlのジメチルスルホキシドに溶解した。得られた混合物を18時間室温で攪拌した。35mlの水中の4.2gの水酸化カリウム溶液を添加し、8時間、還流下加熱した。約40gの氷を加え、溶液をエーテルで抽出した。水層を氷冷し、5%塩酸で酸性化した。得られた沈殿を濾過し、空気乾燥し、1.69gの生成物を得た。 1HNMR(200MHz、CDCl3 )、δ=7.72(1H、d、8Hz)、7.1(1H、d、8Hz)、3.77(3H、s)、3.06(2H、q、7Hz)、2.36(3H、s)、1.22(3H、t、7Hz)ppm。
【0062】
実施例14: 2−メチルピペロニリック酸の製造
窒素パージ隔膜口とマグネティックスターラーを取り付けた250mlの丸底フラスコを窒素雰囲気下で乾燥し、2.5g(15ミリモル)のピペロニリック酸(piperonylic acid)と100mlのテトラハイドロフランを投入した。溶液を−70℃に冷却し、n−ブチルリチウム(1.6M、22ml、35.2ミリモル)を加えた。混合物を−70℃で2時間攪拌した。ヨウ化メチル(3ml、48.2ミリモル)を−65℃以下で添加し、溶液を−70℃で1時間攪拌し、その後0℃にした。反応系を飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷し、有機相を除去し、希釈塩酸で酸性化し、1.37gの生成物を得た。有機相及び水相を酸性化することにより、合計2.67gの黄色粉末固体を得た。
1HNMR(200MHz、DMSO−d6 )、δ=7.5(1H、d、8Hz)、6.83(1H、d、8Hz)、6.08(2H、s)、2.37(3H、s)ppm。
【0063】
実施例15: 2−イソプロピル−3−メトキシ安息香酸の製造
窒素パージ隔膜口及びマグネティックスターラーを取り付けた500mlの丸底フラスコを窒素雰囲気下で乾燥し、実施例10の方法により合成された2−(2,3−ジメトキシフェニル)−5,5−ジメチルオキサゾリン5g(21.2ミリモル)と100mlのテトラハイドロフランを投入した。溶液を10℃に冷却し、2Nイソプロピルマグネシウムクロライド/エーテル58mlを加えた。混合物を室温で一晩攪拌し、飽和塩化アンモニウム:氷=1:1の混合物に注ぎ入れた。混合物をエーテルで2度抽出し、有機層を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を真空下除去し、5.3gの黄色オイルを得た。これを200mlの6N塩酸に溶解し、8.5時間還流下加熱した。混合物をエーテルで数回抽出し、有機相を一緒にして硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空下溶剤を除去し、4.6gのオイルを得、結晶化された。
1HNMR(200MHz、CDCl3 )、δ=7.29(1H、dd、1.5、7.5Hz)、7.21(1H、t、7.5Hz)、7.01(1H、dd、1.5、7Hz)、3.85(3H、s)、3.65(1H、m)、1.37(6H、d、7Hz)ppm。
【0064】
実施例16: 1,4−ベンゾジオキサン−6−カルボン酸の製造
1,4−ベンゾジオキサン−6−カルボキシアルデヒド(8.87g、54ミリモル)、メタノール19.68g、50.3重量%水酸化ナトリウム(5.99g)及び30%過酸化水素水溶液(5.30g、46.8ミリモル)を250mlフラスコ中で、油浴温度39〜52℃で17分間、油浴温度52〜58℃で18分間加熱した。
穏やかな発泡の静まった後、30%の過酸化水素水溶液(13.54g、119ミリモル)をほぼ等量ずつ3分割し、58〜66℃で22分間で投入した。12分間保持した後、2回の30%の過酸化水素水溶液(4.24g及び5.25g、合計量は28.33g、250ミリモル)を20分間隔で投入した。それぞれの添加により、酸素の穏やかな一時的な放出があった。混合物を加熱し、67〜47℃で55分間攪拌した。溶液を冷却し、23.62gの脱イオン水を加えた。中性油(neutral oil)(2.12g、主として未反応の出発物質)を、4回の塩化メチレン(合計10.1g)で抽出除去した。抽出された水層を37%の塩酸水溶液で酸性化し、得られたペースト状スラリーをよく振り動かした。20gの水で3回洗浄、濾過し、乾燥した。白色結晶の1,4−ベンゾジオキサン−6−カルボン酸(6.97g)、融点134.2〜136.7℃が得られた。
【0065】
実施例17: 5−エチル−1,4−ベンゾジオキサン−6−カルボン酸の製造
マグネティックスターラー、アルコール温度計及び大口径のシリンジ針を介して窒素ラインと結ばれているゴム隔膜ストッパーを取り付けた300mlフラスコに、1,4−ベンゾジオキサン−6−カルボン酸(6.59g、36.6ミリモル)の96.5g無水(0.02%の水)テトラハイドロフラン中の溶液を投入し、攪拌、冷却した。混合物が−71℃にドライアイス/イソプロパノール浴により冷却された時、ヘキサン(16.7ml)中の2.5モルn−ブチルリチウムを約1分で添加した。発熱により−28℃まで温度が上昇した。16分間冷却した後、追加のn−ブチルリチウム溶液(合計35ml)を5分割で−70℃から−61℃で加えた。
【0066】
これらの溶解された添加物のほとんどは微粒子固体であり、有機溶液が冷却された時に沈殿した。6分後、16.3gのテトラハイドロフランを加え、残りの固体を溶解した。サスペンジョンは最後のn−ブチルリチウムの添加後−63℃から−72℃で合計4.2時間攪拌された。次いで99%のヨウドエタン(7.17g、46.0ミリモル)を−65℃で加えた。ごく少しの発熱がみられた。19分後、約−60℃であった。混合物は、89分で14℃に、さらに16時間で室温とされた。50.6gの脱イオン水を加え、得られた強塩基性水層(67.4g)を除去し、有機層を15.3gの脱イオン水/0.85gの50.3%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。約3.1gの中性ゴム状の副生成物(neutral gummy by−product)を含む有機層を捨てた。水層および洗浄液を酸性化し、ヘキサン/ジエチルエーテルで抽出し、粗生成物を得た。該生成物はガスクロマトグラフの分析によれば61面積%の出発酸、26%の所望の5−エチル−1,4−ジオキサン−6−カルボン酸を有していた。
【0067】
約14gのジエチルエーテル/ヘキサン中の粗生成物は8段階の部分的中和/希釈水酸化ナトリウム水溶液中への抽出により精製された。エチル化された酸は有機層に優先的に残留していた。5−エチル−1,4−ベンゾジオキサン−6−カルボン酸、0.54gが得られた。ガスクロマトグラフ分析によれば純度約88%、融点148〜176℃であった。プロトンNMRスペクトラムはエチル化及び非エチル化1,4−ベンゾジオキサン−6−カルボン酸の割合が92/8であることを示した。
【0068】
生物学的テスト方法
本発明の化合物の殺虫活性を評価するために、以下の方法が採られた。
本発明の化合物をアセトン:メタノール=1:1中に溶解し、その後水を加えアセトン:メタノール:水=5:5:90の溶液とし、最後に界面活性剤を試験溶液100ガロンあたり1オンスの当量数で添加して、600ppm試験溶液を調製した。600ppm溶液をさらに水で希釈して溶液を調製した。
葉の殺虫性能を以下の害虫の1つまたは両方について評価した:Southern Armyworm(SAW)、Spodoptera eridania、およびPotato Leafhopper(PLH)、Empoasca fabae。
【0069】
全体樹試験(Whole Plant Test)
全体樹Southern Armyworm試験においては、別々のポットに植えられたライマビーン、Phaseolus limensisのHenderson種に、DeVilbiss Model No.152ハンドスプレーで試験溶液を1エーカーあたり100ガロンでスプレーし、流出させた。乾燥後、樹から2枚の葉を取り、ペトリ皿(100x20ミリメーター)中の湿った濾紙上に置いた。皿を第三中間変態幼虫のSouthern Armyworm 10匹でインフェストし、次に蓋で覆った。幼虫が処理後3日間生きていたら、濾紙を置き換え、新しい処理されていないビーンの葉を加えた。全ての処理は、75−80゜Fの換気のよい部屋で蛍光灯の下で行われた。死虫率は処理後3日後および6日後に決定された。
【0070】
全体樹Potato Leafhopper試験においては、別々のポットに植えられたソラマメ、Vicia fabaのLong Pod種に、DeVilbiss Model No.152ハンドスプレーで試験溶液を1エーカーあたり100ガロンでスプレーし、流出させた。乾燥後、樹から2枚の葉を取り、ペトリ皿(50x9ミリメーター)中の湿ったフィルターパッド上に、1個の皿に1枚ずつ置いた。それぞれの皿を第三中間変態若虫のPotato Leafhopper 5匹でインフェストし、次にぴったりした蓋で覆った。全ての処理は、75−80゜Fの換気のよい部屋で蛍光灯の下で行われた。死虫率は処理後3日後に決定された。
【0071】
葉分離試験(Detached Leaf Test)
葉分離Southern Armyworm試験においては、それぞれのライマビーン、Phaseolus limensisのWood’s Prolific種の葉を、ペトリ皿(100x20ミリメーター)中の湿った濾紙上に置いた。回転するターンテーブルスプレー装置で葉に試験溶液をスプレーし、乾燥させた。皿を第三中間変態幼虫のSouthern Armyworm 10匹でインフェストし、次に蓋で覆った。幼虫が処理後2日間生きていたら、新しい処理されていないビーンの葉を加えた。全ての処理は、75−80゜Fの換気のよい部屋で蛍光灯の下で行われた。死虫率は処理後2日後および4日後に決定された。
以下の表は、本発明の好ましい化合物を例示するものであるが、本発明の範囲をなんら限定するものではない。
表1−3では、項目名のSAW(6日)では、10ppmと2.5ppmの2種類の濃度での本発明の化合物を使用し、特記の無い場合には、全体樹試験で6日後に示された濃度でSouthern Armyworm幼虫の死虫率が観察された。
【0072】
【化5】
【0073】
【表1】
【0074】
(1)NTは当該濃度で化合物が試験されなかったことを示す
(2)葉分離試験、4日後に観察された
【0075】
【化6】
【0076】
【表2】
(2)葉分離試験、4日後に観察された
【0077】
【化7】
【0078】
【表3】
【0079】
表4では、PLHカラム(3日)の項目は、本発明の化合物10ppmで処理された時のPotato Leafhopperの死虫率を示す。
【表4】
【0080】
比較例
【0081】
【化8】
【0082】
0R試験は0日残留の試験であり、処理された直後の葉の上に虫を置き、給餌し、所定の周期ごとに死虫率を記録した。具体的には、試験化合物をアセトン:メタノール=1:1中に溶解し、その後水を加えアセトン:メタノール:水=5:5:90の溶液として試験溶液を調製した。加えた水は界面活性剤を試験溶液100ガロンあたり1オンスの当量の濃度の界面活性剤を含んでいた。さらに水/界面活性剤で試験溶液を希釈して溶液を調製した。
適当な種の若木にDeVilbiss Model No.152ハンドスプレーで試験溶液をほぼ1エーカーあたり100ガロンでスプレーし、流出させた。乾燥後、樹から葉を取り、ペトリ皿中の湿った濾紙上に置いた。目的とする虫の幼虫を皿に移し、蓋をした。幼虫でインフェストして3日後、幼虫の死虫率が評価された。実験計画に従い、生存する標的の幼虫には未処理の葉を給餌し、インフェストから6日後に再び評価した。
【0083】
7SW試験は、7日吸収移行試験であり、根が試験化合物で処理された土壌に暴露された樹木の葉の上に虫が置かれ、給餌され、所定の周期ごとに死虫率が記録された。具体的には、試験溶液が0R試験と同様に調製され、所定濃度のアリコート10mlを、適当な樹木種を含む3インチのプラスチックポット中の土:砂=50:50の混合物の表面にピペットで与えた。ポットには7日間毎日水を与え、その後樹木から葉を取り、0日残留実験と同様に皿に入れ、インフェストし、評価した。
SAWと略すSouthern Armyworm(Spodoptera eridania)の第三中間変態幼虫を、ライマビーン、(Phaseolus limensisのHenderson種)の2枚の葉の上で評価した。幼虫は100x20ミリメーターのペトリ皿内に置かれ、インフェストから6日後に死虫率が、0日残留および7日吸収移行試験の両者について決定された。
【0084】
TBWと略されるTabacco budworms(Heliothis virescens)について、コットン(Gossypium hirsut umのStoneville種)の1枚の葉の同サイズの部分上で第一中間変態幼虫として評価された。合計10の幼虫が2匹づつ50x9ミリの堅くシールされたペトリ皿中に置かれ、インフェストから3日後で死虫率が、0日残留および7日吸収移行試験の両者について決定された。
試験により試験化合物に暴露された虫の50%が死亡する試験化合物の濃度であるLC50をppm単位で表した。これはlogXの確率紙により図形的に求めることができる。化合物A、BおよびCについての結果を表5に示した。
【0085】
【表5】
【0086】
表5の結果によれば、化合物Cは、構造の似ている化合物BおよびCに比較して予想外に大きな有効性をLepidopteraに対して示している。Southern Armywormに対しては、化合物Cは化合物AおよびBに対して0日残留活性では少なくとも15倍、7日吸収移行活性では少なくとも5倍の活性を示す。Tabacco Budwormsに対しては、化合物Cは化合物AおよびBに対して0日残留活性では少なくとも37倍、7日吸収移行活性では少なくとも4倍の活性を示す。
Claims (13)
- 下記式を有する殺虫化合物:N−(2−Ra−3−Rb−4−Rh−ベンゾイル)−N’−(2−Rc−3−Rd−4−Re−5−Rf−ベンゾイル)−N’−Rg−ヒドラジン〔式中Raは(C1〜C6)アルキルであり、Rbは(C1〜C4)アルコキシであり、任意にハロゲンで置換されることができ、Rcは水素であり、Rd及びRfは、水素、臭素、塩素、フッ素、(C1〜C6)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、及び(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C3)アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Reは水素であり、Rgは(C4〜C6)アルキルであり、Rhは水素である〕。
- Raが(C1〜C3)アルキルであり、Rbが(C1〜C4)アルコキシであり、Rcが水素であり、Rd及びRfは、水素、臭素、塩素、フッ素、(C1〜C3)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ及び(C1〜C2)アルコキシ(C1〜C2)アルキルからそれぞれ独立に選ばれ、Reは水素であり、Rgは(C4〜C6)アルキルであり、Rhは水素である、請求項1記載の殺虫化合物。
- Raがメチル又はエチルであり、Rbがメトキシ、トリフルオロメトキシ又はエトキシであり、Rd及びRfは、水素、臭素、塩素、フッ素、メチル、メトキシ及びメトキシメチルからそれぞれ独立に選ばれ、Rc及びReはいずれも水素であり、Rgはt−ブチル、ネオペンチル又はメチルネオペンチルである、請求項2記載の殺虫化合物。
- Raがメチル又はエチルであり、Rbがメトキシ又はエトキシであり、Rd及びRfが水素、臭素、塩素、フッ素、メチル及びメトキシからそれぞれ独立に選ばれ、Rgがt−ブチルであり、Rc、Re及びRhが水素である、請求項3記載の殺虫化合物。
- 以下から選ばれる、請求項1又は2記載の殺虫化合物:
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−ベンゾイル−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−ブロモ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−ブロモ−5−クロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジフルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−エトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−メチル−3−トリフルオロメトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−エチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−エトキシ−2−エチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−ネオペンチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−(メチルネオペンチル)ヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−ネオペンチルヒドラジン、及び
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−(メチルネオペンチル)ヒドラジン。 - 以下から選ばれる、請求項1記載の殺虫化合物:
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−ブロモ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−ブロモ−5−クロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジフルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−フルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−エトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−2−メチル−3−トリフルオロメトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−エチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジフルオロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、及び
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン。 - 以下から選ばれる請求項1記載の殺虫化合物:
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−エトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3,5−ジクロロベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、及び
N−(3−メトキシ−2−メチルベンゾイル)−N’−(3−メトキシ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン。 - 以下から選ばれる請求項1記載の殺虫化合物:
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−クロロ−5−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メトキシベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3−メチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン、及び
N−(2−エチル−3−メトキシベンゾイル)−N’−(3,5−ジメチルベンゾイル)−N’−tert−ブチルヒドラジン。 - 請求項1〜8のいずれか記載の1つ以上の化合物及び農業上許容できる担体を含有する殺虫組成物(ただし、該化合物が化学式として、N−(2−R a −3−R b −ベンゾイル)−N′−(2−R c −3−R d −4−R e −5−R f −ベンゾイル)−N′−R g −ヒドラジン〔式中、R a は(C 1 〜C 3 )アルキルであり、R b は(C 1 〜C 3 )アルコキシであり、R c およびR e はどちらも水素であり、R d およびR f は、それぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ素、および(C 1 〜C 3 )アルキルから選ばれ、R g は(C 4 〜C 6 )アルキルである〕を有する化合物である場合を除く)。
- 請求項1〜8のいずれか記載の1つ以上の化合物及び界面活性剤を含有する殺虫組成物(ただし、該化合物が化学式として、N−(2−R a −3−R b −ベンゾイル)−N′−(2−R c −3−R d −4−R e −5−R f −ベンゾイル)−N′−R g −ヒドラジン〔式中、R a は(C 1 〜C 3 )アルキルであり、R b は(C 1 〜C 3 )アルコキシであり、R c およびR e はどちらも水素であり、R d およびR f は、それぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ素、および(C 1 〜C 3 )アルキルから選ばれ、R g は(C 4 〜C 6 )アルキルである〕を有する化合物である場合を除く)。
- 請求項1〜8のいずれか記載の化合物または請求項9もしくは請求項10記載の殺虫組成物の殺虫有効量を虫と接触させることを含む、虫の防除方法(ただし、該化合物が化学式として、N−(2−R a −3−R b −ベンゾイル)−N′−(2−R c −3−R d −4−R e −5−R f −ベンゾイル)−N′−R g −ヒドラジン〔式中、R a は(C 1 〜C 3 )アルキルであり、R b は(C 1 〜C 3 )アルコキシであり、R c およびR e はどちらも水素であり、R d およびR f は、それぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ素、および(C 1 〜C 3 )アルキルから選ばれ、R g は(C 4 〜C 6 )アルキルである〕を有する化合物である場合を除く)。
- 前記虫が鱗翅目(Lepidoptera目)または同翅目(Homoptera目)の虫である、請求項11記載の防除方法。
- 虫を防除するための、請求項1〜8のいずれか記載の化合物または請求項9もしくは請求項10記載の組成物の使用方法(ただし、該化合物が化学式として、N−(2−R a −3−R b −ベンゾイル)−N′−(2−R c −3−R d −4−R e −5−R f −ベンゾイル)−N′−R g −ヒドラジン〔式中、R a は(C 1 〜C 3 )アルキルであり、R b は(C 1 〜C 3 )アルコキシであり、R c およびR e はどちらも水素であり、R d およびR f は、それぞれ独立的に、水素、臭素、塩素、フッ素、および(C 1 〜C 3 )アルキルから選ばれ、R g は(C 4 〜C 6 )アルキルである〕を有する化合物である場合を除く)。
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